JPS58208240A - 合成ガスからオレフイン類を合成する方法 - Google Patents

合成ガスからオレフイン類を合成する方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、触媒の存在下に一酸化炭素と水素との反応に
よる炭化水素類の製造に関し、更に詳しくは、本発明は
、ルテニウム触媒を用いて一酸化炭素と水素からオレフ
ィン類の選択的合成に関する。
ルテニウム触媒は、−酸化炭素／水素合成反応において
、第■族金属の中で最も活性のある金属であることがず
っと以前から知られている。低温かつ極めて高い圧力下
では、ルテニウムは高分子量の・母うフイン性ワクス類
を生成する。はぼ大気圧下では、メタンが主要生成物で
ある。ルテニウムは、このように良好な水素化触媒であ
るから、最近まで、オレフィン生成能については注目さ
れなかった。
米国特許第２，２５０，４２１号は、合成ガス混合物か
ら液状の炭化水素類を製造する方法を記載している。そ
の方法では、金属カルボニルは、不活性炭化水素油中で
高い温度で分解し、微細に分割されたコロイド性懸濁を
形成している金属を生成している。また、核特許は、金
属カルボニルが固体促進剤の存在下に不活性炭化水素油
なしで分解して、（第　５　頁） その促道剤上に直接析出しうることも教えている。
好適な金属カルボニル類として、鉄、コバルト、クロム
、モリブデン、タングステン及びルテニウムのカルボニ
ル化合物が列挙されている。提案された促進剤は、アル
ミナ、ドリア、セリア、酸化マンガン、それらの組合發
等である。
米国特許第２，６２３，０５８号は、周期表の第■族又
は第■族の活性今頃を一酸化炭素と反応させて揮発性カ
ルボニル化合物を形成させ、シリカ、アルミナ又はマグ
ネレアを各種の組合せで含有する物質のような容易に流
動しうる本蕾的に不活性の担体物質上で、そのカルボニ
ル化合物を分解きせることによってつくられた触媒を用
いて一酸化炭素と水素から液状炭化水素を製造する方法
を記載している。クロム、亜鉛、アルミニウム、マグネ
シウム、マンガン及び希土類金属類の酸化物の如き促進
剤を担体物質中に混用することができる。
米国特許第４．ｏ４２，６ｔ４＝は、二酸化チタン上に
ルテニウムを含有する触媒を用いて少い量のワクス形成
とともに０２〜Ｃ工０オレフイン性炭化水素を（第　６
　頁） 合成する方法を記載している。塩化ルテニウム、硝酸ル
テニウム又は酢酸ルテニウムの如き好適ルテニウム塩類
がルテニウム触媒の製造に用いられている。
米国特許第４，１７１，３２０号には、触媒と゛して式
■−Ｂ族の金属酸化物から成る担体上のルテニウムを用
いて、少い量のメタンの形成とともに炭化水素を合成す
る方法及びＣ２〜Ｃ５のオレフイ／＋！炭化水素類の選
択的製造方法が記載されている。前記特許におけるよう
に、適当なルテニウム塩が触媒の調製に用いられている
。
米国特許第４．１り９，５２２号は、−酸化炭素と水素
ヲ、モリブデン、タングステン、レニウム、ニッケル、
ツクラジウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム及び
白金の硫化物、酸化物又は金属よシ成る群から選択され
た少くとも１種の物質とアルカリ金属、アルカリ土類金
属又はトリウムの水酸化物、酸化物又は塩より成る群か
ら選択された少くとも１種の物質と接触させることによ
る０２〜Ｃ，オレフィン類の調製を記載している。
（第　７　頁） 米国特許第４，２０６，１３４号は、触媒として酸化マ
ンガン担体上のルテニウムを用いて、低分子量のオレフ
ィンの選択的合成法を記載している。また、適当なルテ
