NO171055B - Fremgangsmaate for fremstilling av hydrkarboner ved anvendelse av en syntesegass-omdannelseskatalysator - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører anvendelse av en ny katalysator i omdannelsen av gassformige " blandinger omfattende hovedsakelig karbonmonoksyd og hydrogen (syntesegass) til hydrokarboner med karbontall større enn 1, spesielt til alifatiske hydrokarboner i bensinkokeområdet.

Omdannelsen av syntesegass til hydrokarboner ved Fischer-Tropsch-prosessen har vært kjent i mange år, men prosessen har bare oppnådd kommersiell betydning i land slik som Syd-Afrika hvor unike økonomiske faktorer råder. Den voksende betydning for alternative energikilder slik som kull og naturgass har fokusert fornyet interesse i Fischer-Tropsch-prosessen som en av de mer attraktive direkte og miljømessig akseptable veier til transportbrennstoff av høy kvalitet.

Mange metaller, f.eks. kobolt, nikkel, jern, molybden, wolfram, thorium, ruthenium, rhenium og platina er kjent for å være katalytisk aktive, enten alene eller i kombinasjon, i omdannelsen av syntesegass til hydrokarboner og oksygenerte derivater derav. Av de nevnte metaller har kobolt, nikkel og jern vært mest omfattende studert. Generelt anvendes metallene i kombinasjon med et bærermateriale, av hvilke det mest vanlige er aluminiumoksyd, silisiumdioksyd og karbon.

Bruken av kobolt som et katalytisk aktivt metall i kombinasjon med en bærer har vært beskrevet i f.eks. EP-A-127220, EP-A-142887, GB-A-2146350, GB-A-2130113 og GB-A-2125062. EP-A-127220, f.eks., beskriver bruken av en katalysator omfattende (i) 3-60 vekt-% kobolt, (ii) 0,1-100 vekt-# zirkonium, titan, ruthenium eller krom pr. 100 vekt-# silisiumdioksyd, aluminiumoksyd eller silisiumdioksyd-aluminiumoksyd, (iii) idet katalysatoren har blitt fremstilt ved knaing og/eller impregnering.

Sjeldne jordartmetaller har også blitt benyttet i egenskap av promotor-komponenter i syntesegass-omdannelseskatalysatorer. Således beskriver f.eks. J 59179154A en syntesegass-omdannelseskatalysator oppnådd ved avsetning av et katalytisk jerngruppemetall, fortrinnsvis kobolt eller jern, med mangan-oksyd, et platinagruppemetall, fortrinnsvis ruthenium, rhodium, palladium, platina eller iridium, og minst ett alkalimetalloksyd, fortrinnsvis av kalium, natrium, litium, cecium eller rubidium, eller et jordalkalimetalloksyd, fortrinnsvis av magnesium, kalsium, barium eller strontium, eller et sjeldent jordartmetalloksyd, fortrinnsvis av lanthan, cerium, praesodynium eller samarium, på en katalysatorbærer bestående av silisiumdioksyd og/eller aluminiumoksyd.

Man har nå funnet at kobolt i kombinasjon med ceriumoksyd og eventuelt også lanthanoksyd, eventuelt med en alkalimetall-promotor til stede, katalyserer omdannelsen av syntesegass til høyere (C3+) hydrokarboner.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av hydrokarboner som har et karbontall større enn 1, ved å bringe syntesegassen ved for-høyet temperatur og atmosfæretrykk eller superatmosfæretrykk i kontakt med en fast katalysator omfattende ceriumoksyd, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at det anvendes en katalysator som har en sammensetning representert ved formelen:

hvor A er et alkalimetall,

a er større enn 0 og opptil 25 vekt-#,

b er i området fra 0 til 5 vekt-#,

c er i området fra 0 til 15 vekt-5é,

x er et tall slik at valenskravene til de andre elementene for oksygen er tilfredsstilt, og resten av sammensetningen, undergitt kravet i forbindelse med x, er cerium,

idet vektprosentandelene er basert på sammensetningens totalvekt.

