JP2573965B2 - 合成ガス転化触媒用組成物及びその使用方法 - Google Patents

合成ガス転化触媒用組成物及びその使用方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、主に一酸化炭素及び水素からなる、今後合
成ガスと呼ぶガス状混合物を炭化水素、特にC50〜C60の
範囲の炭化水素へ転化する際の触媒として、還元活性化
後に用いられる組成物に関し、更にその触媒を製造する
方法、及び合成ガスを前記炭化水素へ転化する為に前記
触媒を使用する方法に関する。
〔従来の技術〕
合成ガスをフイシヤー・トロプシユ法により炭化水素
に転化することは、何年も前から知られているが、その
方法は、独特の経済的因子が支配している南アフリカの
如き国でしか商業的に重要なものになつていない。石炭
や天然ガスの如き代替エネルギー源の重要性が増すにつ
れ、高品質の輸送燃料を得る一層魅力的で環境上許容で
きる直接的経路の一つとして、フイツシヤー・トロプシ
ユ法に対する新たな関心が寄せられている。
多くの金属、例えばコバルト、ニツケル、鉄、モリブ
デン、タングステン、トリウム、ルテニウム、レニウム
及び白金等の金属は、単独又は組み合せて、合成ガスの
炭化水素及びその酸素化誘導体への転化に触媒活性を示
すことが知られている。上述の金属の中で、コバルト、
ニツケル及び鉄が最も広く研究されている。一般に、金
属は担体材料と一緒に用いられ、その最も一般的なもの
はアルミナ、シリカ及び炭素である。
担体と一緒に触媒活性金属としてコバルトを用いるこ
とは、例えば、EP−Ａ−127220 EP−Ａ−142887、GB−
Ａ−2146350GB−Ａ−213−113、及びGB−Ａ−2125062に
記載されている。例えば、EP−Ａ−127220には、シリ
カ、アルミナ又はシリカ・アルミナ100重量部当り
（ｉ）３〜60重量部のコバルト、（ii）0.1〜100重量部
のジルコニウム、チタン、ルテニウム又はクロム、から
なる触媒で、練り及び（又は）含浸法により製造された
触媒を使用することが記載されている。
本出願人による公告された欧州特許出願公開第020998
0号には、合成ガスを炭化水素へ転化するのに、式： Coa・Ab・Lac・CeOX （式中、Ａはアルカリ金属、 ａは０より大きく、25重量％迄、 ｂは０〜５重量％の範囲、 ｃは０〜15重量％の範囲、 ｘは酸素について、他の元素の原子価条件が満足され
るような数、 ｘの条件に依る組成物の残りはセリウムである） によつて表わされる組成を有する触媒を使用することが
記載されている。重量％（％w/w）は組成物の全重量を
基にしている。
〔本発明についての詳細な記述〕
今後、必須成分としてコバルト及び酸化亜鉛を含む組
成物が、還元活性化の後、合成ガスを炭化水素へ転化す
る触媒として活性であることが見出された。更に、前記
欧州特許出願公開第0209980号公報に典型的に示されて
いるような多くの従来技術によるコバルト含有触媒とは
対照的に、そのような触媒はC5〜C60の範囲の炭化水素
に対し一層選択的な働きをし、実際、ワックス状炭化水
素生成物に対し非常に選択的に働く。
従つて、本発明は還元活性化後、合成ガスを炭化水素
に転化する触媒として用いられる組成物で、必須成分と
して、（１）単体金属、酸化物、又は単体金属及び（又
は）酸化物へ熱分解可能な化合物としてのコバルト、及
び（ii）酸化物、又は酸化物へ熱分解可能な化合物の形
の亜鉛を含む組成物を与える。
組成物は、原子％に基いて、70％迄、好ましくは40％
迄のコバルトを含むのが適切であり、組成物の残りは亜
鉛と酸素である。
組成物は、クロム、ニツケル、鉄、モリブデン、タン