ニウム塩が、触媒の調製に用いられている。
触媒の存在下に一酸化炭素と水素を反応させることによ
るオレフィン性炭化水素の選択的合成を教える他の特許
としては、米国特許第４，１１６，９９４号、第４．２
６１．８６４号、第４，２６１，８６５号及びカナダ特
許第１．０５０．０５１号並びに１，０５３，２６０号
が含まれる。
米国特許第４，２３９，４９９号は、セリア又はドリア
により安定化されたアルミナ上のルテニウムのような金
属触媒にメタノールを通して高い割合のメタンを含んだ
燃料ガスを生成させることを教えている。
本発明は、ルテニウム触媒−ヒで、水素と一酸化炭素を
反応条件下に反応させることによりオレフィン類を選択
的に合成する方法を提供する。ルテニウム触媒は、酸化
セリウム含有担体上にルテニウムカルボニルを沈積させ
ることによって調製される。該触媒は低い水素ニー酸化
炭素比を有する合成ガスから、低いメタン生成で、極め
て選択的にオレフィン類を製造するためのものである。
本発明の方法は、水素と一酸化炭素から、約１００〜１
０’　１ｃＰａの圧力下にオンフィン性炭化水素、特に
Ｃ２〜Ｃ６のオレフィン類の選択的合成を提供するもの
である。この方法は、水素と一酸化炭素のモル比Ｈ２：
　（”Ｏが１＝２〜２；１の範囲、好ましくは１：１か
ら成る合成ガス流を、ＣｅＯ２又は他の酸化セリウム含
有物質上に０．０１〜１５重量係のルテニウムを含んだ
触媒に、約１００　ｈｒ−１〜１０．０００　Ｍ−’の
空間速度で、所望オレフィン性炭化水素生成物を生成さ
せるのに充分な時間通すことから成る。
作用又は効果を考慮すれば、本発明における一酸化炭素
の同等物は二酸化炭素である。
好適な工程温度は約２００〜４００”Ｃ，好ましくは３
２０〜３６０℃の範囲であり、好適な圧力は約１００〜
１０５ｋＰａ　、好ましくは１００−２．４　ｘ　１０
３ｋＰａの範囲である。工程温度は酸化セリウム含有担
体上でル（第　９　貞） テニウムカルボニル化合物を分解させるには少くとも約
２００℃であるべきである。当該技術分野の技術者らは
、操作条件下に揮発するルテニウムカルボニル化合物類
は本発明を実施するのに適さないことを理解するであろ
う。
ＣｅＯ２又は他の酸化セリウム含有担体上に担持された
ルテニウムは、メタンの生成を抑制し、優れたオレフィ
ン性炭化水素合成特性を示す触媒系である。本発明の実
施に用いられる酸化セリウム含有担体け、Ｃｅ０２、Ａ
６２０３−　ＣｅＯ２，５ｉ０２　　ＣｅＯ２、Ｃｅ０
２−炭素、ＣｌＢＯ２−希土類金属酸化物等より成る群
から選択される。
大ていの担持された金属触媒については、担体の表面積
が大きければ大きいほど、所定量の金属の担持金属分散
性は高くなる。それ故、ルテニウムの分散を最大にする
ために、できるだけ高い表面積をもった酸化セリウム含
有担体を用いることが通常望ましい。次の実施例に用い
られる酸化セリウム担体は、約１　ｍ”／　ｌｌの比較
的低い表面積を有するものである。それにもかかわらず
変換は良（第１０頁） 好であり、また、より大きい表面積の酸化セリウム担体
を用いるときけ、更に改善されるであろう。
特定の理論に固執する積りはないが、本発明は酸化セｌ
ウム担体に付着したルテニウムカルボニル化合物を用い
ることによって、担持されたルテニウム合間のこのよう
な高い分散を有利に提供するものと思われる。ルテニウ
ムカルボニル化合物は、操作条件下で酸化セリウム含有
担体上で分解して高度に分散したルテニウム金属触媒を
与えるものと思われる。酸化セリウムと組み合わされた
この高い分散変は、従来技術でのＡＪ２０．、ＭｇＯな
どの如き物質上に担持されたルテニウム触媒に比べて、
触媒の水素化能を抑制し、その結果、オレフィン類、特
