JPS6265747A - ルチルチタニア上に担持した金属触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 背景および問題 ■９発明の分野 本発明は合成ガスから、およびメタノールから液体炭化
水素を製造する有用な触媒組成物、並びにそれを使用す
る方法に関する。詳しくはＣ１゜＋留分燃料および他の
有用製品を一定種類のコバルト触媒を用いた一酸化炭素
と水素、またはメタノールの反応により製造する方法に
有用な触媒に関する。

■、従来技術 メタンはしばしば他のガスとの混合物中の好ましくない
副生物として、あるいはプロセス装置または装置類のオ
フガス成分としてプロセス流から条里に入手できる。し
かし一層重要なことには、メタンは天然ガスの主要成分
であり、油田およびガス田において多量に生産される。

多量のメタン、天然ガス埋蔵量の存在はプレミアムグレ
ード輸送機関燃料、殊に中間留分燃料の製造に対する要
求と結合して新規なガス液体化プロセスの開発に対する
大きな動機を生ずる。石炭または天然ガスを合成ガスに
転化する技術は十分に確立され、合成ガスの炭化水素へ
の転化はフィッシャー・トロプシュ合成により行なうこ
とができる。一方、その技術は天然ガスを、市場性の限
定された製品であるメタノールに転化するのに利用する
ことができる。しかし、既存技術を利用するためメタノ
ールを高品質輸送機関燃料、殊に中間留分燃料に転化す
るのに適した触媒に対する要求がある。

−酸化炭素と水素とから炭化水素を製造するフィッシャ
ー・トロプシュ合成は今日技術および特許文献において
よく知られている。最初の商業的フィッシャー・トロプ
シュ運転にはコバルト触媒が使用されたが、後に一層活
性な鉄触媒もまた市販された。フィッシャー・トロプシ
ュ触媒における重要な進歩は３０年代初期におけるゲイ
ソウ上上のニンケルートリアの使用により生じた。この
触媒は次に１年以内に相当するコバルト触媒、１００Ｃ
ｏ：　１８ＴｈＯｚ：１００ケイソウ土、重量部、が続
き、次の数年にわたり、それぞれ１００Ｃｏ：　１８Ｔ
ｈＯｚ　　：　２００ケイソウ土および１００Ｃｏ　：
　５ＴｈＯｚ　　：　８Ｍｇ０　：　２００ケイソウ土
からなる触媒が続いた。第■族非貴金属、鉄、コバルト
およびニッケルがフィッシャー・トロプシュ反応に広（
使用され、これらの金属は種々の他の金属で促進され、
種々の支持体上に種々の方法で担持された。多くの商業
経験はコバルトおよび鉄触媒を基にした。しかし、コバ
ルト触媒は一般に低活性で多段階工程および低い合成ガ
ス処理量を必要とした。一方、鉄触媒は鉄触媒に保有さ
れる高度の水性ガス転化活性のため天然ガス転化に対し
実際には適当でない。従って合成ガスの多くは式：％式
％ 炭素に転化され、合成ガスの非常に僅かが弐：２Ｈ２＋
Ｃ〇−（ＣＨｚ）ｘ＋Ｈｚ○により表ねさる一層望まし
い反応におけるように炭化水素と水に転化される。

高い転化水準で、高い収率で、殊に過度量の二酸化炭素
を生じないでメタノール、および合成ガスをそれぞれプ
レミアムグレード輸送機関燃料、殊にＣ８゜十留分燃料
に転化する有用な触媒および方法に対する技術的要求が
存在する。

■、目的 従って本発明の主目的はこれらの要求を満たすことであ
る。

■０発明 この目的および他の目的はコバルト、またはトリアおよ
びコバルトを、担体のルチル：アナターゼ比が少（とも
約２：３であるチタニアまたはチタニア含有担体上に分
散させることにより形成されたコバルト触媒、殊にトリ
ア促進コバルト触媒を一酸化炭素と水素の混合物を含む
フィードと、または好ましくは水素の存在下にメタノー
ルと、反応条件で接触させることにより主に線状パラフ
ィンおよびオレフィンの混合物からなる留分燃料、詳し
くはさらに高品質燃料および他の製品例えば自動車用ガ
ソリン、ディーゼル燃料、ジェット燃料および特殊溶媒
、殊に約Ｃ５゜〜約０２゜の範囲にある炭素数のプレミ
アム中間留分に精製し品質改善することができるＣ２＋
、より詳しくはＣ１゜＋含有留分を生成させること−を
包含する本発明ニより達成される。

コバルト−チクニア触媒、またはトリア促進コバルト−
チタニア触媒はコバルトまたはコバルトとトリアとがチ
タニア、Ｔｉｅ、、またはチタニア含有キャリヤーまた
は担体上に複合または分散されたものであり、チタニア
は八ＳＴＭ　　０３７２０−７８　：　Ｘ線回折の使用
による二酸化チタン顔料中のアナターゼとルチルとの比
に対する標準試験法により測定して少くとも約２：３の
ルチル：アナターゼ重量比を有するものである。メタノ
ール転化反応に用いる好ましく、一層選択性の触媒はル
チル：アナターゼ比が約２＝３〜約３：２の範囲にある
チタニアを含むものである。好ましい形態において、キ
ャリヤーまたはｉ旦体のチタニアまたはチタニア成分は
合成ガスの転化に用いるとき少くとも約３＝２、一般に
は約３：２〜約１００：１またはより大きい、より好ま
しくは約４：１〜約１００：１またはより大きいルチル
：アナターゼ比をもつ。