グステン、ジルコニウム、ガリウム、トリウム、ランタ
ン、セリウム、ルテニウム、レニウム、パラジウム又は
白金の金属類（Ｍ）の一種類以上を単体又は酸化物の形
で、適切には15重量％迄の量で含有していてもよい。
有用な組成物は、熱分解後、適切には式（Ｉ）： CoaMbZncOX （Ｉ） （式中、Ｍは上述の通り、 ａは０より大きく、70重量％迄、 ｂは０〜15重量％ ｃは０より大きく、 ｘは酸素について、他の元素の原子価条件が満足され
るような数である） によつて表わされる。
組成分は、適切には従来の耐火性担体材料、例えばシ
リカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、ジルコニア、チタ
ニア等の上に支持されていてもよく、支持されていなく
てもよい。
組成物は含浸、沈殿或はゲル化を含む種々の方法で調
製することができる。例えば適切な一つの方法は、酸化
亜鉛に、酸化物に熱分解可能なコバルトの化合物を含浸
させることからなる。初期湿潤法或は過剰溶液法のどち
らも当分野でよく知られているが、それらを含めたどん
な含浸法を用いてもよい。初期湿潤法は、丁度担体の全
長面を湿潤するのに必要な最小量の溶液を与え、過剰の
溶液が存在しないように含浸用溶液の体積が予め決定さ
れていることを必要とするため、そう呼ばれている。過
剰溶液法は、その名の示す通り、過剰の含浸溶液を必要
とし、溶媒は後で通常蒸発により除去する。
含浸溶液は、熱分解可能なコバルト化合物の水溶液或
は非水性有機溶媒どちらでも適しているであろう。適切
な非水性有機溶媒には、例えばアルコール、ケトン、液
体パラフイン及びエーテル類が含まれる。別法として、
熱分解可能なコバルト化合物の水性有機溶液、例えば水
性アルコール溶液を用いてもよい。
適当な可溶性化合物は、例えば硝酸塩、酢酸塩、或は
アセチルアセトネートが含まれるが、好ましくは硝酸塩
である。ハロゲン化物は、有害であることが判明してい
るので、使用を避けるのが好ましい。
コバルトと亜鉛の金属を、それらの熱分解可能な不溶
性化合物の形で共沈させるか、酸化亜鉛の存在下でコバ
ルトの不溶性熱分解可能化合物を沈殿させることによ
り、沈殿によつて組成物を製造することが好ましい。
組成物を製造するために特に好ましい方法は、 （ｉ）０〜100℃の範囲の温度で、コバルト及び亜鉛の
金属を不溶性で熱分解可能な化合物の形で、水酸化アン
モニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、水
酸化テトラアルキルアンモニウム、又は有機アミンから
なる沈殿剤を用いて沈殿させ、そして （ii）工程（ｉ）で得られた沈殿物を回収する、 諸工程からなる。
上記方法の工程（ｉ）は種々のやり方で達成でき、そ
の或るものは他のものより最終触媒の活性度に関して一
層よい。例えば一つの態様（Ａ）は、コバルトと亜鉛の
金属の可溶性塩と、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニ
ウム、重炭酸アンモニウム、水酸化テトラアルキルアン
モニウム、又は有機アミンからなる沈殿剤とを、50℃よ
り低い温度で、溶液中で一緒にすることからなる。別法
として、一つの態様（Ｂ）は、実質的にコバルトを含ま
ない溶液として、可溶性亜鉛塩と沈殿剤とを一緒にし、
亜鉛化合物を沈殿させ、然る後、沈殿した亜鉛化合物の
存在下で、可溶性コバルト塩の溶液と沈殿剤とを一緒に
することからなる。亜鉛化合物を沈殿させた後、可溶性
コバルト塩の溶液を、中間的処理、例えばろ過の如き処
理を、コバルト化合物を沈殿させる前に何ら行うことな
く、前記沈殿した亜鉛化合物に添加するのが適切であ