にＣ２〜Ｃ６オレフイン類への高い選択性を得るのに役
立っている。
本発明の実施に用いられるルテニウム触媒は、他の触媒
系の調製のだめの技術で知られ技法で調製することがで
きる。例えば（Ｒｕ３（Ｃｏ）、ｕ）、（Ｈ４ＲＶ１４
（Ｃｏ）、ａ）、（ＨａＲｕ６（Ｃｏ）１８）又は（Ｒ
ｕ、Ｃ（Ｃｏ）ｚ７）の如き好適なルテニウムカルボニ
ル化合物をシク（第１１貞） ロヘキサンのような溶剤あるいは他の適当な溶剤に溶解
し、好ましくは使用前に減圧乾燥した選択された酸化セ
リウム含有担体と攪拌される。よくかきまぜたのち、溶
剤を室温下で減圧除去する。
次いで、触媒は、常時コントロールされた雰囲気中に保
持して空気から防護される。水素と一酸化炭素混合物の
反応にさきだって、触媒を何らかの予備処理にかける必
要はない。
（Ｒｕ３（Ｃｏ　）１１１　）は、Ｓｔｒｅｍ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌｓ社から購入することができる。（Ｈ４Ｒｕ
４（Ｃｏ）ｔａ）、（Ｈ２Ｒｕ６（Ｃｏ）１Ｂ）ｐ　７
３５　；及びＬ２９醜μｎｏｔシリ一旦狡すＥ」旦講と
ニーυリエｐＣ３に記載の手順によって調製することが
できる。
実施例１ ルテニウムカルボニル化合物（Ｒｕｉ　（ｃｏ　）□２
〕の５ｇを、あらかじめ真空下に２００℃で乾燥した１
０ｇのｃｅｏ２　（Ｃｅｒａｃ社から購入）の全表面を
湿めらせるのに充分な８ｄのシクロヘキサンに溶解して
触媒を調製した。次いでルテニウムカルボニル化合物の
シクロヘキサン溶液をＣｅＯ２と接触させ、溶剤を減圧
除去して担体上に金属カルボニル化合物を残留させた。
固体の赤外線スペクトルは、酸化セリウム担体上でルテ
ニウムカルボニル化合物は不変化であることを示した。
例えば（Ｒｕ５（Ｃｏ）、ｇ）は、赤外線スペクトルに
おいて２０６０．２０３０及び２０１０ｃＩｒＬ−’に
νｃ　ＥＥ　Ｏバンドを示したが、一方ＣＲｕ３　（Ｃ
ｏ　）ｌａ　）／　ＣＣ０２け２０５７．２０１７及び
１９９５ｃＩｎ−１にシＣミＯバンドを示した。
予備処理を行うことなく、２．３２重量％のルテニウム
を含有する触媒９．４９ｇを実験１〜４用の固定床反応
器に入れ、合成ガスを第１表に示す操作条件を用いて触
媒上に通した。また、第１表に水素と一酸化炭素の変換
率を示しだ。これらの実験から得られた生成物分布デー
タを第２表に示した。
実験１は、３５２℃、２１００　ｋＰａ、空間速度２３
９　ｈｒ−１及びＨ２：Ｃａ比が約１で行われ、オレフ
ィン類の全体にわたっての選択率が約５５．５％で、そ
の中Ｃ２〜Ｃ４オレフィン類は３２．８％、Ｃ１１ＳＣ
６オレフイン類は４６．６％であることを示している。
メタンは僅かに（第１３貞） １２、Ｆｌ生成したに過ぎなかった。
実験２で空間速度を８３５ｈｒ−１に増大した場合、オ
レフィン選択性を示す生成物分布データは６５．１チに
上昇し、Ｃａ””Ｃａオレフィン類は３４．８％でＣ２
〜Ｃ６オレフイン類は４９．３％であった。アルカン生
成物に関して、メタン選択率は１２．３％であり、０３
〜Ｃ４アルカン類は３．８％、０２〜Ｃ６アルカン類は
約４．９４であった。
実験３において、圧力を６，３００　ｋＰａに上げたと
き、オレフィン類の選択率は５４．９％で、ＣＢＮＣ４
オレフィンが２９．９％、０２〜Ｃ６オレフインは４２
．３％であった。アルカンの生成率は８．７係の低メタ
ン生成率で、Ｃ３〜Ｃ４アルカン類が７　％　、Ｃａ”
　Ｃａアルカン類が１０．５％から成るものであった。
Ｈ，：　Ｃｏのモル比を２：１に上げ、空間速度を７１
２ｈｒ”にしたとき、メタンの収率は２７．２％に上昇
し、オレフィン選択率は２９４％に低下して、ｃａＮｃ
