JPH0136448B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一酸化炭素の接触的水素化による含酸
素炭化水素の製造方法に関するものである。更に
詳しくはロジウムまたはコバルト金属と共触媒成
分として炭酸カリウムを担体上に担持した触媒の
存在下で、一酸化炭素の接触的水素化によつて分
子中に１〜４個特に１〜２個の炭素原子を有する
含酸素炭化水素、特に有機物としてメタノール又
はエタノールを主に含む含酸素炭化水素の製造方
法にするものである。 分子中に１個又はそれ以上の炭素原子を有する
含酸素炭化水素が種々の組成の触媒の存在下での
一酸化炭素と水素との混合物の反応の際に形成さ
れることは、既に多くの刊行物より公知の事実で
ある。これまで合成ガス転化の初期の研究の多く
のものは、触媒として鉄、コバルト、ニツケル及
びルテニウムの如き周期律表第族の金属及び他
の各種金属酸化物系を使用するものが多くみられ
るが、この系の有する触媒が一般に非選択的な傾
向を示すこと、即ち極めて広い炭素分布を有する
含酸素炭化水素及び炭化水素の双方を含む広範な
種類の生成物を製造するということであつた。こ
のことは所望の生成物の回収を複雑にするだけで
なく、反応物が不要生成物として失われるという
結果も招くことになる。一方、許容し得る選択性
を有する触媒は一般に活性が低く、そのために大
量の未反応物を再循環する必要があつたり、ある
いは高温、高圧のか酷な条件下で反応を行なう必
要があり、必ずしも実用的な触媒とはいえなかつ
た。 たとえば、一酸化炭素と水素を原料とするメタ
ノール合成においては、亜鉛−クロムの酸化物か
らなる触媒の存在下、300〜400℃、300〜350気圧
の条件下で行なう方法が工業的に主流であつた
が、その後、亜鉛−クロム銅の酸化物からなる触
媒や、亜鉛−銅からなる酸化物をアルミナ担体に
担持した触媒が開発され、250〜300℃、50〜150
気圧の条件下で行なう方法が現在工業的に実施さ
れている。しかし、このような触媒の改良にもか
かわらず、後者の方法でもなお、高温、高圧の反
応条件が必要であり、反応器の材質問題、防災保
安上の問題や、製造設備の建設費、反応ガスの昇
圧コスト等に関する欠点は解決されていない。 一方、パラジウムをシリカに担持した触媒を用
いる一酸化炭素の接触的水素化反応でメタノール
を合成する反応は公知であるが（ジヤーナル．オ
ブ．キヤタリシス（J.Catal）52、157〜168
（1978））、この触媒では200℃以下の常圧以下のお
だやかな条件ではメタノール合成活性がなく、メ
タノールを得るためには260〜350℃、150〜
16000Psigという高温、高圧の条件が必要であり、
前述した従来法と同じ欠点を有するものである。 また一酸化炭素の接触的水素化によつて分子中
に１〜４個の炭素原子を有する含酸素炭化水素を
より低温かつ低圧で、しかも高い選択率で得るの
に適したロジウム触媒をベースに研究も近年にな
つて多く行なわれている。例えば、シリカ担体上
にロジウム−クロム金属を担持させた触媒（特開
昭55−143918号）や、酸化マグネシウム、酸化亜
鉛、酸化ランタンなどの金属酸化物上にロジウム
クラスターを担持させた触媒（特開昭54−43003
号）を用いて一酸化炭素の水素化によりC₁〜C₄
の含酸素炭化水素を製造する方法が知られてい
る。しかしながら前者では触媒の活性そのものは
高いものの、副生成物としてメタンあるいは二酸
化炭素の生成量が多く、含酸素炭化水素の選択性
が未だ充分ではなく、また後者の場合選択性はか
なり高いものの含酸素炭化水素の生成速度は充分
とは言えない。 本発明者らはかかる事情に鑑み鋭意検討を重ね
た結果、ロジウムまたはコバルト金属を共触媒成
分としての炭酸カリウムとともに担体に担持した
触媒によつて一酸化炭素と水素から分子中に１〜
４個特に１〜２個の炭素原子を有する含酸素炭化
水素をきわめて高活性かつ高選択的に製造する方
法を見いだし、本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明はロジウムまたはコバルト金属
−担体触媒のもとで一酸化炭素と水素を反応させ