る。別法として、沈殿した亜鉛化合物を分離し、洗滌
し、そして再分散させた後に、コバルト化合物の沈殿を
行うようにしてもよい。上記態様（Ａ）及び（Ｂ）につ
いて、多くの変更を加えることができる。例えば沈殿剤
を塩に加える代りに、塩を沈殿剤に加えてもよい。
沈殿剤の添加により、混合物の低い初期pHは上昇す
る。本発明による触媒の製造では、混合物の最終pHは６
より大きく、好ましくは７〜10の範囲にあるのが望まし
い。沈殿剤は上記範囲のpHが得られる迄添加してよく、
それが得られた時、更に沈殿剤を添加するのを止めるこ
とにより、pHの上昇を押える。触媒の均一性を改善する
ため、適切には機械的攪拌により、沈殿中混合物を攪拌
するのが好ましい。
式（Ｉ）の組成物を製造するのに特に好ましい別法と
して、上記方法の工程（ｉ）及び（ii）は、式の如き工
程（ｉ′）及び（ii′）で置き換えてもよい。
（ｉ′）コバルトと亜鉛の可溶性化合物を溶液中で、そ
の溶液の沸点より低い温度で、水酸化アンモニウム、炭
酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、水酸化テトラア
ルキルアンモニウム又は有機アミンからなる沈殿剤と一
緒にし、沈殿物を形成し、然もコバルト、亜鉛及び沈殿
剤を、６〜９の範囲の実質的に一定のpHが維持されるよ
うな速度で一緒にし、そして （ii′）このようにして得られた沈殿物を回収する。
工程（ｉ′）及び（ii′）は、バツチ式又は連続式で
行うことができる。
上記方法の工程（ｉ′）は、コバルトと亜鉛の可溶性
化合物の溶液及び沈殿剤の溶液を、連続的に沈殿域へ供
給すると同時にそこで混合することにより適切に達成す
ることができる。沈殿剤の溶液は、混合物のpHを６〜９
の範囲内に実質的に一定に維持するような速度で供給さ
れる。沈殿域は、コバルトと亜鉛との可溶性化合物の溶
液及び沈殿剤の溶液を別個に導入し、それら溶液を混合
できるように配置した装置、攪拌装置、pH測定装置、及
び沈殿物を連続的に取り出す、例えば溢流管のような装
置を備えた容器の形をしているのが適切であろう。沈殿
剤の溶液の代りに、固体沈殿剤を用いてもよい。
工程（ｉ′）及び（ii′）のやり方で連続操作するこ
とにより、商業的規模で組成物を製造し易くなる。
コバルトと亜鉛のどんな可溶性塩を用いてもよい。例
えば、適当な塩には、カルボン酸塩、塩化物及び硝酸塩
が含まれる。含浸法とは対照的に、触媒を製造するため
の沈殿法で、塩化物は同様に有効である。
もし望むなら、例えば水性アルコール溶液を用いても
よいが、塩の水溶液を用いるのが好ましい。
沈殿剤に関し、炭酸アンモニウムの外に、重炭酸アン
モニウムと水酸化アンモニウム、水酸化テトラアルキル
アンモニウムと有機アミンを用いてもよい。水酸化テト
ラアルキルアンモニウムのアルキル基は、C1〜C4アルキ
ル基であるのが適当である。適切な有機アミンはシクロ
ヘキシルアミンである。アルカリ金属沈殿剤を使用する
と、非常に劣つた触媒をもたらすことが実験によつて示
されている。従つて、触媒組成物中にアルカリ金属が入
らないようにすることが好ましい。アルカリ金属を含ま
ない組成物は、適切には沈殿剤として炭酸アンモニウム
又は重炭酸アンモニウムを用い、一層好ましくは重炭酸
アンモニウムを用いて製造される。炭酸アンモニウム
は、重炭酸アンモニウムとカルバミド酸アンモニウムと
の混合物からなる市販の形のものとして用いるのが適当
であろう。予め形成された炭酸塩又は重炭酸塩を用いる
代りに、これらの塩の前駆物質、例えば可溶性塩と二酸
化炭素とを用いることもできる。
沈殿は、pHを上昇させながらでも或は一定のpH条件で
行われても、50℃より低い温度で行われるのが好まし