、オレフィン類が２４．９％、ｃ、〜Ｃ６オレフイン類
が２８．８％であった。相当するアルカン生成物は、ｃ
ａＮｃ、アルカンが１５．１　％、ＣＩＩＮＣＧアルカ
ンが２２．４（第１４頁） チであった。
上記データは、酸化セリウム担体上の（Ｒｕ３　（Ｃｏ
）１１　）触媒が低分子量オレフィンのための高い選択
率を示し、一方これと付随して低いメタン収率を与える
ことを示している。
第　　　　１　　　表 Ｉ　Ｒｕ５（Ｃｏ’）ｘｐ／Ｃｅ０２３５２２］００２
３９２　Ｒｕ３（Ｇｏ）１２／ＣｅＯ２３５３２１００
８３５３Ｒｕ３（Ｇｏ）１２／Ｃ：ｆｌ１０２３５３６
３００２３９４　Ｒｕ３（ｃｏ）ＩＱ／ｃθｏ２３５３
２１００７１２５　Ｉ（、Ｆｔｕ、（Ｃｏ）１８／Ｃｏ
ｏ２３５４２１００２０７６　Ｈ，Ｒｕ４（Ｃｏ）１２
／Ｃｆ１０２３５４２１００５４６７　Ｈ，Ｒｕ、（Ｃ
ｏ）□２／ＣｅＯ２３５４２１００５８３ｇ　Ｈ４Ｒｕ
４（Ｃｏ）１２／Ｃ８０２３５４６３００６０９９Ｒｕ
Ｃｌ３／ＣｅＯ２，３５１２１００３１４１０Ｒｕ３（
Ｇｏ））４／Ａ１ａ０３２６１２１０（’ｌ　８００１
１　Ｒｕ（Ｃｏ”）１ｅ／Ａ１ｐＯｓ　３４４２１００
１２５７１２　Ｒｕ３（Ｃｏ）１Ｑ／ＭｇＯ３１５２１
００２６２］　　　　　　　３１．６　　　　　２８．
１１　　　　　　３５．６　　　　　２３．３１　　　
　　　　Ｂ７．０　　　　　６３．（１２２８，１２２
，４ ］　　　　　　　５４．２　　　　　２０．８１　　　
　　　１４．８　　　　　　９．６２　　　　　　１５
．７　　　　　　３．３１　　　　　　４３．４　　　
　　１１．５１　　　　　　　　　　　　　　　　８４
．６１　　　　　　　　　　　　　　　３９、Ｒ］　　
　　　　　　　　　　　　　　８７．４１　　　　　　
　　　　　　　　　　３３．６２８３− （第１５頁） Ｃ Ｃ（Ｏ寸　　　＠　　　　　　　　　　　　　へＣＣＣ
鎖　　　Ｉ　　　ω （Ｃ寸　　　の　　　−　　　Ｃ■ へ　　　（ＯｃＱ　　　Ｃ）　　　　　　　　　　　　
　　■ｃ　　　へ　　０　　　ω　　　リ　　　哨−−
０へ　　−閃 噌　　ト　　苫　　膿　　　　　　　　　−）　　−−
ψ　　　　　　　　　膿 σ （第１６ 〉　　　寸　　　ＣＣＤ　　　　　　　　　　　　　　
師−−＋ｍ　　　　　　　　　　ｕ’＝ −−〇　　　ｌ”ｌ’Ｉ　　　Ｃ＋ ■　　　ζｉ 寸　　　ヘ ト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ｃ−〇　　〇　　〇　　寸　　閃　　０ 寸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　Ｃ− Ｃ−膿 〇　　−寸　　■　　ト　　り　　父　　　　　　　　
　００　−　　Ｃト　　ヘ　　−　　Ｃト　　のめ　　
■　　ω　　寸　　０　　　　　　　　　ω＋ｍ　　　
ＣＣＣへ　　　　　　　　　寸む　　　０ ト　　１ （ ｔ ■　　へ　　唖　　Ｃ−〇 へ　　へ　　−−Ｇ　　　　　　　　−〇 （第１８頁） （つづき） 実験　１１　　　　　　　　　　実験　しＣエ　　　　
８６．７　　　　　　　　　　６５．６Ｃε　　　　　
４．９　　　　０．３　　　　１３．５　　　　　０．
３Ｃ，！１．７　　　　１．９　　　　８．１　　　　
　１．４ｃ、　　　　　　１．５　　　　０．６　　　
　５．３　　　　　０．９ｃａ　　　　　Ｏ，９０，２
３，１０，４ｃ、　　　　　　０．３　　　　０．６　
　　　１．１　　　　　０Ｃグ ８ ９ １０ Ｃ１１＋ ＥＩＯＨ ｔＯＨ 実施例２ ルテニウムカルボニル化合物として（Ｈ４Ｒｔｉ４　（
Ｃｏ　）ｉｌｌ）を用い、実施例１に記載されたように
して触媒を調製した。触媒はルテニウム０．３８重量％
