JP2002161280A

JP2002161280A - 二酸化炭素共存下の炭化水素類の製造方法

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Publication number: JP2002161280A
Application number: JP2000357848A
Authority: JP
Inventors: Shigenori Nakashizu; 茂徳中静; Osamu Iwamoto; 治岩本; Kinjiro Saito; 金次郎斎藤; Noriyuki Shintani; 紀行新谷; Takashi Suzuki; 崇鈴木
Original assignee: Japan National Oil Corp
Current assignee: Japan Oil Gas and Metals National Corp
Priority date: 2000-11-24
Filing date: 2000-11-24
Publication date: 2002-06-04
Anticipated expiration: 2020-11-24
Also published as: JP4118503B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】連鎖成長確率が高く、オレフィン選択性に優
れ、触媒活性が高く、優れたＣＯの転化率、改善された
触媒寿命で、ヒートスポットの発生なく安定して円滑に
ＣＯ_２の共存下に行い得る合成ガスから炭化水素類を製
造する方法を提供する。【解決手段】Ｍｎ酸化物担体に、アルカリ金属および
アルカリ土類金属から選ばれた１種以上の金属の化合物
を触媒基準で０．１〜２０質量％担持し、さらに、Ｒｕ
を触媒基準で０．１〜５０質量％担持した、比表面積４
〜２００ｍ^２／ｇ、触媒粒子径分布０．５〜１５０μｍ
を示す触媒を、予め還元処理した後、液状炭化水素類中
に濃度１〜５０質量％に分散せしめ、該触媒にＨ_２およ
びＣＯを主成分とする混合ガスを、Ｈ_２およびＣＯの合
計圧に対して０．５〜５０％のＣＯ_２の共存下に、圧力
１〜１０ＭＰａ、反応温度２００〜３５０℃で接触させ
る炭化水素類の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素と一酸化炭素
を主成分とする混合ガス（以下「合成ガス」という）か
ら炭化水素類を製造する方法に関する。さらに詳しく
は、合成ガスを、二酸化炭素の共存下に、液状炭化水素
類中に分散せしめたマンガン酸化物を担体とするルテニ
ウム系触媒に接触させ、炭化水素類、とりわけ灯軽油留
分に容易に変換できるワックス分と共にオレフィン分に
富む炭化水素類を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】合成ガスから炭化水素類を合成する方法
として、フィッシャー・トロプシュ反応（Fischer −Tr
opsch 反応）、メタノール合成反応などが良く知られて
いる。そして、フィッシャー・トロプシュ反応は鉄、コ
バルト、ルテニウム等の鉄系触媒で、メタノール合成反
応は銅系触媒で、Ｃ₂含酸素（エタノール、アセトアル
デヒド）合成はロジウム系触媒で進行することが知られ
ており、また、これらの炭化水素類の合成に用いる触媒
の触媒能は、一酸化炭素の解離吸着(dissociative adso
rption) 能と強く関連することが知られている（例えば
「均一触媒と不均一触媒」、干鯛、市川共著、丸善、昭
和５８年刊）。

【０００３】ところで、近年、大気環境保全の観点か
ら、低硫黄分の軽油が望まれており、今後その傾向はま
すます強くなるものと考えられる。また、原油資源は有
限であるとの観点から、それに代わるエネルギー源の開
発が望まれており、今後ますます強く望まれるようにな
るものと考えられる。これらの要望に応える技術とし
て、エネルギー換算で原油に匹敵する可採埋蔵量がある
といわれる天然ガス（主成分メタン）から灯軽油等の液
体燃料を合成する技術である所謂ＧＴＬ（gas to liqui
d）がある。天然ガスは、硫黄分を含まないか、含んで
いても脱硫が容易な硫化水素（Ｈ₂Ｓ）やメルカプタン
（ＣＨ₃ＳＨ）等であるため、得られる灯軽油等の液体
燃料には、その中に殆ど硫黄分が無なく、またセタン価
の高い高性能ディーゼル燃料に利用できるなどの利点が
あるため、このＧＴＬは近年ますます注目されるように
なってきている。

【０００４】上記ＧＴＬの一環として、合成ガスからフ
ィッシャー・トロプシュ反応（以下「ＦＴ反応」とい
う）によって炭化水素類を製造する方法（以下「ＦＴ
法」という）が盛んに研究されている。このＦＴ法によ
って炭化水素類を製造するに当たり、灯軽油留分の収率
を高めるためには、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₆相当の炭化水素を効率的
に合成することが肝要である。一般に、ＦＴ反応におけ
る炭化水素類生成物の炭素数分布はシュルツ・フローリ
ー(Shultz-Flory）則に従うとされており、シュルツ・
フローリー則では、連鎖成長確立α値は、反応温度の上
昇と共に大きく減少する傾向にある、つまり反応温度が
上昇すると生成炭化水素類の炭素数が大きく低下する傾
向にあるとしている。古くは、如何にシュルツ・フロー
リー則を外し、如何に特定の炭素数の炭化水素類を選択
的に合成するかを課題として、盛んに触媒開発等の技術
開発が行われたようであるが、未だこの課題を十分解決
し得た技術は提案されていない。最近では、寧ろ、シュ
ルツ・フローリー則を外すことにはこだわらずに、ワッ
クス分等の水素化分解により容易に灯軽油留分とするこ
とのできる留分の収率を高め、該ワックス分等を水素化
分解することにより、その結果として灯軽油留分の得率
を高めようという考え方が一般的になっている。しかし
ながら、現状の連鎖成長確率は０．８５前後であり、こ
れを如何に高めていくかが最近の技術的課題の一つとな
っている。とはいえ、あまり連鎖成長確率を高めていく
と、生成炭化水素類はワックス分が殆どとなるため、今
度はプロセス運転上の問題が生じ、また触媒の一般的性
能からしても、連鎖成長確率は０．９５前後が事実上の
上限と考えられている。

【０００５】そこで、灯軽油留分の得率をなお一層高め
るためには、ワックス分を生成させ、その水素化分解に
よる灯軽油留分の得率の向上に加えて、低級オレフィン
も生成させ、その二量化、三量化等により灯軽油留分を
生成させることも視野に入れる必要がある。この灯軽油
留分の得率のなお一層の向上は、連鎖成長確率が高く、
かつ生成低級炭化水素中のオレフィン選択性に優れるＦ
Ｔ反応を行うことにより達成することができると考えら
れる。

【０００６】また、上記ＧＴＬプロセスにおけるＦＴ法
による炭化水素類製造の原料である合成ガスについて見
れば、該合成ガスは、主として、天然ガスを自己熱改質
法(autothermal reforming) あるいは水蒸気改質法等の
改質法にて水素および一酸化炭素を主成分とする混合ガ
スに改質することにより得られるが、この改質では、下
記式（I）の改質反応の他に、下記式（II）の水性ガス
シフト反応が並行して起こるため、得られる合成ガスに
はどうしても炭酸ガスが含まれる。さらには、未利用の
天然ガス田には炭酸ガスを含有するものが少なくなく、
かかる炭酸ガスを含有する天然ガスを原料にすれば、得
られる合成ガスの炭酸ガス含有量が一層多くなる。

【０００７】ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ＝３Ｈ₂＋ＣＯ（I）ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ＝Ｈ₂＋ＣＯ₂ （II）

【０００８】そして、ＦＴ反応では、下記式（III）で
示されるように合成ガスから液状炭化水素が合成される
が、反応系内に炭酸ガスが含有されると、炭化水素の合
成が妨げられる傾向が強まる（鈴木ら日本化学会第６
３春季年会予稿集３Ｃ４３２１９９２年）。また、
炭酸ガス含有量が高まると、上記炭酸ガスの反応阻害に
加えて、反応系内の水素分圧が低下するため、この点か
らもＦＴ反応にとって好ましくない状況となる。