く、一層好ましくは、30℃より低い温度で行われる。通
常、室温、例えば15〜25℃で操作するのが便利であるこ
とは分るであろう。
工程（ｉ）又は工程（ｉ′）は、二酸化炭素の雰囲気
中で行なつてもよい。
本方法の工程（ii）では、工程（ｉ）で得られた沈殿
物が回収される。これはろ過によつて適当に達成するこ
とができるが、液体から固体を分離する他の方法、例え
ば遠心分離を用いてもよい。回収後、沈殿物を適当には
水で洗滌し、不必要な残留可溶性物質を除去するように
するのが好ましい。然る後、沈殿物を乾燥し、適切には
200℃より低い上昇させた温度、例えば約150℃で乾燥し
てもよい。
もし望むなら、組成物製造のどの段階ででも、例えば
沈殿工程中、或は後含浸により、付加的金属を導入して
もよい。
組成物が含浸、沈殿又は共沈、或はどのような他の方
法により製造されるかには無関係に、組成を触媒として
用いる前に、一つ以上の付加的工程を行うのが好まし
い。例えば、組成物を窒素又は空気の如きガス流中で、
適切には250〜600℃の範囲の温度で加熱することによ
り、適切に組成物を焼くのが好ましい。このやり方で、
組成物は式（Ｉ）の組成物へ転化される。
組成物は、還元性ガス、例えば水素（窒素で希釈され
ていてもよい）と上昇させた温度で適切に接触させるこ
とにより、還元活性化することも必要である。典型的に
は、還元活性化工程中に用いられる条件は、適切には１
〜100バールの範囲の圧力及び150〜500℃の範囲の温度
で、24時間迄或はそれ以上の時間でよい。合成ガスの転
化のための触媒として用いる前の個々の工程として、還
元活性化工程を行うのが好ましいが、合成ガス転化過程
にそれを組み込んでもよい。
他の態様として、本発明は、上昇させた温度及び大気
圧又は上昇させた圧力の条件下で、合成ガスを前述の如
き還元活性化済み触媒組成物と接触させることからな
る、合成ガスを炭化水素へ転化する方法を与える。
当分野でよく知られている如く、合成ガスは主として
一酸化炭素と水素及び場合によつて少量の二酸化炭素、
窒素、及びその原料及び純度に依存する他の不活性ガス
からなる。合成ガスを製造する方法は当分野で確立され
ており、通常炭素質物質、例えば石炭の部分的酸化を含
む。別法として合成ガスは、例えばメタンの触媒を用い
た水蒸気改質によつて製造されてもよい。本発明の目的
にとつて、一酸化炭素対水素比は、適切には2:1〜1:6の
範囲にあるであろう。前記方法で製造される合成ガス中
の一酸化炭素対水素の比はこれらの範囲とは異なつてい
てもよいが、適当に一酸化炭素又は水素を添加すること
によつて変えてもよく、或は当業者によく知られた所謂
シフト反応により調節してもよい。
上昇させた温度は、適切には160〜350℃の範囲、好ま
しくは200〜250℃の範囲でよい。圧力は適切には０〜10
0バール、好ましくは10〜50バールの範囲でよい。連続
操作のためのGHSVは、100〜25000h-1の範囲にあるのが
適切であろう。
本方法は、固定床、流動化床、又はスラリー相反応器
中で、バツチ式又は連続式で行うことができる。
本発明の方法の一つの利点は、二酸化炭素生成率が低
く、触媒の性質を考慮すると全く思いがけないことであ
るが、酸素化物（oxygenate）が非常に低いような仕方
で操作できることである。亦、驚いたことに、本方法
は、C5〜C60の範囲の炭化水素、特にワツクス範囲の炭
化水素に対して非常に選択的であることである。之とは
対照的に、同様に製造されたルテニウム／亜鉛酸化物触
媒はほとんど活性がなく、鉄／亜鉛酸化物触媒は低い選
択性で非常に軽い炭化水素を生ずることが観察されてい
る。従つて本発明の触媒組成物は、ワツクス範囲の炭化