I formel (I) er Å et alkalimetall som stort sett p.g.a. til-gjengelighet og pris, enten er natrium eller kalium. Mengden (h) av alkalimetall er fortrinnsvis mindre enn 2 vekt-#, og enda mer foretrukket er den 0. Verdien av a i formel (I) er hensiktsmessig mindre enn 5 vekt-56, fortrinnsvis mindre enn 1 vekt-#. Verdien av c i formel (I) er fortrinnsvis større enn 0, og fortrinnsvis mindre enn 10 vekt-#.

Cerium kan være til stede i sammensetningen enten alene eller blandet med lanthan eller lanthan og andre lanthanid-sjeldent jordartmetall(er)-oksyder, slik som f.eks. de som vanligvis finnes i kommersielt tilgjengelig ceriumoksyd av teknisk kvalitet.

Katalysatoren med formel (I) kan fremstilles ved hjelp av en rekke forskjellige prosesser, f.eks. ved impregnering, ved utfelling, ved ko-utfelling, ved ko-geldannelse eller ved dampavsetning, eller ved hjelp av en hvilken som helst annen prosess. En fremgangsmåte for fremstilling av katalysatoren med formel (I) innebærer impregnering av en ceriumoksyd-bærer med en oppløsning av en oppløselig koboltforbindelse. Opp-løsningen kan være en vandig oppløsning eller en oppløsning i et organisk oppløsningsmiddel av en egnet forbindelse. Egnede forbindelser innbefatter koboltkomplekser, f.eks. kobolt (II) acetylacetonat og kobolt (III) acetylacetonat, og koboltsalter slik som et nitrat eller et halogenid. I de katalysatorene som innbefatter et alkalimetall, kan dette enten impregneres på bæreren av sjelden jordart-metalloksydet samtidig med kobolten, eller kan tilsettes ved et senere trinn i utfellingen.

Kobolten kan alternativt utfelles på bæreren av sjelden jordart-metalloksyd fra en oppløsning av en oppløselig forbindelse derav ved behandling med et egnet utfellingmiddel, hensiktsmessig ved at man

(A) ved en temperatur under 100°C bringer ceriumoksyd, en oppløsning av en oppløselig forbindelse av kobolt og

et utfellingsmiddel sammen under betingelser hvorved kobolt utfelles i form av en varmedekomponerbar forbindelse, og (B) utvinner blandingen av ceriumoksydet og den utfelte koboltforbindelsen oppnådd i trinn (A).

Mengdene av reagensene som benyttes, bør være slik at de støkiometriske forhold i formel (I) tilfredsstilles.

I trinn (B) i foreliggende fremgangsmåte blir bunnfallet oppnådd i trinn (A) utvunnet. Dette kan hensiktsmesig oppnås ved filtrering, men andre metoder for separering av faste stoffer fra væsker, f.eks. sentrifugering, kan anvendes. Etter utvinning er det foretrukket å vaske bunnfallet, hensiktsmessig med vann, for derved å fjerne uønsket reste-rende oppløselig materiale. Det er også foretrukket å tørke bunnfallet, hensiktsmesig ved en forhøyet temperatur under 200°C, f.eks. ca. 150°C.

I en modifikasjon av utfellingsmetoden som beskrevet ovenfor, kan en ceriumforbindelse eller forbindelser som kan omdannes til ceriumoksyd, ko-utfelles sammen med en koboltforbindelse.

For de katalysatorer som inneholder lanthan, kan lanthanet inkorporeres ved et hvilket som helst trinn i fremstillings-prosedyren.

Uansett om sammensetningen er fremstilt ved impregnering, utfelling eller ko-utfelling eller ved en hvilken som helst annen metode, er det foretrukket å utføre ett eller flere ytterligere trinn før sammensetningen anvendes som en katalysator. Således er det foretrukket å røste sammensetningen, hensiktsmessig ved oppvarming av denne i f.eks. en strøm av gass slik som nitrogen eller luft ved en temperatur hensiktsmessig i området 250-600°C. Det er også foretrukket å foreta reduktiv aktivering av sammensetningen, hensiktsmessig ved kontakt ved forhøyet temperatur med en reduserende gass, f.eks. hydrogen, som kan være fortynnet med nitrogen. Betingelsene som benyttes under det reduktive aktiveringstrinnet kan typisk hensiktsmessig være et trykk i området 1-100 bar og en temperatur i området 150-500°C i et tidsrom på opptil 24 timer eller lengre. Mens det er foretrukket å foreta det reduktive aktiveringstrinnet i et adskilt trinn før bruk som en katalysator for omdannelse av syntesegass, kan det inkorporeres i syntesegas-omdannelsesprosessen.