コバルト、またはコバルトおよびトリアは触媒有効量を
担体上に分散される。メタノール転化反応においてはト
リアをコバルトとともに使用することが殊に好ましい。

絶対濃度に関して、適当にはコバルトは担体上に触媒組
成物（乾量基準）全重量を基にして約２〜約２５％、好
ましくは約５〜約１５％の範囲の量に分散される。トリ
アは担体上に触媒組成物（乾量基準）の全重量を基にし
て約０．１〜約１０％、好ましくは約０．５〜約５％の
範囲の量に分散される。適当にはトリア促進コバルト触
媒はＣｏおよびＴｈｅ、を触媒上に含まれるＣｏおよび
Ｔｈｅ２の全量を基にして約２０：１〜約ｌ：１、好ま
しくは約１５：１〜約２：１の範囲にあるＣｏ：Ｔｈ０
ｚの比で含有する。これらの触媒組成物は、主にＣＩＧ
＋線状パラフィンおよびオレフィンで酸素化物が非常に
少ない生成物を反応条件で生ずることが認められた。こ
れらの触媒は留分燃料へのメタノールの転化反応、また
は−酸化炭素および水素の転化において高い選択性、高
い活性および良好な活性維持を与える。

メタノール転化反応の実施において、反応混合物内のメ
タノールの分圧は一般に約６．８ａｔａ（１００ボンド
毎平方インチ絶対、ｐｓｉａ）以上、好ましくは約１３
．６ａｔａ　　（２００ｐｓｉａ）以上に保たれる。添
加または現場で発生できる水素の存在下に反応を行なう
ことが好ましい。適当にはメタノールおよび水素は生成
物中の０１゜十炭化水素の濃度を高めるために約２：１
以上、好ましくは８：１以上のＣＨ３０Ｈ：　Ｈ２のモ
ル比で使用される。水素を用いる場合、適当にはＣＨ３
０Ｈ：　Ｈ。

のモル比は約２：１〜約６０：１の範囲にあり、好まし
くはメタノールおよび水素は約８：１〜約３０：ｌの範
囲にあるモル比で使用される。入口水素分圧は好ましく
は約５．４　ａｔａ　　（８０ｐｓｉａ）以下、より好
ましくは約２．７　ａｔａ　　（４０ｐｓｉａ）以下の
範囲にあり、水素が存在するとき入口水素分圧は好まし
くは約０．３　ａｔａ　　（５ｐｓｉａ）〜約５．４ａ
ｔａ（８０ｐｓｉａ）　、より好ましくは約０．７ａｔ
ａ　　（１０ｐｓｉａ）〜約２．７　ａｔａ　　（４０
ｐｓｉａ）の範囲である。

一般に反応は約０．１〜約１０時″１、好ましくは約０
．２〜約２時日の範囲の時間基準液空間速度、および約
１５０〜約３５０℃１好ましくは約１８０〜約２５０℃
の範囲の温度で行なわれる。メタノール分圧は好ましく
は約６．８ａｔａ　　（１００ｐｓｉａ）〜約６８ａｔ
ａ　　（１０００ｐｓｉａ）　、より好ましくは約１３
．６ａｔａ　　（２００ｐｓｉａ）　〜約４７．６ａｔ
ａ（７００ｐｓｉａ）の範囲である。生成物は一般にか
つ好ましくは６０％またはより高い、より好ましくは７
５％またはより高い１６０℃　（３２０°Ｆ）以上で沸
騰するＣ３゜十液体炭化水素を含有する。

合成ガス反応の実施において、反応混合物上の全圧は一
般に約６．５　ａｔａ　　（９５ｐｓｉａ）に等しいか
またはより高く、好ましくは約１０．５　ａｔａ（１５
５ｐｓｉａ）以上に維持され、生成物中のＣＩ。＋炭化
水素の濃度を上げるために一酸化炭素および水素を約ｏ
、ｓ：ｉ以上、好ましくは２：１に等しいかまたはより
高いＨ２：ＣＯのモル比で用いることが一般に望ましい
。適当にはＨ２：００モル比は約０．５：１〜約４：１
の範囲であり、好ましくは一酸化炭素および水素は約２
：１〜約３＝１の範囲にあるＨｚ：００モル比で使用さ
れる。一般に約１００〜約５．　ＯＯＯＶ　／Ｉｌｒ／
　Ｖ、好ましくは約３００〜約１．５００　Ｖ　／Ｈｒ
／　Ｖの範囲の時間基準ガス空間速度で、約１６０〜約
２９０℃１好ましくは約１９０〜約２６０　’Ｃの範囲
にある温度で行なわれる。圧力は好ましくは約６．５ａ
ｔａ　　（９５−ｐｓｉａ）〜約４　］、８ａｔａ　　
（６１５ｐｓｉａ）　、より好ましくは約１０．５ａｔ
ａ　　（１５５ｐｓｉａ）　〜約２８．２ａｔａ（４１
５ｐｓｉａ）の範囲である。生成物は一般にかつ好まし
くは６０％またはより高い、より好ましくは７５％また
はより高い１６０℃　（３２０’Ｆ）以上で沸騰するＣ
ＩＯ十液体炭化水素を含有する。

コバルト−チタニア触媒、殊にトリア促進コバルト−チ
タニア触媒はＣ０゜十留分燃料へのメタノールの転化ま
たは一酸化炭素および水素の転化において高い活性およ
び選択性を示す。本発明の実施に使用する触媒はこれら
および他の触媒の製造技術において知られた方法により
製造される。例えば、触媒はゲル化または共ゲル化法に
より製造することができる。しかし適当には、コバルト
を予め圧縮、ペレット、ビーズ、押出しまたは篩別した
チタニアまたはチタニア含有担体物質上に含浸性により
屯独でまたはトリアとともに複合体にすることができる
。触媒の製造において、金属または金属類は溶液から担
体上に析出させ所望絶対量の金属または金属を与える。

