RU2201801C2 - Способ получения катализатора на основе кобальта и скандия - Google Patents

Способ получения катализатора на основе кобальта и скандия Download PDF

Info

Publication number
RU2201801C2
RU2201801C2 RU99105744/04A RU99105744A RU2201801C2 RU 2201801 C2 RU2201801 C2 RU 2201801C2 RU 99105744/04 A RU99105744/04 A RU 99105744/04A RU 99105744 A RU99105744 A RU 99105744A RU 2201801 C2 RU2201801 C2 RU 2201801C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
cobalt
scandium
inert carrier
calcination
Prior art date
Application number
RU99105744/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU99105744A (ru
Inventor
Роберто ЗЕННАРО
Андреа ГУССО
Патрик ШОМЕТТ
Original Assignee
Аджип Петроли С.П.А.
Эни С.П.А.
Энститю Франсэ Дю Петроль
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Аджип Петроли С.П.А., Эни С.П.А., Энститю Франсэ Дю Петроль filed Critical Аджип Петроли С.П.А.
Publication of RU99105744A publication Critical patent/RU99105744A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2201801C2 publication Critical patent/RU2201801C2/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/0445—Preparation; Activation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of germanium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/75—Cobalt

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Описан способ получения катализатора, содержащего инертный носитель, большее количество кобальта и меньшее количество скандия, состоящий из следующих стадий: 1) получение первого предшественника катализатора (А), содержащего кобальт и по меньшей мере часть инертного носителя, посредством осаждения кобальта на инертном носителе; последующие кальцинирование, восстановление и пассивация инертного носителя, содержащего кобальт; 2) получение готового катализатора посредством осаждения скандия на предшественнике катализатора (А); последующие кальцинирование, восстановление и пассивация инертного носителя, содержащего кобальт и скандий, причем кобальт и скандий находятся в виде свободных элементов или оксидов и содержание кобальта в катализаторе составляет 1 - 50 мас.%, а содержание скандия - 0,05 - 5 мас. %. Описаны также катализатор, полученный указанным выше способом, и способ синтеза главным образом линейных и насыщенных углеводородов из синтез-газа в присутствии этого катализатора. Технический результат - более высокие результаты конверсии CO и производительность по C+ 2, а также более низкая селективность к метану. 3 с. и 5 з.п. ф-лы, 3 табл.

