NO159979B - Katalysator og fremgangsmaate for omvandling av metanol eller syntesegass til hydrokarboner. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører katalysatorer og fremgangsmåte for fremstilling av flytende hydrokarboner fra syntesegass, og fra metanol. Spesielt vedrører den katalysatorer som er nyttige i fremgangsmåter hvor C.jq+ destillatbrennstoff, og andre verdifulle produkter, fremstilles ved reaksjon av karbonmonoksyd og hydrogen,

eller metanol, over visse typer koboltkatalysatorer.

Metan er ofte tilgjengelig i store mengder fra prosess-strømmer, enten som et uønsket biprodukt i blanding med andre gasser, eller som en avgassbestanddel fra en bearbeidelsesenhet, eller -enheter. Viktigere er det imidlertid at metan er hovedkomponenten i naturgass, og fremstilles i betydelige mengder på olje- og gassfelter. Eksistensen av store naturgassreservoarer med høyt metan-

innhold sammen med behovet for fremstilling av transportbrennstoffer av høy kvalitet, spesielt mellomdestillatbrennstoffer, skaper et stort incentiv for utviklingen av en ny gass-til-væske-fremgangsmåte. Teknologien for overføring

av kull eller naturgass til syntesegass er veletablert,

og omvandlingen av syntesegassen til hydrokarbon kan utføres ved hjelp av en Fischer-Tropsch-syntese. På den annen side finnes også tilgjengelig teknologi for overføring av naturgass til metanol, et produkt med begrenset markeds-verdi. Imidlertid foreligger det ved utnyttelsen av den eksisterende teknologi et behov for katalysatorer som er egnet for omvandlingen av metanol til transportbrennstoffer av høy kvalitet, spesielt mellomdestillatbrennstoffer.

Fischer-Tropsch-syntesen for fremstilling av hydrokarboner

fra karbonmonoksyd og hydrogen er nå velkjent innen den tekniske litteraturen og patentlitteraturen. Ved den første kommersielle Fischer-Tropsch-reaksjonen ble det benyttet en koboltkatalysator, senere ble også mer aktive jernkatalysatorer utnyttet kommersielt. Et viktig fremskritt innen

Fischer-Tropsch-katalysatorer fant sted med anvendelsen

av nikkel-thoriumoksyd på kiselgur tidlig på 30-tallet. Denne katalysatoren ble i løpet av et år etterfulgt av

den tilsvarende koboltkatalysatoren, 100 Co : 18 Th02 : 100 kiselgur (vektdeler) og i løpet av de neste få årene av katalysatorer bestående av henholdsvis 100 Co : 18 Th02 : 200 kiselgur og 100 Co : 5 Th02 : 8 MgO : 200 kiselgur. De uedle metallene fra gruppe VIII, jern, kobolt og nikkel har vært meget anvendt innen Fischer-Tropsch-reaksjoner,

og disse metallene har vært forsterket med forskjellige andre metaller, og båret på forskjellige måter på forskjellige substrater. De fleste kommersielle anvendelsene har vært basert på kobolt- og jernkatalysatorer. Koboltkataly-satorene har imidlertid generelt lav aktivitet som nødven-diggjør en flertrinnsprosess, så vel som lav gjennomstrøm av syntesegass. Jernkatalysatorene er på den andre siden ikke velegnede for naturgassomvandlinger på grunn av den høye graden av vann-gass-skift-aktiviteten som oppvises av jernkatalysatorer. Dvs. at det meste av syntesegassen omvandles til karbondioksyd ifølge likningen:

H2 + 2CO + (CH2)X + C02; mens for lite av syntesegassen omvandles til hydrokarboner og vann som i den ønskede reaksjonen, representert ved likningen:

Det eksisterer følgelig et behov for en katalysator og

en fremgangsmåte som er nyttig for omvandlingen av metanol, og syntesegass, ved høye omvandlingsnivåer, og med høye utbytter til transportbrennstoff av høy kvalitet, spesielt C^0+ destillatbrennstoffer; spesielt uten fremstilling

av store mengder karbondioksyd.

Hovedformålet med foreliggende oppfinnelse er følgelig

å oppfylle disse behovene.

Dette og andre formål oppnås ifølge foreliggende oppfinnelse ved en katalysator som er kjennetegnet ved at den innbefatter kobolt, eller kobolt og thoriumoksyd i katalytisk aktive mengder på titandioksyd - eller en titandioksydholdig bærer, hvor titandioksydbæreren har et rutil:anatasforhold på minst 2:3. Derved kan det ved kontakt og omsetning med et råstoff som innbefatter en blanding av karbonmonoksyd og hydrogen eller med metanol, fortrinnsvis i nærvær av hydrogen, ved reaksjonsbetingelsene dannes et destillatbrennstoff som i det vesentlige består av en blanding av lineære parafiner og olefiner, spesielt et C2+- og mer spesielt et C2l0+-holdig destillat som kan raffineres ytterligere og foredles til brennstoffer av høy kvalitet, og andre produkter som f.eks. bensin, dieselbensin, jetbrennstoff og spesialoppløsnings-midler, spesielt mellom destillatbrennstoffer av høy kvalitet med karbonantall som varierer fra ca. C10 til ca. C2o-

Kobolt-titandioksydkatalysatoren, eller den thoriumoksydforsterkede kobolt-titandioksyd-katalysatoren er en katalysator hvor kobolt, eller kobolt og thoriumoksyd, danner en kompositt med, eller er dispergert på, titandioksyd, Tio2, eller en titandioksydholdig bærer, og titandioksydet har et rutil:anatas-vektforhold på minst 2:3, bestemt ifølge ASTM D 3720-78: standard forsøksmetode for "Ratio of Anatase to Rutile In Titanium Dioxide Pigments By Use of X-Ray Diffraction". En foretrukket, og mer selektiv katalysator for anvendelse ved metanolomvandlingsreaksjoner er en katalysator som inneholder titandioksyd hvor rutil:anatas-forholdet varierer fra 2:3 til 3:2. I den foretrukne formen inneholder titandioksydet, eller titandioksydkomponenten av bæreren, når den benyttes ved omvandlingen av syntesegass, et rutil:anatas-forhold på minst 3:2; generelt fra 3:2 til 100:1, eller høyere. Kobolten, eller kobolten og thoriumoksydet, er dispergert på bæreren i katalytisk effektive mengder. Ved metanolomvandlingsreaksjoner er anvendelsen av thoriumoksyd sammen med kobolt spesielt foretrukket.