【０００９】ｎＣＯ＋２ｎＨ₂＝（ＣＨ₂）_n＋ｎＨ₂Ｏ（III）

【００１０】したがって、従来、ＧＴＬプロセスでは、
天然ガスから合成ガスを製造する工程と、合成ガスから
液状炭化水素を合成する工程の間に、合成ガス中の炭酸
ガスを除去する脱炭酸工程を組み込む事が必須となる。
そして、この脱炭酸工程には、通常アミン吸収か、圧力
変動吸着分離法（Pressure Swing Adsorption; PSA)が
用いられるが、いずれにせよかかる脱炭酸工程は建設コ
ストおよび運転コストの高騰を招くなど好ましくない。
炭酸ガスの共存下でＦＴ反応を好適に行い得て、上記脱
炭酸工程を簡略化もしくは省略することができれば、Ｇ
ＴＬプロセスにおける液状炭化水素の製造コストの低減
に大きく貢献することができる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかし、現在のとこ
ろ、連鎖成長確率が高く、かつオレフィン選択性が優れ
ていて、上記灯軽油留分得率のなお一層の向上を十分達
成できるＦＴ反応を行い得る触媒、プロセスは未だ提案
されていない。従来から、種々のＦＴ反応用の触媒が提
案されており、オレフィン類への高選択性を目的とした
触媒として、マンガン酸化物担体にルテニウムを担持さ
せた触媒、このルテニウム担持触媒にさらに第三成分を
加えた触媒などのルテニウム系触媒が提案されている
（特公平３−７０６９１号公報、同３−７０６９２号公
報等）。しかし、これらのルテニウム系触媒を用いたＦ
Ｔ法では、上記灯軽油留分得率のなお一層の向上を十分
達成することができない。すなわち、上記ルテニウム系
触媒は、主として固定床式で用いることを目的として開
発された触媒であって、このルテニウム系触媒を用いた
固定床式のＦＴ法では、このルテニウム系触媒の連鎖成
長確率もさることながら、固定床式の反応形式では、ワ
ックス分が多量に生成したとき、この生成したワックス
分が触媒の活性点に付着してそれを覆い、触媒の活性が
低下する問題や、触媒床の局所が過熱するヒートスポッ
トが生ずる等の問題が発生し易く、安定して円滑に反応
を行うことができなくなるという問題がある。

【００１２】ましてや、炭酸ガスの共存下に、上記のよ
うに連鎖成長確率が高く、かつオレフィン選択性が優れ
ていて、上記灯軽油留分得率のなお一層の向上を十分達
成できるＦＴ反応を行い得る触媒、プロセスは未だ提案
されていない。

【００１３】本発明の目的は、上記状況に鑑み、連鎖成
長確率が高く、かつオレフィン選択性に優れ、なおかつ
触媒活性が高く、ヒートスポットの発生などを来たすこ
となく、安定して円滑に反応を行うことができ、かつ、
かかる所望の反応を炭酸ガスの共存下に行い得るＦＴ法
を提供することにあり、他の目的は、生成したワックス
分の水素化分解、生成したオレフィンの二量化、三量化
等により、灯軽油留分の増産に従来より一層大きく寄与
できると共に、合成ガス中の炭酸ガスを除去する脱炭酸
工程を簡略化もしくは省略して灯軽油留分の製造コスト
の低減に大きく寄与できるＦＴ法を提供することにあ
る。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記目的の内、前半の連
鎖成長確率が高く、かつオレフィン選択性に優れ、なお
かつ触媒活性が高く、ヒートスポットの発生などを来た
すことなく、安定して円滑に反応を行うことができるＦ
Ｔ法を提供することに関しては、本発明者らは、先に、
種々研究の結果、触媒として、一定の物性を有し、一定
量のルテニウムをマンガン酸化物担体に担持させた触媒
を用い、この触媒を、予め還元処理した後、液状炭化水
素類中に一定濃度で分散せしめ分散状態となし、この分
散状態の触媒に水素および一酸化炭素を主成分とする混
合ガスを接触せしめることにより、上記の所望の好適な
る反応を行うことができるＦＴ法を提供し得ることを見
出し、すなわち、（ａ）触媒を一定濃度で液状炭化水素
類中に分散させた状態において原料混合ガスと接触させ
るという特定の反応形式によれば、反応混合物中のワッ
クス分が多量になっても、ワックス分の触媒活性点への
付着に起因する触媒活性の低下を十分防止できることお
よびヒートスポットの発生を抑制できることを知見し、
（ｂ）この特定の反応形式において、所望の連鎖成長確
率が高く、かつオレフィン選択性に優れたＦＴ反応を実
現するために最も適した特定の物性の触媒を知見し、
（ｃ）かつ該触媒の触媒能を十分発揮させるための事前
の還元処理の必要性を知見し、これらの知見に基づいて
次ぎのような炭化水素類の製造方法を発明して特許出願
した。すなわち、マンガン酸化物担体に、ルテニウムを
触媒基準で０．１〜５０質量％担持した、比表面積４〜
２００ｍ²／ｇ、触媒粒子径分布０．５〜１５０μｍを
示す触媒を、予め還元処理を施した後、液状炭化水素類
中に濃度１〜５０質量％にて分散せしめ、該触媒に水素
および一酸化炭素を主成分とする混合ガスを、加圧下
に、反応温度１７０〜３００℃で接触させる炭化水素類
の製造方法を発明して特許出願した（特願２０００−２
５１１８５号）。

【００１５】しかして、本発明者らは、上記目的を達成
すべくさらに研究を進めたところ、先に発明した上記の
ような炭化水素類の製造方法において、触媒として、マ
ンガン酸化物担体に、ルテニウムの他、一定量のアルカ
リ金属およびアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも
１種の金属の化合物を担持させた触媒を用いると、
（イ）一酸化炭素の転化率が一層向上し、かつ触媒寿命
も向上すること、（ロ）一定量の炭酸ガス、すなわち二
酸化炭素の共存下において所望の好適なる反応を行い得
ること、および（ハ）一定量の二酸化炭素の共存下に反
応を行うことにより、一酸化炭素の転化率が二酸化炭素
の非共存下に反応を行う場合よりなお一層向上すること
を見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成した。

【００１６】すなわち、本発明は、上記目的を達成する
ために、マンガン酸化物担体に、アルカリ金属およびア
ルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種の金属の化
合物を触媒基準で０．１〜２０質量％担持し、さらに、
ルテニウムを触媒基準で０．１〜５０質量％担持した、
比表面積４〜２００ｍ²／ｇ、触媒粒子径分布０．５〜
１５０μｍを示す触媒を、予め還元処理を施した後、液
状炭化水素類中に濃度１〜５０質量％にて分散せしめ、
該触媒に水素および一酸化炭素を主成分とする混合ガス
を、その水素および一酸化炭素の合計圧に対して０．５
〜５０％の二酸化炭素の共存下に、圧力１〜１０ＭＰ
ａ、反応温度２００〜３５０℃で接触させる炭化水素類
の製造方法を提供する。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下に発明を詳細に説明する。本
発明方法では、触媒として、マンガン酸化物担体に、ア
ルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれた少なく
とも１種の金属の化合物（以下「アルカリ（土類）金属
化合物」という）およびルテニウムを担持させた触媒で
あって、そのアルカリ（土類）金属化合物およびルテニ
ウムの担持量、比表面積、触媒粒子径分布の諸物性が以
下に述べる一定の範囲内にある触媒が用いられる。な
お、本発明で用いる触媒の嵩密度は、０．５〜２．５ｇ
／ｃｃが適当である。

【００１８】本発明で用いる触媒において、アルカリ
（土類）金属化合物およびルテニウムの担持量は活性点
数と関連する。本発明で用いる触媒のアルカリ（土類）
金属化合物の担持量は、触媒基準で０．１〜２０質量％
であり、好ましくは０．２〜１０質量％、さらに好まし
くは０．２〜３質量％である。また、ルテニウムの担持
量は、触媒基準で０．１〜５０質量％であり、好ましく
は０．１〜２０質量％、さらに好ましくは０．５〜５質
量％である。アルカリ（土類）金属化合物およびルテニ
ウムの各担持量が上記範囲未満では、活性点数が不足と
なり十分な触媒活性が得られなくなる虞があるばかり
か、アルカリ（土類）金属種と担体成分（マンガン）と
の相乗効果が得られず、劣化勾配ならびに触媒安定性
（寿命）に事欠く。また、アルカリ（土類）金属化合物
およびルテニウムの各担持量が上記範囲を超過した際に
は、担体上にアルカリ（土類）金属化合物とルテニウム
が十分担持されなくなり、分散性の低下や担体成分と相
互作用を持たないアルカリ（土類）金属種やルテニウム
種が発現するため、活性低下や選択性の低下などが著し
くなる傾向が見られるため好ましくない。なお、触媒の
化学組成は誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ法）に
よって求めた。