Description

Изобретение относится к способу получения катализатора и его использования в конверсии синтез-газа в соответствии с процессом Фишера-Тропша.
Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения катализатора, содержащего Со и Sc, осажденные на инертном носителе.
Выбор кобальта связан с тем обстоятельством, что он способствует образованию парафинов с высоким молекулярным весом, предотвращая образование продуктов с разветвленными цепями, олефинов и соединений, содержащих кислород.
Использование катализаторов на основе кобальта связано с первыми работами Fischer'a (Фишера) в 1932 г. (H.H.Storch, N.Golumbic, R.B.Anderson, "The Fischer Tropsch and Related Synthesis". John Wiley & son. Inc., New York, 1951, pр. 345-367), который разработал систему Со/ТhО2/МgО/кизельгур.
Разработка этих систем впоследствии, главным образом за последние двадцать лет, привела к выявлению различных промоторов, которые должны быть сцеплены с кобальтом для увеличения селективности к углеводородам с высоким молекулярным весом. Действительно, увеличение стоимости сырой нефти в 70-х годах привело к поискам других путей получения жидких топлив и химических продуктов.
В патенте США US-A-4088671 предложен катализатор для процесса Фишера-Тропша, содержащий кобальт и рутений в качестве активных ингредиентов, причем первый присутствует в большем количестве по сравнению с последним.
В WO 93/05000 предложен катализатор, содержащий в основном кобальт (1-50 мас. %), скандий (0,01-25 мас.%) и подходящий носитель, выбираемый из окиси алюминия, двуокиси кремния, двуокиси кремния-окиси алюминия, кизельгура, полученный в соответствии с общеизвестными технологиями производства, к числу которых относится пропитка носителя водными растворами соответствующих солей. У упомянутого выше катализатора, особенно эффективного для конверсии синтез-газа при получении углеводородной продукции с высоким содержанием парафинов, недостатками являются, однако, высокие температуры реакции и образование больших количеств метана.
Был найден способ получения катализатора, осажденного на инертном материале, состоящего в основном из большего количества кобальта и меньшего количества скандия, который преодолевает упомянутые выше недостатки. При использовании этого способа можно на самом деле получить катализатор на носителе, основанный на кобальте и скандии, который позволяет с высокой эффективностью конвертировать СО в парафины с высоким молекулярным весом при низкой селективности к метану в условиях работы при более низких температурах, чем описанные в WO 93/05000.
В соответствии с этим настоящее изобретение относится к способу получения катализатора, содержащего инертный носитель, выбранный из по меньшей мере одного оксида по меньшей мере одного элемента, выбираемого из Si, Ti, Al, Zr, Zn, Mg, Sn, предпочтительно кремния, в виде свободных элементов или оксидов, большее количество кобальта и меньшие количества скандия, отличающемуся тем, что он состоит по меньшей мере из следующих стадий:
1) получения первого предшественника катализатора (А), содержащего кобальт и по меньшей мере часть инертного носителя, посредством осаждения кобальта на инертном носителе; последующего кальцинирования, восстановления и пассивации инертного носителя, содержащего кобальт;
2) получения готового катализатора посредством осаждения скандия на предшественнике катализатора (А); последующего кальцинирования, восстановления и пассивации инертного носителя, содержащего кобальт и скандий.
Дополнительный объект настоящего изобретения относится к катализатору, который может быть получен с помощью вышеописанного способа.
В способе по настоящему изобретению стадия (1) состоит сначала в первоначальном осаждении кобальта на инертном носителе. Это осаждение, подобное осаждению второго элемента на стадии (2), может быть выполнено в соответствии с различными технологиями, известными специалистам в данной области, например, посредством обмена, пропитки, сухой пропитки (называемой также инципиентным всасыванием), осаждения, желатинирования и механического смешивания.
В предпочтительном варианте осаждение кобальта на стадии (1) выполняют методом сухой пропитки. Согласно этому методу материал, подлежащий пропитке, вводят в контакт с раствором, объем которого более или менее равен объему пор.
На этапе (1) предпочтительно использовать водные растворы солей кобальта. Может быть использован любой из видов солей кобальта, например, галогениды, нитраты, ацетаты, оксалаты, комплексы, образованные с молочной кислотой и лактатами, комплексы, образованные с винной кислотой и тартатами, комплексы, образованные с другой многоосновной кислотой или гидроксикислотой, и соответствующие соли, комплексы, образованные с ацетилацетонатами.
