JPH0587297B2 - - Google Patents
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Description
背景および問題
発明の分野
本発明は合成ガスから、およびメタノールから
液体炭化水素を製造する有用な触媒組成物、並び
にそれを使用する方法に関する。詳しくはC10＋
留分燃料および他の有用製品を一定種類のコバル
ト触媒を用いた一酸化炭素と水素、またはメタノ
ールの反応により製造する方法に有用な触媒に関
する。 従来技術 メタンはしばしば他のガスとの混合物中の好ま
しくない副生物として、あるいはプロセス装置ま
たは装置類のオフガス成分としてプロセス流から
多量に入手できる。しかし一層重要なことには、
メタンは天然ガスの主要成分であり、油田および
ガス田において多量に生産される。多量のメタ
ン、天然ガス埋蔵量の存在はプレミアムグレード
輸送機関燃料、殊に中間留分燃料の製造に対する
要求と結合して新規なガス液体化プロセスの開発
に対する大きな動機を生ずる。石炭または天然ガ
スを合成ガスに転化する技術は十分に確立され、
合成ガスの炭化水素への転化はフイツシヤー・ト
ロプシユ合成により行なうことができる。一方、
その技術は天然ガスを、市場性の限定された製品
であるメタノールに転化するのに利用することが
できる。しかし、既存技術を利用するためメタノ
ールを高品質輸送機関燃料、殊に中間留分燃料に
転化するのに適した触媒に対する要求がある。 一酸化炭素と水素とから炭化水素を製造するフ
イツシヤー・トロプシユ合成は今日技術および特
許文献においてよく知られている。最初の商業的
フイツシヤー・トロプシユ運転にはコバルト触媒
が使用されたが、後に一層活性な鉄触媒もまた市
販された。フイツシヤー・トロプシユ触媒におけ
る重要な進歩は30年代初期におけるケイソウ土上
のニツケル−トリアの使用により生じた。この触
媒は次に１年以内に相当するコバルト触媒、
100Co：18ThO2：100ケイソウ土、重量部、が続
き、次の数年にわたり、それぞれ100Co：
18ThO2：200ケイソウ土および100Co：5ThO2：
8MgO：200ケイソウ土からなる触媒が続いた。
第族非貴金族、鉄、コバルトおよびニツケルが
フイツシヤー・トロプシユ反応に広く使用され、
これらの金属は種々の他の金属で促進され、種々
の支持体上に種々の方法で担持された。多くの商
業経験はコバルトおよび鉄触媒を基にした。しか
し、コバルト触媒は一般に低活性で多段階工程お
よび低い合成ガス処理量を必要とした。一方、鉄
触媒は鉄触媒に保有される高度の水性ガス転化活
性のため天然ガス転化に対し実際には適当でな
い。従つて合成ガスの多くは式：H2＋2CO→
（CH2）x＋CO2に従い二酸化炭素に転化され、合
成ガスの非常に僅かが式：2H2＋CO→（CH2）x
＋H2Oにより表わされる一層望ましい反応にお
けるように炭化水素と水に転化される。 高い転化水準で、高い収率で、殊に適度量の二
酸化炭素を生じないでメタノール、および合成ガ
スをそれぞれプレミアムグレード輸送機関燃料、
殊にC10＋留分燃料に転化する有用な触媒および
方法に対する技術的要求が存在する。 目的 従つて本発明の主目的はこれらの要求を満たす
ことである。 発明 この目的および他の目的はコバルト、またはト
リアおよびコバルトを、担体のルチル：アナター
ゼ比が少くとも約２：３であるチタニアまたはチ
タニア含有担体上に分散させることにより形成さ
れたコバルト触媒、殊にトリア促進コバルト触媒
を一酸化炭素と水素の混合物を含むフイードと、
または好ましくは水素の存在下にメタノールと、
反応条件で接触させることにより主に線状パラフ
インおよびオレフインの混合物からなる留分燃
料、詳しくはさらに高品質燃料および他の製品例
えば自動車用ガソリン、デイーゼル燃料、ジエツ
ト燃料および特殊溶媒、殊に約C10〜約C20の範囲
にある炭素数のプレミアム中間留分に精製し品質
改善することができるC2＋、より詳しくはC10＋
含有留分を生成させることを包含する本発明によ
り達成される。 コバルト−チタニア触媒、またはトリア促進コ
バルト−チタニア触媒はコバルトまたはコバルト
とトリアとがチタニア、TiO2、またはチタニア
含有キヤリヤーまたは担体上に複合または分散さ
れたものであり、チタニアはASTM D3720−
78：Ｘ線回折の使用による二酸化チタン顔料中の
アナターゼとルチルとの比に対する標準試験法に
より測定して少くとも約２：３のルチル：アナタ
ーゼ重量比を有するものである。メタノール転化
反応に用いる好ましく、一層選択性の触媒はルチ
ル：アナターゼ比が約２：３〜約３：２の範囲に
あるチタニアを含むものである。好ましい形態に
おいて、キヤリヤーまたは担体のチタニアまたは
チタニア成分は合成ガスの転化に用いるとき少く
とも約３：２、一般には約３：２〜約100：１ま
たはより大きい、より好ましくは約４：１〜約
100：１またはより大きいルチル：アナターゼ比
をもつ。コバルト、またはコバルトおよびトリア
は触媒有効量を担体上に分散される。メタノール
転化反応においてはトリアをコバルトとともに使
用することが殊に好ましい。 絶対濃度に関して、適当にはコバルトは担体上
に触媒組成物（乾量基準）全重量を基にして約２
〜約25％、好ましくは約５〜約15％の範囲の量に
分散される。トリアは担体上に触媒組成物（乾量
基準）の全重量を基にして約0.1〜約10％、好ま
しくは約0.5〜約５％の範囲の量に分散される。
適当にはトリア促進コバルト触媒はCoおよび
ThO2を触媒上に含まれるCoおよびThO2の全量
を基にして約20：１〜約１：１、好ましくは約
15：１〜約２：１の範囲にあるCo：ThO2の比で
含有する。これらの触媒組成物は、主にC10＋線
状パラフインおよびオレフインで酸素化物が非常
に少ない生成物を反応条件で生ずることが認めら
れた。これらの触媒は留分燃料へのメタノールの
転化反応、または一酸化炭素および水素の転化に
おいて高い選択性、高い活性および良好な活性維
持を与える。 メタノール転化反応の実施において、反応混合
物内のメタノールの分圧は一般に約6.8ata（100ポ
ンド毎平方インチ絶対、psia）以上、好ましくは
約13.6ata（200psia）以上に保たれる。添加また
は現場で発生できる水素の存在下に反応を行なう
ことが好ましい。適当にはメタノールおよび水素
は生成物中のC10＋炭化水素の濃度を高めるため
に約２：１以上、好ましくは８：１以上の
CH3OH：H2のモル比で使用される。水素を用い
る場合、適当にはCH3OH：H2のモル比は約２：
１〜約60：１の範囲にあり、好ましくはメタノー
ルおよび水素は約８：１〜約30：１の範囲にある
モル比で使用される。入口水素分圧は好ましくは
約5.4ata（80psia）以下、より好ましくは約2.7ata