【００１９】また、本発明で用いる触媒の比表面積は、
４〜２００ｍ²／ｇであり、好ましくは４〜１２０ｍ²／
ｇ、さらに好ましくは５〜１００ｍ²／ｇである。比表
面積が４ｍ²／ｇ未満では、アルカリ（土類）金属化合
物およびルテニウムの分散性が低下する恐れがあり好ま
しくない。また、比表面積の上限に関しては、一般に固
体触媒を扱うに当たっては、広いほど気液固の接触頻度
が高まるため好ましい。しかし、マンガン酸化物単独の
比表面積の現実的な上限値は２００〜２５０ｍ ²／ｇ程
度であることを考えると、これにアルカリ（土類）金属
化合物およびルテニウム化合物を担持した触媒のそれは
最大２００ｍ²／ｇ程度と考えられる。なお、触媒の比
表面積は、高純度窒素をプローブとしＢＥＴ法(Braunau
er-Emett-Tailor 法）で求めた。

【００２０】また、本発明で用いる触媒の触媒粒子径の
分布範囲は、０．５〜１５０μｍであり、好ましくは
０．５〜１２０μｍ、さらに好ましくは１．０〜１０５
μｍである。本発明では、触媒は液状炭化水素類中に分
散させて分散状態で使用されるため、その粒子径分布を
考慮する必要がある。０．５μｍ未満のような細か過ぎ
る粒子は、フィルター等を通過して下流側に溢出するた
めに、反応容器内の触媒濃度が減少して触媒濃度を保持
することが難しくなったり、下流側機器が触媒微粒子に
よって障害を受けるなどの問題が発生する可能性が高く
なる。また、場合によっては、フィルターが目詰まりし
て連続運転ができなくなることも考えられる。１５０μ
ｍを超えるような大きい粒子は、反応容器全体にわたっ
て液状炭化水素類中に均一に分散させることが難しく、
触媒を分散したスラリーが不均一となるため、反応活性
が低下する可能性が高くなるなど好ましくない。

【００２１】粒子径分布が上記一定範囲内の触媒でも、
液状炭化水素類中に分散させたとき、分散に偏りが生じ
る場合がある。かかる場合には、触媒粒子を液状炭化水
素類中に偏りを生じることなく均一に分散させるため
に、平均粒子径をも考慮することが望ましい。本発明で
用いる触媒の平均粒子径は、１０〜１００μｍが好まし
く、１０〜６０μｍがさらに好ましく、１０〜５０μｍ
がなおさらに好ましい。平均粒子径が、上記１０〜１０
０μｍの範囲の上下限を外れた場合には、触媒粒子の液
状炭化水素類中への分散が不均一となり、反応活性が低
下する場合がある。

【００２２】本発明で用いる触媒の調製は、その調製方
法自体は、従来から知られた担持触媒の一般的調製方法
に準じて行うことができる。まず、触媒の調製に用いる
担体のマンガン酸化物としては、従来から担体として用
いられている各種のマンガン酸化物を適宜選択して用い
ることができ、空気中加熱による熱転移、あるいは水熱
転移により、またはＣＯ、Ｈ₂による還元により、種々
のマンガン酸化物の形態をとることができる。その例と
して、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＭｎＯ等が好ま
しく挙げられる。また、硫酸マンガンのような酸化物以
外の塩を出発物質とし、これらから得られたマンガン酸
化物を用いることもできる。例えば、熱酸性硫酸マンガ
ンをグラファイト電極（炭素電極）を用いて陽極酸化し
て得られるγ型ＭｎＯ₂等を好ましく使用できる。上記
各種のマンガン酸化物の中でも、３価もしくは４価のよ
うに荷電数が高いマンガン酸化物が好ましく用いられ
る。これは、ＦＴ反応中にルテニウムの酸化状態を一定
に保ために、担体のマンガン酸化物ではチャージトラン
スファー(charge transfer) を起こしていると推定され
るからである。マンガン酸化物の比表面積は、一般に６
ｍ²／ｇ以上が望ましく、その上限は特に制限されない
が、上記のとおり２００〜２５０ｍ²／ｇ程度が現実的
な上限値である。また、この担体のマンガン酸化物とし
ては、粉末状、顆粒状、打錠成形体、押し出し成形体等
の任意の形状のものを用いることができる。

【００２３】上記担体のマンガン酸化物に、アルカリ
（土類）金属化合物およびルテニウムを担持させるに際
しては、まずアルカリ（土類）金属化合物を担持させ、
水分を除去した後、焼成する。次にルテニウムを担持さ
せ、水分を除去した後充分に乾燥する。また、担体のマ
ンガン酸化物へのアルカリ（土類）金属化合物あるいは
ルテニウムの担持は、例えば、担体をアルカリ（土類）
金属化合物あるいはルテニウム化合物の如き触媒種化合
物の溶液中に浸漬して、触媒種化合物を担体上に吸着さ
せたり、イオン交換して付着させたり、アルカリなどの
沈殿剤を加えて沈着させたり、溶液を蒸発乾固したり、
あるいは触媒種化合物の溶液を担体上へ滴下して行うな
ど、担体と触媒種化合物の溶液とを接触させて行うこと
ができる。この際、得られる目的の触媒におけるアルカ
リ（土類）金属化合物およびルテニウムの担持量が上記
所定量となるように、担体に含有させるアルカリ（土
類）金属化合物およびルテニウム化合物の量が調節され
る。上記担持に用いるアルカリ（土類）金属化合物とし
ては、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、
マグネシウム等の塩化物、炭酸塩、硝酸塩、アンモニウ
ム塩等が挙げられる。また、ルテニウム化合物として
は、従来からルテニウム担持触媒の調製に用いられてい
る各種のルテニウム化合物を適宜選択して用いることが
できる。その例として、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウ
ム、酢酸ルテニウム、塩化六アンモニアルテニウムなど
の水溶性ルテニウム塩や、ルテニウムカルボニル、ルテ
ニウムアセチルアセトナートなどの有機溶剤に可溶なル
テニウム化合物などが好ましく挙げられる。上記の如く
してアルカリ（土類）金属化合物およびルテニウム化合
物を含有させた担体のマンガン酸化物は、乾燥される。
この乾燥は、一般に、常温〜３００℃で１０〜４８時間
保持することにより行うことができる。乾燥された各触
媒種化合物含有マンガン酸化物は、必要に応じて適宜粉
砕し、分級して、所定の触媒粒子径分布、さらに好まし
くは所定の平均粒子径の粉末状とされ、かくして本発明
で用いる所定の諸物性を有する触媒を得ることができ
る。