После осаждения нужного количества соли кобальта, предпочтительно нитрата кобальта, на инертном носителе выполняют стадию кальцинирования, вслед за чем стадии восстановления и пассивации. Перед кальцинированием пропитанный носитель необязательно подвергают сушке для удаления большей части воды. Такую сушку можно выполнять сначала при 10 - 30oС, а затем при 100 - 120oС предпочтительно в потоке газа.
На стадии (1) кальцинирование выполняют при температуре между 300 и 500oС, предпочтительно между 350 и 450oС, в условиях воздушной среды для уничтожения всех органических остатков.
Кальцинированный таким образом продукт затем подвергают этапу восстановления в условиях окружающей среды, состоящей в основном из водорода, при 300 - 500oС, более предпочтительно 350 - 450oС. Предпочтительно доводить подлежащий кальцинированию субстрат до этой температуры постепенно, например, при скорости нагрева от 3 до 20oС/мин. Стадию восстановления обычно завершают при вышеприведенной температуре за время от 10 до 20 ч и при скорости потока Н2 от 1 до 3 л/ч на грамм катализатора.
В конце стадии восстановления выполняют стадию пассивации в присутствии кислорода, разбавленного инертным газом, обычно азотом, предпочтительно его выполняют при температуре от 10 до 80oС. При использовании, например, азота, содержащего 1-2% О2 (при скорости потока 2 л/ч) вышеупомянутая стадия может иметь продолжительность от 1 до 5 ч при 25oС.
Понятно, что по окончании восстановления (и, очевидно, перед пассивацией) образец должен быть подвергнут охлаждению.
Второй и последний этап способа по настоящему изобретению заключается в осаждении нужного количества скандия на предшествующем продукте (А), полученном по окончании первой стадии.
В одном из вариантов используют нитрат скандия, растворенный в растворителе, выбираемом из ацетона, низших алифатических спиртов, воды и соответствующих смесей. Предпочтительным методом выполнения стадии (2) является влажная пропитка, которая по существу заключается в погружении предшествующего продукта (А) в раствор со скандием и удалении растворителя с использованием системы медленного испарения под вакуумом.
Как и для стадии 1, после осаждения скандия выполняют этап кальцинирования, затем следует восстановление и последующая стадия пассивации. Однако в этом случае стадию кальцинирования предпочтительно выполнять при несколько более низкой температуре по сравнению с температурой кальцинирования стадии 1, а именно при температуре 200 - 400oС, предпочтительно 205 - 350oС. С другой стороны, восстановление и пассивацию выполняют при одинаковых со стадией 1 температурных режимах.
Каталитическая композиция, которая может быть получена при использовании способа по настоящему изобретению, содержит большее количество кобальта (в виде металла или в виде его соединения) и меньшие количества скандия, как в виде металла, так и в виде его производного. Как кобальт, так и скандий распределены на носителе и, когда они присутствуют в виде их соединения, предпочтительной является форма оксида.
Как уже определено выше, носитель содержит по меньшей мере один оксид по меньшей мере одного из элементов, выбираемых из следующих элементов: Si, Ti, Al, Zr, Zn, Mg, Sn. В предпочтительном варианте инертный носитель представляет собой двуокись кремния.
Содержание вышеупомянутых элементов в готовом катализаторе, выраженное через содержание металла и определяемое в весовых процентах по отношению к весу катализатора, составляет для кобальта от 1 до 50%, предпочтительно от 5 до 35%, тогда как для скандия оно составляет от 0,05 до 5%, предпочтительно от 0,1 до 3%.
Как уже упоминалось, настоящее изобретение относится к способу получения углеводородов из синтез-газа (способ Фишера-Тропша) в присутствии каталитической системы, описанной выше.
Настоящее изобретение относится к каталитической композиции, которая позволяет конвертировать смесь СО и H2, известную как синтез-газ, главным образом в насыщенные и линейные углеводороды, имеющие содержание C25 + от 25 до 29 вес. % при значениях среднечого объемного расхода потока (GHSV (ССПГ) = среднечасовая скорость подачи газа) от 500 до 1500 час-1.
В свою очередь, режимы использования этих катализаторов являются такими, которые уже известны в данной области техники для применения синтеза Фишера-Тропша.