（40psia）以下の範囲にあり、水素が存在すると
き入口水素分圧は好ましくは約0.3ata（5psia）〜
約5.4ata（80psia）、より好ましくは約0.7ata
（10psia）〜約2.7ata（40psia）の範囲である。一
般に反応は約0.1〜約10時-1、好ましくは約0.2〜
約２時-1の範囲の時間基準液空間速度、および約
150〜約350℃、好ましくは約180〜約250℃の範囲
の温度で行なわれる。メタノール分圧は好ましく
は約6.8ata（100psia）〜約68ata（1000psia）、よ
り好ましくは約13.6ata（200psia）〜約47.6ata
（700psia）の範囲である。生成物は一般にかつ好
ましくは60％またはより高い、より好ましくは75
％またはより高い160℃（320〓）以上で沸騰する
C10＋液体炭化水素を含有する。 合成ガス反応の実施において、反応混合物上の
全圧は一般に約6.5ata（95psia）に等しいかまた
はより高く、好ましくは約10.5ata（155psia）以
上に維持され、生成物中のC10＋炭化水素の濃度
を上げるために一酸化炭素および水素を約0.5：
１以上、好ましくは２：１に等しいかまたはより
高いH2：COのモル比で用いることが一般に望ま
しい。適当にはH2：COモル比は約0.5：１〜約
４：１の範囲であり、好ましくは一酸化炭素およ
び水素は約２：１〜約３：１の範囲にあるH2：
COモル比で使用される。一般に約100〜約
5000V／Hr／Ｖ、好ましくは約300〜約1500V／
Hr／Ｖの範囲の時間基準ガス空間速度で、約160
〜約290℃、好ましくは約190〜約260℃の範囲に
ある温度で行なわれる。圧力は好ましくは約
6.5ata（95psia）〜約41.8ata（615psia）、より好ま
しくは約10.5ata（155psia）〜約28.2ata（415psia）
の範囲である。生成物は一般にかつ好ましくは60
％またはより高い、より好ましくは75％またはよ
り高い160℃（320〓）以上で沸騰するC10＋液体
炭化水素を含有する。 コバルト−チタニア触媒、殊にトリア促進コバ
ルト−チタニア触媒はC10＋留分燃料へのメタノ
ールの転化または一酸化炭素および水素の転化に
おいて高い活性および選択性を示す。本発明の実
施に使用する触媒はこれらおよび他の触媒の製造
技術において知られた方法により製造される。例
えば、触媒はゲル化または共ゲル化法により製造
することができる。しかし適当には、コバルトを
予め圧縮、ペレツト、ビーズ、押出しまたは篩別
したチタニアまたはチタニア含有担体物質上に含
浸法により単独でまたはトリアとともに複合体に
することができる。触媒の製造において、金属ま
たは金属類は溶液から担体上に析出させ所望絶対
量の金属または金属を与える。適当には担体をコ
バルト含有化合物または塩、例えば硝酸塩、炭酸
塩などの溶液に接触させることによりコバルトを
担体で複合体にする。トリアが添加される場合に
は次いでトリアを同様に担体で複合体にすること
ができ、あるいはトリアを初めに担体上に含浸
し、次いでコバルトを含浸することができる。場
合によりトリアおよびコバルトを担体上に同時含
浸することができる。含浸に用いるコバルト化合
物はか焼すると分解してコバルト酸化物を与える
任意の有機金属または無機化合物、例えばコバル
トの硝酸塩、酢酸塩、アセチルアセトナート、ナ
フテン酸塩カルボニルなどであることができる。
硝酸コバルトが殊に好ましいが、コバルトのハロ
ゲン化物および硫酸塩は一般に避けるべきであ
る。塩は適当な溶媒例えば水、または炭化水素触
媒例えばアセトン、ペンタンなどに溶解すること
ができる。用いる含浸溶液の量は通常含浸溶液中
のコバルト含有化合物の濃度により体積で担体の
約１〜20倍の範囲内で担体を完全に浸漬するのに
十分であるべきである。含浸処理は室温または高
温度を含む広範囲の条件下に行なうことができ
る。トリウム以外の金属成分もまた助触媒として
添加することができる。そのような助触媒の典型
例はニツケル、白金、パラジウム、ロジウムおよ
びランタンである。しかし一般に、これらの金属
の添加が有意な利益を与えることは認められなか
つた。事実意外にも銅および鉄の添加が反応に多
少不利な影響を有したと思われる。このため、好
ましい触媒はチタニア、またはチタニア含有担体
上に分散されたコバルト、またはコバルトおよび
トリアから実質的になるもの、換言すればチタニ
アまたはチタニア含有担体上に分散されたコバル
ト以外の金属または金属類あるいはコバルトおよ
びトリウム以外の金属を実質量含有しない触媒で
ある。 チタニアは担体としてまたは担体を形成する他
の物質と組合せて使用され、そのような他の物質
の例は非酸性物質担体SiO2、MgO、ZrO2および
Al2O3である。しかし担体のために用いるチタニ
アは必ずＸ線回折（ASTM Ｄ 3720−78）によ
り測定して少くとも約２：３のルチル：アナター
ゼ比をもつものである。メタノールの製造に用い
る触媒中のチタニア担体は好ましくは約２：３〜
約３：２のルチル：アナターゼ比をもつ。合成ガ
ス転化反応の実施においてはルチル：アナターゼ
比は少くとも約３：２である。好ましくは触媒を
合成ガス転化反応に用いるとき、チタニアは３：
２〜約100〜１またはより高い、好ましくは約
４：１〜約100：１またはより高いルチル：アナ
ターゼ比をもつ。そのような形態のチタニアの表
面積は約50m2／ｇ未満である。ルチルのこの重量
濃度が一般に最適の活性およびC10＋炭化水素選
択性を著しくガスおよびCO2の生成なく与える。 触媒は含浸後窒素または酸素、あるいは両方の
存在下に空気流中または真空下に約０℃以上、好
ましくは０〜125℃の温度で加熱することにより
乾燥される。使用前にコバルト−チタニア、また
はトリア促進コバルト−チタニア触媒を活性化す
ることが必要である。好ましくはコバルトを酸化
しコバルトをCo3O2に転化する十分な温度で触媒
を酸素、空気または他の酸素含有ガスに接触させ
る。約150℃以上、好ましくは約200℃以上の範囲
の温度がコバルトを酸化物に転化するのに十分で
あるが、しかし約500℃以上の温度はひどく失活
した触媒の再生に必要であるのを除いて避けるべ
きである。適当には、コバルトの酸化は約150〜
約300℃の範囲の温度で達成される。次いで触媒
上に含まれる金属または金属類を還元する。還元
は先に酸化されてもされなくても、触媒を還元ガ
ス、適当には水素または水素含有ガス流に約200
℃以上、好ましくは約250℃以上の温度で接触さ
せることにより行なわれる。適当には触媒を約
200〜約500℃の範囲にある温度で、約0.5〜約24
時間の範囲にある時間、大気〜約40気圧の範囲に
ある圧力で還元する。水素および不活性成分を混
合物で含有するガスは還元の実施に使用するのに