Som velkjent innen teknikken omfatter syntesegass hovedsakelig karbonmonoksyd og hydrogen og eventuelt også mindre mengder karbondioksyd, nitrogen og andre inerte gaser av-hengig av dens opprinnelse og grad av renhet. Metoder for fremstilling av syntesegass er etablert innen teknikken og innebærer vanligvis delvis oksydasjon av et karbonholdig materiale, f.eks. kull. Syntesegass kan alternativt fremstilles f.eks. ved katalytisk dampreformering av metan. For foreliggende oppfinnelses formål kan forholdet for karbonmonoksyd til hydrogen hensiktsmessig være i området fra 2:1 til 1:6. Mens forholdet for karbonmonoksyd til hydrogen i syntesegassen fremstilt ved de ovennevnte prosesser kan adskille seg fra disse områder, kan det endres på passende måte ved tilsetning av enten karbonmonoksyd eller hydrogen, eller det kan justeres ved den såkalte skift-reaksjonen som er velkjent for famannen på området.

Den forhøyede temperatur kan hensiktsmessig være i området 190-400°C, fortrinnsvis 200-350°C. Trykket kan hensiktsmessig være i området 0-100 bar, fortrinnsvis 10-50 bar. Gassromhastigheten (GHSV) for kontinuerlig drift kan hensiktsmessig være i området 100-500 h"<l>.

Fremgangsmåten kan utføres satsvis eller kontinuerlig i en reaktor med fast sjikt, hvirvelsjikt eller oppslemmingsfase.

I en modifikasjon av foreliggende fremgangsmåte kan katalysatoren med formel (I) inneholde et egnet porometallotekto-silikat. Porometallotektosilikatet kan hensiktsmessig være en aluminiumsilikatzeolitt, fortrinnsvis en aluminiumsilikatzeolitt som har et høyt (dvs.større enn 10:1) forhold for silisiumdioksyd til aluminiumdioksyd. Egnede aluminium-silikatzeolitter innbefatter, men er ikke på noen måte begrenset til, zeolitt ZSM-5.

I en ytterligere modifikasjon kan foreliggende fremgangsmåte innbefatte et ytterligere trinn hvori produktet, eller i det minste en del derav, oppnådd ved å bringe syntesegass i kontakt med katalysatoren med formel (I), kvalitetsforbedres ved f.eks. oligomerisering av lavereolefiner som er til stede deri, til høyere hydrokarboner på den måte som er beskrevet i f.eks. US-A-4544792, US-A-4520215, og US-A-4504693; hydro-krakking på den måte som er beskrevet i f.eks. GB-A-2146350; krakking og isomerisering av tunge biprodukter på den måte som er beskrevet i f.eks. US-A-4423265 og kvalitetsforbedring på den måte som er beskrevet i f.eks. AU-A-8321809 og GB-A-2021145.

Oppfinnelsen skal nå ytterligere illustreres ved følgende eksempler. I eksemplene er CO-omdannelse definert om mol av CO benyttet/mol av CO tilført x 100 og karbonselektivitet som mol av CO tilskrevet et spesielt produkt/mol av CO omdannet x 100.

A. Katalvsatorfremstilling

Kobolt/ceriumoksyd-katalysatorer ble fremstilt ved impregnering av tørt pulverformig ceriumoksyd med en oppløsning inneholdende en koboltforbindelse. Koboltinnhold på 0,2, 0,3 og 0,5$ vekt/vekt ble testet.

Eksempel 1 0,2$ Co/Ce02

0,75 g [Co(III)(acac)^] ble oppløst i 35 cm<3> analar-aceton. Denne oppløsningen ble langsomt tilsatt til 60 g Ce02 med kontinuerlig omrøring inntil en ensartet pasta var dannet. Pastaen ble tørket over et dampbad, igjen med kontinuerlig omrøring/knaing, inntil et ensartet pulver var oppnådd. Pulveret ble lagret i en ovn ved 150°C natten over før forbehandling.