Конверсия синтез-газа в углеводороды обычно происходит при давлении от 0,1 до 15 МПа, предпочтительно от 1 до 10 МПа, как правило, при температуре в диапазоне от 150 до 350oС, предпочтительно от 170 до 300oС. Снижение температуры реакции, как правило, вызывает увеличение селективности к углеводородным продуктам с высоким молекулярным весом, но неизбежно уменьшает конверсию синтез-газа (конверсию СО). Таким образом, границы селективности и конверсии диктуются экономическими соображениями, которые определяют конкретные области практического применения режимов реакции, подлежащих использованию. Эти границы могут быть превышены при использовании, в частности, каталитических систем, подобранных в соответствии с фракциями углеводородов с высоким молекулярным весом (например, C25 +).
Среднечасовая скорость подачи газообразного реагента составляет, как правило, от 100 до 20000, предпочтительно от 400 до 5000 объемов синтез-газа на объем катализатора в час. Соотношение Н2 и СО в синтез-газе составляет, как правило, от 1:2 до 5:1, предпочтительно от 1,2:1 до 2,5:1.
Катализатор может быть использован в форме мелкодисперсного порошка (приблизительно 10-700 мм) или в форме частиц, имеющих эквивалентный диаметр от 0,7 до 10 мм соответственно в присутствии жидкой фазы (при рабочих условиях) и газообразной фазы или в присутствии газообразной фазы. Жидкая фаза может содержать по меньшей мере одно углеводородное соединение, имеющее по меньшей мере 5, предпочтительно по меньшей мере 10 атомов углерода на молекулу. В предпочтительном варианте жидкая фаза состоит в основном из такого же продукта реакции.
Только для того, чтобы привести пример, катализатор по настоящему изобретению может быть использован в реакторе с фиксированным слоем при непрерывной подаче со смесью СО и Н2 и работе при следующих режимах: температура реакции - 200-220oС; давление реакции - 20 бар; объемная скорость подачи - 500-1500 час-1; смесь Н2/СО - 2/1.
Были исследованы катализаторы, полученные в примерах 1-5, следуя этим режимам, и их составы приведены в таблице 1. Результаты испытаний реакционной способности показаны в таблице 2.
Пример 1. Катализатор А (Прототип)
Использовали двуокись кремния, имеющую площадь поверхности 300 м2/г, удельный объем пор 1,3 см3/г, диаметр частиц 20 мм, удельный вес 0,388 г/см3.
Вышеупомянутую двуокись кремния подвергли сухой пропитке с использованием раствора азотистого соединения Со(NO3)2•6Н2О в таких количествах, чтобы получить содержание Со, равное 15 мас.% по отношению к всему количеству. Двуокись кремния, пропитанную таким образом, высушили при 120oС в течение 16 ч и подвергли кальцинированию при 400oС в присутствии воздуха в течение 4 ч, затем обработали в потоке Н2 при объемной скорости подачи газа (GHSV) 1000 час-1, в трубчатом реакторе при 400oС в течение 16 ч. Образец, подвергнутый восстановлению таким образом, пассивировали в смеси (1%) О2/(99%) N2 при GHSV (среднечасовая скорость подачи газа) 1000 час-1 в течение 2 ч при комнатной температуре. (Катализатор А: Co/SiO2; 15% Со).
Пример 2. (Катализатор В)
Для получения катализатора В раствор 10-3 М Sс(NО3)2 в ацетоне добавили к 50 г катализатора А в таком объеме, чтобы получить конечное весовое содержание Sc, равное 0,1%.
Полученную таким образом суспензию выдерживали при перемешивании в течение двух часов, а затем высушили под вакуумом при 40oС. Образец кальцинировали в присутствии воздуха при 300oС в течение 4 ч, подвергли восстановлению в присутствии H2 при 400oС в течение 16 ч при GHSV (среднечасовая скорость подачи газа) 1000 час-1 при комнатной температуре и пассивировали в (1%) O2/(99%) N2 при GHSV (среднечасовая скорость подачи газа) 1000 час-1 в течение 2 ч при комнатной температуре. (Катализатор В: Co/Sc/SiO2 15% Со, 0,1% Sc).
Пример 3. Катализатор С
Получение катализатора С отличалось от процедуры, описанной в примере 2, использованием раствора 10-3 М Sc(NO3)2 в ацетоне в таком объеме, чтобы получить конечное весовое содержание скандия, равное 0,4%. (Катализатор С: Co/Sc/SiO2 15% Со, 0,4% Sc).
Пример 4. Катализатор D
Получение катализатора D отличалось от процедуры, описанной в примере 2, использованием раствора 10-3 М Sс(NO3)2 в ацетоне в таком объеме, чтобы получить конечное весовое содержание скандия, равное 0,2%. (Катализатор D: Co/Sc/SiO2 15% Со, 0,2% Sc).
Пример сравнения 5. Катализатор Е
Этот катализатор получили в соответствии с процедурой, которая описана в примере 18 источника WO 93/05000.
В качестве носителя катализатора использовали 42,4 г двуокиси кремния (площадь поверхности = 540 м2/г; средний объем пор = 0,9 см3/г; удельный вес = 0,42 г/см3).
Затем получили водный раствор нитрата кобальта и нитрата скандия посредством растворения 20,83 г Со(NO3)2•6H2O и 2 г Sc(NО3)2•6Н2O в воде.
Следуя технологии пропитки, носитель пропитали этим раствором, а растворитель удалили при использовании системы испарения под вакуумом (роторный испаритель), высушили и кальцинировали при 500oС в течение 4 ч в муфельной печи.