を含んでいる。触媒（１２，６１９）を第１表に記載の
条件で、実験５〜８においてテストし、第２表に生成物
分布データを記載した。
空間８度２０７　ｈｒ−１，３５４°Ｃ１２１００ｋＰ
ａ　及び水素ニー酸化炭素のモル比的１の実験５は１２
．７％のメタンと５５．２％のオレフィン類からなる生
成物分布を与えた。Ｃ２〜Ｃ４オレフィン留分け３１．
４　％で、Ｃ９〜Ｃ６オレフィン留分は４２．１％であ
った。相当するアルカン類はＣ２〜Ｃ４留分が５．９％
で０２〜ｃ６留分け８．９俤であった。
実験６における５４６　ｈｒ−１の高い空間速度では、
メタン収率は１５．５％に増大したが、オレフィン収率
もまた６１．９　％に増大し、全炭化水素生成物の３８
．７％がＣ２〜Ｃ４オレフイン類でＣ２〜Ｃ６オレフイ
ン類は５１．２チであった。
実験７において、Ｈ２：　Ｃｏ比を２：１に増大させ（
第２０貞） たとき、メタン収率は２６チに増大し、オレフィン選択
率は４４８チに減少した。
実験８の６３　ｋＰａ及び空間速度６０９ｈｒ　　では
メタン収率はわずか１１．５％であったが、オレフィン
選択率５２優が高分子量炭化水素類への全面的費換とと
もに達成された。
酸化セリウム担体上の（Ｈ４Ｒｕｔ　（ｃｏ　）ｘａ　
）はＣ３〜Ｃ６オレフイン炭化水素類の生成に高い選択
率を与え、一方、メタンの生成を低く保っていることが
実験５〜８かられかる。
実施例３ この実施例はルテニウムカルボニル化合物がオレフィン
の選択性に必要であることを説明する。
触媒は水３５ｄに０．３９．９のＲｕＣＶ３　・３　Ｈ
２０をとかした水溶液を３０Ｉの酸化セリウムと接触さ
せて調製された。水を除去して０．６２重量％のルテニ
ウムを含有する触媒が得られた。触媒は１１０℃の空気
流で８時間乾燥された。次いで触媒は大気圧の水素中で
４５０°Ｃの温度で２時間還元された。触媒は第１表で
示される条件で実験９としてテストされ、第（第２１貞
） ２表に示す生成物分布を与えた。メタン収率は３５．７
　係でオレフィン選択率はわずか１．６俤であった。水
素化された生成物形成への選択率はジメチルエーテル１
．１チとプロＡノール１，１９Ｉ＋を含ンテ４１．８係
であった。
実施例４ この実施例は酸化−ｉ　＋）ラム担体の必要性を証明す
る。触媒は酸化セリウムに代えて担体物質としてアルミ
ナ及び酸化マグネシウムを用いて実施例１の方法により
調製された。触媒は実験１０及び１１ではアルミナ上に
１．９４　ｑ６のルテニウムを含み、実験１２では酸化
マグネシウム上に０．４２４のルテニウムを含むもので
あり、第１表の実験１０．１１、及び１２に示される条
件でテストされた。第２表は実験１０におけるアルミナ
担持触媒が２６１℃で５４．８％のメタン収率及び２２
．０％の比較的低いオレフィン収率が得られることを示
している。本実験の主要生成物は飽和炭化水素類であっ
た。実検１１メ・３４４℃ではメタン収率は８６．７％
で、オレフィン収率はわずかに３．６％であった。
（第２２員） 実験１２では、酸化マグネシウム相持ルテニウムカルボ
ニル化合物は、生成物としては主としてメタンを与えた
。−酸化炭素の変換率は３３．６　％で、メタンの収率
は６５．６　％、またオレフィンの収率は低い３．０　
％であった。
本発明け、水素と一酸化炭素の混合物を、酸化セリウム
含有物質に担持されたルテニウムカルボニル化合物上で
反応させることにより、有用な低分子量のオレフィン性
炭化水素類を製造する方法を提供する。これらのオレフ
ィン類はプラスチックス、ラバー、アルコール類、ケト
ン類、アルデヒド類、エステル類及び酸類製造用の有用
な化学中間体である。
特許出願人　　エアー、プロダクツ、アンド、ケミカル
ス。
インコーポレーテツド