Eksempel 2 0, 3% Co/Ce02

Den samme metoden som beskrevet i eksempel 1 ble benyttet idet 1,15 g [C0(III)(acacble oppløst i 60cm<3> analar-aceton.

Eksempel 3 0,356 Co/Ce02

Den samme metoden som beskrevet i eksempel 2 ble benyttet med unntagelse for at 0,8 g [Co(II)(acac)2], oppløst i 55 cm<3 >analar-aceton, ble impregnert på 60 g Ce02.

Eksempel 4 0 ,556 Co/Ce02

Den samme metoden som beskrevet i eksempel 3 ble benyttet idet 1,35 g [Co(II)(acac )2] ble oppløst i 150 cm<3> analar-aceton .

Eksempel 5 0,256 Co/Ce02

[Co(acac)3] (0,75 g, 2,1 mmol ble oppløst i analar-aceton (35cm). Oppløsningen ble langsomt tilsatt til en glasskål inneholdende Ce02 (60 g) med kontinuerlig omrøring inntil en ensartet pasta var dannet. En ytterligere porsjon aceton (10 cm<3>) ble benyttet for å sikre at all [Co(acac)3] var vasket på ceriumoksydet. Pastaen ble tørket over et dampbad med kontinuerlig omrøring/knaing inntil det impregnerte ceriumoksydet ble et pulver. Pulveret ble deretter tørket i en luftovn natten over ved 150°C før forbehandling.

Eksempel 6 1,456 Co/1056 La203/Ce02

Co(N03)36H20 (3, g, 12,0 mmol) ble oppløst i analar-aceton (15 mmol) og tilsatt til en oppløsning av La(N03)36H20 (13,3 g, 30,7 mmol) oppløst i analar-aceton (15 mmol).

Oppløsningen ble langsomt tilsatt til Ce02 pulver (50 g, eks. J.M) med forsiktig omrøring/knaing inntil en enartet pasta var oppnådd. Pastaen ble tørket på dampbadet inntil et tørt pulver var oppnådd, som deretter ble tørket natten over i en luftovn ved 150°C.

Materialet tørket til en fast blokk, og ingen pressing var nødvendig.

Eksempel 7 2 ,156 Co/1056 La203/Ce02

Denne katalysatoren ble fremstilt på en måte identisk med den for katalysatoren i eksempel 5, idet de benyttede material-mengder ble endret i overensstemmelse med støkiometrien ovenfor .

Sammenligningsf or søk 1 0, 3% Fe/CeC>2

Eksempel 1 ble gjentatt med unntagelse for at 1,12 g [Fe(III)(acac)3] ble oppløst i 60 cm<3> analar-aceton istedenfor 0,75 g [Co(III )(acac)3] oppløst i 35 cm<3> analar-aceton.

Sammenligningsforsøk 2

Eksempel 1 ble gjentatt med unntagelse for at 0,80 g [NI(II)(acac)2] ble oppløst i 60 cm<3> analar-aceton istedenfor 0,75 g [Co(III)(acacoppløst i 35 cm<3> analar-aceton.

B. Katalvsator- forbehandling

Co/Ce02-pulverene oppnådd i eksemplene 1-4 og sammenlignings-forsøkene 1 og 2 ble behandlet individuelt som følger: Pulveret ble oppvarmet i en atmosfære av nitrogen ved en hastighet på 0,5°C/min. til 450°C ved hvilken temperatur det ble holdt i 6 timer før det fikk avkjøles igjen til romtemperatur, idet hele operasjonen ble utført i nitrogen-atmosfæren. I en hydrogenatmosfære ble pulveret oppvarmet ved en hastighet på 2° C/min. til 125°C, holdt ved denne temperaturen i 2 timer, oppvarmet igjen ved 2°C/min. til 225°C, holdt ved denne temperaturen i 2 timer, oppvarmet igjen ved 2°C/min. til 320°C, holdt ved denne temperaturen i 6 timer og fikk til slutt avkjøles til romtemperatur, alt i hydrogenatmosfæren.