十分である。 本発明のコバルト、およびトリア促進コバルト
−チタニア触媒は使用後触媒を炭化水素溶媒また
はガスでストリツピングすることにより再生し再
活性化してその初期の活性および選択性を回復さ
せることができる。好ましくは触媒をガスで、最
も好ましくは水素、あるいはストリツピング条件
で不活性または非反応性であるガス例えば窒素、
二酸化炭素またはメタンでストリツピングする。
ストリツピングは反応条件で液体である炭化水素
を除去する。ガスストリツピングは反応が行なわ
れると実質的に同じ温度および圧力で行なうこと
ができる。しかし圧力は大気圧程度に低いことが
できる。従つて、温度は約160〜約290℃、好まし
くは約190〜約260℃の範囲で、圧力は約1ata
（14.7psia）〜約41.8ata（615psia）、好ましくは約
10.5ata（155psia）〜約28.2ata（415psia）である
ことができる。 触媒からコークスを除去することが必要であれ
ば、触媒を希酸素含有ガスに接触させ、触媒の焼
結温度以下の制御された温度でコークスを触媒か
ら燃焼させることができる。燃焼の温度は酸素濃
度および入口ガス温度の制御により制御され、こ
れは除去すべきコークスの量および燃焼を終らせ
るために望む時間が考慮される。一般に、触媒を
少くとも約0.007atm（0.1psi）、好ましくは約
0.02atm（0.3psi）〜約0.14atm（2.0psi）の範囲の
酸素分圧を有するガスで処理し、静的および動的
条件、好ましくは後者、でコークス析出物の除去
に十分な時間、約300〜約550℃の範囲の温度を与
える。コークス焼去はまず単に燃焼の開始に十分
な酸素を導入し、温度をこの範囲の低側に維持
し、火炎前面が追加酸素の噴射によつて進むにつ
れて温度が最適値に達するまでの温度を上げるこ
とにより行なうことができる。コークスの大部分
をこの方法で容易に除去することができる。次い
で触媒を新触媒と同様に水素または水素含有ガス
で処理することにより再活性化し、還元し、使用
準備がなされる。 本発明はその一層顕著な特徴を例示する比較デ
ータを与える以下の実施例および試験を参照する
ことにより一層十分に理解されよう。 以下の実施例に提供されるデータは小固定床反
応装置で得られ、ガスクロマトグラフ分析データ
は種々の期間にわたつて行なつた試験中に得られ
た。部はすべて異なる特定を除いて重量単位であ
る。フイード組成物は成分のモル比として示され
る。 「シユルツ・フローリ−アルフア（Schulz
Flory Alpha）」はフイツシヤー・トロプシユ合
成反応における生成物分布を記載する公知の方法
である。シユルツ・フローリ−アルフアは連鎖成
長プラス停止の速度に対する連鎖成長の速度の比
であり、ｎに対するlo（Wo／ｎ）、式中Woはｎの
炭素数を有する生成物の重量分率である、のプロ
ツトから記載される。以下の実施例中のアルフア
値は生成物のC10／C20部分から得られた。アルフ
ア値は従つて合成ガスから重質炭化水素を生ずる
触媒の選択性を示し、生成物中のC10＋炭化水素
の近似量を示す。例えば0.80のシユルツ・フロー
リ−アルフアはC10＋炭化水素の一般許容水準で
ある生成物中約35重量％のC10＋炭化水素に相当
する。0.85のシユルツ・フローリ−アルフアは、
好ましいアルフア値で、生成物中の約54重量％の
C10＋炭化水素に相当し、0.90のシユルツ・フロ
ーリ−アルフアは、より好ましいアルフア値で、
生成物中の約74重量％のC10＋炭化水素に相当す
る。 以下の実施例に用いた本発明の触媒は次の手順
により製造した：チタニア〔デグツサ
（Degussa）Ｐ−25TiO2〕をステロテツクス
（Sterotex、潤滑剤として用いる植物ステアリン
でキヤピタル・シテイ・プロダクツ社（Capital
City Products Co.）の製品である〕と混合した
後、圧縮、粉砕し、60〜150メツシユまたは16〜
20メツシユ（タイラー）に篩別した後すべての触
媒に対する担体として用いた。TiO2の２異型は
TiO2を空気中でそれぞれ500℃および600℃で一
夜か焼することにより製造した。これは次の割合
を有するTiO2担体を与えた。
液体炭化水素を製造する有用な触媒組成物、並び
にそれを使用する方法に関する。詳しくはC10＋
留分燃料および他の有用製品を一定種類のコバル
ト触媒を用いた一酸化炭素と水素、またはメタノ
ールの反応により製造する方法に有用な触媒に関
する。 従来技術 メタンはしばしば他のガスとの混合物中の好ま
しくない副生物として、あるいはプロセス装置ま
たは装置類のオフガス成分としてプロセス流から
多量に入手できる。しかし一層重要なことには、
メタンは天然ガスの主要成分であり、油田および
ガス田において多量に生産される。多量のメタ
ン、天然ガス埋蔵量の存在はプレミアムグレード
輸送機関燃料、殊に中間留分燃料の製造に対する
要求と結合して新規なガス液体化プロセスの開発
に対する大きな動機を生ずる。石炭または天然ガ
スを合成ガスに転化する技術は十分に確立され、
合成ガスの炭化水素への転化はフイツシヤー・ト
ロプシユ合成により行なうことができる。一方、
その技術は天然ガスを、市場性の限定された製品
であるメタノールに転化するのに利用することが
できる。しかし、既存技術を利用するためメタノ
ールを高品質輸送機関燃料、殊に中間留分燃料に
転化するのに適した触媒に対する要求がある。 一酸化炭素と水素とから炭化水素を製造するフ
イツシヤー・トロプシユ合成は今日技術および特
許文献においてよく知られている。最初の商業的
フイツシヤー・トロプシユ運転にはコバルト触媒
が使用されたが、後に一層活性な鉄触媒もまた市
販された。フイツシヤー・トロプシユ触媒におけ
る重要な進歩は30年代初期におけるケイソウ土上
のニツケル−トリアの使用により生じた。この触
媒は次に１年以内に相当するコバルト触媒、
100Co：18ThO2：100ケイソウ土、重量部、が続
き、次の数年にわたり、それぞれ100Co：
18ThO2：200ケイソウ土および100Co：5ThO2：
8MgO：200ケイソウ土からなる触媒が続いた。
第族非貴金族、鉄、コバルトおよびニツケルが
フイツシヤー・トロプシユ反応に広く使用され、
これらの金属は種々の他の金属で促進され、種々
の支持体上に種々の方法で担持された。多くの商
業経験はコバルトおよび鉄触媒を基にした。しか
し、コバルト触媒は一般に低活性で多段階工程お
よび低い合成ガス処理量を必要とした。一方、鉄
触媒は鉄触媒に保有される高度の水性ガス転化活
性のため天然ガス転化に対し実際には適当でな
い。従つて合成ガスの多くは式：H2＋2CO→
（CH2）x＋CO2に従い二酸化炭素に転化され、合
成ガスの非常に僅かが式：2H2＋CO→（CH2）x
＋H2Oにより表わされる一層望ましい反応にお
けるように炭化水素と水に転化される。 高い転化水準で、高い収率で、殊に適度量の二