Uttrykt ved absolutte konsentrasjoner kan kobolten med fordel være dispergert på bæreren i mengder som varierer fra 2% til 25%, fortrinnsvis fra 5% til 15%, basert på den totale vekten av katalysatoren (tørrvekt). Thoriumoksydet er dispergert på bæreren i mengder som varierer fra 0,1% til 10%, fortrinnsvis fra 0,5% til 5%, basert på den totale vekten av katalysatoren (tørrvekt). Den thoriumforsterkede koboltkatalysatoren kan inneholde Co og Th02 i forhold mellom Co:Th02 som varierer fra ca. 20:1 til ca. 1:1, fortrinnsvis fra ca. 15:1 til ca.

2:1, basert på vekten av den totale mengden av Co og Th02 som finnes i katalysatoren. Det er funnet at disse katalysatorene ved reaksjonsbetingelsene gir et produkt som hovedsakelig er C10+ lineære parafiner og olefiner, med svært lite

oksygenater. Disse katalysatorene gir høy selektivitet, høy aktivitet og god opprettholdelse av aktiviteten ved metanol-omvandlingsreaks joner , eller ved omvandlingen av karbonmonoksyd og hydrogen til destillatbrennstoffer.

Ved gjennomføring av metanolomvandlingsreaksjoner holdes partialtrykket av metanol i blandingen generelt over ca.

690 kPa, og fortrinnsvis over ca. 1380 kPa. Det er foretrukket å gjennomføre reaksjonen i nærvær av hydrogen som kan tilsettes eller genereres in situ. Metanol og hydrogen kan med fordel anvendes i molforhold CH^OH : H_ over ca. 2:1

og fortrinnsvis over 8:1, for å øke konsentrasjonen av C10+ ny^rokarboner i produktet. Med fordel kan CH^OH : H,,-molforholdet, når hydrogen anvendes, variere fra ca. 2:1

til ca. 60:1, og fortrinnsvis anvendes metanol og hydrogen i molforhold som varierer fra ca. 8:1 til ca. 30:1. Partialtrykket av den inngående hydrogengassen ligger fortrinnsvis under ca. 552 kPa, og mer fortrinnsvis under ca. 276 kPa;

når hydrogen er tilstede, er partialtrykket av hydrogen i inntaksgassen fortrinnsvis fra ca. 35 kPa til ca. 552

kPa, og mer fortrinnsvis fra ca. 69 kPa til ca. 276 kPa. Generelt gjennomføres reaksjonen ved romhastigheter som varierer fra ca. 0,1 time ^ til ca. 10 timer fortrinnsvis fra ca. 0,2 timer til ca. 2 timer , og ved temperaturer som varierer fra ca. 150°C til ca. 350°C, fortrinnsvis fra ca. 180°C til ca. 250°C. Metanolpartialtrykkene varierer fortrinnsvis fra ca. 690 kPa til ca. 6895 kPa, mer fortrinnsvis fra ca. 1380 kPa til ca. 4826 kPa. Produktet inneholder generelt og fortrinnsvis 60% eller mer, og fortrinnsvis 75% eller mer av C^q+ flytende hydrokarboner med kokepunkt over 160°C.

Ved gjennomføring av syntesegassreaksjonene holdes totaltrykket av reaksjonsblandingen fortrinnsvis lik eller større enn 655 kPa, og fortrinnsvis over ca. 1069 kPa, og det er generelt ønskelig å anvende karbonmonoksyd og hydrogen,

i molforhold på H2:CO over ca. 0,5:1 og fortrinnsvis likt eller over 2:1 for å øke konsentrasjonen av C^q+ hydrokarboner i produktet. Med fordel kan H2:CO-molforholdet variere fra ca. 0,5:1 til ca. 4:1, og fortrinnsvis anvendes karbonmonoksyd og hydrogen i molforhold H2:C0 som varierer fra ca. 2:1 til ca. 3:1. Generelt utføres reaksjonen ved en gassromhastighet som varierer fra ca. 100 volum/time/volum til ca. 5000 volum/time/volum, fortrinnsvis fra ca. 300 volum/time/volum til ca. 1500 volum/time/volum, og ved temperaturer som varierer fra ca. 160°C til ca. 290°C, fortrinnsvis fra ca. 190°C til ca. 260°C. Trykkene varierer fortrinnsvis fra ca. 655 kPa til ca. 4240 kPa, mer fortrinnsvis fra ca. 1069 kPa til ca. 2861 kPa. Produktet inneholder generelt og fortrinnsvis 60% eller mer, og mer fortrinnsvis 75% eller mer, C^q + flytende hydrokarboner med kokepunkt over 160°C.