Den behandlede katalysatoren ble deretter presset til 4 tonn, og de resulterende pellets knust og siktet til BSS 8-20 mesh. Katalysatoren ble deretter anbragt i en reaktor og redusert i en langsom strøm av hydrogen som følger: - oppvarming ved 2°C/min. til 150°C, deretter ved l°C/min. til 225°C, og holding ved denne temperatur i 14 timer. Kobolt/ceriumoksyd-pulvere i eksempel 5 ble forbehandlet (etter pressing til 1 tonn) på den måte som er angitt i nedenstående skjema.

Katalysatoren ble presset til 4 tonn og deretter siktet til å passere 8-20 mesh BSS.

Katalysatoren ble deretter anbragt i en reaktor og redusert i en langsom strøm av hydrogen ved 320°C.

Katalysatorene i eksemplene 6 og 7 ble forbehandlet (uten pressing) på den måte som er angitt i nedenstående skjema:

Katalysatorene ble siktet til 18-25 mesh BSS og anbragt i reaktoren.

Katalysatorene ble redusert i anlegget ved 400<o>C/H£.

C. Katalysator- testing

Eksempler 8- 11 og sammenligningsforsøk 3 og 4

Ved slutten av katalysator-forbehandlingen i B ovenfor ble syntesegass innført i reaktoren inneholdende skiftevis de forbehandlede katalysatorene i eksemplene 1-4 og sammen-ligningf orsøk 1 og 2 med trykket justert til 20 bar. Betingelsene ble justert til dem som er angitt i tabellen.

Resultatene fra testingen av de forbehandlede katalysatorene i eksempler 1-4 og sammenligningsf orsøk 1 og 2 er vist som eksempler 8-11, og sammenligningsforsøk 3 og 4, respektivt, i tabell 1.

Eksempel 12

Ved slutten av katalysator-forbehandlingen i B ovenfor ble syntesegass innført i reaktoren inneholdende den forbehandlede katalysatoren i eksempel 5 under de betingelser som er vist i tabell 2.

Eksempler 13 og 14

Ved slutten av katalysator-forbehandlingen i B ovenfor ble syntesegass innført i reaktoren inneholdende skiftevis de forbehandlede katalysatorene i eksempler 6 og 7 under de betingelser som er vist i tabell 3.

Resultatene fra testingen av de forbehandlede katalysatorene i eksempler 6 og 7 er vist som eksempler 13 og 14 i tabell 3.

Resultatene fra testingen av de forbehandlede katalysatorene i eksempel 5 er vist som eksempel 12 i tabell 2.

Under henvisning til tabell 1 så demonstrerer resultatene vist for eksempel 9 og 10 at det ikke er hoen signifikant forskjell i katalysator-ytelsesevne mellom en katalysator som har en Co (II )-forløper og en som har en Co(III)-forløper.

Ved identiske lave innhold (0,3$) er de bårede jern- og nikkelkatalysatorene dårligere i alle henseender i forhold til de bårede kobolt-katalysatorene.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av hydrokarboner som har et karbontall større enn 1, ved å bringe syntesegass ved forhøyet temperatur og atmosfæretrykk eller superatmosfæretrykk i kontakt med en fast katalysator omffattende ceriumoksyd, karakterisert ved at det anvendes en katalysator som har en sammensetning representert ved formelen: hvor Å er et alkalimetall, a er større enn 0 og opptil 25 vekt-#, b er i området fra 0 til 5 vekt-#, c er i området fra 0 til 15 vekt-5é, x er et tall slik at valenskravene til de andre elementene for oksygen er tilfredsstilt, og resten av sammensetningen, undergitt kravet for x, er cerium, idet vektprosentandelene er basert på sammensetningens totalvekt.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at b i formel (I) er større enn 0, og alkalimetallet (A) er enten natrium eller kalium.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at verdien for b i formel (I) er 0.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at verdien for (a) i formel (I) er mindre enn 5 vekt-S6.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at verdien for c i formel (I) er større enn 0.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at katalysatoren inneholder et porotektometallosilikat.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at porometallotektosilikatet er et aluminiums i likat som har et forhold for silisiumdioksyd til aluminiumoksyd større enn 10:1.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at katalysatoren som har en sammensetning ifølge formel (I) før bruk underkastes reduktiv aktivering.