酸化炭素を生じないでメタノール、および合成ガ
スをそれぞれプレミアムグレード輸送機関燃料、
殊にC10＋留分燃料に転化する有用な触媒および
方法に対する技術的要求が存在する。 目的 従つて本発明の主目的はこれらの要求を満たす
ことである。 発明 この目的および他の目的はコバルト、またはト
リアおよびコバルトを、担体のルチル：アナター
ゼ比が少くとも約２：３であるチタニアまたはチ
タニア含有担体上に分散させることにより形成さ
れたコバルト触媒、殊にトリア促進コバルト触媒
を一酸化炭素と水素の混合物を含むフイードと、
または好ましくは水素の存在下にメタノールと、
反応条件で接触させることにより主に線状パラフ
インおよびオレフインの混合物からなる留分燃
料、詳しくはさらに高品質燃料および他の製品例
えば自動車用ガソリン、デイーゼル燃料、ジエツ
ト燃料および特殊溶媒、殊に約C10〜約C20の範囲
にある炭素数のプレミアム中間留分に精製し品質
改善することができるC2＋、より詳しくはC10＋
含有留分を生成させることを包含する本発明によ
り達成される。 コバルト−チタニア触媒、またはトリア促進コ
バルト−チタニア触媒はコバルトまたはコバルト
とトリアとがチタニア、TiO2、またはチタニア
含有キヤリヤーまたは担体上に複合または分散さ
れたものであり、チタニアはASTM D3720−
78：Ｘ線回折の使用による二酸化チタン顔料中の
アナターゼとルチルとの比に対する標準試験法に
より測定して少くとも約２：３のルチル：アナタ
ーゼ重量比を有するものである。メタノール転化
反応に用いる好ましく、一層選択性の触媒はルチ
ル：アナターゼ比が約２：３〜約３：２の範囲に
あるチタニアを含むものである。好ましい形態に
おいて、キヤリヤーまたは担体のチタニアまたは
チタニア成分は合成ガスの転化に用いるとき少く
とも約３：２、一般には約３：２〜約100：１ま
たはより大きい、より好ましくは約４：１〜約
100：１またはより大きいルチル：アナターゼ比
をもつ。コバルト、またはコバルトおよびトリア
は触媒有効量を担体上に分散される。メタノール
転化反応においてはトリアをコバルトとともに使
用することが殊に好ましい。 絶対濃度に関して、適当にはコバルトは担体上
に触媒組成物（乾量基準）全重量を基にして約２
〜約25％、好ましくは約５〜約15％の範囲の量に
分散される。トリアは担体上に触媒組成物（乾量
基準）の全重量を基にして約0.1〜約10％、好ま
しくは約0.5〜約５％の範囲の量に分散される。
適当にはトリア促進コバルト触媒はCoおよび
ThO2を触媒上に含まれるCoおよびThO2の全量
を基にして約20：１〜約１：１、好ましくは約
15：１〜約２：１の範囲にあるCo：ThO2の比で
含有する。これらの触媒組成物は、主にC10＋線
状パラフインおよびオレフインで酸素化物が非常
に少ない生成物を反応条件で生ずることが認めら
れた。これらの触媒は留分燃料へのメタノールの
転化反応、または一酸化炭素および水素の転化に
おいて高い選択性、高い活性および良好な活性維
持を与える。 メタノール転化反応の実施において、反応混合
物内のメタノールの分圧は一般に約6.8ata（100ポ
ンド毎平方インチ絶対、psia）以上、好ましくは
約13.6ata（200psia）以上に保たれる。添加また
は現場で発生できる水素の存在下に反応を行なう
ことが好ましい。適当にはメタノールおよび水素
は生成物中のC10＋炭化水素の濃度を高めるため
に約２：１以上、好ましくは８：１以上の
CH3OH：H2のモル比で使用される。水素を用い
る場合、適当にはCH3OH：H2のモル比は約２：
１〜約60：１の範囲にあり、好ましくはメタノー
ルおよび水素は約８：１〜約30：１の範囲にある
モル比で使用される。入口水素分圧は好ましくは
約5.4ata（80psia）以下、より好ましくは約2.7ata
（40psia）以下の範囲にあり、水素が存在すると
き入口水素分圧は好ましくは約0.3ata（5psia）〜
約5.4ata（80psia）、より好ましくは約0.7ata
（10psia）〜約2.7ata（40psia）の範囲である。一
般に反応は約0.1〜約10時-1、好ましくは約0.2〜
約２時-1の範囲の時間基準液空間速度、および約
150〜約350℃、好ましくは約180〜約250℃の範囲
の温度で行なわれる。メタノール分圧は好ましく
は約6.8ata（100psia）〜約68ata（1000psia）、よ
り好ましくは約13.6ata（200psia）〜約47.6ata
（700psia）の範囲である。生成物は一般にかつ好
ましくは60％またはより高い、より好ましくは75
％またはより高い160℃（320〓）以上で沸騰する
C10＋液体炭化水素を含有する。 合成ガス反応の実施において、反応混合物上の
全圧は一般に約6.5ata（95psia）に等しいかまた
はより高く、好ましくは約10.5ata（155psia）以
上に維持され、生成物中のC10＋炭化水素の濃度
を上げるために一酸化炭素および水素を約0.5：
１以上、好ましくは２：１に等しいかまたはより
高いH2：COのモル比で用いることが一般に望ま
しい。適当にはH2：COモル比は約0.5：１〜約
４：１の範囲であり、好ましくは一酸化炭素およ
び水素は約２：１〜約３：１の範囲にあるH2：
COモル比で使用される。一般に約100〜約
5000V／Hr／Ｖ、好ましくは約300〜約1500V／
Hr／Ｖの範囲の時間基準ガス空間速度で、約160
〜約290℃、好ましくは約190〜約260℃の範囲に
ある温度で行なわれる。圧力は好ましくは約
6.5ata（95psia）〜約41.8ata（615psia）、より好ま
しくは約10.5ata（155psia）〜約28.2ata（415psia）
の範囲である。生成物は一般にかつ好ましくは60
％またはより高い、より好ましくは75％またはよ
り高い160℃（320〓）以上で沸騰するC10＋液体
炭化水素を含有する。 コバルト−チタニア触媒、殊にトリア促進コバ
ルト−チタニア触媒はC10＋留分燃料へのメタノ
ールの転化または一酸化炭素および水素の転化に
おいて高い活性および選択性を示す。本発明の実
施に使用する触媒はこれらおよび他の触媒の製造
技術において知られた方法により製造される。例
えば、触媒はゲル化または共ゲル化法により製造
することができる。しかし適当には、コバルトを
予め圧縮、ペレツト、ビーズ、押出しまたは篩別
したチタニアまたはチタニア含有担体物質上に含
浸法により単独でまたはトリアとともに複合体に
することができる。触媒の製造において、金属ま
たは金属類は溶液から担体上に析出させ所望絶対
量の金属または金属を与える。適当には担体をコ
バルト含有化合物または塩、例えば硝酸塩、炭酸
塩などの溶液に接触させることによりコバルトを
担体で複合体にする。トリアが添加される場合に