Kobolt-titandioksyd, og spesielt thoriumoksydforsterkede kobolt-titandioksyd-katalysatorer har høy aktivitet og selektivitet ved omvandlingen av metanol, eller omvandling av karbonmonoksyd og hydrogen til C^q+ destillatbrennstoffer. Katalysatorene som anvendes ved utførelsen av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilles ved kjente teknikker for fremstilling av disse og andre katalysatorer. Katalysatorene kan f.eks. fremstilles ved gelerings-, eller kogele-ringsteknikker. Kobolt kan med fordel anbringes alene,

eller sammen med thoriumoksydet, på titandioksyd eller det titandioksydholdige bærermateriale som på forhånd er fremstilt som pille , pelletert, foreligger som perler, ekstrudert eller siktet ved impregneringsfremgangsmåten.

Ved fremstilling av katalysatorer avsettes metallet eller metallene frå<x>oppløsning på bæreren slik at den absolutte mengden av metallet eller metallene tilveiebringes. Kobolten kan med fordel anbringes på bæreren ved at bæreren bringes i kontakt med en oppløsning av en koboltholdig forbindelse, eller salt, f.eks. et nitrat, karbonat eller liknende. Thoriumoksydet kan, når thoriumoksyd skal tilsettes, anbringes på bæreren på tilsvarende måte, eller thoriumoksydet kan først impregneres på bæreren, etterfulgt av impregnering av kobolten. Eventuelt kan thoriumoksydet og kobolten koimpregneres på bæreren. Koboltforbindelsene som benyttes ved impregneringen kan være en hvilken som helst organometal-lisk eller uorganisk forbindelse som dekomponerer under avgivelse av koboltoksyd ved kalsinering, som f.eks. koboltnitrat, -acetat, -acetylacetonat, -naftenat, -karbonyl,

eller liknende. Koboltnitrat er spesielt foretrukket,

mens kobolthalogenider og sulfatsalter generelt bør unngås. Saltene kan være oppløst i et egnet oppløsningsmiddel,

f.eks. vann, eller et hydrokarbonoppløsningsmiddel som f.eks. aceton, pentan eller liknende. Mengden av impregnerings-oppløsningen som benyttes bør være tilstrekkelig til full-stendig å neddykke bæreren, vanligvis i området fra ca. 1 til 20 ganger bærervolumet, avhengig av konsentrasjonen av koboltholdig forbindelse i impregneringsoppløsningen.

Impregneringsbehandlingen kan utføres under en lang rekke betingelser innbefattet romtemperatur eller forhøyede temperaturer. Andre metallkomponenter enn thorium kan også tilsettes som forsterkere. Eksempler på slike forsterkere er nikkel, platina, palladium, rhodium og lantan. Generelt har man imidlertid ikke funnet at tilsatsen av disse metallene gir noen betydelig fordel. Overraskende viser det seg derimot at tilsats av kopper og jern synes å ha en motsatt virkning på reaksjonen. Av denne grunn er den foretrukne katalysatoren en katalysator som i det vesentlige består av kobolt, eller kobolt og thoriumoksyd, dispergert på titandioksydet, eller den titandioksydholdige bæreren;

eller med andre ord, katalysatorer som ikke inneholder betydelige mengder av andre metaller enn kobolt, eller andre metaller enn kobolt og thorium, dispergert på et titandioksyd eller en titandioksydholdig bærer.

Titandioksyd benyttes som en bærer, eller danner sammen

med andre materialer en bærer, eksempler på slike andre materialer er ikke-sure materialer som Si02, MgO, Zr02

og A^O^. Titandioksydet som benyttes i bæreren er imidlertid nødvendigvis et titandioksyd som inneholder et rutil: anatas-forhold på minst 2:3, bestemt ved røntgendiffraksjon (ASTM D 3720-78). Titandioksydbærerne i katalysatorer

som benyttes ved fremstillingen av metanol inneholder et rutil:anatas-forhold fortrinnsvis fra 2:3 til 3:2. Ved gjennomføring av syntesegassomvandlingsreaksjoner er rutil:anatas-forholdet minst 3:2. Når katalysatoren benyttes ved omvandlingsreaksjoner for syntesegass, inneholder titandioksydet fortrinnsvis et rutil:anatas-forhold på fra 3:2 til 100:1, eller høyere, fortrinnsvis fra ca.

4:1 til ca. 100:1, eller høyere. Overflatearealet for slike former av titandioksyd er mindre enn ca. 50 m 2/g.

Disse vektkonsentrasjonene av rutil gir generelt optimal aktivitet, og Cjq + hydrokarbonselektivitet uten betydelig gass- og C02~fremstilling.

Katalysatoren tørkes etter impregnering ved oppvarming

til en temperatur over ca. 0°C, fortrinnsvis mellom 0°C

og 125°C, i nærvær av nitrogen og/eller oksygen i en luft-strøm eller under vakuum. Det er nødvendig å aktivere kobolt-titandioksyd-, eller thoriumoksydforsterket kobolt-titandioksydkatalysatoren. før anvendelse. Fortrinnsvis bringes katalysatoren i kontakt med oksygen, luft eller en annen oksygenholdig gass ved en temperatur som er tilstrekkelig til at kobolten oksyderes og omvandles til Co^O^. Temperaturer som varierer over ca. 150°C, og fortrinnsvis over ca. 200°C er tilfredsstillende for å overføre kobolten til oksydet, men temperaturer over ca. 500°C bør unngås med mindre de er nødvendige for regenerering av en svært deaktivert katalysator. Oksydasjonen av kobolt kan med fordel oppnås ved temperaturer som varierer fra ca. 150°C til ca. 300°C. Metallet, eller metallene, som befinner seg på katalysatoren reduseres deretter. Reduksjonen utføres ved at katalysatoren, enten den på forhånd er oksydert eller ikke, bringes i kontakt med en reduserende gass, fortrinnsvis med hydrogen eller en hydrogenholdig gasstrøm ved temperaturer over ca. 200°C, fortrinnsvis over ca. 250°C. Katalysatoren kan med fordel reduseres ved temperaturer som varierer fra ca. 200°C til ca. 500°C i tidsrom som varierer fra ca. 0,5 til ca. 24 timer ved trykk som varierer fra atmosfæretrykk til ca. 40 atmosfærer. En gass som inneholder hydrogen og inerte bestanddeler i blanding egner seg for anvendelse ved gjennomføring av reduksjonen.