適当には担体をコバルト含を化合物または塩、例えば硝
酸塩、炭酸塩などの溶液に接触させることによりコバル
トを担体で複合体にする。トリアが添加される場合には
次いでトリアを同様に担体で複合体にすることができ、
あるいはトリアを初めに担体上に含浸し、次いでコバル
トを含浸することができる。場合によりトリアおよびコ
バルトを担体上に同時含浸することができる。含浸に用
いるコバルト化合物ばか焼すると分解してコバルト酸化
物を与える任意の有機金属または無機化合物、例えばコ
バルトの硝酸塩、酢酸塩、アセチルアセトナート、ナフ
テン酸塩カルボニルなどであることができる。硝酸コバ
ルトが殊に好ましいが、コバルトのハロゲン化物および
硫酸塩は一般に避けるべきである。塩は適当な溶媒例え
ば水、または炭化水素触媒例えばアセトン、ペンタンな
どに溶解することができる。用いる含浸溶液の量は通常
含浸溶液中のコバルト含有化合物の濃度により体積で担
体の約１〜２０倍の範囲内で担体を完全に浸漬するのに
十分であるべきである。含浸処理は室温または高温度を
含む広範囲の条件下に行なうことができる。トリウム以
外の金属成分もまた助触媒として添加することができる
。そのような助触媒の典型例はニッケル、白金、パラジ
ウム、ロジウムおよびランタンである。しかし一般に、
これらの金属の添加が有意な利益を与えることは認めら
れなかった。

事実意外にも銅および鉄の添加が反応に多少不利な影響
を有したと思われる。このため、好ましい触媒はチタニ
ア、またはチタニア含有担体上に分散されたコバルト、
またはコバルトおよびＩ・リアから実質的になるもの、
換言すればチタニアまたはチタニア含有担体上に分散さ
れたコバルト以外の金属または金属類あるいはコバルト
およびトリウム以外の金属を実質量含有しない触媒であ
る。

チタニアは担体としてまたは担体を形成する他の物質と
組合せて使用され、そのような他の物質の例は非酸性物
質担体Ｓ　ｉＯｔ　、Ｍｇ　Ｏｓ　Ｚｒ　Ｏ□およびＡ
２□０３である。しかし担体のために用いるチタニアは
必ずχ線回折（ＡＳＴＭ　Ｄ　３７２０−７８）により
測定して少くとも約２＝３のルチル：アナターゼ比をも
つものである。メタノールの製造に用いる触媒中のチタ
ニア担体は好ましくは約２：３〜約３＝２のルチル：ア
ナターゼ比をもつ。合成ガス転化反応の実施においては
ルチル：アナターゼ比は少くとも約３：２である。好ま
しくは触媒を合成ガス転化反応に用いるとき、チタニア
は３：２〜約１００〜１またはより高い、好ましくは約
４：１〜約１００：１またはより高いルチル：アナター
ゼ比をもつ。そのような形態のチタニアの表面積は約５
０ｍ／ｇ未満である。ルチルのこの重量濃度が一般に最
適の活性およびＣ１゜十炭化水素選択性を著しいガスお
よびＣＯ２の生成なく与える。

触媒は含浸後窒素または酸素、あるいは両方の存在下に
空気流中または真−空下に約０℃以上、好ましくは０〜
１２５℃の温度で加熱することにより乾燥される。使用
前にコバルト−チタニア、またはトリア促進コバルト−
チタニア触媒を活性化することが必要である。好ましく
はコバルトを酸化しコバルトをＣｏ３０ｇに転化する十
分な温度で触媒を酸素、空気または他の酸素含有ガスに
接触させる。約１５０℃以上、好ましくは約２００℃以
上の範囲の温度がコバルトを酸化物に転化するのに十分
であるが、しかし約５００℃以上の温度はひどく失活し
た触媒の再生に必要であるのを除いて避けるべきである
。適当には、コバルトの酸化は約１５０〜約３００℃の
範囲の温度で達成される。次いで触媒上に含まれる金属
または金属類を還元する。還元は先に酸化されてもされ
なくても、触媒を還元ガス、適当には水素または水素含
有ガス流に約２００℃以上、好ましくは約２５０℃以上
の温度で接触させることにより行なわれる。適当には触
媒を約２００〜約５００℃の範囲にある温度で、約０．
５〜約２４時間の範囲にある時間、大気〜約４０気圧の
範囲にある圧力で還元する。水素および不活性成分を混
合物で含有するガスは還元の実施に使用するのに十分で
ある。

本発明のコバルト、およびトリア促進コバルト−チタニ
ア触媒は使用後触媒を炭化水素溶媒またはガスでストリ
ッピングすることにより再生し再活性化してその初期の
活性および選択性を回復させることができる。好ましく
は触媒をガスで、最も好ましくは水素、あるいはストリ
ッピング条件で不活性または非反応性であるガス例えば
窒素、二酸化炭素またはメタンでストリッピングする。

ストリッピングは反応条件で液体である炭化水素を除去
する。ガスストリッピングは反応が行なわれると実質的
に同じ温度および圧力で行なうことができる。しかし圧
力は大気圧程度に低いことができる。従って温度は約１
６０〜約２９０℃、好ましくは約１９０〜約２６０　’
Ｃの範囲で、圧力は約１ａｔａ　　（１４，７ｐｓｉａ
）　〜約４１．８ａｔａ　　（６：、　５ｐｓｉａ）　
、好ましくは約１０．５ａｔａ　　（１５５ｐｓｉａ）
〜約２８．２ａＬａ　　（４１５ｐｓｉａ）であること
ができる。

触媒からコークスを除去することが必要であれば、触媒
を希酸製含有ガスに接触させ、触媒の焼結温度以下の制
御された温度でコークスを触媒から燃焼させることがで
きる。燃焼の温度は酸素濃度および入口ガス温度の制御
により制御され、これは除去すべきコークスの景および
燃焼を終らせるために望む時間が考慮される。一般に、
触媒を少くとも約０．００７ａｔｍ　　（０，１ｐｓｉ
　）　、好ましくは約０．０２ａｔｍ　　（０，３ｐｓ
ｉ　）　〜約０．１４ａｔｍ（２，０ｐｓｉ）の範囲の
酸素分圧を有するガスで処理し、静的および動的条件、
好ましくは後者、でコークス析出物の除去に十分な時間
、約３００〜約５５０℃の範囲の温度を与える。コーク
ス焼去はまず単に燃焼の開始に十分な酸素を導入し、温
度をこの範囲の低側に維持し、火炎前面が追加酸素の噴
射によって進むにつれて温度が最適値に達するまでの温
度を上げることにより行なうことができる。コークスの
大部分をこの方法で容易に除去することができる。次い
で触媒を新触媒と同様に水素または水素含有ガスで処理
することにより再活性化し、還元し、使用準備がなされ
る。