水素の製造、続く分解、及びこの生成物の高級化を含む
ガソリン範囲の炭化水素への経路を与える。
本発明の方法の一変形として、式（Ｉ）の触媒は適当
な多孔金属質構造珪酸塩（porometallotectosilicate）
を配合してもよい。多孔金属質構造珪酸は、適切にはア
ルミノ珪酸塩ゼオライトであり、好ましくはシリカ対ア
ルミナ比が大きな（即ち10:1より大きい）アルミノ珪酸
塩ゼオライトである。適切なアルミナ珪酸塩ゼオライト
には、例えば米国特許第3702886号に記載されているよ
うなMFI型ゼオライトが含まれるが、決つしてそれに限
定されるものではない。
更に一層好ましい変形として、本発明の方法は、式
（Ｉ）の触と合成ガスを接触させることにより得られる
生成物又は少なくともその一部を、次の方法によつて高
級化する更に別の工程を含んでいてもよい。即ち、例え
ば米国特許第4544792号、米国特許第4520215号及び米国
特許第4504693号に記載されているようなやり方で、そ
こに存在する低級オレフインの高級炭化水素へのオリゴ
マー化；例えば英国特許公開第2146350号に記載されて
いるようなやり方での水添加分解；例えば米国特許第44
23265号に記載されているようなやり方での重質副生成
物の分解及び異性化；及びオーストラリア特許公開第83
21809号及び英国特許公開第2021145号に記載されている
やり方での高級化である。
本発明を更に次の実施例により例示する。実施例で
は、CO転化は使用されたCOモル数／供給COモル数×100
として定義され、炭素選択性は特定の生成物に起因する
COモル数／転化COのモル数×100として定義されてい
る。
実施例１ CO:Zn＝1:2 A.触媒調製 重炭酸アンモニウム（215g、2.72モル）を蒸留水（２
dm3）中に溶解し、室温で激しく攪拌する。この溶液
に、蒸留水１dm3中に硝酸第一コバルト（50.0g、0.17モ
ル）と硝酸亜鉛（102.2g、0.34モル）を溶解した溶液を
添加した。金属塩溶液の添加速度は、約12cm3／分であ
つた。重炭酸塩溶液のpHは、添加中合理的に一定に維持
される（計算値pH7.5〜8.0）。得られた微細な沈殿物
は、添加期間中攪拌された溶液中に懸濁されたままであ
る。沈殿物を収集し、フイルター床上で乾燥した。
沈殿濾滓を蒸留水500cm3中に懸濁し、その懸濁物を激
しく攪拌することによつてそれから残留物質を洗滌し、
再び濾過して乾燥する。洗滌手順を２回くり返した後、
沈殿濾滓を濾中で150℃で16時間乾燥した。
B.触媒調製 炉で乾燥した濾滓を、次の温度プログラムに従つて、
窒素流及び次に水素流の雰囲中で加熱した。
得られた触媒を空気中へ開いた後、瓶中に保存した。
C.触媒試験 触媒を6tまで圧搾し、得られたペレツトを粉砕し、BS
S18〜25メツシユに篩分けした。それを等体積のカーボ
ランダム（BSS18〜25メツシユ）と混合し、固定床反応
器へ入れた。水素流を、次の一晩加熱するプログラムに
従い、触媒床上に通した。
２℃／分 １℃／分 14時間 10℃→150℃→225℃→225℃ 床温度を170℃に低下してから合成ガス（H2/CO＝２）
を導入し、30バールへ加圧した。合成ガス流速を必要な
床GHSVを与えるように調節し、温度を、合成ガスの転化
が起きる迄上昇させた。
実施例２ Co:Zn＝1:1 実施例１で用いた方法をくり返した。但し、75.0g
（0.25モル）の硝酸第一コバルト、76.7g（0.25モル）
の硝酸亜鉛及び270g（3.42モル）の重炭酸アンモニウム
を用いた。
実施例３ Co:Zn＝2:1 実施例１で用いた方法をくり返した。但し、100g（0.