Kobolt-, og thoriumoksydforsterkede kobolt-titandioksyd-katalysatorer ifølge oppfinnelsen kan regenereres og reaktiveres for å gjenopprette den opprinnelige aktiviteten og selektivitet etter anvendelse ved å rense katalysatoren med et hydrokarbonoppløsningsmiddel, eller med en gass. Fortrinnsvis renses katalysatoren med en gass, mest foretrukket med hydrogen, eller en gass som er inert eller ikke-reaktiv ved rensebetingelsene som f.eks. nitrogen, karbondioksyd eller metan. Rensingen fjerner hydrokarbonene som er flytende ved reaksjonsbetingelsene. Gassrensing kan utføres hovedsakelig ved den samme temperatur og de samme trykk som reaksjonen ble utført under. Trykkene kan imidlertid være lavere, ned til atmosfæretrykk. Tempera-turene kan følgelig variere fra ca. 160°C til ca. 290°C, fortrinnsvis fra ca. 190°C til ca. 260°C, og trykkene fra ca. 101 kPa til ca. 4240 kPa, fortrinnsvis fra ca. 1069

kPa til ca. 2861 kPa.

Dersom det er nødvendig å fjerne koks fra katalysatoren,

kan katalysatoren bringes i kontakt med en fortynnet oksygenholdig gass og koksen brennes av fra katalysatoren ved kontrollert temperatur under sintringstemperaturen for katalysatoren. Temperaturen ved brenningen kontrolleres ved å kontrollere oksygenkonsentrasjonen og temperaturen for innløpsgassen, under hensyn til mengden av koks som skal fjernes og den tiden man ønsker skal medgå til avsluttet brenning. Generelt behandles katalysatoren med en gass som har et oksygenpartialtrykk på minst ca. 0,69 kPa, og fortrinnsvis i området fra ca. 2,07 kPa til ca. 13,79 kPa, slik at det tilveiebringes en temperatur som varierer fra ca. 300°C til ca. 550°C ved statiske eller dynamiske betingelser, fortrinnsvis sistnevnte, i en tid som er tilstrekkelig til å fjerne koksavsetningene. Koksavbrenningen kan utføres ved først å innføre en mengde oksygen som kun er tilstrekkelig til å initiere brenningen, mens temperaturen holdes i den lavere delen av området, og deretter gradvis øke temperaturen ettersom flammefronten beveger seg fremover ved ekstra oksygeninjeksjon inntil temperaturen har nådd den optimale verdi. Det meste av koksen kan lett fjernes på denne måten. Katalysatoren reaktiveres deretter, reduseres, og gjøres

klar for anvendelse ved behandling med hydrogen eller hydrogenholdig gass som med en ny katalysator.

Oppfinnelsen skal i det følgende beskrives nærmere ved

hjelp av de følgende eksemplene som gir sammenliknende data som illustrerer oppfinnelsens hovedtrekk.

Resultatene som er gitt i eksemplene som følger, ble oppnådd

i en liten reaktorenhet med fast sjikt, analyseresultater ved gasskromatografi ble målt i løpet av forsøkene som ble gjennomført over perioder av varierende varighet.

Alle deler er uttrykt ved vektdeler med mindre annet er angitt. Sammensetninger av råstoffene er uttrykt som molforhold av komponentene.

"Schulz-Flory Alpha" er en kjent fremgangsmåte for beskrivelse av produktfordelingen av Fischer-Tropsch-syntesereaksjoner. Schulz-Flory a—verdien er forholdet mellom hastigheten for kjedepropagering og hastigheten for propagering pluss terminering og er beskrevet ved en grafisk fremstilling av ln (Wn/n) som funksjon av n, hvor Wn er vektfraksjonen av produktet som har et karbontall på n. I eksemplene nedenfor ble en a-verdi avledet fra C-^/C^-delen av produktet, a-verdien gir følgelig en indikasjon på selektiviteten av katalysatoren for fremstilling av tunge hydrokarboner fra syntesegassen, og er en indikasjon på den tilnærmede mengden av C^q+ hydrokarboner i produktet. F.eks. tilsvarer en Schulz-Flory a-verdi på 0,80 ca. 35 vekt-% C^q+ hydrokarboner i produktet, et generelt akseptabelt nivå for C^q+ hydrokarboner. En Schulz-Flory a-verdi på 0,85, en foretrukket a-verdi, svarer til ca. 54 vekt-% C^q+ hydrokarboner i produktet, og en Schulz-Flory a-verdi på 0,90, en mer foretrukket a-verdi, svarer til ca. 74 vekt-% hydrokarboner i produktet.

Katalysatorene ifølge oppfinnelsen som ble benyttet i eksemplene nedenfor ble fremstilt ved følgende fremgangsmåte: Titandioksyd (Degussa "P-25" Ti02) ble benyttet som bærer

i alle katalysatorene etter blanding med "Sterotex" (en vegetabilsk stearin som ble benyttet som et smøremiddel),

og etter pillefremstilling, nedmaling og sikting til enten 60-150 mesh eller 16-20 mesh (Tyler). To utgaver av Ti02

ble fremstilt ved å kalsinere deler av Ti02 i luft ved henholdsvis 500°C og 600°C, over natten. Dette ga TiO.,-bærere med følgende egenskaper-:

Katalysatorer, av 16-20 mesh-størrelse, ble fremstilt fra utvalgte deler av disse materialene ved enkel impregnering av bæreren med koboltnitrat og/eller perrheniumsyre, fra en acetonoppløsning ved å benytte en rotasjonsfordamper, tørking i en vakuumovn ved 150°C og kalsinering av katalysatorene i 3 timer i luftstrøm i et kvartsrør. Katalysatorene ble fylt i en reaktor, redusert i H2 ved 450°C i en time, og deretter omsatt med syntesegass eller metanol ved betingelsene som er beskrevet i eksemplene.