は次いでトリアを同様に担体で複合体にすること
ができ、あるいはトリアを初めに担体上に含浸
し、次いでコバルトを含浸することができる。場
合によりトリアおよびコバルトを担体上に同時含
浸することができる。含浸に用いるコバルト化合
物はか焼すると分解してコバルト酸化物を与える
任意の有機金属または無機化合物、例えばコバル
トの硝酸塩、酢酸塩、アセチルアセトナート、ナ
フテン酸塩カルボニルなどであることができる。
硝酸コバルトが殊に好ましいが、コバルトのハロ
ゲン化物および硫酸塩は一般に避けるべきであ
る。塩は適当な溶媒例えば水、または炭化水素触
媒例えばアセトン、ペンタンなどに溶解すること
ができる。用いる含浸溶液の量は通常含浸溶液中
のコバルト含有化合物の濃度により体積で担体の
約１〜20倍の範囲内で担体を完全に浸漬するのに
十分であるべきである。含浸処理は室温または高
温度を含む広範囲の条件下に行なうことができ
る。トリウム以外の金属成分もまた助触媒として
添加することができる。そのような助触媒の典型
例はニツケル、白金、パラジウム、ロジウムおよ
びランタンである。しかし一般に、これらの金属
の添加が有意な利益を与えることは認められなか
つた。事実意外にも銅および鉄の添加が反応に多
少不利な影響を有したと思われる。このため、好
ましい触媒はチタニア、またはチタニア含有担体
上に分散されたコバルト、またはコバルトおよび
トリアから実質的になるもの、換言すればチタニ
アまたはチタニア含有担体上に分散されたコバル
ト以外の金属または金属類あるいはコバルトおよ
びトリウム以外の金属を実質量含有しない触媒で
ある。 チタニアは担体としてまたは担体を形成する他
の物質と組合せて使用され、そのような他の物質
の例は非酸性物質担体SiO2、MgO、ZrO2および
Al2O3である。しかし担体のために用いるチタニ
アは必ずＸ線回折（ASTM Ｄ 3720−78）によ
り測定して少くとも約２：３のルチル：アナター
ゼ比をもつものである。メタノールの製造に用い
る触媒中のチタニア担体は好ましくは約２：３〜
約３：２のルチル：アナターゼ比をもつ。合成ガ
ス転化反応の実施においてはルチル：アナターゼ
比は少くとも約３：２である。好ましくは触媒を
合成ガス転化反応に用いるとき、チタニアは３：
２〜約100〜１またはより高い、好ましくは約
４：１〜約100：１またはより高いルチル：アナ
ターゼ比をもつ。そのような形態のチタニアの表
面積は約50m2／ｇ未満である。ルチルのこの重量
濃度が一般に最適の活性およびC10＋炭化水素選
択性を著しくガスおよびCO2の生成なく与える。 触媒は含浸後窒素または酸素、あるいは両方の
存在下に空気流中または真空下に約０℃以上、好
ましくは０〜125℃の温度で加熱することにより
乾燥される。使用前にコバルト−チタニア、また
はトリア促進コバルト−チタニア触媒を活性化す
ることが必要である。好ましくはコバルトを酸化
しコバルトをCo3O2に転化する十分な温度で触媒
を酸素、空気または他の酸素含有ガスに接触させ
る。約150℃以上、好ましくは約200℃以上の範囲
の温度がコバルトを酸化物に転化するのに十分で
あるが、しかし約500℃以上の温度はひどく失活
した触媒の再生に必要であるのを除いて避けるべ
きである。適当には、コバルトの酸化は約150〜
約300℃の範囲の温度で達成される。次いで触媒
上に含まれる金属または金属類を還元する。還元
は先に酸化されてもされなくても、触媒を還元ガ
ス、適当には水素または水素含有ガス流に約200
℃以上、好ましくは約250℃以上の温度で接触さ
せることにより行なわれる。適当には触媒を約
200〜約500℃の範囲にある温度で、約0.5〜約24
時間の範囲にある時間、大気〜約40気圧の範囲に
ある圧力で還元する。水素および不活性成分を混
合物で含有するガスは還元の実施に使用するのに
十分である。 本発明のコバルト、およびトリア促進コバルト
−チタニア触媒は使用後触媒を炭化水素溶媒また
はガスでストリツピングすることにより再生し再
活性化してその初期の活性および選択性を回復さ
せることができる。好ましくは触媒をガスで、最
も好ましくは水素、あるいはストリツピング条件
で不活性または非反応性であるガス例えば窒素、
二酸化炭素またはメタンでストリツピングする。
ストリツピングは反応条件で液体である炭化水素
を除去する。ガスストリツピングは反応が行なわ
れると実質的に同じ温度および圧力で行なうこと
ができる。しかし圧力は大気圧程度に低いことが
できる。従つて、温度は約160〜約290℃、好まし
くは約190〜約260℃の範囲で、圧力は約1ata
（14.7psia）〜約41.8ata（615psia）、好ましくは約
10.5ata（155psia）〜約28.2ata（415psia）である
ことができる。 触媒からコークスを除去することが必要であれ
ば、触媒を希酸素含有ガスに接触させ、触媒の焼
結温度以下の制御された温度でコークスを触媒か
ら燃焼させることができる。燃焼の温度は酸素濃
度および入口ガス温度の制御により制御され、こ
れは除去すべきコークスの量および燃焼を終らせ
るために望む時間が考慮される。一般に、触媒を
少くとも約0.007atm（0.1psi）、好ましくは約
0.02atm（0.3psi）〜約0.14atm（2.0psi）の範囲の
酸素分圧を有するガスで処理し、静的および動的
条件、好ましくは後者、でコークス析出物の除去
に十分な時間、約300〜約550℃の範囲の温度を与
える。コークス焼去はまず単に燃焼の開始に十分
な酸素を導入し、温度をこの範囲の低側に維持
し、火炎前面が追加酸素の噴射によつて進むにつ
れて温度が最適値に達するまでの温度を上げるこ
とにより行なうことができる。コークスの大部分
をこの方法で容易に除去することができる。次い
で触媒を新触媒と同様に水素または水素含有ガス
で処理することにより再活性化し、還元し、使用
準備がなされる。 本発明はその一層顕著な特徴を例示する比較デ
ータを与える以下の実施例および試験を参照する
ことにより一層十分に理解されよう。 以下の実施例に提供されるデータは小固定床反
応装置で得られ、ガスクロマトグラフ分析データ
は種々の期間にわたつて行なつた試験中に得られ
た。部はすべて異なる特定を除いて重量単位であ
る。フイード組成物は成分のモル比として示され
る。 「シユルツ・フローリ−アルフア（Schulz
Flory Alpha）」はフイツシヤー・トロプシユ合
成反応における生成物分布を記載する公知の方法
である。シユルツ・フローリ−アルフアは連鎖成
長プラス停止の速度に対する連鎖成長の速度の比
であり、ｎに対するlo（Wo／ｎ）、式中Woはｎの
炭素数を有する生成物の重量分率である、のプロ
ツトから記載される。以下の実施例中のアルフア
値は生成物のC10／C20部分から得られた。アルフ