ることにより含酸素炭化水素を製造する方法にお
いて、共触媒成分として炭酸カリウムを用いるこ
とを特徴とするメタノールまたはエタノールから
なる含酸素炭化水素の製造方法を提供するもので
ある。 本発明方法につれば、１〜４個特に１〜２個の
炭素原子を有する含酸素炭化水素、特に有機物と
してメタノール又はエタノールを選択性よく得る
ことができる。更には、アセトアルデヒド、プロ
パノール、エチレングリコール、ブタノール、酢
酸及び場合によつてはこれらの物質の中間生成物
あるいは誘導体、たとえばギ酸メチル、酢酸メチ
ルなどのエステル類、ジメチルエーテルなどのエ
ーテル類、アセトンなどのケトン類等を低い選択
性において得ることができる。 本発明の最大の特徴は、主触媒ロジウムまたは
コバルト金属と共に炭酸カリウムを共触媒成分と
して用いる点にある。 この共触媒の作用により単にロジウムまたはコ
バルト金属のみを担持した触媒よりも炭化水素の
生成を抑制し、含酸素炭化水素、特に有機物とし
てメタノールまたはエタノールをきわめて高活
性、高選択性に得ることができるという点におい
て格段に優れた触媒性能が実現された（前記ジヤ
ーナル．オブ．キヤタリシス（J.Catal）および
比較例１、３、４参照）。 また本発明の用いる触媒は、後述の如く容易に
入手可能な汎用触媒担体であるアルミナに、極め
て安定で且つ入手容易な触媒成分含有化合物を極
く通常の方法で担持させることによつて製造可能
であり、工業的実施の容易さにおいても優れてい
る。 本発明の方法においては、触媒成分中のロジウ
ムまたはコバルト金属源として種々の金属塩、た
とえば塩化物、硝酸塩、有機カルボン酸塩等の塩
や種々の錯イオン、金属カルボニルクラスターを
使用することができる。例えばロジウムを使用す
る場合には、三塩化ロジウム、酢酸ロジウム、ロ
ジウムカルボニルクラスター等を使用することが
できる。 さらに共触媒成分としては、炭酸カリウムが好
ましい。この共触媒成分のカリウム（Ｋとする）
の添加量はロジウムまたはコバルト金属対Ｋの原
子比が、１対0.01〜１対100、好ましくは１対0.1
〜１対10の範囲である。 この共触媒成分を担体に担持し、さらに空気中
で焼成した後、ロジウムまたはコバルト金属を担
持することが可能である。 ロジウムまたはコバルト金属化合物および共触
媒成分を含む化合物の担持は、これら化合物を水
およびその他の溶媒に溶かした溶液を用い、通常
の含浸法またはイオン交換法によつて行なうこと
ができる。こうして得られた担持触媒は水素ガス
の存在下、200〜600℃で加熱処理することによつ
て含酸素炭化水素の合成に活性な状態にすること
ができるが、触媒成分や担体の種類および適用反
応条件に応じて最適な処理条件を選ぶことが肝要
である。 本発明に用いる担体としては表面水酸基をもつ
酸化物が特に有効であり、アルミナが好適であ
る。特にアルミナとしては表面積の大きい活性ア
ルミナ、例えばｒ−アルミナ等がより好ましい。 本発明の反応は、オートクレーブを使用したバ
ツチ式あるいは通常の気相流通式でも実施するこ
とができる。また触媒を適当な溶媒中に分散せし
めて液相で行なうことも可能である。 反応条件に関しては温度50〜500℃、好ましく
は160〜400℃が適当である。 反応の圧力は１〜700Kg／cm²、好ましくは１〜
500Kg／cm²が適当である。 反応ガス中の一酸化炭素と水素のモル比は通常
１：20〜20：１の範囲内で可能であるが、特に限
れば１：10〜10：１の範囲内で行なうのが好まし
い。 以下に本発明を実施例によりさらに詳しく説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１〜３及び比較例１〜４ (1) 触媒調製法 触媒Ａ 三塩化ロジウム二水塩4.0ｇを蒸留水400mlに
溶かし、これに35％濃塩酸5.1ｇ、炭酸カリウ
ム6.7ｇを加え、撹拌溶解した後、さらにｒ−
アルミナ粉末33.6ｇを加え、室温中で約１時間
撹拌した。このスラリーをロータリーエバポレ
ータにて蒸発乾固し、さらに空気中120℃で５
時間乾燥し、触媒Ａを得た。 触媒Ｂ 三塩化ロジウム二水塩4.0ｇを蒸留水400mlに
溶かし、これにｒ−アルミナ粉末33.6ｇを加