本発明はその一層顕著な特徴を例示する比較データを与
える以下の実施例および試験を参照することにより一層
十分に理解されよう。

以下の実施例に提供されるデータは小固定床反応装置で
得られ、ガスクロマトグラフ分析データは種々の期間に
わたって行なった試験中に得られた。部はすべて異なる
特定を除いて重量単位であイ。フィード組成物は成分の
モル比として示される。

「シュルツ・フローリーアルファ　（Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆ
ｌｏｒｙ　Ａｌｐｈａ）Ｊはフィッシャー・トロプシュ
合成反応における生成物分布を記載する公知の方法であ
る。シュルツ・フローリーアルファは連鎖成長プラス停
止の速度に対する連鎖成長の速度の比であり、ｎに対す
る１、ｌ（Ｗ、、、／ｎ）、式中Ｗ、１はｎの炭素数を
有する生成物の重量分率である、のプロットから記載さ
れる。以下の実施例中のアルファ値は生成物のＣｌｏ／
　Ｃｚ。部分から得られた。アルファ値は従って合成ガ
スか−ら重質炭化水素を生ずる触媒の選択性を示し、生
成物中のＣ５゜化炭化水素の近似量を示す。例えば０．
８０のシュルツ・フローリーアルファはＣｒ　ｏ＋炭化
水素の一般許容水準である生成物中約３５重量％のＣＩ
Ｏ十炭化炭化水素当する。０．８５のシュルツ・フロー
リーアルファは、好ましいアルファ値で、生成物中の約
５４重量％のＣＩＯ十炭化炭化水素当し、０．９０のシ
ュルツ・フローリーアルファは、より好ましいアルファ
値で、生成物中の約７４重量％のＣ８゜＋炭化水素に相
当する。

以下の実施例に用いた本発明の触媒は次の手順により製
造した：チタニア〔デグノサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）Ｐ　　
２５ＴｉＯｚ）をステロテックスＣＳ　ｔｅｒｏ　ｔｅ
ｘ、潤滑剤として用いる植物ステアリンでキャピタル・
シティ・プロダクツ社（Ｃａｐｉｔａｌ　Ｃ１ｔｙ　Ｐ
ｒｏｄｕｃｔｓＣｏ、）の製品である〕と混合した後、
圧縮、粉砕し、６０〜１５０メソシユまたは１６〜２０
メツシユ（タイラー）に篩別した後すべての触媒に対す
る担体として用いた。Ｔｉｅ２の２異型はＴｉ０ｚを空
気中でそれぞれ５００℃および６００　’Ｃで一夜か焼
することにより製造した。これは次の割合を有するＴｉ
ｅ、担体を与えた。

か焼温度　　ルチル：アナ　表面積　細孔容積℃　　　
　ターゼ比１゛″　　ヱＺ工　凹」Ｌ乙」−５００１，
２：　１　　３３−３６　０．１８−０．、ｉ０６００
　　　＞　３０　：　１　　１０−１６　０．１１−０
．１５１６〜２０メフシュ粒度の触媒はこれらの物質の
選定部から、回転乾燥器を用いてアセトン溶液から硝酸
第一コバルトまたは過レニウム酸、あるいは両方で組付
を節単に含浸し、真空乾燥層中で１５０℃で乾燥し、触
媒を石英管中、空気流中で３時間か焼することシこより
製造した。触媒は反応器に装入し、Ｈ２中４５０℃で１
時間還元し、次いで合成ガスまたはメタノールを実施例
に記載の条件で反応させた。

■、実施例 Ａ、メタノール転化 次の実施例１〜６はメタノール転化反応の例示である。

次の実施例においてトリア促進コバルト−チタニア触媒
で一連の試験を行ない、メタノールおよび水素の炭化水
素への転化における圧力、殊にメタノール分圧の影響を
示した。

実施例Ｉ ＣＨ４１０Ｈ：Ｈ２のモル比を変えたメタノールと水素
との混合物からなるフィードをトリア促進コバルト−チ
クニア触媒（１２％Ｃ０−２％ＴｈＯ２ＴｉＯｚ）上に
大気〜４１．８ａｔａ　　（６１４，７ｐｓｉａ）の範
囲の全圧、０．１４〜３３．５ａｔａ　　（２〜４９２
ｐｓｉａ）の範囲のメタノール分圧で、２３０℃の温度
でそれぞれ３５００　ＧＩＩＳＶおよび５００ＧＩＩＳ
Ｖ（７）空間速度で接触させた。フィードは一定の場合
に二酸化炭素およびアルゴン（Ａｒ）で希釈し、アルゴ
ンは許容される物質収支を得ることに関して良好な運転
性を与えるために加えた。表Ｉに示される。

約６．８ａｔａ　　（１００ｐｓｉａ）以上、好ましく
は約１３．６ａｔａ　　（２００ｐｓｉａ）以上の入口
メタノール分圧が炭化水素へのメタノールの最適転化率
を保証するために必要であることが認められた。低い入
口メタノール分圧はメタノールの単なるＨ２およびＣＯ
への転化に有利であり、炭化水素生成が非常に少ない。

転化率および選択性に対する圧力の影響が表Ｉに明らか
に示される。入口メタノール分圧は約６．８ａｔａ　　
（１００ｐｓｉａ）　〜約６８ａｔａ（１，Ｑ　００ｐ
ｓｉａ）　、好ましくは約１３．６ａｔａ（２００ｐｓ
ｉａ）　〜約４７．６ａｔａ　　（７００ｐｓｉａ）の
範囲にあるべきである。全圧は反応混合物中に存在する
Ｈ、、ｃｏｔまたは他の不活性物質の量による。