Получили продукт при содержании Со 7,5 вес.% и Sc 0,5 вес.%.
Характеристики полученных таким образом катализаторов приведены в таблице 1.
Полученные таким образом катализаторы испытали на предмет реакции Фишера-Тропша при приведенных выше режимах.
Результаты приведены в таблице 2.
Из сравнения между катализатором без второго элемента (катализатор А для сравнения) и катализатором по настоящему изобретению (В) очевидно, что система с двумя элементами работает более эффективно при более низких температурах, с более высоким значением избирательности для C25 + (28,55 мас.%), при убедительно лучших весовой производительности в час для углеводородов с количеством атомов углерода более двух (Продуктивн. С2 +) и выходе продуктов, содержащих углерод (Кобальт-Время-Выход = Co-T-Y). Более конкретно, Co-T-Y является полезным параметром для сравнения катализаторов с различным содержанием кобальта, поскольку он нормирует выход для содержащих углерод продуктов (углеводороды и CO2) по отношению к количеству молей имеющегося в наличии Со.
Co-T-Y = моли конверс. СО/всего молей Со/ч.
Как можно видеть в таблице 2, активность катализаторов по настоящему изобретению (В и С) является почти одинаковой, даже если увеличение содержания Sc вызывает увеличение селективности к более высокомолекулярным углеводородам, чем С5. В примере С более низкая селективность к высокомолекулярным углеводородам C25 + связана с влиянием более высокой объемной скорости подачи газообразного реагента (GHSV = 625).
При сравнении катализатора Е примера сравнения с катализатором D по настоящему изобретению, имеющим промежуточное содержание Sc между В и С, можно видеть, что при одинаковом GHSV катализатор D (2) позволяет получить более высокие значения Co-T-Y, хотя и работает при более низких температурах (210oС), и селективность к высокомолекулярным углеводородам (C25 +).
Сравнение между катализатором D и катализатором Е примера сравнения показывает также, что более высокие температуры вызывают образование более легких продуктов. Действительно, при одинаковом Co-T-Y более низкие температуры, при которых работает катализатор D(1), дают более низкие селективности к C1-C4 и способствует получению селективности как к C25 +, так и к С5 +.
Пример 6. Катализатор F
Двуокись кремния, использованную в примере 1, подвергли сухой пропитке с использованием раствора азотистого соединения Со(NО3)2•6H2O в таких количествах, чтобы получить содержание Со, равное 7,5 мас.% по отношению к всему количеству.
Двуокись кремния, пропитанную таким образом, высушили при 120oС в течение 16 ч и подвергли кальцинированию при 400oС в присутствии воздуха в течение 4 ч, затем обработали в потоке водорода при объемной скорости подачи газа (GHSV) 1000 час-1 в трубчатом реакторе при 400oС в течение 16 ч. Подвергнутый таким образом восстановлению образец пассивировали в смеси (1%) О2/(99%) N2 при GHSV (среднечасовая скорость подачи газа) 1000 час-1 в течение 2 ч при комнатной температуре.
Раствор 10-3 Sс(NО3)2 в ацетоне добавили к этому предшественнику катализатора в таком объеме, чтобы получить конечное весовое содержание скандия, равное 0,5%.
Полученную таким образом суспензию выдерживали при перемешивании в течение двух часов, а затем высушили под вакуумом при 40oС. Образец кальцинировали в присутствии воздуха при 300oС в течение 4 ч, подвергли восстановлению в присутствии H2 при 400oС в течение 16 ч при GHSV (среднечасовая скорость подачи газа) 1000 час-1 при комнатной температуре, а затем пассивировали в (1%) О2/(99%) N2 при GHSV (среднечасовая скорость подачи газа) 1000 час-1 в течение 2 ч при комнатной температуре.
Полученный таким образом катализатор (Со= 7,5%, Sc=0,5%) испытали на реакцию Фишера-Тропша в соответствии с вышеприведенной процедурой. Результаты приведены в таблице 3, в которой для сравнения показаны данные, полученные для катализатора (катализатор G), описанного в источнике WO 93/05000 в примере 18, имеющего такую же композицию (Со=7,5%, Sc=0,5%).
Данные таблицы 3 показывают, что два катализатора, один в соответствии с настоящим изобретением, а другой в соответствии с предшествующим техническим решением, обеспечивают получение полностью отличающихся характеристик, даже когда они имеют одинаковый состав (7,5% Со и 0,5% Sc для обоих).
Действительно, катализатор F в соответствии с настоящим изобретением по сравнению с катализатором по предшествующему техническому решению обеспечивает значительно более высокие результаты конверсии СО и производительность по C2 +, а также более низкую селективность к метану.