え、室温中で約１時間撹拌した。 このスラリーをロータリーエバポレータにて
蒸発乾固し、さらに空気中120℃で５時間乾燥
し、触媒Ｂを得た。 触媒Ｃ 炭酸カリウム2.0ｇを蒸留水100mlに溶かし、
これにｒ−アルミナ粉末30.0ｇを加え、室温で
30分撹拌した後、このスラリーをロータリーエ
バポレータにて蒸発乾固し、さらに空気中120
℃で５時間乾燥させた後、350℃空気中で３時
間焼成した。 ロジウムカルボニル（Rh₄（CO）₁₂）0.9ｇを
ｎ−ヘキサン50mlとアセトン30mlに溶解した液
中に上記カリウム担持アルミナ15ｇを入れて、
室温で１時間撹拌しながら含浸処理をした後、
窒素気流中で溶媒を完全に除去し、触媒Ｃを得
た。 触媒Ｄ 塩化カリウム2.1ｇを、蒸留水100mlに溶か
し、これにｒ−アルミナ粉末30.0ｇを加え、室
温で１時間撹拌した後、このスラリーをロータ
リーエバポレーターで蒸発乾固し、さらに空気
中120℃で５時間乾燥させた後、350℃空気中で
３時間焼成した。 ロジウムカルボニル（Rh₄（CO）₁₂）0.3ｇを
ｎ−ヘキサン100mlとアセトン15mlに溶解した
液中に上記カリウム担持アルミナ５ｇを入れ
て、室温で１時間撹拌しながら含浸処理をした
後、窒素気流中で溶媒を完全に除去し、触媒Ｄ
を得た。 触媒Ｅ ロジウムカルボニル（Rh₄（CO）₁₂）0.30ｇを
テトラヒドロフラン100mlとアセトン15mlに溶
解した後、この液中にｒ−アルミナ粉末５ｇを
入れて、室温で１時間撹拌しながら含浸処理を
した後、窒素気流中で溶媒を完全に除去し、触
媒Ｅを得た。 触媒Ｆ 炭酸カリウム3.53ｇを蒸留水100mlに溶かし、
これにｒ−アルミナ粉末30.0ｇを加え、室温で
30分撹拌した後、このスラリーをロータリーエ
バポレーターで蒸発乾固し、さらに空気中120
℃で５時間乾燥させた後、350℃空気中で３時
間焼成した。 コバルトカルボニル（Co₂（CO）₈）1.45ｇを
ｎ−ヘキサン45mlに溶解した液中に上記カリウ
ム担持アルミナ10ｇを入れて、室温で１時間撹
拌しながら含浸処理をした後、窒素気流中で溶
媒を完全に除去し、触媒Ｆを得た。 触媒Ｇ コバルトカルボニル（Co₂（CO）₈）0.73ｇを
ｎ−ヘキサン50mlに溶解した後、この液中にｒ
−アルミナ粉末５ｇを入れて、室温で１時間撹
拌しながら含浸処理をした後、窒素気流中で溶
媒を完全に除去し、触媒Ｇを得た。 (2) 触媒反応試験 触媒A1ｇをパイレツクスガラス製流通反応
器に充填し、常圧下220℃で６時間水素を40ml
（20℃）／分流通させることによつて還元処理
を行なつた。この触媒を内容積60c.c.のステンレ
ス製オートクレーブに窒素雰囲気下で充填した
後、一酸化炭素と水素のモル比が１対１の混合
ガス40Kg／cm²の圧力で仕込み、反応温度220℃、
反応時間６時間で一酸化炭素の水素化反応を行
なつた。 また触媒Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇについて
も、触媒Ａと同様な条件で反応を行なつた。 反応終了後、オートクレーブ内のガス成分
は、氷で冷却した水トラツプを通してパージす
ることによつて水に可溶な成分を補集した。 またオートクレーブ内では水で洗浄して、器
壁に付着した生成物を補集し、先に述べた水ト
ラツプ中の水とあわせてガスクロマトグラフを
使用して、メタノール、アセトアルデヒド、プ
ロパノール、ブタノール、酢酸等の分析を行な
つた。 また水トラツプを通した後のガス成分にはガ
スクロマトグラフによつて分析した結果、未反
応の一酸化炭素と水素の他にメタン、エタン、
プロパン、ブタン等の炭化水素及び二酸化炭素
等の生成物が認められた。結果を実施例１〜
３、比較例１〜４として第１表に記した。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ロジウム又はコバルト金属−担体触媒のもと
   で一酸化炭素と水素を反応させることにより、含
   酸素炭化水素を製造する方法において、共触媒成
   分として炭酸カリウムを用いることを特徴とする
   メタノールまたはエタノールからなる含酸素炭化
   水素の製造方法。