【００２４】本発明の炭化水素類の製造方法において
は、上記の如くして調製された触媒は、ＦＴ反応に供す
る前に予め還元処理（活性化処理）される。この還元処
理により、触媒がＦＴ反応において所望の触媒活性を示
すように活性化される。この還元処理を行わなかった場
合には、マンガン酸化物上に担持されたアルカリ（土
類）金属種およびルテニウム種が十分に還元されず、Ｆ
Ｔ反応において所望の触媒活性を示さない。この還元処
理は、触媒を液状炭化水素類に分散させたスラリー状態
で還元性ガスと接触させる方法でも、炭化水素類を用い
ず単に触媒に還元性ガスを通気、接触させる方法でも好
ましく行うことができる。前者の方法における触媒を分
散させる液状炭化水素類としては、処理条件下において
液状のものであれば、オレフィン類、アルカン類、脂環
式炭化水素、芳香族炭化水素を始めとする種々の炭化水
素類を使用できる。また、含酸素、含窒素等のヘテロ元
素を含む炭化水素であっても良い。これらの炭化水素類
の炭素数は、処理条件下において液状のものであれば特
に制限する必要はないが、一般にＣ₆〜Ｃ₄₀のものが好
ましく、Ｃ₉〜Ｃ₄₀のものがより好ましく、Ｃ₉〜Ｃ₃₅の
ものが最も好ましい。Ｃ ₆の炭化水素類より軽質なもの
では溶媒の蒸気圧が高くなり、処理条件幅が制限される
ようになる。また、Ｃ₄₀の炭化水素類より重質のもので
は還元性ガスの溶解度が低下して、十分な還元処理がで
きなくなる懸念がある。また、炭化水素類中に分散させ
る触媒量は、１〜５０質量％の濃度が適当あり、好まし
くは３〜４０質量％、より好ましくは５〜３５質量％の
濃度である。触媒量が１質量％未満では、触媒の還元効
率が低下する。触媒の還元効率の低下を防ぐ方法とし
て、還元性ガスの通気量を減少させる方法があるが、還
元性ガスの通気量を低下させると気（還元性ガス）−液
（溶媒）−固（触媒）の分散が損なわれるため好ましく
ない。一方、触媒量が５０質量％を超えて多量の場合
は、炭化水素類に触媒を分散させたスラリーの粘性が高
くなり過ぎ、気泡分散が悪くなり、触媒の還元が十分な
されなくなるため好ましくない。還元処理温度は、１４
０〜３１０℃が好ましく、１５０〜２５０℃がより好ま
しく、１６０〜２２０℃が最も好適である。１４０℃未
満では、ルテニウムが十分に還元されず、十分な反応活
性が得られない。また、３１０℃を超える高温では、担
体のマンガン酸化物の相転位、酸化状態の変化等が進行
してルテニウムとの複合体を形成したり、これによって
触媒がシンタリング(sintering) して、活性低下を招く
可能性が高くなる。この還元処理には、水素を主成分と
する還元性ガスを好ましく用いることができる。用いる
還元性ガスには、水素以外の成分、例えば水蒸気、窒
素、希ガスなどを、還元を妨げない範囲である程度の量
を含んでいても良い。この還元処理は、上記処理温度と
共に、水素分圧および処理時間にも影響されるが、水素
分圧は、１〜１００ｋｇ／ｃｍ²（０．０９８〜９．８
ＭＰａ）が好ましく、５〜６０ｋｇ／ｃｍ²（０．４９
〜５．８８ＭＰａ）がより好ましく、１０〜５０ｋｇ／
ｃｍ²（０．９８〜４．９ＭＰａ）が最も好ましい。還
元処理時間は、触媒量、水素通気量等によっても異なる
が、一般に、０．１〜７２時間が好ましく、１〜４８時
間がより好ましく、５〜４８時間が最も好ましい。処理
時間が０．１時間未満では、触媒の活性化が不十分とな
る。また、７２時間を超える長時間還元処理しても、触
媒に与える悪影響は無いが、触媒性能の向上も見られな
いのに処理コストが嵩むなどの好ましくない問題を生じ
る。

【００２５】上記の如く還元処理した触媒がＦＴ反応、
すなわち炭化水素類の合成反応に供せられる。本発明に
おけるＦＴ反応は、触媒を液状炭化水素類中に分散せし
めた分散状態となし、この分散状態の触媒に合成ガスを
二酸化炭素の共存下に接触させる。この際、触媒を分散
させる炭化水素類としては、上記の予め行う還元処理で
用いられる炭化水素類と同様のものを用いることができ
る。すなわち、反応条件下において液状のものであれ
ば、オレフィン類、アルカン類、脂環式炭化水素、芳香
族炭化水素を始めとする種々の炭化水素類、含酸素、含
窒素等のヘテロ元素を含む炭化水素等を用いることがで
き、その炭素数は特に制限する必要はないが、一般にＣ
₆〜Ｃ₄₀のものが好ましく、Ｃ₉〜Ｃ₄₀のものがより好ま
しく、Ｃ₉〜Ｃ₃₅のものが最も好ましい。Ｃ₆の炭化水素
類より軽質なものでは溶媒の蒸気圧が高くなり、反応条
件幅が制限されるようになる。また、Ｃ₄₀の炭化水素類
より重質のものでは原料の合成ガスの溶解度が低下し
て、反応活性が低下する懸念がある。上記の予め行う還
元処理において、触媒を液状炭化水素類に分散させて行
う方法が採用されている場合は、該還元処理で用いられ
た液状炭化水素類をそのままこのＦＴ反応において用い
ることができる。炭化水素類中に分散させる触媒量は、
１〜５０質量％の濃度であり、好ましくは３〜４０質量
％、より好ましくは５〜３５質量％の濃度である。触媒
量が１質量％未満では活性が低下する。活性の低下を防
ぐ方法として、合成ガスの通気量を減少させる方法があ
るが、合成ガスの通気量を低下させると気（合成ガス）
−液（溶媒）−固（触媒）の分散が損なわれるため好ま
しくない。一方、触媒量が５０質量％を超えて多量の場
合は、炭化水素類に触媒を分散させたスラリーの粘性が
高くなりすぎ、気泡分散が悪くなり、反応活性が十分得
られなくなるため好ましくない。

【００２６】ＦＴ反応に用いる合成ガスは、水素および
一酸化炭素を主成分としていれば良く、ＦＴ反応を妨げ
ない他の成分が混入されていても差し支えない。ＦＴ反
応の速度（ｋ）は、水素分圧に約一次で依存するので、
水素および一酸化炭素の分圧比（Ｈ₂／ＣＯモル比）が
０．６以上であることが望まれる。この反応は、体積減
少を伴う反応であるため、水素および一酸化炭素の分圧
の合計値が高いほど好ましい。水素および一酸化炭素の
分圧比は、その上限は特に制限されないが、現実的なこ
の分圧比の範囲としては０．６〜２．７が適当であり、
好ましくは０．８〜２．５、より好ましくは１〜２．３
である。この分圧比が０．６未満では、生成する炭化水
素類の収量が低下し、また、この分圧比が２．７を超え
ると生成する炭化水素類において軽質分が増える傾向が
見られる。また、この合成ガスに含まれる水素および一
酸化炭素以外の他の成分としては、反応を妨げないもの
であれば特に制限する必要はないが、当該成分の例とし
てＨ₂Ｏ、Ｎ₂、ＣＨ₄等が挙げられる。

【００２７】共存させる二酸化炭素としては、例えば石
油製品の改質反応や天然ガス等から得られるものでも問
題なく用いることができ、ＦＴ反応を妨げない他の成分
が混入されていても差し支えなく、例えば、石油製品等
の水蒸気改質反応から出るもののように水蒸気や部分酸
化された窒素等が含有されたものでも良い。また、この
二酸化炭素は、二酸化炭素の含有されてない合成ガスに
積極的に添加することもできるし、また、天然ガスを自
己熱改質法あるいは水蒸気改質法等で改質して得られ
た、二酸化炭素を含有する合成ガス中の二酸化炭素を利
用すること、すなわち二酸化炭素を含有する合成ガスを
脱炭酸処理することなくそのままＦＴ反応に供すること
もできる。二酸化炭素を含有する合成ガスをそのままＦ
Ｔ反応に供すれば、脱炭酸処理に要する設備建設コスト
および運転コストを削減することができ、ＦＴ反応で得
られる炭化水素類の製造コストを低減することができ
る。共存させる二酸化炭素の量は、ＦＴ反応に供する合
成ガスの水素および一酸化炭素の合計圧に対して０．５
〜５０％であり、好ましくは０．５〜３０％であり、さ
らに好ましくは１〜１０％である。ＦＴ反応に供する合
成ガス（混合ガス）中の二酸化炭素の分圧が上記範囲未
満の低いものである場合は、二酸化炭素によるＦＴ反応
の促進効果が得られず、上記範囲を超える高いものであ
る場合は、ＦＴ反応に供する合成ガス（混合ガス）中の
水素および一酸化炭素の分圧が低下し、炭化水素類の収
量が低下して経済的に不利となる。二酸化炭素を共存さ
せる時期は、ＦＴ反応の初期から反応系内に共存させて
も良いが、二酸化炭素のＦＴ反応促進効果をより有効に
発揮させてより一酸化炭素の転化率を向上させるために
は、ＦＴ反応開始後１０〜１００時間の間に反応系内に
導入して共存させることが好ましい。

【００２８】しかして、ＦＴ反応に供する合成ガス（混
合ガス）の全圧（全成分の分圧の合計値）は、１〜１０
ＭＰａが好ましく、１．５〜６ＭＰａがさらに好まし
く、１．８〜４．５ＭＰａがなおさらに好ましい。１Ｍ
Ｐａ未満では、連鎖成長が不十分となりガソリン分、灯
軽油分、ワックス分などの収率が低下する傾向が見られ
るため好ましくない。平衡上は、水素および一酸化炭素
の分圧が高いほど有利になるが、該分圧が高まるほどプ
ラント建設コスト等が高まったり、圧縮に必要な圧縮機
などの大型化により運転コストが上昇するなどの産業上
の観点から該分圧の上限は規制される。