EKSEMPLER

A. Metanolomvandling

Eksemplene 1 til og med 6 som følger omhandler metanolomvand-lingsreaks joner .

I det nedenstående eksemplet ble en serie forsøk utført

med en thoriumoksydforsterket kobolt-titandioksyd-katalysator for å demonstrere virkningen av trykk, spesielt metanolpartialtrykk ved omvandling av metanol, og hydrogen til hydrokarboner.

Eksempel 1

Et råstoff bestående av en blanding av metanol og hydrogen

i forskjellige molforhold for CH3OH:H2 ble brakt i kontakt

over en thoriumoksydforsterket kobolt-titandioksydkatalysa-tor (12% Co - 2% Th02-Ti02) ved totaltrykk som varierte fra atmosfæretrykk til 4238 kPa, metanolpartialtrykk som varierte fra 13,79 til 3392 kPa, ved en temperatur på 230°C og ved romhastigheter på henholdsvis 3500 GHSV og 500 GHSV. Råstoffet ble i visse tilfeller fortynnet med karbondioksyd og argon (Ar); argonet ble tilsatt for å opprettholde god driftssikkerhet med hensyn til akseptable materialbalanser. Resultatene er gjengitt i tabell I.

Det er funnet at innløpspartialtrykk for metanol som varierer over ca. 689,5 kPa, og fortrinnsvis over ca. 1379 kPa er påkrevet for å sikre optimal omvandling av metanol til hydrokarbonet. Lave inntakspartialtrykk av metanol frem-

mer omvandling av metanol til bare H2 og CO, med svært liten hydrokarbonproduksjon. Virkningen av trykket på omvandlingen og selektiviteten fremgår klart i tabell I. Innløpspartialtrykk av metanol bør variere fra ca. 689,5

kPa til 6895 kPa, fortrinnsvis fra ca. 1379 kPa til ca.

4826 kPa. Totaltrykket vil avhenge av mengden av H2, C02, eller andre inerte bestanddeler som er tilstede i reaksjonsblandingen.

Lave partialtrykk av hydrogen er foretrukket for å maksimere utbyttet av de ønskede tunge hydrokarbonene på bekostning av lettere hydrokarboner. For kobolt-titandioksyd- og thoriumoksydforsterkede kobolt-titandioksydkatalysatorer er det foretrukne innløpspartialtrykket for hydrogen generelt under ca. 552 kPa, og fortrinnsvis under ca. 276 kPa.

Eksempel 2

Eksempel 1 ble gjentatt ved benyttelse av både kobolt-thoriumoksyd-titandioksyd-katalysator og en uforsterket kobolt-titandioksyd-katalysator, ved 2859 kPa, GHSV = 500,

40 CH30H : 2 H2 : 1 C02 : 7 Ar. Det refereres til tabell II. Som det fremgår av tabellen er selektiviteten til

tunge hydrokarboner spesielt høy, særskilt ved lave temperaturer .

Av de angitte verdier for Schulz-Flory alfa, fremgår det

at omvandlingen av metanol til tunge hydrokarboner, og selektiviteten av katalysatorene for fremstilling av C^^+ hydrokarboner er høy. Co-Ti02-katalysatoren ga ca. 58

vekt-% C10+ hydrokarboner i produktet, og den Th02~forsterkede Co-Ti02-katalysatoren ga et produkt som inneholdt henholdsvis ca. 65 vekt-% og 80 vekt-% C^q+ hydrokarboner ved henholdsvis 230°C og 200°C.

Eksempel 3

Produktet fremstilt med Co-ThO-j-TiO-j-katalysatorene besto hovedsakelig av lineære olefiner og parafiner med en liten andel forgrenede parafiner og olefiner. Det refereres til tabell III som viser fordelingen av forbindelser innenfor Cg-fraksjonen oppnådd ved omsetning av metanolen, og hydrogen, over (12% Co-l%Th02-Ti02), etter 35 timer ved 230°C, 2859,4 kPa, GHSV = 500 og 40 CH3OH : 2 H2 : 1 C02 : 7 Ar.

Hydrogen er, som antydet ovenfor, ønskelig i relativt små mengder for å fremme omvandlingen av metanol til hydrokarboner. Den absolutte hydrogenkonsentrasjonen er også av betydning når det gjelder å fremme omvandling, selektivitet og utbytte ved fremstillingen av C^g + hydrokarboner fra metanol. Partialtrykk på mindre enn ca. 552 kPa er foretrukket, mer foretrukket er partialtrykk mindre enn 276 kPa for å produsere flytende hydrokarboner med høy molekylvekt. H2~partialtrykk over ca. 552 kPa, eller selv over 276 kPa fremmer et lettere, mer parafinholdig produkt.