水素の低い分圧は軟質炭化水素を犠牲にして所望の重質
炭化水素の収率を最大にするために好ましい。コバルト
−チタニアおよびトリア促進コバルト−チタニア触媒に
対する好ましい入口水素分圧は一般に約５．４　ａｔａ
　　（８０ｐｓｉａ）以下、好ましくは約２．７　ａｔ
ａ　　（４０ｐｓｉａ）以下に維持される。

実施例２ コバルト−トリア−チタニア触媒および非促進コバルト
−チタニア触媒をともに２８．２ａｔａ（４１４，７ｐ
ｓｉａ）　、Ｇ）ｌｓＶ＝５００．４０　ＣＨ３０Ｈ：
２Ｈｚ　　：　Ｉ　ＣＯｚ　　：　７Ａｒで用いて実施
例１を繰り返した。表■に示される。表に示されるよう
に、重質炭化水素に対する選択性は、殊に低い温度で殊
に高い。

シュルツ・フローリーアルファに対して示された値から
メタノールの重質炭化水素への転化率およびＣＩＯ十炭
化炭化水素ずる触媒の選択率が全く高いことが明らかで
ある。Ｃｏ−Ｔｉ０□触媒は生成物中に約５８重量％の
０１゜化炭化水素を生じ、Ｔｈｏｚ促進Ｃｏ　　ＴｉＯ
□触媒は２３０℃および、２００゛Ｃでそれぞれ約６５
重量％および８０重世％のＣ１゜化炭化水素を含有する
生成物を生ずる。

実施例３ Ｃｏ　−ＴｈＯ２　　ＴｉＣ）ｚ触媒から製造された生
成物は主に線状オレフィンおよびパラフィンからなり、
枝分れパラフィンおよびオレフィンは少量である。

表■を参照すると（１２％Ｃｏ−１％ＴＩ＋０２　　Ｔ
ｉ０ｚ）上のメタノールおよび水素の反応により、３５
時間後、２３０℃、２８．２ａｔａ　　（４１４，７ｐ
ｓｉａ）、ＧＨ３Ｖ−５００および４０　ＣＨ３０Ｈ：
　２　Ｉ（、：ＩｃＯ□　ニアＡｒで得られたＣ６留分
内の化合物の分布が示される。

唐−一層 Ｃ８中の成分　　　　　　　　重量％ ｎ−オクタン　　　　　　　　　７８．２１−オクテン
　　　　　　　　　　０．６４−オクテン酸　　　　　
　　　　　６．５２−メチルへブタン　　　　　　　４
．８３−メチルへブタン　　　　　　　６．９４−メチ
ルへブタン　　　　　　　３．０前に示唆したように、
比較的少量の水素がメタノールの炭化水素への転化の促
進に好ましい。絶対水素濃度はまたメタノールからのＣ
１０十炭化水素の生成における転化、選択率および収率
の促進に重要である。高分子量液体炭化水素を生成させ
るために約５．　ｄ　ａｔａ　　（８０ｐｓｉａ）未満
の分圧が好ましく、２．７　ａｔａ　　（４０ｐｓｉａ
）未満が一層好ましい。約５．４　ａｔａ　　（８０ｐ
ｓｉａ）以上の、または２．７ａｔａ　　（４０ｐｓｉ
ａ）でも、Ｈ２分圧はより軽質の、よりパラフィン性の
生成物に有利である。

実施例４ メタノールおよびアルゴンからなり、種々の濃度で水素
を加えた混合物をトリア促進コバルト−チタニア触媒を
充てんした反応器に２３０℃、Ｃｉ（：＋○Ｈ＝　２２
．６ａｔａ　　（３３２ｐｓｉａ）　、アルゴン（５，
６ａＬａ　　（８３ｐｓｉａ＞　−Ｈ２）およびＧＩＩ
ＳＶ−５００で通した。ＣＨ，ＯＨ転化率並びに炭化水
素、−酸化炭素、二酸化炭素およびジメチルエーテル（
ＤＭＥ）生成重量％に関する炭素生成物分布を測定した
。結果は表■に示される。

反応器に対する水素の添加がメタノールの転化量を増加
することが観察されよう。１．２ａｔａ＜１７ｐｓｉａ
）の水素入口分圧がこのようにメタノールの転化率を１
４％（５２％−３８％）上昇し、Ｃ２＋炭化水素の転化
率が６．５％（８１，１−７４，６％）増加する。入口
水素分圧を５．６　ａｔａ　　（８３ｐｓｉａ）に増加
するとメタノール転化の量はさらに３１％、すなわち５
２重量％から８３重量％へ上昇する。

しかしＣ２＋炭化水禦選択率は多少、すなわち８１．１
重量％から７０．９重量％へ低下する。さらに炭化水素
生成物は、高メタンにより示されるように多少軽質であ
り、０．８２のシュルツ・フローリーアルファが得られ
る。

実施例５ ステンレス鋼管形反応器中に入れた表■に示した触媒の
固定床にメタノールを接触させることにより類似条件で
一連の試験を行なった。試験は２３０℃、２８．２ａｔ
ａ　　（４１４，７ｐｓｉａ）　、ＧＨ３Ｖ＝５００お
よび４０ＣＨ３０Ｈ：　２Ｈ，：　１ｃｏｚニアＡｒで
行なった。これらの各触媒によるＣＨ３０Ｈの転化率を
測定し、ｃｏ、ｃｏ２、ジメチルエーテル、ＣＨ，およ
びＣ２＋炭化水素に関す炭素生成物分布重量％を分析し
た。生じたメタン重量％もまた記載した。表■に示され
る。