ア値は従つて合成ガスから重質炭化水素を生ずる
触媒の選択性を示し、生成物中のC10＋炭化水素
の近似量を示す。例えば0.80のシユルツ・フロー
リ−アルフアはC10＋炭化水素の一般許容水準で
ある生成物中約35重量％のC10＋炭化水素に相当
する。0.85のシユルツ・フローリ−アルフアは、
好ましいアルフア値で、生成物中の約54重量％の
C10＋炭化水素に相当し、0.90のシユルツ・フロ
ーリ−アルフアは、より好ましいアルフア値で、
生成物中の約74重量％のC10＋炭化水素に相当す
る。 以下の実施例に用いた本発明の触媒は次の手順
により製造した：チタニア〔デグツサ
（Degussa）Ｐ−25TiO2〕をステロテツクス
（Sterotex、潤滑剤として用いる植物ステアリン
でキヤピタル・シテイ・プロダクツ社（Capital
City Products Co.）の製品である〕と混合した
後、圧縮、粉砕し、60〜150メツシユまたは16〜
20メツシユ（タイラー）に篩別した後すべての触
媒に対する担体として用いた。TiO2の２異型は
TiO2を空気中でそれぞれ500℃および600℃で一
夜か焼することにより製造した。これは次の割合
を有するTiO2担体を与えた。
【表】
16〜20メツシユ粒度の触媒はこれらの物質の選
定部から、回転乾燥器を用いてアセトン溶液から
硝酸第一コバルトで担体を簡単に含浸し、真空乾
燥器中で150℃で乾燥し、触媒を石英管中、空気
流中で３時間か焼することにより製造した。触媒
は反応器に装入し、H2中450℃で１時間還元し、
次いで合成ガスまたはメタノールを実施例に記載
の条件で反応させた。 実施例 Ａ メタノール転化 次の実施例１〜６はメタノール転化反応の例示
である。 次の実施例においてトリア促進コバルト−チタ
ニア触媒で一連の試験を行ない、メタノールおよ
び水素の炭化水素への転化における圧力、殊にメ
タノール分圧の影響を示した。 実施例 １ CH3OH：H2のモル比を変えたメタノールと水
素との混合物からなるフイードをトリア促進コバ
ルト−チタニア触媒（12％Co−２％ThO2−
TiO2であり、TiO2ベースは1.2：１のルチル：ア
ナターゼ重量比を有する）上に大気〜41.8ata
（614.7psia）の範囲の全圧、0.14〜33.5ata（２〜
492psia）の範囲のメタノール分圧で、230℃の温
度でそれぞれ3500GHSVおよよび500GHSVの空
間速度で接触させた。フイードは一定の場合に二
酸化炭素およびアルゴン（Ar）で希釈し、アル
ゴンは許容される物質収支を得ることに関して良
好な運転性を与えるために加えた。表に示され
る。
定部から、回転乾燥器を用いてアセトン溶液から
硝酸第一コバルトで担体を簡単に含浸し、真空乾
燥器中で150℃で乾燥し、触媒を石英管中、空気
流中で３時間か焼することにより製造した。触媒
は反応器に装入し、H2中450℃で１時間還元し、
次いで合成ガスまたはメタノールを実施例に記載
の条件で反応させた。 実施例 Ａ メタノール転化 次の実施例１〜６はメタノール転化反応の例示
である。 次の実施例においてトリア促進コバルト−チタ
ニア触媒で一連の試験を行ない、メタノールおよ
び水素の炭化水素への転化における圧力、殊にメ
タノール分圧の影響を示した。 実施例 １ CH3OH：H2のモル比を変えたメタノールと水
素との混合物からなるフイードをトリア促進コバ
ルト−チタニア触媒（12％Co−２％ThO2−
TiO2であり、TiO2ベースは1.2：１のルチル：ア
ナターゼ重量比を有する）上に大気〜41.8ata
（614.7psia）の範囲の全圧、0.14〜33.5ata（２〜
492psia）の範囲のメタノール分圧で、230℃の温
度でそれぞれ3500GHSVおよよび500GHSVの空
間速度で接触させた。フイードは一定の場合に二
酸化炭素およびアルゴン（Ar）で希釈し、アル
ゴンは許容される物質収支を得ることに関して良
好な運転性を与えるために加えた。表に示され
る。
【表】
約6.8ata（100psia）以上、好ましくは約13.6ata
（200psia）以上の入口メタノール分圧が炭化水素
へのメタノールの最適転化率を保証するために必
要であることが認められた。低い入口メタノール
分圧はメタノールの単なるH2およびCOへの転化
に有利であり、炭化水素生成が非常に少ない。転
化率および選択性に対する圧力の影響が表に明
らかに示される。入口メタノール分圧は約6.8ata
（100psia）〜約68ata（1000psia）、好ましくは約
13.6ata（200psia）〜約47.6ata（700psia）の範囲
にあるべきである。全圧は反応混合物中に存在す
るH2、CO2または他の不活性物質の量による。 水素の低い分圧は軟質炭化水素を犠牲にして所
望の重質炭化水素の収率を最大にするために好ま
しい。コバルト−チタニアおよびトリア促進コバ
ルト−チタニア触媒に対する好ましい入口水素分
圧は一般に約5.4ata（80psia）以下、好ましくは
約2.7ata（40psia）以下に維持される。 実施例 ２ コバルト−トリア−チタニア触媒および非促進
コバルト−チタニア触媒（TiO2ベースは1.2：１
のルチル：アナターゼ重量比を有する）をともに
28.2ata（414.7psia）、GHSV＝500、40CH3OH：
2H2：1CO2：7Arで用いて実施例１を繰り返し
た。表に示される。表に示されるように、重質
炭化水素に対する選択性は、殊に低い温度で殊に
高い。
（200psia）以上の入口メタノール分圧が炭化水素
へのメタノールの最適転化率を保証するために必
要であることが認められた。低い入口メタノール
分圧はメタノールの単なるH2およびCOへの転化
に有利であり、炭化水素生成が非常に少ない。転
化率および選択性に対する圧力の影響が表に明
らかに示される。入口メタノール分圧は約6.8ata
（100psia）〜約68ata（1000psia）、好ましくは約
13.6ata（200psia）〜約47.6ata（700psia）の範囲
にあるべきである。全圧は反応混合物中に存在す
るH2、CO2または他の不活性物質の量による。 水素の低い分圧は軟質炭化水素を犠牲にして所
望の重質炭化水素の収率を最大にするために好ま
しい。コバルト−チタニアおよびトリア促進コバ
ルト−チタニア触媒に対する好ましい入口水素分
圧は一般に約5.4ata（80psia）以下、好ましくは
約2.7ata（40psia）以下に維持される。 実施例 ２ コバルト−トリア−チタニア触媒および非促進
コバルト−チタニア触媒（TiO2ベースは1.2：１
のルチル：アナターゼ重量比を有する）をともに
28.2ata（414.7psia）、GHSV＝500、40CH3OH：
2H2：1CO2：7Arで用いて実施例１を繰り返し
た。表に示される。表に示されるように、重質
炭化水素に対する選択性は、殊に低い温度で殊に