Eksempel 4

En blanding bestående av metanol og argon med hydrogen tilsatt i forskjellige konsentrasjoner ble ført inn i en reaktor fylt med en thoriumoksydforsterket kobolt-titandioksyd-katalysator, ved 230°C, CH3OH = 2289,1 kPa, argon (572,3-H2 kPa) og GHSV = 500. Det ble foretatt målinger av CH^OH-omvandlingen, og karbonproduktfordelingen uttrykt ved vekt-% hydrokarboner, karbonmonoksyd, karbondioksyd og dimetyleter (DME)-dannelse. Resultatene er gjengitt i tabell IV. Tilsats av hydrogen til reaktoren øker, som det fremgår, omfanget av metanolomvandlingen. Et hydrogeninntaktrykk på 117,2 kPa øker følgelig omvandlingen av metanol med 14% (52% - 38%), og omvandlingen av hydrokarboner økes med 6,5% (81,1% - 74,6%). En økning av innløpspartialtrykket for hydrogen til 572,3 kPa, øker omfanget av metanolomvandlingen med ytterligere 31%, dvs. fra 52 vekt-% til 83 vekt-%. Imidlertid reduserer C_+ selektiviteten i noen grad, dvs.

fra 81,1 vekt-% til 70,9 vekt-%. Videre er hydrokarbonproduktet noe lettere, som angitt ved det høyere metaninn-holdet, og en Schulz-Flory a-verdi på 0,82 oppnås.

Eksempel 5

Det ble utført en serie forsøk, ved tilsvarende betingelser, hvor metanol ble brakt i kontakt med faste sjikt-

av katalysator, som angitt i tabell V, plassert i et reaktor-rør av rustfritt stål. Forsøkene ble gjennomført ved 230°C, 2859 ,4 kPa, GHSV = 500 og 40 CH30H : 2 H2 : 1 C02: 7 Ar.

Det ble utført målinger av CH^OH-omvandlingen med hver

av disse katalysatorene, og det ble gjort analyser av karbonproduktfordelingen uttrykt i vekt-% av CO, CO2, dimetyleter, CH^ og C_+ hydrokarboner. Vektprosenten av metan som ble fremstilt ble også registrert. Resultatene er angitt i tabell V.

Disse resultatene viser at den thoriumoksydforsterkede kobolt-titandioksydkatalysatoren er en klart overlegen katalysator sammenliknet med de tidligere kobolt-katalysatorene. Den gir høy omvandling av metanol (70 vekt-%), og stor produksjon av C2+ hydrokarboner (76,6 vekt-%) med lavt metaninnhold i karbonproduktfordelingen (8,8 vekt-%). Mens 100 Co : 5 Th02 : 8 MgO : 200 kiselgur-katalysatoren gir meget høy omvandling av metanolen (97 vekt-%), er produksjonen av C2+ hydrokarboner (41,1 vekt-%) ekstremt lav, og produksjonen av C02 er uakseptabelt høy (38,4 vekt-%). Tilnærmet en tredjedel (32,2 vekt-%) av den totale hydrokarbonmengden som fremstilles er metan. Metanomvandlingsnivået (20 vekt-%) for 9 Co : 1 Cu : 2 Th02 er minimalt, på tross av at det anvendes en thoriumoksydforsterket koboltkatalysator;

og CC^-produksjonsnivået (42,4 vekt-%) er uakseptabelt.

Bare 35,5 vekt-% av karbonproduktfordelingen er hydrokarboner. Metanolomvandlingsnivået for 12% Co-SiC^ (38 vekt-%) er på samme måte dårlig, med relativt stor produksjon av C02 (22,3 vekt-%). 12% Co-Al203-katalysatoren gir, selv

om den er overlegen de ovenfor nevnte 9 Co : 1 Cu : 2 Th02~

og 12% Co-SiO-j-katalysatorene, bare 64 vekt-% omvandling av metanolen, med stor produksjon av C02 (21,8 vekt-%).

C2+ hydrokarbonproduktet utgjør bare 63,1 vekt-%, sammenliknet med 76,6 vekt-% for 12% Co-2% Th02-Ti02-katalysatoren.

Eksempel 6

De følgende resultatene viser virkningen av forskjellige rutil-innhold i kobolt-titandioksyd-katalysatorer som benyttes ved omvandlingen av metanol til hydrokarboner. Følgelig ble det benyttet to 12% Co-Ti02-katalysatorer som var identiske, bortsett fra at Ti02~basisen som ble benyttet til å fremstille en katalysator hadde et rutil:anatas-vektforhold på 1,2:1, og den andre hadde et rutil:anatas-vektforhold høyere enn 30:1, for å omvandle metanol til hydrokarboner. Forsøkene ble utført ved identiske betingelser, ved 230°C, 2859,4 kPa, GHSV = 500 og 40 CH30H : 2 H2 : 1 C02 : 7 Ar. Resultatene er gjengitt i tabell VI.

Disse resultatene viser klart at katalysatoren som inneholder et rutil:anatas-forhold på 1,2:1 er den overlegne katalysatoren. På tross av at katalysatoren som inneholder et rutil:anatas-vektforhold på <>>30:1 gir en høyere omvandling, er metangassfremstillingen tilnærmet dobbelt så høy som for den andre katalysatoren (17,1% mot 9,0%), og katalysatoren er langt mindre selektiv ved fremstillingen av C2+ hydrokarboner (54,3% mot 72,8%). Videre er katalysatoren som inneholder rutil: anatas-vektforhold >30,1 mer aktiv ved omvandling av metanol til karbondioksyd (27,8% mot 15,6%).

B. Syntesegassomvandling

Eksemplene 7 til og med 9 som følger vedrører syntesegassomvandling .

I eksemplet nedenfor ble en serie forsøk gjennomført med flere kjente Fischer-Tropsch-katalysatorer, disse sammenliknes med et forsøk hvor det ble anvendt en kobolt-titandioksyd-katalysator for å demonstrere den spesielle effektiviteten av sistnevnte ved omvandling av syntesegass til hydrokarboner.