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、ルテニウム含有触媒上で水素と一酸化炭素を反応さ
    せることにより炭化水素類を合成する方法において、酸
    化セリウム含有担体にルテニウムカルボニル化合物を付
    着することにより調製されたルテニウム触媒上で反応条
    件下に水素と一酸化炭素を反応させることを特徴とする
    オレフィン類を選択的に合成する方法。 ２、酸化セリウム含有担体がＣｅ０ａ、Ａｇ２Ｏ３−Ｃ
    ｅＯｇ、Ｓｉｎｇ−Ｃｅ０２、Ｃｅｏ−カーボン又はＣ
    ｅ０２−希土類金属酸化物である特許請求の範囲第１項
    記載の方法。 ３、酸化セリウム含有担体がＣｅｏ２である特許請求の
    範囲第１項記載の方法。 ４、ルテニウムカルボニル化合’ｆｋＪ　カ（Ｒｕｓ　
    （Ｃｏ　）□２〕、（Ｈ，Ｒｕ４　（Ｃｏ　）１ｇ　）
    、（Ｈ２Ｒｕ６（Ｃｏ）１Ｂ　）又は（第　２頁） 〔Ｒｕ６Ｃ（ＣＯ）、ワ〕　　である特許請求の範囲第
    １項記載の方法。 ５、反応を、１：２〜２：１のＨｇ　：　Ｃｏモル比、
    １００〜１０　＋０００　ｈｒ−”　　の空間速度、２
    ００〜４００℃の温度及び１００〜１０’ｋＰａの圧力
    で亘う特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、触媒が０．００１〜１５重量％のルテニウムを含有
    する特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法
    。 ７、温度が少くとも約２００℃である特許請求の範囲第
    １項記載の方法。 ８、酸化セリウムに付着させた（　Ｒｕ４　（ｃｏ　）
    ｉａ　）又は（Ｈ，Ｒｕ（Ｃｏ）１２）　を含有するル
    テニウム触媒上で、水素と一酸化炭素を、１：２〜２：
    １のＨ２：　Ｃｏモル比、１００〜１０．０００　ｈｒ
    −１の空間速度、３２０〜３６０℃の温度及び１００〜
    ２．４Ｘ１０３ｋＰａの圧力で反応させることから成る
    選択的にオレフィン類を合成する方法。 ９、酸化セリウムを含有する担体に付着させたルテニウ
    ムカルボニル化合物から成る水素と（第３　頁） 一酸化炭素の混合物からの選択的オレフィン合成用触媒
    。 １０、ルテニウムカルボニル化合物が（Ｒｕ３’（Ｃｏ
    ）、ａ）、（ＨａＴ’ｕ４（Ｃｏ）、ｇ）、（Ｈｇ１Ｒ
    ’Ｌ１．ａ（Ｃｏ）□ａ）又は（Ｒ＋１Ｃ（Ｃｏ）ｘｙ
    　）である特許請求の範囲第９項記載の触媒。 １１、ルテニウムカルボニル化合物が（Ｒｕ３　（Ｃｏ
    ）ｉｌｌ）である特許請求の範囲第９項記載の触媒。 １２、ルテニウムカルボ＝／ｌ／化合物がＣＨＡＲｕ＆
    　（Ｃｏ）１２　）である特許請求の範囲第９項記載の
    触媒。 １３、酸化セリウム−含有担体がＣｅＯ２、Ａｈ０３−
    ＣｅＱ２．５ｉ０２−ＣｅＯ２、Ｃｅ０−カーボン又は
    Ｃｅ０ｇ　−希土類酸化物である特許請求の範囲第９項
    記載の触媒。 １４、酸化セリウム含有担体がＣｅ０ｇである特許請求
    の範囲第９項又は第１０項記載の触媒。 １５、触媒が０．０１〜１５重−ｔｌのルテニウムであ
    る特許請求の範囲第１４項記載の触媒。
JP58077345A 1982-05-03 1983-04-30 合成ガスからオレフイン類を合成する方法 Granted JPS58208240A (ja)

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