Claims (7)

1. Способ получения катализатора, содержащего инертный носитель, выбранный по меньшей мере из одного оксида, по меньшей мере одного элемента, выбранного из Si, Ti, Al, Zr, Zn, Mg, Sn, предпочтительно кремния, большее количество кобальта и меньшее количество скандия, причем кобальт и скандий находятся в виде свободных элементов или оксидов и содержание кобальта в катализаторе составляет 1 - 50 мас.%, а содержание скандия составляет 0,05 - 5 мас. %, отличающийся тем, что он состоит по меньшей мере из следующих стадий: 1) получение первого предшественника катализатора (А), содержащего кобальт и по меньшей мере часть инертного носителя, посредством осаждения кобальта на инертном носителе; последующие кальцинирование, восстановление и пассивация инертного носителя, содержащего кобальт; 2) получение готового катализатора посредством осаждения скандия на предшественнике катализатора (А); последующие кальцинирование, восстановление и пассивация инертного носителя, содержащего кобальт и скандий.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что инертный носитель представляет собой двуокись кремния.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что кобальт содержится в количестве 5 - 35%, а скандий - в количестве 0,1 - 3,0 мас.%.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии (1) кальцинирование проводят при 350 - 450oС, тогда как на стадии (2) кальцинирование проводят при 250 - 350oС.
5. Катализатор, который может быть получен в соответствии с любым из пп. 1-4.
6. Способ синтеза главным образом линейных и насыщенных углеводородов из синтез-газа, состоящего в основном из СО и Н2, который включает взаимодействие этой смеси с катализатором, полученным в соответствии с одним или несколькими пп.1-5, при давлении 0,1 - 15,0 МПа, причем температура составляет 150 - 350oС, при среднечасовой скорости подачи газа 100 - 20000 объемов синтез-газа на объем катализатора в час, при соотношении Н2 и СО в синтез-газе 1:2 - 5:1.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что давление составляет 1 - 10 МПа, температура - 170 - 300oС, среднечасовая скорость подачи 400 - 5000 объемов синтез-газа на объем катализатора в час, соотношение Н2 и СО в синтез-газе составляет в основном 1,2:1 - 2,5:1.
RU99105744/04A 1997-06-26 1998-06-20 Способ получения катализатора на основе кобальта и скандия RU2201801C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT97MI001510A IT1292423B1 (it) 1997-06-26 1997-06-26 Procedimento per la preparazione di un catalizzatore a base di cobalto e scandio
ITMI97A001510 1997-06-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU99105744A RU99105744A (ru) 2001-01-27
RU2201801C2 true RU2201801C2 (ru) 2003-04-10