【００２９】このＦＴ反応においては、一般に、合成ガ
スのＨ₂／ＣＯモル比が同一であれば、反応温度が低い
ほど連鎖成長が進み、かつオレフィン選択性が高くなる
が、ＣＯ転化率は低くなる。逆に、反応温度が高くなれ
ば、連鎖成長、オレフィン選択性は低くなるが、ＣＯ転
化率は高くなる。また、Ｈ₂／ＣＯ比が高くなれば、Ｃ
Ｏ転化率が高くなり、連鎖成長、オレフィン選択性は低
下し、Ｈ₂／ＣＯ比が低くなれば、その逆となる。これ
らのファクターが反応に及ぼす効果は、用いる触媒の種
類等によってその大小が異なるが、本発明においては、
反応温度は２００℃〜３５０℃が好ましく、２２０〜３
１０℃がさらに好ましく、２５０〜２９０℃がなおさら
に好ましい。

【００３０】以上述べた本発明の炭化水素類の製造方法
に従って、水素および一酸化炭素を主成分とする混合ガ
スから、二酸化炭素の共存下に炭化水素類を合成すれ
ば、ＣＯ転化率がワンパス(once through conversion)
で６０％以上、連鎖成長確率（α）が０．８８〜０．９
２、低級炭化水素中のオレフィン／パラフィン比が、例
えばＣ₃炭化水素では３〜７になるという好結果が得ら
れる。また、二酸化炭素を含有する合成ガスをそのまま
ＦＴ反応に供することにより、脱炭酸処理に要する設備
建設コストおよび運転コストを削減することができ、ま
た、二酸化炭素を多量に含有する劣質な天然ガスから誘
導された、二酸化炭素を多量に含有する合成ガスを原料
として用いることもできる。なお、ＣＯ転化率および連
鎖成長確率（α）は下記式で定義されるものである。
〔ＣＯ転化率〕

【００３１】

【数１】

【００３２】〔連鎖成長確率（α）〕炭素数ｎの炭化水
素の生成物中の質量分率をＭｎ、連鎖成長確率をαとし
た場合、シュルツ・フローリー分布に従うと、下式のよ
うな関係が成り立つ。従って、ｌｏｇ（Ｍｎ／ｎ）とｎ
をプロットしたときの傾きｌｏｇ αからα値を知るこ
とができる。

【００３３】

【数２】

【００３４】

【実施例】以下、実施例および比較例によりさらに具体
的に本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。なお、以下の実施例において、
ＣＯおよびＣＨ₄の分析には、Active Carbon (60/80mes
h) を分離カラムに用い熱伝導度型ガスクロマトグラフ
(TCD-GC)で行った。なお、Ａｒを内部標準として１０ｖ
ｏｌ．％添加した合成ガスを用いた。なお、ＣＯおよび
ＣＨ₄のピーク位置、ピーク面積をＡｒと比較すること
で定性および定量分析した。Ｃ₁〜Ｃ₆炭化水素類の分析
には、Capillary Column（Ａｌ₂Ｏ₃／ＫＣｌＰＬＯ
Ｔ）を分離カラムに用い水素炎イオン化検出型ガスクロ
マトグラフ(FID-GC)を用い、ＴＣＤ−ＧＣ共通に分析で
きるＣ₁（メタン）と比較して該炭化水素類の定性、定
量を行った。さらに、Ｃ₅〜Ｃ₄₀炭化水素類の分析にはC
apillary Column(TC-1)を備えたＦＩＤ−ＧＣを用い、
軽質炭化水素（Ｃ₁〜Ｃ₆）と共通に分析できるＣ₅およ
びＣ₆と比較して該炭化水素類の定性、定量を行った。
触媒（担体を含む）比表面積の測定は自動表面積測定装
置（ベルソープ２８、日本ベル製）を用い窒素をプロー
ブ分子に用いてＢＥＴ法で測定した。触媒の化学成分の
同定はＩＣＰ（CQM-10000P、島津製作所製）により、粒
度分布はレーザー光散乱法による粒度測定装置（Master
sizer MSX-46型、マルバーン製）で求めた。

【００３５】実施例１予め乾燥した酸化マンガン粉末30g に純水をビュレット
から滴下し、飽和吸水量を求めた。この時の飽和吸水量
は0.26ml/gだった。炭酸ナトリウム(Na Assay43質量%)
0.31g にイオン交換水( 以下水と略記) を加え8ml と
し、撹拌して溶解した。この溶液全量を30g の酸化マン
ガン粉末に含浸させ、約3 時間放置した後、空気中、温
度110℃で数時間乾燥した。塩化ルテニウム(Ru Assay 3
5質量%)0.09ｇに水を加えて8ml とし、撹拌して溶解し
た。この溶液の全量をNa含浸酸化マンガン粉末に含浸さ
せ、約３時間放置した後、空気中、温度110℃で数時間
乾燥した。これをメノウ乳鉢に移して粉砕し、触媒粒子
径分布0.5 〜150 μm に篩い分けして触媒Ａを得た。な
お粒子径分布はレーザー光散乱法によって求めた。この
触媒の平均粒子径は20μm 、嵩密度は2.3 だった。ICP
を用いて組成分析を行った結果、Ru換算で 0.1質量% 、
Na換算で0.45質量% 、残り酸化マンガンであった。ま
た、比表面積は 4m²/gであった。触媒Ａ12g を容積100m
l の反応器に充填し、分散媒としてn-Ｃ₁₆Ｈ₃₄(ノルマ
ルヘキサデカン)40g を加えた後、水素分圧20kg/cm²(1.
96MPa) 、温度170℃ 、流量100ml/min (STP: standard
temperature and pressure) で接触させ24時間還元した
後、直ちにヘリウムガスでパージし200℃ まで昇温し
た。さらに、ヘリウムを流通させながら系内を 20kg/cm
²(1.96MPa) とし、次いでアルゴン10vol.% 、一酸化炭
素30vol.% 、残り水素の混合ガス（Ｈ₂／Ｃ０比 2）に
切り替えFT反応を開始し、20時間経過後に二酸化炭素を
0.2kg/cm²(0.0196MPa) の分圧で導入してGHSV(gas hour
ly space velocity)2400で接触させた。48時間後のワン
パスCO転化率は69% 、連鎖成長確率は0.90、Ｃ３中のオ
レフィン／パラフィン比は７だった。

【００３６】実施例２実施例１に示した調製手法によってRu換算 1質量% 、Na
換算0.45質量% 、残り酸化マンガン、比表面積 8m²/g
、触媒粒子径分布0.5-120 μm 、平均粒子径20μm 、
嵩密度2.1 の触媒Ｂを得た。触媒Ｂ12g を容積100ml の
反応器に充填し、実施例１と同様の還元処理およびFT反
応を行った。二酸化炭素はFT反応開始20時間後に2kg/cm
²(0.196MPa)の分圧で導入し、GHSV6000で接触させた。
反応開始48時間後のワンパスCO転化率は80% 、連鎖成長
確率は0.90、Ｃ₃中のオレフィン／パラフィン比は６だ
った。

【００３７】実施例３実施例１に示した調製手法によってRu換算 1質量% 、K
換算0.45質量%(Ｋ₂ＣＯ₃を用いNa担持方法と同様) 、残
り酸化マンガン、比表面積 8m²/g、触媒粒子径分布0.5-
150 μm 、平均粒子径20μm 、嵩密度2.1 の触媒Ｃを得
た。触媒Ｃ12ｇを容積100ml の反応器に充填し、分散媒
としてn-Ｃ₁₆Ｈ₃₄（ノルマルヘキサデカン）40gを加え
た後、水素分圧 20kg/cm²(1.96MPa) 、温度170℃ 、流
量100ml/min(STP)で触媒に接触させ24時間還元した後、
直ちにヘリウムガスでパージし270℃ まで昇温した。次
いでアルゴン10vol.% 、一酸化炭素30vol.% 、残り水素
の混合ガス（Ｈ₂／Ｃ０比 2.0）に切り替えFT反応を開
始し、20時間経過後に二酸化炭素を2kg/cm²(0.196MPa)
の分圧で導入し、GHSV6000で接触させた。反応開始48時
間後のワンパスCO転化率は83.5% 、連鎖成長確率は0.8
9、Ｃ₃中のオレフィン／パラフィン比は７だった。