34モル）の硝酸第一コバルト、51.1g（0.17モル）の硝
酸亜鉛及び270g（3.42モル）の重炭酸アンモニウムを用
いた。
実施例４ Co:Zn＝1:3 実施例１で用いた方法をくり返した。但し、37.5g
（0.13モル）の硝酸第一コバルト、及び115.0g（0.39モ
ル）の硝酸亜鉛を用いた。
実施例５ Co:Zn＝1:4 実施例１で用いた方法をくり返した。但し、30.0g
（0.10モル）の硝酸第一コバルト及び122.6g（0.41モ
ル）の硝酸亜鉛を用いた。
実施例６ Co:Zn＝1:5 実施例１で用いた方法をくり返した。但し、25.0g
（0.086モル）の硝酸第一コバルト、127.8g（0.43モ
ル）の硝酸亜鉛及び235g（2.97モル）の重炭酸アンモニ
ウムを用いた。
実施例７ Co:Zn＝1:2（塩化第一コバルトから） 実施例１で用いた方法をくり返した。但し、40.9g
（0.17モル）の塩化第一コバルト及び102.2g（0.34モ
ル）の硝酸亜鉛を0.75dm3の蒸留水中に溶解した。塩基
溶液は蒸留水２dm3中に溶解した重炭酸アンモニウム300
g（3.80モル）含んでいた。
実施例８ Co:Zn＝1:2（酢酸第一コバルトから） 実施例１で用いた方法をくり返した。但し、42.8g
（0.17モル）の酢酸第一コバルト及び102.2g（0.34モ
ル）の硝酸亜鉛を0.75dm3の蒸留水中に溶解した。塩基
溶液は蒸留水２dm3中に溶解した300g（3.80モル）の重
炭酸アンモニウムを含んでいた。
実施例９ Co:Zn＝1:2（シクロヘキシルアミンよる沈
殿） 実施例１で用いた方法をくり返した。但し、50.0g
（0.17モル）の硝酸第一コバルト及び102.2g（0.34モ
ル）の硝酸亜鉛を、0.75dm3の蒸留水中に溶解した。塩
基溶液は蒸留水2.5dm3と混合した418g（4.31モル）のシ
クロヘキシルアミンを含んでいた。
参考例１ Co:Zn:Cr＝4:7:1 実施例１で用いた方法をくり返した。但し、17.2g
（0.04モル）の硝酸クロム（III）を、既に50.0g（0.17
モル）の硝酸第一コバルト及び89.25g（0.30モル）の硝
酸亜鉛を0.75dm3の蒸留水に溶解して含む溶液へ添加し
た。塩基溶液は３dm3の蒸留水中に溶解した重炭酸アン
モニウム450g（5.70モル）を含んでいた。
参考例２ Co:Zn:Zr＝4:7:1 実施例１で用いた方法をくり返した。但し、硝酸ジル
コニル12.22g（0.04モル）を、既に50.0g（0.17モル）
の硝酸第一コバルト及び89.25g（0.30モル）の硝酸亜鉛
を1.0dm3の蒸留水に溶解して含む溶液へ添加した。塩基
溶液は２dm3の蒸留水中に溶解した重炭酸アンモニウム3
30g（4.18モル）を含んでいた。
参考例３ Co:Zn:Ga＝4:7:1 実施例１で用いた方法をくり返した。但し、硝酸ガリ
ウム15.59g（0.04モル）を、既に50.0g（0.17モル）の
硝酸第一コバルト及び89.25g（0.30モル）の硝酸亜鉛を
0.75dm3の蒸留水に溶解して含む溶液へ添加した。塩基
溶液は３dm3の蒸留水中に溶解した重炭酸アンモニウム4
50g（5.70モル）を含んでいた。
参考例４ Co:Zn:Ru＝1:2:0.0054 実施例１で用いた方法をくり返した。但し、0.244g
（0.92ミリモル）の塩化ルテニウムを、既に50.0（0.17
モル）の硝酸第一コバルト及び102.2g（0.34モル）の硝
酸亜鉛を0.75dm3の蒸留水に溶解して含む溶液へ添加し
た。塩基溶液は３dm3の蒸留水に溶解した重炭酸アンモ
ニウム450g（5.70モル）を含んでいた。