Eksempel 7

Et råstoff bestående av en blanding av karbonmonoksyd og hydrogen i molforhold for H2:CO på 2:1 ble brakt i kontakt over en kobolt-titandioksyd-katalysator (katalysator A; 12% Co-Ti02; 0,9:1 rutil:anatas) og flere kjente koboltkatalysatorer, dvs. 100 Co : 5 Th02 : 8 MgO : 200 kiselgur (katalysator B), 12% Co/Si02 (katalysator C) og 25 Co : 1,8 Ti : 100 Si02 (katalysator D), ved en temperatur på 230°C, et trykk på 1135,6 kPa, og en romhastighet på 400 timer<-1>. Resultatene gjengitt i tabell VII demonstre-rer nivået for CO-omvandling 70 timer etter initiering av forsøkene, C02~selektiviteten, CH4-selektiviteten, C2+-selektiviteten, og Schulz-Flory alfa-verdien, som er et mål for en katalysators evne til. å gi C1Q+ hydrokarboner.

Disse resultatene viser klart at katalysator A, Co/TiO-j-katalysatoren, er enestående når det gjelder aktivitet og selektivitet. Videre er den høye Schulz-Flory a-verdien en indikasjon på katalysatorens evne til å produsere mer enn 75% C^g+ hydrokarboner i produktet.

De følgende resultatene viser at rutilinnholdet i Ti02~ bæreren hvorfra katalysatoren dannes, er av betydning, CO-omvandlingen av katalysatoren øker når rutilinnholdet i TiC^-bæreren øker.

Det følgende eksemplet viser virkningen av rutilinnholdet i Ti02-bærerne hvorfra kobolt-titandioksyd-katalysatorene dannes, og virkningen av kobolt-metallfordelingen på overflaten av bærerne. I de første to forsøkene var rutilinnholdet i en bærer hvorfra en katalysator ble dannet, angitt ved rutil: anatas-forholdet 1,2:1, og i den andre var rutil:anatas-forholdet >30:1. I et andre par forsøk var rutil:anatas-forholdet for en bærer hvorfra en katalysator ble dannet, ca. 1,2:1, og i det andre >30:1.

Eksempel 8

To 12% Co/Ti02-katalysatorer ble fremstilt for bruk i et første par parallelle forsøk ved impregnering av kobolt på

to porsjoner Ti02~partikler av 16-20 mesh, den første por-sjonen hadde et rutil:anatas-forhold på ca. 1,2:1, og den andre hadde et rutil:anatas-forhold på 30:1. Det refereres til tabell VIII, kolonnene 2 og 3. To ekstra porsjoner av 16-20 mesh (Tyler) Ti02 ble tilsvarende impregnert med kobolt, den første hadde et rutil:anatas-forhold på ca. 1,2:1 og den andre hadde et rutil:anatas-forhold på >30:1. Det refereres til tabell VIII, kolonnene 4 og 5. Det første paret av katalysatorer (kolonnene 2 og 3) ble tørket på samme måte,

og ble deretter kalsinert i luft i 3 timer ved 250°C. Det andre paret av katalysatorer (kolonnene 4 og 5) ble så tørket på tilsvarende måte og deretter kalsinert i luft i 3 timer ved 500°C. Disse katalysatorene ble så innført i like store mengder i reaktoren med fast sjikt, beskrevet ovenfor, redu-

sert med hydrogen, og separate forsøk ble utført med hver av katalysatorene under identiske betingelser, dvs. ved 200°C, 2031,9 kPa, GHSV = 1000 og H2:C0 på 2,15:1. Resultatene ble registrert etter 20 timers drift og er gjengitt i tabell VIII.

Katalysatorene som har det høyeste rutilinnholdet, eller katalysatorer som har bedre koboltmetallfordeling (målt ved konvensjonell dynamisk 0.,-k jemisorps jon), er betydelig mer aktive ved omvandling av CO og H2 til hydrokarboner; på

tross av at, som det fremgår, gass- og C02~innholdet i katalysatorene som har det høyeste rutilinnhold påvirkes noe i negativ retning, og C2+ hydrokarboninnholdet i produktet er noe lavere.

Eksempel 9

I en annen serie forsøk ble kobolt dispergert på porsjoner

av 16-150 mesh (Tyler) titandioksyd ved varmedekomponering av en koboltkarbonylforbindelse, Co~(C0)o; avsatt fra en pentanoppløsning; en fremgangsmåte som er beskrevet i flere artikler av A.S. Lisitsyn, V.L. Kuznetsov, og Yu. I. Ermakov med titlene (1) "Catalysts Obtained By The Reaction of Transition-Element Organometallic Compounds With Oxide-Support Surfaces, Hydrogenation of Carbon Monoxide on Catalysts Supports" og (2) "Catalysts Obtained By The Reaction Of Transition Element Organometallic Compounds With Oxygen-Support Surfaces. Catalytic Properties of Systems Prepared

By The Pyrolysis of Co(CO)g on Oxide Supports In The Reaction CO + H2 depending On Their Composition And Pretreament" Insititute of Catalysis, Sibiravdelingen av Academy of Sciences of the USSR, Novosibirsk. Oversatt fra Kinetika i Kataliz, bind 23, nr. 4, s. 919-931, juli-august, 1982.