高い。
【表】
【表】
シユルツ・フローリ−アルフアに対して示され
た値からメタノールの重質炭化水素への転化率お
よびC10＋炭化水素を生ずる触媒の選択率が全く
高いことが明らかである。Co−TiO2触媒は生成
物中に約58重量％のC10＋炭化水素を生じ、ThO2
促進Co−TiO2触媒は230℃および200℃でそれぞ
れ約65重量％および80重量％のC10＋炭化水素を
含有する生成物を生ずる。 実施例 ３ Co−ThO2−TiO2触媒（TiO2ベースは1.2：１
のルチル：アナターゼ重量比を有する）から製造
された生成物は主に線状オレフインおよびパラフ
インからなり、枝分れパラフインおよびオレフイ
ンは少量である。表を参照すると（12％Co−
１％ThO2−TiO2）上のメタノールおよび水素の
反応により、35時間後、230℃、28.2ata
（414.7psia）、GHSV＝500および40CH3OH：
2H2：1CO2：7Arで得られたC8留分内の化合物の
分布が示される。
た値からメタノールの重質炭化水素への転化率お
よびC10＋炭化水素を生ずる触媒の選択率が全く
高いことが明らかである。Co−TiO2触媒は生成
物中に約58重量％のC10＋炭化水素を生じ、ThO2
促進Co−TiO2触媒は230℃および200℃でそれぞ
れ約65重量％および80重量％のC10＋炭化水素を
含有する生成物を生ずる。 実施例 ３ Co−ThO2−TiO2触媒（TiO2ベースは1.2：１
のルチル：アナターゼ重量比を有する）から製造
された生成物は主に線状オレフインおよびパラフ
インからなり、枝分れパラフインおよびオレフイ
ンは少量である。表を参照すると（12％Co−
１％ThO2−TiO2）上のメタノールおよび水素の
反応により、35時間後、230℃、28.2ata
（414.7psia）、GHSV＝500および40CH3OH：
2H2：1CO2：7Arで得られたC8留分内の化合物の
分布が示される。
【表】
前に示唆したように、比較的少量の水素がメタ
ノールの炭化水素への転化の促進に好ましい。絶
対水素濃度はまたメタノールからのC10＋炭化水
素の生成における転化、選択率および収率の促進
に重要である。高分子量液体炭化水素を生成させ
るために約5.4ata（80psia）未満の分圧が好まし
く、2.7ata（40psia）未満が一層好ましい。約
5.4ata（80psia）以上の、または2.7ata（40psia）
でも、H2分圧はより軽質の、よりパラフイン性
の生成物に有利である。 実施例 ４ メタノールおよびアルゴンからなり、種々の濃
度で水素を加えた混合物をトリア促進コバルト−
チタニア触媒（TiO2ベースは1.2：１のルチル：
アナターゼ重量比を有する）を充てんした反応器
に230℃、CH3OH＝22.6ata（332psia）、アルゴン
〔5.6ata（83psia）−H2〕およびGHSV＝500で通し
た。CH3OH転化率並びに炭化水素、一酸化炭
素、二酸化炭素およびジメチルエーテル（DME）
生成重量％に関する炭素生成物分布を測定した。
結果は表に示される。
ノールの炭化水素への転化の促進に好ましい。絶
対水素濃度はまたメタノールからのC10＋炭化水
素の生成における転化、選択率および収率の促進
に重要である。高分子量液体炭化水素を生成させ
るために約5.4ata（80psia）未満の分圧が好まし
く、2.7ata（40psia）未満が一層好ましい。約
5.4ata（80psia）以上の、または2.7ata（40psia）
でも、H2分圧はより軽質の、よりパラフイン性
の生成物に有利である。 実施例 ４ メタノールおよびアルゴンからなり、種々の濃
度で水素を加えた混合物をトリア促進コバルト−
チタニア触媒（TiO2ベースは1.2：１のルチル：
アナターゼ重量比を有する）を充てんした反応器
に230℃、CH3OH＝22.6ata（332psia）、アルゴン
〔5.6ata（83psia）−H2〕およびGHSV＝500で通し
た。CH3OH転化率並びに炭化水素、一酸化炭
素、二酸化炭素およびジメチルエーテル（DME）
生成重量％に関する炭素生成物分布を測定した。
結果は表に示される。
【表】
【表】
量％
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ メタノールまたは合成ガスを炭化水素に転化
するための触媒組成物であつて、チタニアまたは
チタニア含有担体と複合体にした触媒活性量のコ
バルト、またはコバルトおよびトリアから実質的
になり、チタニア担体が少なくとも２：３のルチ
ル：アナターゼ比を有するものであることを特徴
とする組成物。 ２ 触媒が担体上に分散されたコバルトから実質
的になり、前記触媒が触媒組成物の重量を基にし
て２〜25％のコバルトを含む、特許請求の範囲第
１項記載の組成物。 ３ 触媒が担体上に分散されたコバルトおよびト
リアから実質的になり、触媒が触媒組成物の全重
量を基にして２〜25％のコバルトおよび0.1〜10
％のトリアを含む、特許請求の範囲第１項記載の
組成物。 ４ チタニア担体が２：３〜100：１の範囲にあ
るかまたはより大きいルチル：アナターゼ比を有
するものである、特許請求の範囲第１項〜第３項
のいずれか一項に記載の組成物。 ５ トリア促進コバルト触媒がCoおよびThO2を
20：１〜１：１の範囲にあるCo：ThO2比で含
む、特許請求の範囲第１項、第３項および第４項
のいずれか一項に記載の組成物。 ６ チタニア担体が２：３〜３：２の範囲にある
ルチル：アナターゼ比を有するものである、特許
請求の範囲第１項または第４項に記載の組成物。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/626,013 US4542122A (en) | 1984-06-29 | 1984-06-29 | Cobalt catalysts for the preparation of hydrocarbons from synthesis gas and from methanol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6265747A JPS6265747A (ja) | 1987-03-25 |
| JPH0587297B2 true JPH0587297B2 (ja) | 1993-12-16 |
Family
ID=24508594
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60203249A Granted JPS6265747A (ja) | 1984-06-29 | 1985-09-13 | ルチルチタニア上に担持した金属触媒 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4542122A (ja) |