実施例10 Co:Zn＝1:4（連続沈殿法） 重炭酸アンモニウム（770g、9.75モル）を７dm3の蒸
留水に溶解した。第二溶液を、硝酸第一コバルト（85.7
g、0.29モル）及び硝酸亜鉛（350.0g、1.16モル）を2.8
6dm3の蒸留水に溶解することにより調製した。これらの
溶液をポンプで別々に、攪拌反応容器（500cm3）中へ送
り、そこで沈殿を行わせた。硝酸塩及び重炭酸塩の添加
速度は夫々、32及び83cm3／分であつた。得られた沈殿
物スラリーを、115cm3／分の速度でポンプにより反応容
器から直接フイルター床へ取り出した。添加期間（90
分）中、沈殿容器中のpHは7.35〜7.40に維持された。沈
殿濾滓を２dm3の蒸留中に懸濁して激しく攪拌すること
により、残留物質がなくなるように洗滌した。次に、得
られた懸濁物を濾過して乾燥した。洗滌手順を２度くり
返した後、その沈殿濾滓を150℃の炉中で16時間乾燥し
た。触媒は、実施例１に記載したのと同じ前処理を施し
た。
実施例11 Co:Zn＝1:15（含浸法） 硝酸第一コバルト（18.3g、62ミリモル）をAnalaRア
セトン80cm3に溶解した。この溶液をゆつくりZnO（70
g）へ連続的に攪拌しながら、かたいペーストが形成さ
れるまで添加した。更に20cm3のアセトンを用いて、全
てのコバルトが酸化亜鉛上に確実に付着するようにし
た。連続的に攪拌及び練りを行い、ペーストを水蒸気浴
上で、均一な粉末が形成される迄乾燥した。粉末を150
℃の炉中で一晩放置した。触媒は、実施例１に記載した
のと同じ前処理を施した。
実施例12 Co:Zn＝1:2（ゼオライトＨ−MFIで処理） 実施例１で用いた方法をくり返し、仕上がつた触媒
（BSS18〜25メツシユ）を、カーボランダム（BSS18〜25
メツシユ）５cm3と混合した。これを固定床反応器中に
入れ、更に７cm3のカーボランダムを固定（FT）床の下
流に充填した。次にＨ−MFIゼオライト（10cm3、BSS18
〜25メツシユ）の床を、固定床とカーボランダム隔離部
両者の下流に配置した。233℃の温度を固定床に適用
し、321℃をゼオライト床に適用した。未反応合成ガス
と共に、固定床からのワツクス状炭化水素生成物、CO2
及び水を、全てゼオライト上へ送つた。ワツクス状生成
物はLPG及び液体C5 +生成物へ品質が改良された。
実施例１〜12及び参考例１〜４の結果を、次の表に示
す。
比較試験１ 鉄触媒調製 重炭酸アンモニウム（225g、2.85モル）を蒸留水（２
dm3）に溶解し、室温で激しく攪拌した。この溶液に、
硝酸第二鉄（123.6g、0.30モル）と硝酸亜鉛（24.0g、
0.08モル）を１dm3の蒸留水に溶解して含む溶液を添加
した。金属塩溶液の添加速度は、約12cm3／分であつ
た。調製の残りの手順は、実施例１でコバルト触媒につ
いて記述したのと同じであつた。
例１ B.触媒前処理 実施例１の手順をくり返した。
C.触媒試験 実施例１の手順をくり返した。
結果を表中に示す。
比較試験２ １％ Ru/ZnO Ａ 調製 重炭酸アンモニウム（154g、1.95モル）を蒸留水（２
dm3）に溶解し、室温で激しく攪拌した。この溶液に、
塩化ルテニウム（0.65g、計算値2.5ミリモル）と硝酸亜
鉛（92.7g、0.31モル）を750cm3の蒸留水に溶解して含
む溶液を添加した。金属塩溶液の添加速度は約12cm3／
分であつた。調製の残りの手順は実施例１で記載したも
のと同じであつた。
B.触媒前処理 実施例１の手順をくり返した。
C.触媒試験 実施例１の手順をくり返した。
結果を表中に示す。
比較試験１及び２は本発明によるものではなく、比較
の目的のために記載しただけである。