August 1982. To av disse katalysatorene, angitt i kolonnene

2 og 3 i tabell IX ble fremstilt fra Ti02 som hadde et rutil:anatas-forhold på 1:2,6 (110 m<2>/g overflateareal), disse antas å være representative for tidligere kjente katalysatorer, og tre av katalysatorene som er angitt i kolonnene 4, 5 og 6 ble fremstilt fra Ti02 som inneholdt et rutil:anatas-forhold på >30:1. En sjette katalysator ble fremstilt fra koboltnitrat, ved impregnering av et Ti02~bærermateriale som hadde et rutil:anatas-forhold på >30:1 med et koboltnitrat i acetonoppløsning. Alle katalysatorene, hvor hver inneholdt mellom 9,3 vekt-% og 11,1 vekt-% kobolt, bestemt ved analyse, ble forbehandlet (1) ved temperaturer på ca. 250°C i en time i vakuum, eller (2) i luft ved denne temperaturen i 3 timer etterfulgt av en times behandling ved 450°C med hydrogen, eller (3) med hydrogen ved 450°C i en time, som vist i tabellen. Det refereres igjen til tabell IX.

Disse resultatene viser klart at omfanget av omvandlingen av råstoffet til hydrokarboner er svært lav med katalysatorene som er fremstilt fra en TiO-j-basis som inneholder et rutil:anatas-forhold på 1:2,6, nemlig 30%, når katalysatoren er behandlet ved 257°C i en time under vakuum som beskrevet ved fremgangsmåten i referansen angitt ovenfor. Den er enda dårligere, nemlig 5%, når katalysatoren er forbehandlet med luft og deretter redusert ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. Metanfremstillingen er svært høy i begge tilfeller, nemlig henholdsvis 13,5% og 15,1%. Den overlegne virkningen av katalysatoren fremstilt fra Ti02-bæreren med høyt rutil:anatas-forhold kommer spesielt klart fram når % CO-omvandlingen for katalysatorene fremstilt fra Ti02~bæreren med lavt rutil:anatas-forhold (henholdsvis 30% og 5%) sammenliknes med den % CO-omvandlingen som oppnås med katalysatoren fremstilt fra Ti02~bærere med høyt rutil:anatas-forhold (henholdsvis 59%, 97%, 93% og 95%). CO-omvandlingen er dårlig på grunn av dårlig dispersjon

av kobolten, dette fremgår av O2~kjemisorpsjonsresultaténe.

Ved forbehandling av en katalysator ifølge oppfinnelsen, hvor kobolten i de tre utgangskoboltkarbonylforbindelsene er dispergert på en Ti02~bærer som har et rutil:anatas-forhold på >30:1, forbedres virkningen av katalysatoren dramatisk. Ved forbehandling ved fremgangsmåten i den angitte referansen, blir den prosentvise CO-omvandlingen til hydrokarboner tilnærmet fordoblet, dvs. 59% sammenliknet med 30%, og metanfremstillingen reduseres drastisk, dvs.

fra 13,5% til 4,9%. Når den foretrukne forbehandlingen anvendes, dvs. luftaktivering etterfulgt av hydrogen-reduksjon, stiger den prosentvise CO-omvandlingen til 97%, med bare 5,4% metanfremstilling; og selv når en tilsvarende katalysator reduseres uten en foregående luftbe-handling, oppnås 93% CO-omvandling, med bare 5,6% gassfremstilling.

Den Co-impregnerte katalysatoren fremstilt fra en Ti02~

bærer som har et rutil:anatas-forhold >30:1, forbehandles med både luft og hydrogen, gir 95% selektivitet av CO til hydrokarboner, med en gassfremstilling på bare 4,5%.

Disse reaksjonene kan utføres med de angitte katalysatorene

i reaktorer med fiksert sjikt, eller oppslemmingssjiktreak-torer, med eller uten resirkulering av eventuelt uomvandlet gass og/eller flytende produkter. ciq+ produktet som oppnås er en blanding av lineære parafiner og olefiner som kan raffineres ytterligere og foredles til mellomdestillatbrenn-stoff av høy kvalitet, eller andre produkter som f.eks. bensin, dieselbensin, jetbensin, spesialoppløsningsmidler og liknende. Et mellomdestillatprodukt av høy kvalitet med karbonantall som varierer fra ca. C^q til ca. C2q kan også fremstilles fra C^q+ hydrokarbonproduktet. Katalysatoren består av kobolt eller kobolt og thoriumoksyd båret på

en rutilform av Ti02, eller rutil-titandioksydholdig bærer som kan inneholde slike ikke-sure materialer som Si02,

MgO, Zr02, Al203. Katalysatorene reduseres fortrinnsvis

med en H2~holdig gass ved oppstarting av prosessen.

Claims (7)

1. Katalysator, karakterisert ved at den innbefatter kobolt, eller kobolt og thoriumoksyd i katalytisk aktive mengder på titandioksyd- eller en titandioksydholdig bærer, hvor titandioksydbæreren har et rutil:anatas-forhold på minst 2:3.

2. Katalysator ifølge krav 1,karakterisert ved at katalysatoren innbefatter kobolt dispergert på bæreren, hvor katalysatoren inneholder fra 2% til 25% kobolt, basert på vekten av katalysatoren.

3. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatoren innbefatter kobolt og thoriumoksyd dispergert på bæreren, hvor katalysatoren inneholder fra 2% til 25% kobolt, og fra 0,1% til 10% thoriumoksyd, basert på den totale vekten av katalysatoren.

4. Katalysator ifølge et hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at titandioksydbæreren har et rutil:anatas-forhold som varierer fra 2:3 til 100:1, eller større.

5. Katalysator ifølge et hvilket som helst av kravene 1, 3 og 4, karakterisert ved at den titandioksyd-forsterkede koboltkatalysatoren inneholder Co og Th02 i forhold av Co:Th02 som varierer fra 20:1 til 1:1.

6. Katalysator ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at titandioksydbæreren har et rutil:anatas-forhold som varierer fra 2:3 til 3:2.

7. Fremgangsmåte for omvandling av metanol eller syntesegass til hydrokarboner, spesielt C2<+->holdig destillat, karakterisert ved at katalysatoren ifølge kravene 1 til 6 anvendes.