【００３８】実施例４実施例３に示した調製手法によってRu換算 2質量% 、Na
換算 0.1質量% 、残り酸化マンガン、比表面積 8m²/g、
触媒粒子径分布0.5-150 μm 、平均粒子径20μm 、嵩密
度2.1 の触媒Ｄを得た。触媒Ｄ12g を容積100ml の反応
器に充填し、実施例３と同様の還元処理およびFT反応を
行った。二酸化炭素はFT反応開始20時間後に2kg/cm
²(0.196MPa)の分圧で導入し、GHSV6000で接触させた。
反応開始48時間後のワンパスCO転化率は83% 、連鎖成長
確率は0.89、Ｃ₃中のオレフィン／パラフィン比は６だ
った。

【００３９】実施例５実施例３に示した調製手法によってRu換算 2質量% 、Na
換算0.45質量% 、残り酸化マンガン、比表面積 8m²/g、
触媒粒子径分布1.0-150 μm 、平均粒子径20μm 、嵩密
度2.1 の触媒Ｅを得た。触媒Ｅ12ｇを容積100ml の反応
器に充填し、実施例３と同様の還元処理およびFT反応を
行った。二酸化炭素はFT反応開始20時間後に2kg/cm²(0.
196MPa)の分圧で導入し、GHSV6000で接触させた。反応
開始48時間後のワンパスCO転化率は85.5% 、連鎖成長確
率は0.88、Ｃ₃中のオレフィン／パラフィン比は６だっ
た。

【００４０】実施例６実施例３に示した調製手法によってRu換算 2質量% 、Ca
換算0.45質量%(Ｃａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏを用いNa担持
方法と同様) 、残り酸化マンガン、比表面積 8m ²/g、触
媒粒子径分布1.0-150 μm 、平均粒子径20μm 、嵩密度
2.1 の触媒Ｆを得た。触媒Ｆ12ｇを容積100ml の反応器
に充填し、実施例３と同様の還元処理およびFT反応を行
った。二酸化炭素はFT反応開始20時間後に2kg/cm²(0.19
6MPa)の分圧で導入し、GHSV6000で接触させた。反応開
始48時間後のワンパスCO転化率は84.5% 、連鎖成長確率
は0.88、Ｃ₃中のオレフィン／パラフィン比は６だっ
た。

【００４１】実施例７実施例１に示した調製手法によってRu換算 2質量% 、K
換算0.45質量% 、残り酸化マンガン、比表面積 8m²/g、
触媒粒子径分布1.0-150 μm 、平均粒子径20μm 、嵩密
度2.1 の触媒Ｇを得た。触媒Ｇ12ｇを容積100ml の反応
器に充填し、分散媒としてn-Ｃ₁₆Ｈ₃₄（ノルマルヘキサ
デカン）40gを加えた後、水素分圧 20kg/cm²(1.96MPa)
、温度170℃ 、流量100ml/min(STP)で触媒に接触させ2
4時間還元した後、直ちにヘリウムガスでパージし290℃
まで昇温した。次いでアルゴン10vol.% 、一酸化炭素3
0vol.% 、残り水素の混合ガス（Ｈ₂／ＣＯ比 2.0）に切
り替えFT反応を開始し、20時間経過後に二酸化炭素を2k
g/cm²(0.196MPa)の分圧で導入し、GHSV6000で接触させ
た。反応開始48時間後のワンパスCO転化率は86.5% 、連
鎖成長確率は0.88、Ｃ₃中のオレフィン／パラフィン比
は６だった。

【００４２】実施例８実施例１に示した調製手法によってRu換算 5質量% 、Na
換算0.45質量% 、残り酸化マンガン、比表面積 8m²/g、
触媒粒子径分布0.5-150 μm 、平均粒子径20μm 、嵩密
度2.1 の触媒Ｈを得た。触媒Ｈ 6ｇを容積100ml の反応
器に充填し、分散媒としてn-Ｃ₁₆Ｈ₃₄（ノルマルヘキサ
デカン）24g を加えた後、水素分圧 50kg/cm²(4.9MP
a)、温度170℃ 、流量100ml/min(STP)で触媒に接触させ
24時間還元した後、直ちにヘリウムガスでパージし300
℃ まで昇温した。さらに、ヘリウムを流通させながら
系内を 15kg/cm²(1.47MPa) まで降圧し、次いでアルゴ
ン10vol.% 、一酸化炭素36vol.% 、残り水素の混合ガス
（Ｈ₂／ＣＯ比 1.5）に切り替えFT反応を開始し20時間
後に二酸化炭素を3kg/cm²(0.294MPa)の分圧で導入し、G
HSV12000 で接触させた。反応開始48時間後のワンパスC
O転化率は80.2% 、連鎖成長確率は0.88、Ｃ₃中のオレフ
ィン／パラフィン比は７だった。

【００４３】実施例９実施例１に示した調製手法によってRu換算20質量% 、Na
換算10質量% 、残り酸化マンガン、比表面積 100m²/g、
触媒粒子径分布0.5-150 μm 、平均粒子径40μm 、嵩密
度1.0 の触媒Ｉを得た。触媒Ｉ 2ｇを容積100ml の反応
器に充填し、水素分圧50kg/cm²(4.9MPa)、温度140℃
、流量100ml/min(STP)で触媒に接触させ12時間還元し
た後、直ちにヘリウムガスでパージし300℃ まで昇温し
た。その後、ヘリウムを通気下、分散媒としてn-Ｃ₁₆Ｈ
₃₄(ノルマルヘキサデカン)40gを圧送し、撹拌した。さ
らに、ヘリウムを流通させながら系内を 15kg/cm²(1.47
MPa)まで降圧し、次いでアルゴン10vol.% 、一酸化炭素
39.1.vol% 、残り水素の混合ガス（Ｈ₂／ＣＯ比 1.3）
に切り替えFT反応を開始し20時間後に二酸化炭素を5kg/
cm²(0.49MPa) の分圧で導入し、GHSV12000 で接触させ
た。反応開始48時間後のワンパスCO転化率は79.5% 、連
鎖成長確率は0.89、Ｃ₃中のオレフィン／パラフィン比
は７だった。

【００４４】実施例１０実施例１に示した調製手法によってRu換算30質量% 、K
換算15質量% 、残り酸化マンガン、比表面積 120m²/g、
触媒粒子径分布0.5-150 μm 、平均粒子径50μm 、嵩密
度0.7 の触媒Ｊを得た。触媒Ｊ 2ｇを容積100ml の反応
器に充填し、水素分圧 60kg/cm²(5.88MPa) 、温度200
℃ 、流量100ml/min(STP)で触媒に接触させ12時間還元
した後、直ちにヘリウムガスでパージし300℃ まで昇温
した。その後、ヘリウムを流通下、分散媒としてn-Ｃ₁₆
Ｈ₃₄(ノルマルヘキサデカン)67gを圧送し、撹拌した。
ヘリウムで系内を 10kg/cm²(0.98MPa) まで降圧し、次
いでアルゴン10vol.% 、一酸化炭素45vol.% 、残り水素
の混合ガス（Ｈ₂／ＣＯ比 1.0）に切り替えFT反応を開
始し20時間後に二酸化炭素を2kg/cm²(0.196MPa)の分圧
で導入し、GHSV16000 で接触させた。反応開始48時間後
のワンパスCO転化率は74.5% 、連鎖成長確率は0.88、Ｃ
₃中のオレフィン／パラフィン比は５だった。