これらのデータはトリア促進コバルト−チタニア触媒が
従来技術のコバルト触媒と対照的に明らかに優れた触媒
であることを示す。それはメタノールの高い転化率（７
０重量％）およびＣ２＋炭化水禦の高い生成（７６，６
重量％）を生じ、炭素生成物分布中のメタンが低い（８
，８重量％）。一方１００Ｃｏ　：　５ＴｈＯｚ　：　
８Ｍｇ０　：　２００ケイソウ土触媒はメタノールの非
常に高い転化率（９７重量％）を与え、Ｃ２＋炭化水素
の生成が非常に低く（４１，４重量％）またＣＯ２の生
成が許容できないほど高い（３８，４重量％）。実質的
に生ずる全炭化水素の’／３　　（３２，２重量％）が
メタンである。９Ｃｏ：　ＩＣｕ：　２ＴｈＯｚのメタ
ノール転化水準（２０重量％）はトリア促進コバルト触
媒にもか＼わらず非常に悪く、Ｃｏｔ生成水準（４２，
４重量）は許容されない。炭素生成物分布の単に３５．
５重量％が炭化水素である。１２％Ｃｏ−５ｉＯ□、の
メタノール転化水＄（３８重量％）は同様に不十分でＣ
Ｏ□の生成が全く高い（２２，３重量％）。

１２％Ｃｏ　　Ａ　ｌ　２０３触媒は９Ｃｏ　：　ＩＣ
ｕ　：　２ＴｈＯｚ触媒より優れているけれども、単に
６４重量％のメタノール転化率を与え、ＣＯ□の生成が
高い（２１，８重量％）、Ｃ２＋炭化水素生成物量は１
２％Ｃ０−２％Ｔｈ　Ｏ２ＴＩ　Ｏｚ触媒に対する７６
．６重量％に比較して６３．１重量％にすぎない。

実施例６ 次のデータはメタノールの炭化水素への転化に用いるコ
バルト−チタニア触媒に対する異なるルチル含量の影響
を示す。従って、１触媒の形成に用いたＴｉＯ□ベース
が１．２：１のルチル：アナターゼ重量比を有し、他が
３０＝１より大きいルチル：アナターゼ重量比を有した
ことを除いて同一ノ２ツ＋１７）１２％Ｃｏ−Ｔｉ０□
触媒を用いてメタノールを炭化水素に転化した。試験は
同じ条件で行ない、２３０℃，２８，２ａｔａ　　（４
１４，７ｐｓｉａ）、ＧＨ３Ｖ−５００および４０ＣＨ
：ＩＯＨ：　２Ｈ２’ＩＣＯ□ニアＡｒで行なった。表
■に示される。

、表−」− ２３０℃、２８．２ａｔａ　　（４１４，７ｐｓｉａ）
　　、ＧＩＩＳＶ＝５００　．４０ＣＨ，○　）（：　
　２Ｈ２：　　ＩＣＯ２：　　７ＡＲＴｉＯｚ性質 ルチル：アナターゼ比、重量　１．２：１　　＞３０：
１表面積、ｍ／ｇ　　　　　　　　　３６　　　１０細
孔容積、ｍ　７！／　ｇ　　　　　　Ｏ，３００，１１
ＣＨｊＯＨ転化率　　　　　　　　６６　　１００炭素
往成物分布、重量％ Ｃｏ　　　　　　　　　　　　　２．６　　０．８ＣＯ
□　　　　　　　　　　　１５．６　　２７．８ＣＨ，
９，０１７，１ ｃ２”　　　　　　　　　　　　　７２．８　　５４．
３これらのデータは明らかにルチル：アナターゼの１．
２：１比をもつ触媒が優れた触媒であることを示す。〉
３０：１のルチル：アナターゼ重量比をもつ触媒は一層
高い転化率を与えるにもか＼わらず、メタンガス量が他
の触媒の約２倍（９，０％に対し１７．１％）であり、
また触媒はＣ２＋炭化水素の生成における選択率がはる
かに低い（７２，８％に対し５４．３％）。さらに＞３
０：１のルチル：アナターゼをもつ触媒はメタノールの
二酸化炭素への転化に一層活性である（１５．６％に対
し２７．８％）。

Ｂ０合成ガス転化 次の実施例７〜９は合成ガス転化の例示である。

すぐ次の実施例において、若干の公知フィッシャー・ト
ロプシュ触媒で一連の試験を行ない、これをコバルト−
チタニア触媒を用いた試験に比較して合成ガスの炭化水
素への転化における後者の殊に高い有効性を示す。

実施例７ 一酸化炭素と水素の２：１のＨｚ：Ｃ０モル比の混合物
からなるフィードを、コバルト−チタニア触媒（触媒Ａ
；１２％Ｃｏ−Ｔｉ０ｚ　　；　０．９　：　Ｉ　ＪＬ
ｔチル：アナターゼ）、並びに若干の公知コバルト触媒
、すなわち、それぞれ１００Ｃｏ　：　５ＴｈＯ２　：
８Ｍｇ０：２００ケイソウ土（触媒Ｂ）、１２％Ｃ。

／Ｓ＋Ｏｚ　　（触媒Ｃ）および２５Ｃｏ　：　１．８
Ｔｉ　：　　１００ＳｉＯｚ　　（触媒Ｄ）、に２３０
℃の温度、１１　、２ａ　ｔａ（１６４，７ｐｓｉａ＞
の圧力、および４００時−１の空間速度で接触させた。

表■に示されるデータは試験開始７０時間後のＣ○転化
水準、ＣＯｚ選択率、ＣＨ，選択率、Ｃ２＋選択率およ
びＣ１゜化炭化水素を生ずる触媒の能力の尺度であるシ
ュルツ・フローリーアルファ値を示す。

これらのデータは従って、触媒Ａ　、　Ｃｏ／Ｔｉ　Ｏ
を触媒、がその優れた活性および選択性に関して特有で
あることを明らかに示す。さらに、高いシュルツ・フロ
ーリーアルファ値か約７５％以上のＣ１゜化炭化水素を
生成物中に生成するこの触媒の能力を示す。