| EP (1) | EP0216967B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6265747A (ja) |
| AU (1) | AU574222B2 (ja) |
Families Citing this family (52)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4568663A (en) * | 1984-06-29 | 1986-02-04 | Exxon Research And Engineering Co. | Cobalt catalysts for the conversion of methanol to hydrocarbons and for Fischer-Tropsch synthesis |
| EP0281698B1 (en) * | 1987-03-13 | 1991-08-21 | Exxon Research And Engineering Company | Improved cobalt catalysts, and use thereof for the conversion of methanol to hydrocarbons and for fischer-tropsch synthesis |
| US4542122A (en) * | 1984-06-29 | 1985-09-17 | Exxon Research And Engineering Co. | Cobalt catalysts for the preparation of hydrocarbons from synthesis gas and from methanol |
| US4670472A (en) * | 1985-06-05 | 1987-06-02 | Air Products And Chemicals, Inc. | Fischer-Tropsch process |
| US4619910A (en) * | 1985-06-05 | 1986-10-28 | Air Products And Chemicals, Inc. | Catalyst for selective conversion of synthesis gas and method of making the catalyst |
| US4755536A (en) * | 1985-12-27 | 1988-07-05 | Exxon Research And Engineering Co. | Cobalt catalysts, and use thereof for the conversion of methanol and for Fischer-Tropsch synthesis, to produce hydrocarbons |
| US5227407A (en) * | 1985-12-30 | 1993-07-13 | Exxon Research And Engineering Company | Water addition for increased CO/H2 hydrocarbon synthesis activity over catalysts comprising cobalt, ruthenium and mixtures thereof which may include a promoter metal |
| US4738948A (en) * | 1986-07-02 | 1988-04-19 | Exxon Research And Engineering Company | Cobalt-ruthenium catalysts for Fischer-Tropsch synthesis and process for their preparation |
| CA1312066C (en) * | 1986-10-03 | 1992-12-29 | William C. Behrmann | Surface supported particulate metal compound catalysts, their use in hydrocarbon synthesis reactions and their preparation |
| US5545674A (en) * | 1987-05-07 | 1996-08-13 | Exxon Research And Engineering Company | Surface supported cobalt catalysts, process utilizing these catalysts for the preparation of hydrocarbons from synthesis gas and process for the preparation of said catalysts |
| US4962078A (en) * | 1987-05-07 | 1990-10-09 | Exxon Research And Engineering Company | Cobalt-titania catalysts, process utilizing these catalysts for the preparation of hydrocarbons from synthesis gas, and process for the preparation of said catalysts |
| CA1340441C (en) * | 1988-04-25 | 1999-03-16 | Chang Jung Kim | Water addition for increased co/h2 hydrocarbon synthesis activity over catalysts comprising rhenium promoted cobalt on titania |
| US4992406A (en) * | 1988-11-23 | 1991-02-12 | Exxon Research And Engineering Company | Titania-supported catalysts and their preparation for use in Fischer-Tropsch synthesis |
| US5109027A (en) * | 1989-06-13 | 1992-04-28 | Amoco Corporation | Catalytic process for producing olefins or higher alcohols from synthesis gas |
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