【００４５】実施例１１実施例１に示した調製手法によってRu換算50質量% 、Ca
換算20質量% 、残り酸化マンガン、比表面積 200m²/g、
触媒粒子径分布0.5-150 μm 、平均粒子径60μm 、嵩密
度0.7 の触媒Ｋを得た。触媒Ｋ 0.5ｇを容積100ml の反
応器に充填し、分散媒としてn-Ｃ₁₆Ｈ₃₄（ノルマルヘキ
サデカン）50g を加えた後、水素分圧100kg/cm²(9.8MP
a)、温度200℃、流量100ml/min(STP)で触媒に接触させ2
4時間還元した後、直ちにヘリウムガスでパージし300℃
まで昇温した。さらに、ヘリウムを流通させながら系内
を 10kg/cm²(0.98MPa) まで降圧し、次いでアルゴン10
vol.% 、一酸化炭素50vol.%、残り水素の混合ガス（Ｈ₂
／ＣＯ比 0.8）に切り替えFT反応を開始し20時間後に二
酸化炭素を6kg/cm²(0.588MPa)の分圧で導入し、GHSV240
00 で接触させた。反応開始48時間後のワンパスCO転化
率は90.1% 、連鎖成長確率は0.86、Ｃ₃中のオレフィン
／パラフィン比は３だった。

【００４６】比較例１実施例１に示した調製手法によってRu換算 2質量% 、Na
換算0.45質量% 、残り酸化マンガン、比表面積 8m²/g、
触媒粒子径分布1.0-105 μm 、平均粒子径20μm 、嵩密
度2.1 の触媒Ｌを得た。触媒Ｌ12g を容積100ml の反応
器に充填し、分散媒としてn-Ｃ₁₆Ｈ₃₄（ノルマルヘキサ
デカン）40g を加えた後、水素分圧 20kg/cm²(1.96MP
a) 、温度170℃ 、流量100ml/min(STP)で触媒に接触さ
せ24時間還元した後、直ちにヘリウムガスでパージし27
0℃ まで昇温した。次いでアルゴン10vol.% 、一酸化炭
素30vol.% 、残り水素の混合ガス（Ｈ₂／ＣＯ比２）に
切り替えGHSV6000で接触させた。反応開始48時間後のワ
ンパスCO転化率は75.0% 、連鎖成長確率は0.9 、Ｃ₃中
のオレフィン／パラフィン比は６だった。このように、
FT反応中に二酸化炭素が存在しないとCO転化率( 実施例
５と比較) が低下し、生産性が劣る可能性が高くなる。

【００４７】比較例２実施例１に示した調製手法によってRu換算 2質量% 、残
り酸化マンガン、比表面積10m²/g、触媒粒子径分布1.0-
150 μm 、平均粒子径20μm 、嵩密度2.1g/mlの触媒Ｍ
を得た。触媒Ｍ12g を容積100ml の反応器に充填し、分
散媒としてn-Ｃ ₁₆Ｈ₃₄（ノルマルヘキサデカン）40g を
加えた後、水素分圧 20kg/cm²(1.96MPa) 、温度170℃
、流量100ml/min(STP)で触媒に接触させ24時間還元し
た後、直ちにヘリウムガスでパージし270℃ まで昇温し
た。次いでアルゴン10vol.% 、一酸化炭素30vol.% 残り
水素の混合ガス（Ｈ₂／Ｃ０比２）に切り替え、FT反応
を開始し20時間後に二酸化炭素を2kg/cm²(0.196MPa)の
分圧で導入し、GHSV6000で接触させた。反応開始48時間
後のワンパスCO転化率は40% 、連鎖成長確率は0.9 、Ｃ
₃中のオレフィン／パラフィン比は５だった。このよう
に、アルカリ（土類）金属化合物を添加しない触媒でFT
反応中に二酸化炭素を共存させるとCO転化率(実施例５
と比較) は急激に低下し、生産性が極端に劣る可能性が
高くなる。

【００４８】比較例３予め、乾燥機で充分に乾燥させたアルミナに、ビュレッ
トを用いて蒸留水を滴下し、飽和吸水量0.89ml/gを求め
た。塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ）5gを蒸留水
78.5mlに溶解し、塩化ルテニウム水溶液を調製した。ア
ルミナ40g にこの水溶液35.7mlを滴下して、塩化ルテニ
ウムを含浸し、2 時間放置し水分を除去した。Ru換算 2
質量% 、残りアルミナ、比表面積 250m²/g 、触媒粒子
径分布1.0-150 μｍ、平均粒子径20μm 、嵩密度1g/ml
の触媒Ｎを得た。触媒Ｎ 9ｇを容積100ml の反応器に充
填し、分散媒としてn-Ｃ₁₆Ｈ₃₄（ノルマルヘキサデカ
ン）30g を加えた後、水素分圧 20kg/cm²(1.96MPa) 、
温度170℃ 、流量100ml/min(STP)で触媒に接触させ24時
間還元した後、直ちにヘリウムガスでパージし270℃ま
で昇温した。さらに、ヘリウムを流通させながら系内を
20kg/cm²(1.96MPa)とし、次いでアルゴン10vol.% 、
一酸化炭素30vol.% 残り水素の混合ガス（Ｈ₂／ＣＯ比
２）に切り替え、FT反応を開始し20時間後に二酸化炭素
を2kg/cm²(0.196MPa)の分圧で導入し、GHSV6000で接触
させた。反応開始48時間後のワンパスCO転化率は45% 、
連鎖成長確率は0.80、Ｃ₃中のオレフィン／パラフィン
比は３だった。反応結果は、実施例５に比べ二酸化炭素
の添加効果は見られず不満足な結果であった。

【００４９】比較例４比較例３と同じアルミナ40g に、炭酸ナトリウム1gを蒸
留水80.9mlに溶解した水溶液35.6mlを滴下して炭酸ナト
リウムを含浸した。15時間静置した後、マッフル炉を用
いて、600℃ で３時間焼成した。得られた担体に40g
に、比較例３と同じ塩化ルテニウム水溶液35.6mlを滴下
し、比較例３と同様にルテニウムを担持した。Ru換算 2
質量% 、Na換算0.45質量% 、残りアルミナ、比表面積 2
50m²/g、触媒粒子径分布1.0-105 μｍ、平均粒子径20μ
m 、嵩密度1g/ml の触媒Ｏを得た。触媒Ｏ 9ｇを容積10
0ml の反応器に充填し、分散媒としてn-Ｃ₁₆Ｈ₃₄（ノル
マルヘキサデカン）30gを加えた後、水素分圧 20kg/cm
²(1.96MPa) 、温度170℃ 、流量100ml/min(STP)で触媒
に接触させ24時間還元した後、直ちにヘリウムガスでパ
ージし270℃ まで昇温した。さらに、ヘリウムを流通さ
せながら系内を 20kg/cm²(1.96MPa) とし、次いでアル
ゴン10vol.% 、一酸化炭素30vol.% 残り水素の混合ガス
（Ｈ₂／ＣＯ比２）に切り替え、FT反応を開始し20時間
後に二酸化炭素を2kg/ｃｍ²(0.196MPa)の分圧で導入
し、GHSV6000で接触させた。反応開始48時間後のワンパ
スCO転化率は47% 、連鎖成長確率は0.80、Ｃ₃中のオレ
フィン／パラフィン比は３だった。反応結果は、実施例
5 に比べ二酸化炭素の添加効果は見られず不満足な結果
であった。

【００５０】比較例５アルミナゾル(Al含有量７質量%)500gとシリカゾル(Si含
有量３質量%)500gをホモジナイザーで３時間撹拌混合し
た後、フィルタープレスで水分を除去し、300℃で乾燥
してシリカ−アルミナ担体を得た。得られたシリカ−ア
ルミナ担体(Si30質量%)の飽和吸水量は1.05ml/gであっ
た。得られた担体40g に、比較例３と同じ塩化ルテニウ
ム水溶液を滴下し、比較例３と同様にルテニウムを担持
した。Ru換算２質量% 、残りシリカ−アルミナ、比表面
積 240m²/g、触媒粒子径分布1.0-105 μｍ、平均粒子径
20μm 、嵩密度1g/ml の触媒Ｐを得た。触媒Ｐ 9ｇを容
積100ml の反応器に充填し、分散媒としてn-Ｃ₁₆Ｈ
₃₄（ノルマルヘキサデカン）30ｇを加えた後、水素分圧
20kg/cm²(1.96MPa) 、温度170℃ 、流量100ml/min(ST
P)で触媒に接触させ24時間還元した後、直ちにヘリウム
ガスでパージし270℃ まで昇温した。さらに、ヘリウム
を流通させながら系内を 20kg/cm²(1.96MPa) とし、次
いでアルゴン10vol.% 、一酸化炭素30vol.% 残り水素の
混合ガス（Ｈ₂／ＣＯ比２）に切り替え、FT反応を開始
し20時間後に二酸化炭素を2kg/cm²(0.196MPa)の分圧で
導入し、GHSV6000で接触させた。反応開始48時間後のワ
ンパスCO転化率は46% 、連鎖成長確率は0.80、Ｃ₃中の
オレフィン／パラフィン比は３だった。反応結果は、実
施例５に比べ二酸化炭素の添加効果は見られず不満足な
結果であった。