次のデータは触媒を形成するＴｉ○２担体のルチル含量
が重要であり、ＴｉＯ□担体のルチル含量が増加すると
触媒のＣＯ転化率が上昇することを示す。

次の実施例はコバルト−チタニア触媒を形成するＴｉＯ
□担体のルチル量の影響、および担体の表面上のコバル
ト金属の分布の影響を示す。初めの１対の試験において
、触媒を形成する１担体のメチル含量は１．２：１のル
チル：アナターゼ比を有し、他は〉３０：１のルチル：
アナターゼ比を有する。第２の１対の試験は触媒を形成
する１担体のルチルニアナターゼ比が約１．２：１であ
り他は＞３０：１である。

実施例８ ＴｉＯｚ１６〜２０メツシュ（タイラー）粒子の２部分
にコバルトを含浸することにより初めの１対の並行試験
に用いる２つの１２％Ｃｏ／Ｔｉ１ｔ触媒を製造し、第
１部分は約１．２：１のルチル：アナターゼ比を、他は
＞３０：１のルチル：アナターゼ比を有した。表■第２
欄および第３欄に示される。追加の２つの１６〜２０メ
ソシユ（タイラ）ＴｉＯｚ部分を同様にコバルトで含浸
し、第１は約１．２＝１のルチル：アナターゼ比を有し
、他は〉３０：１のルチル：アナターゼ比を有した。

表■、第４欄および第５欄に示される。初めの１対の触
媒（第２．３欄）は同′様に乾燥し、次いで２５０″Ｃ
で３時間空気中でか焼した。次いで第２の対の触媒（第
４．５欄）を同様に乾燥し、次いで５００℃で３時間空
気中でか焼した。次いでこれらの触媒を等量前記のよう
に固定床反応器に充てんし、水素で還元し、各触媒を用
いて同一条件で、すなわち、２００″Ｃ１２０ａｔａ　
　（２９４，７ｐｓｉａ）、ＧＨ３Ｖ＝１０００．２．
１５：ｌのＨ２：ＣＯで別個の試験を行なった。次のデ
ータは２０時間運転移に得られ、表■に示される。

高ルチル含量を有する触媒または良好なコバルト金属分
散（情用の動的０２化学吸着により測定した）を有する
触媒はＣＯおよびＨ２の炭化水素への転化において有意
に一層活性であるが、それにもかかわらず高ルチル含量
を有する触媒のガスおよびＣＯ□含債が多少短所であり
、生成物の０２＋炭化水素含量が少し低いことに注目さ
れよう。

実施例９ 他の一連の試験において、コバルトを６０〜１５０メツ
シユ（タイラー）チタニアにペンタン溶液から析出させ
たコバルトカルボニル化合物、ＣＯ２（Ｃｏ）　ｓの熱
分解により分散させた、リシツイン他（Ａ、Ｓ、　Ｌｉ
５ｉｔｓｙｎ、　Ｖ、Ｌ、　Ｋｕｚｎｅｔｓｏｖ　ａｎ
ｄ　Ｙｕ、　Ｔ。

Ｅｒｍａｋｏｖ　）による表題（１）「遷移元素有機金
蒸化合物の酸化物支持体表面との反応により得られた触
媒、触媒担体上の一酸化炭素の水素化」および（２）「
遷移元素有機金属化合物の酸素支持体表面との反応によ
り得られた触媒、その組成および前処理によるＣＯ＋Ｈ
２反応における酸化物担体上のＣｏ（Ｃｏ）ｅの熱分解
により製造した系の触媒特性」インスチチュート・オブ
・キャタリシス（Ｉｎｓｔｉ−ｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｃａｔ
ａｌｙｓｉｓ）、シヘリアン・ブランチ・オブ・ジ・ア
カデミ−・オブ・サイエンシス・オブ・ザ・Ｕ　Ｓ　Ｓ
　Ｒ（Ｓｉｂｅｒｉａｎ　Ｂｒａｎｃｈ　ｏｆ　ｔｈｅ
　Ａｃａｄ−ｅｍｙ　ｏＪ　５Ｃｉｓｎｃｅｓ　ｏｆ　
ｔｈｅ　ＬＩＳＳＲ、Ｎｏｖｏｓｉｂｉｒｓｋ）。

キネアカ・イ・カタリツ（Ｋｉｎｅｔｉｋａ　ｉ　Ｋａ
ｔａｌｉｚ）、ｖｏｌ、　２３．　Ｎｏ、　４　ｐｐ　
９１９〜９３１．７−８月、１９８２．８月、１９８２
の訳、の論文を参照することにより説明される手順。表
ＩＸ中第２欄および第３４１ｉｌ！ｌに示される２つの
触媒は１：２．６のルチル：アナターゼ比を有するＴｉ
０ｚから製造され（表面積１１０ｍ／ｇ）、従来技術の
触媒の代表と思われ、第４．５および６欄に示される３
触媒は＞３０：１のルチル：アナターゼ比をもつＴｉＯ
２から製造した。第６触媒は硝酸コバルトから＞３０：
１のルチル：アナターゼ比を有するＴｉ０ｚ担体物質を
アセトン溶液中の硝酸コバルトで含浸することにより製
造した。分析により示された９、３〜１１．１重量％コ
バルトを含む若干の各触媒を表に示すように（１）約２
５０℃の温度で真空中１時間、（２）空気中この温度で
３時間次に４５０℃において水素処理１時間、または（
３）水素で４５０　’Ｃにおいて１時間、前処理した。

表ＩＸに示される。

これらのデータは明らかにフィードの炭化水素への転化
の量が、１：２．６のルチル：アナターゼ比をもつ１１
０２ベースから製造した触媒で、触媒を前記参照手順に
より記載された２５７℃において真空で１時間処理した
とき非常に低い、すなわち３０％、であることを示す。