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】還元活性化後、合成ガスを炭化水素に転化
    するための触媒として使用される組成物において、
    （ａ）単体金属、酸化物、又は単体金属及び（若しく
    は）酸化物に熱分解することができる化合物としてのコ
    バルトと、（ｂ）酸化物の形態、又は酸化物に熱分解す
    ることができる化合物の形態の亜鉛とを必須成分として
    含み、しかも、前記組成物は70重量％以下のコバルトを
    含み、かつ前記組成物の残部は亜鉛及び酸素である、上
    記組成物。
  2. 【請求項２】熱分解することができる化合物を熱分解し
    た後、式（Ｉ）： （Co）ａ（Zn）cOx （Ｉ） （式中、ａは０より大きく70重量％以下であり、ｃは０
    より大きく、ｘは酸素に対する他の元素の原子価条件を
    満足するような数である。）で表わされる、特許請求の
    範囲第１項に記載に組成物。
  3. 【請求項３】合成ガスを炭化水素に転化する方法におい
    て、（ａ）単体金属、酸化物、又は単体金属及び（若し
    くは）酸化物に熱分解することができる化合物としての
    コバルトと、（ｂ）酸化物の形態、又は酸化物に熱分解
    することができる化合物の形態の亜鉛とを必須成分とし
    て含む組成物、但し、この組成物は70重量％以下のコバ
    ルトを含み、かつ前記組成物の残部は亜鉛及び酸素であ
    る、から得られる還元活性化済み触媒組成物と合成ガス
    とを、上昇させた温度及び大気圧又は上昇させた圧力の
    条件下で接触させることからなる、上記方法。
  4. 【請求項４】組成物は、熱分解することができる化合物
    を熱分解した後、式（Ｉ）： （Co）ａ（Zn）cOx （Ｉ） （式中、ａは０より大きく70重量％以下であり、ｃは０
    より大きく、ｘは酸素に対する他の元素の原子価条件を
    満足するような数である。）で表わされる、特許請求の
    範囲第３項に記載の方法。
  5. 【請求項５】上昇させた温度が160〜350℃の範囲にあ
    り、圧力が０〜100バールの範囲にある、特許請求の範
    囲第３項又は第４項に記載の方法。
  6. 【請求項６】上昇させた温度が200〜250℃の範囲にあ
    り、圧力が10〜50バールの範囲にある、特許請求の範囲
    第５項に記載の方法。
  7. 【請求項７】炭化水素生成物又は少なくともその一部
    を、そこに存在している低級オレフィンをオリゴマー化
    することにより高級にする工程を更に含み、特許請求の
    範囲第３項〜第６項のいずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】炭化水素生成物又は少なくともその一部を
    水添分解する工程を更に含む、特許請求の範囲第３項〜
    第６項のいずれか１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】炭化水素生成物又は少なくともその一部分
    を分解し、異性化する工程を更に含む、特許請求の範囲
    第３項〜第６項のいずれか１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】炭化水素生成物又は少なくともその一部
    を高級化する工程を更に含む、特許請求の範囲第３項〜
    第６項のいずれか１項に記載の方法。
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