【００５１】比較例６比較例５と同様な手法でシリカ−アルミナ担体(Si 30質
量%)を調製した。得られた担体40g に炭酸ナトリウム1g
を蒸留水80.9mlに溶解した水溶液35.6mlを滴下して炭酸
ナトリウムを含浸した。15時間静置した後、マッフル炉
を用いて、600℃で３時間焼成した。得られた担体40g
に、比較例３と同じ塩化ルテニウム水溶液35.6mlを滴下
し、比較例３と同様にルテニウムを担持した。Ru換算２
質量% 、Na換算0.45質量% 、残りシリカ−アルミナ、比
表面積 240m²/g、触媒粒子径分布1.0-105 μｍ、平均粒
子径20μm 、嵩密度1g/ml の触媒Ｑを得た。触媒Ｑ 9ｇ
を容積100ml の反応器に充填し、分散媒としてn-Ｃ₁₆Ｈ
₃₄（ノルマルヘキサデカン）30gを加えた後、水素分圧
20kg/cm²(1.96MPa) 、温度170℃ 、流量100ml/min(ST
P)で触媒に接触させ24時間還元した後、直ちにヘリウム
ガスでパージし270℃まで昇温した。さらに、ヘリウム
を流通させながら系内を 20kg/cm²(1.96MPa)とし、次
いでアルゴン10vol.% 、一酸化炭素30vol.% 残り水素の
混合ガス（Ｈ₂／ＣＯ比２）に切り替え、FT反応を開始
し20時間後に二酸化炭素を2kg/cm²(0.196MPa)の分圧で
導入し、GHSV6000で接触させた。反応開始48時間後のワ
ンパスCO転化率は48% 、連鎖成長確率は0.80、Ｃ₃中の
オレフィン／パラフィン比は３だった。反応結果は、実
施例５に比べ二酸化炭素の添加効果は見られず不満足な
結果であった。

【００５２】比較例７予め、乾燥機で充分に乾燥させたシリカに、ビュレット
を用いて蒸留水を滴下し、飽和吸水量1.35ml/gを求め
た。硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）100g を
蒸留水71.4mlに溶解し、硝酸コバルト水溶液を調製し
た。シリカ40g にこの水溶液54mlを滴下して、硝酸コバ
ルトを含浸し、２時間放置し水分を除去した後、マッフ
ル炉を用いて500℃ で３時間焼成した。次に、オキシ硝
酸ジルコニウム水和物（ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂・２Ｈ₂Ｏ）
2.4gを蒸留水106ml に溶解し、硝酸ジルコニウム水溶液
を調製した。コバルトを担持した前駆体に、この水溶液
54mlを滴下して硝酸ジルコニウムを含浸し、２時間放置
し水分を除去した後、マッフル炉を用いて500℃ で３時
間焼成した。Co換算16質量% 、Zr換算１質量% 、残り
シリカ、比表面積 306m²/g、触媒粒子径分布1.0-105 μ
ｍ、平均粒子径40μm 、嵩密度0.8g/ml の触媒Ｒを得
た。触媒Ｒ 9ｇを容積100ml の反応器に充填し、水素分
圧 20kg/cm²(1.96MPa) 、温度360℃ 、流量100ml/min
(STP)で触媒に接触させ24時間還元した後、直ちにヘリ
ウムガスでパージし270℃ まで降温した。その後、ヘリ
ウムを流通させながら、分散媒としてn-Ｃ₁₆Ｈ₃₄ (ノル
マルヘキサデカン)30gを圧送し撹拌した。次いでアルゴ
ン10vol.% 、一酸化炭素30vol.% 残り水素の混合ガス
（Ｈ₂／ＣＯ比２）に切り替え、FT反応を開始し20時間
後に二酸化炭素を2kg/cm²(0.196MPa)の分圧で導入し、
GHSV6000で接触させた。反応開始48時間後のワンパスCO
転化率は48% 、連鎖成長確率は0.85、Ｃ₃中のオレフィ
ン／パラフィン比は３だった。反応結果は、実施例５に
比べ二酸化炭素の添加効果は見られず不満足な結果であ
った。

【００５３】比較例８比較例７に示した調製手法によってシリカ40g にCo30質
量% 担持した後、塩化ルテニウム(Ru Assay 35質量%)4.
6gを蒸留水103ml に溶解し、塩化ルテニウム水溶液を調
製した。この水溶液54mlをCo担持前駆体に滴下して含浸
し、２時間放置し水分を除去した後、空気中、110℃ で
数時間乾燥した。比表面積 112m²/g、触媒粒子径分布1-
105 μm 、平均粒子径75μm 、嵩密度1g/ml の触媒Ｓを
得た。触媒Ｓ 9ｇを容積100ml の反応器に充填し、水素
分圧 20kg/cm²(1.96MPa) 、温度360℃ 、流量100ml/mi
n(STP)で触媒に接触させ24時間還元した後、直ちにヘリ
ウムガスでパージし270℃ まで降温した。その後、ヘリ
ウムを流通させながら、分散媒としてn-Ｃ₁₆Ｈ₃₄ (ノル
マルヘキサデカン)30gを圧送し撹拌した。次いでアルゴ
ン10vol.% 、一酸化炭素30vol.% 残り水素の混合ガス
（Ｈ₂／ＣＯ比２）に切り替えGHSV6000で接触させた。
反応開始48時間後のワンパスCO転化率は50% 、連鎖成長
確率は0.85、Ｃ₃中のオレフィン／パラフィン比は0.5
だった。反応開始後４８時間後のワンパスＣＯ転化率は
５０％、連鎖成長率は０．８５、Ｃ３中のオレフィン／
パラフィン比は０．５だった。反応結果は、実施例５と
比べ二酸化炭素の添加効果は見られず不満足な結果であ
った。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】

【発明の効果】本発明の炭化水素類の製造方法によれ
ば、二酸化炭素の共存下に、連鎖成長確率が高く、かつ
オレフィン選択性に優れ、触媒活性が高く、優れた一酸
化炭素の転化率、改善された触媒寿命で、なおかつヒー
トスポットの発生など来たすことなく安定して円滑にＦ
Ｔ反応を行うことができる。本発明方法は、生成したワ
ックス分の水素化分解、生成したオレフィンの二量化、
三量化等により、灯軽油留分の増産に大きく寄与できる
と共に、ＦＴ反応に先立つ原料合成ガス中の二酸化炭素
除去のための脱炭酸工程を簡略化もしくは省略すること
により、灯軽油留分の製造コストの低減に大きく寄与で
きる方法である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者斎藤金次郎埼玉県幸手市権現堂1134−２コスモ石油株式会社研究開発センター内 (72)発明者新谷紀行埼玉県幸手市権現堂1134−２コスモ石油株式会社研究開発センター内 (72)発明者鈴木崇埼玉県幸手市権現堂1134−２コスモ石油株式会社研究開発センター内Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BB02A BB02B BB04A BB04B BC01A BC02A BC02B BC03A BC03B BC04A BC08A BC09A BC09B BC10A BC62A BC62B BC70A BC70B CC23 DA03 EA02X EA02Y EB18X EB18Y EC02X EC02Y EC03X EC03Y EC21Y FA01 FC08 4H029 CA00 DA00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マンガン酸化物担体に、アルカリ金属お
よびアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種の金
属の化合物を触媒基準で０．１〜２０質量％担持し、さ
らに、ルテニウムを触媒基準で０．１〜５０質量％担持
した、比表面積４〜２００ｍ²／ｇ、触媒粒子径分布
０．５〜１５０μｍを示す触媒を、予め還元処理を施し
た後、液状炭化水素類中に濃度１〜５０質量％にて分散
せしめ、該触媒に水素および一酸化炭素を主成分とする
混合ガスを、その水素および一酸化炭素の合計圧に対し
て０．５〜５０％の二酸化炭素の共存下に、圧力１〜１
０ＭＰａ、反応温度２００〜３５０℃で接触させる炭化
水素類の製造方法。