Family

ID=11377443

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU99105744/04A RU2201801C2 (ru) 1997-06-26 1998-06-20 Способ получения катализатора на основе кобальта и скандия

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6096790A (ru)
EP (1) EP0934115B1 (ru)
JP (1) JP4446130B2 (ru)
CN (1) CN1128012C (ru)
CA (1) CA2264697C (ru)
DE (1) DE69812577T2 (ru)
ES (1) ES2195369T3 (ru)
ID (1) ID21346A (ru)
IT (1) IT1292423B1 (ru)
MY (1) MY129167A (ru)
NO (1) NO317872B1 (ru)
RU (1) RU2201801C2 (ru)
SA (1) SA98190949B1 (ru)
WO (1) WO1999000190A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2629940C2 (ru) * 2012-10-24 2017-09-05 Сасол Тэкнолоджи (Проприэтэри) Лимитед Способ получения катализатора синтеза фишера-тропша

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1237652A1 (en) * 1999-12-01 2002-09-11 Sasol Technology (Proprietary) Limited Cobalt catalysts
JP4139883B2 (ja) * 2002-02-08 2008-08-27 独立行政法人産業技術総合研究所 多種の固体触媒の迅速調製方法及びそのための装置
JP4857565B2 (ja) * 2005-01-27 2012-01-18 株式会社Ｉｈｉ フィッシャー・トロプシュ合成触媒とその製造方法
US9295976B2 (en) 2006-08-25 2016-03-29 Nippon Steel Engineering Co., Ltd Catalyst for producing hydrocarbon from syngas, method for producing catalyst, method for regenerating catalyst, and method for producing hydrocarbon from sysngas
GB2482171B (en) * 2010-07-22 2018-04-11 Gtl F1 Ag Catalyst treatment
EA201791548A1 (ru) * 2015-02-25 2018-05-31 ЭсДжиСи ЭНЕРДЖИЯ С.А. (ФОРМЕЛИ-ДжиАй-ГАЗИФИКЕЙШН ИНТЕРНЭШНЛ С.А.) Системы, способы и устройства для каскада реакторов фишера-тропша
WO2017131231A1 (ja) * 2016-01-29 2017-08-03 Ｊｘエネルギー株式会社 フィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法及び炭化水素の製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4585798A (en) * 1981-10-13 1986-04-29 Gulf Research & Development Company Synthesis gas conversion using ruthenium-promoted cobalt catalyst
AU655134B2 (en) * 1990-09-25 1994-12-01 Allied-Signal Inc. Production of complex cavities inside castings or semi solid forms
WO1993005000A1 (en) * 1991-08-28 1993-03-18 The Broken Hill Proprietary Company Limited Fischer tropsch catalyst comprising cobalt and scandium
WO1994004476A1 (en) * 1992-08-25 1994-03-03 The Broken Hill Proprietary Company Limited Producing blendstock
NO313086B1 (no) * 1995-08-04 2002-08-12 Inst Francais Du Petrole Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator, katalysator som kan oppnås derved, katalysatorblanding oppnådd derved samtfremgangsmåte for syntese av hydrokarboner

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2629940C2 (ru) * 2012-10-24 2017-09-05 Сасол Тэкнолоджи (Проприэтэри) Лимитед Способ получения катализатора синтеза фишера-тропша

Also Published As

Publication number Publication date
JP4446130B2 (ja) 2010-04-07
CA2264697A1 (en) 1999-01-07
EP0934115B1 (en) 2003-03-26
DE69812577D1 (de) 2003-04-30
EP0934115A1 (en) 1999-08-11
NO317872B1 (no) 2004-12-27
NO990880L (no) 1999-04-26
SA98190949B1 (ar) 2006-03-15
ITMI971510A1 (it) 1998-12-26
NO990880D0 (no) 1999-02-24
DE69812577T2 (de) 2004-01-29
IT1292423B1 (it) 1999-02-08
ID21346A (id) 1999-05-27
CN1230901A (zh) 1999-10-06
JP2000516856A (ja) 2000-12-19
MY129167A (en) 2007-03-30
ES2195369T3 (es) 2003-12-01
WO1999000190A1 (en) 1999-01-07
US6096790A (en) 2000-08-01
ITMI971510A0 (ru) 1997-06-26
CA2264697C (en) 2007-05-22
CN1128012C (zh) 2003-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2207188C2 (ru) Каталитическая композиция, пригодная для способа фишера-тропша
RU2161067C2 (ru) Способ получения катализатора для конверсии синтез-газа, композиция, катализатор и способ синтеза газа
JP4210338B2 (ja) 高活性触媒の調製方法ならびに該触媒およびその使用
JP2573965B2 (ja) 合成ガス転化触媒用組成物及びその使用方法
US5945459A (en) Preparation of high activity catalysts; the catalysts and their use
US7067562B2 (en) Iron-based Fischer-Tropsch catalysts and methods of making and using
US6482766B1 (en) Process for catalyst preparation
EP1246885B1 (en) Activation of hydrocarbon synthesis catalysts with hydrogen and ammonia
CA3028590A1 (en) A cobalt-containing catalyst composition
JP4140075B2 (ja) 触媒組成物
RU2201801C2 (ru) Способ получения катализатора на основе кобальта и скандия
JP2003024786A (ja) フィッシャー・トロプシュ合成用触媒および炭化水素の製造法
CA1205447A (en) Preparation of olefins from synthesis gas using ruthenium supported on ceric oxide
RU2325226C1 (ru) Катализатор для синтеза фишера-тропша и способ его получения
US4740492A (en) Process for the production of a synthesis gas conversion catalyst
JPWO2004085055A1 (ja) フィッシャー・トロプシュ合成用触媒および炭化水素の製造法
GB2178334A (en) Process for the production of a catalyst composition for use in the conversion of synthesis gas to hydrocarbons

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20120621