触媒を本発明の方法に従い空気で前処理し、次に還元す
ると一層劣り、すなわち、５％である。メタン量は両側
とも非常に高く、すなわちそれぞれ１３．５％および１
５．１％である。高いルチル：アナターゼＴｉＯ□担体
から形成した触媒の優れた性能は殊に低ルチル：アナタ
ーゼＴｉ○２担体から形成した触媒間のＣＯ転化率（そ
れぞれ３０％および５％）を高ルチルニアナターゼＴｉ
Ｏ□担体から形成した触媒で得られたＣＯ転化率くそれ
ぞれ５９％、９７％、９３％および９５％）と比較する
と示される。

０２化学吸着データより決定されたコバルトの劣る分散
のためにＣ○ＣＯ率が劣る。

３出発コバルトカルボニル化合物のコバルトを〉３０；
１のルチル：アナターゼ比を有するＴｉ○２ベース上に
分散させる本発明の触媒の前処理で触媒の性能は非常に
改良される。参照手順により前処理すると炭化水素への
ＣＯの転化率は実質的に２倍、すなわち３０％に対して
５９％であり、メタン量は非常に、すなわち１３．５％
から４．９％に低下する。本発明の好ましい前処理、す
なわら空気活性化、次いで水素還元、を用いると、Ｃ○
転化率は９７％に上昇し、メタン生成は５．４％にすぎ
なく、同様の触媒を先行する空気処理なく還元したとき
でも９３％のＣＯ転化率が得られ、ガス量は５．６％に
すぎない。

＞３０：１のルチル：アナターゼ比を有するＴｉ０ｚベ
ースから製造し空気と水素の両方で前処理したＣｏ含浸
触媒はＣＯの炭化水素への９５％の選択率を与えガス量
は４．５％にすぎない。

これらの反応は固定床またはスラリー床反応器のこれら
の触媒で、未転化ガスおよび（または）液体生成物を再
循環するかまたは再循環しないで行なうことができる。

得られるＣ６゜千生放物は綿状パラフィンおよびオレフ
ィンの混合物であり、それはさらに高品質中間留分燃料
あるいは他の生成物例えば自動車用ガソリン、ディーゼ
ル燃料、ジェット燃料、特殊溶媒などに精製および品質
改善することができる。約Ｃ６゜〜約Ｃ２゜の範囲にあ
る炭素数のプレミアムグレード中間留分燃料もまたＣ１
゜化炭化水素生成物から製造することができる。触媒は
Ｓｉｎｇ、Ｍｇ　Ｏ−、Ｚｒ　Ｏ２、Ａｆｆ２Ｃｈのよ
うな非酸性物質を含むことができるルチル形態の’；’
　ｉ　０　ｚまたはルチルチタニア含有担体上に担持さ
れたコバルトまたはコバルトおよびトリアからなる。触
媒は好ましくは始動時にＨ２含有ガスで還元される。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタノールまたは合成ガスを炭化水素に転化する
   ために有用な触媒組成物であって、チタニアまたはチタ
   ニア含有担体と複合体にした触媒活性量のコバルト、ま
   たはコバルトおよびトリアから実質的になり、チタニア
   担体が少くとも約２：３のルチル：アナターゼ比を有す
   るものであることを特徴とする組成物。
2. （２）触媒が担体上に分散されたコバルトから実質的に
   なり、前記触媒が触媒組成物の重量を基にして約２〜約
   ２５％のコバルトを含む、特許請求の範囲第（１）項記
   載の組成物。
3. （３）触媒が担体上に分散されたコバルトおよびトリア
   から実質的になり、触媒が触媒組成物の全重量を基にし
   て約２〜約２５％のコバルトおよび約０．１〜約１０％
   のトリアを含む、特許請求の範囲第（１）項記載の組成
   物。
4. （４）チタニア担体が約２：３〜約１００：１の範囲に
   あるかまたはより大きいルチル：アナターゼ比を有する
   ものである、特許請求の範囲第（１）項〜第（３）項の
   いずれか一項に記載の組成物。
5. （５）チタニア促進コバルト触媒がＣｏおよびＴｈＯ＿
   ２を約２０：１約１：１の範囲にあるＣｏ：ＴｈＯ＿２
   比で含む、特許請求の範囲第（１）項、第（３）項およ
   び第（４）項のいずれか一項に記載の組成物。
6. （６）チタニア担体が約２：３〜約３：２の範囲にある
   ルチル：アナターゼ比を有することを特徴とするメタノ
   ールを炭化水素に転化するために殊に有用な組成物。
7. （７）触媒組成物を反応条件で一酸化炭素と水素との混
   合物を含むフィードまたはメタノールを含むフィードに
   接触させてＣ＿２＋含有留分を生成させることを特徴と
   する特許請求の範囲第（１）項〜第（６）項のいずれか
   一項に記載の触媒組成物を用いてメタノールまたは合成
   ガスを炭化水素に転化する方法。
8. （８）フィードが約０．５〜１に等しいかまたはそれよ
   り大きいＨ＿２：ＣＯモル比の一酸化炭素と水素との混
   合物を、約６．５ａｔａ（９５ｐｓｉａ）に等しいかま
   たはより大きい全圧で、約１６０〜約２９０℃の範囲の
   温度で含む、特許請求の範囲第（７）項記載の方法。
9. （９）フィードがメタノールを約６．８ａｔａ（１００
   ｐｓｉａ）以上のメタノール分圧で含む、特許請求の範
   囲第（７）項記載の方法。
10. （１０）フィードが水素をメタノールとの混合物に約２
    ：１以上のメタノール：水素モル比で含む、特許請求の
    範囲第（９）項記載の方法。
11. （１１）実質的に実施例を特に参照して記載したメタノ
    ールまたは合成ガスを炭化水素に転化するために有用な
    触媒組成物。
12. （１２）実質的に実施例を特に参照して記載した特許請
    求の範囲第（１）項〜第（６）項および第（１１）項の
    いずれか一項に記載の触媒組成物を用いてメタノールま
    たは合成ガスを炭化水素に転化する方法。