JP4267482B2

JP4267482B2 - 炭化水素類製造用触媒およびその触媒を用いた炭化水素類の製造方法

Info

Publication number: JP4267482B2
Application number: JP2004047830A
Authority: JP
Inventors: 一仁佐藤; 治岩本; 宏明大塚
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Japan Oil Gas and Metals National Corp
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Japan Oil Gas and Metals National Corp
Priority date: 2004-02-24
Filing date: 2004-02-24
Publication date: 2009-05-27
Anticipated expiration: 2024-02-24
Also published as: JP2005238014A; ZA200605443B

Description

本発明は、水素と一酸化炭素を主成分とする混合ガス（以下「合成ガス」という）から炭化水素類を製造するための触媒および炭化水素類の製造方法に関する。さらに詳しくは、合成ガスを、マンガン酸化物とアルミニウム酸化物との混合物を担体とするルテニウム系触媒に接触させ、灯軽油留分や灯軽油留分に容易に変換できるワックス成分に富む炭化水素類を製造する方法に関する。

合成ガスから炭化水素類を合成する方法として、フィッシャー・トロプシュ反応（Fischer-Tropsch反応）、メタノール合成反応などが良く知られている。そして、フィッシャー・トロプシュ反応は鉄やコバルトの鉄族、ルテニウム等の白金族触媒で、メタノール合成反応は銅系触媒で、Ｃ₂含酸素（エタノール、アセトアルデヒド等）合成はロジウム系触媒で進行することが知られており、また、これらの炭化水素類の合成に用いる触媒の触媒能は、一酸化炭素の解離吸着（dissociative adsorption）能と強く関連することが知られている〔例えば非特許文献１（「均一触媒と不均一触媒」、千鯛、市川共著、丸善、昭和５８年刊）参照〕。

ところで、近年、大気環境保全の観点から、低硫黄分の軽油が望まれており、今後その傾向はますます強くなるものと考えられる。また、原油資源は有限であるとの観点から、それに代わるエネルギー源の開発が望まれており、今後ますます強く望まれるようになるものと考えられる。これらの要望に応える技術として、エネルギー換算で原油に匹敵する可採埋蔵量があるといわれる天然ガス（主成分メタン）から灯軽油等の液体燃料を合成する技術であるＧＴＬ（gas to liquids）がある。天然ガスは、硫黄分を含まないか、含んでいても脱硫が容易な硫化水素（Ｈ₂Ｓ）等であるため、得られる灯軽油等の液体燃料には、その中に殆ど硫黄分が無く、またセタン価の高い高性能ディーゼル燃料に利用できるなどの利点があるため、このＧＴＬは近年ますます注目されるようになってきている。

上記ＧＴＬの一環として、合成ガスからフィッシャー・トロプシュ反応（以下「ＦＴ反応」という）によって炭化水素類を製造する方法（以下「ＦＴ法」という）が盛んに研究されている。このＦＴ法によって炭化水素類を製造するに当り、灯軽油留分の収率を高めるためには、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₆相当の炭化水素を効率的に合成することが肝要である。一般に、ＦＴ反応における炭化水素類生成物の炭化水素分布はシュルツ・フローリー（Shultz-Flory）則に従うとされており、シュルツ・フローリー則では、連鎖成長確率α値は、反応温度の上昇と共に大きく低下する傾向にある、つまり反応温度が上昇すると生成炭化水素類の炭素数が大きく低下する傾向にあるとしている。古くは、如何にシュルツ・フローリー則を外し、如何に特定の炭素数の炭化水素類を選択的に合成するかを課題として、盛んに触媒開発等の技術開発が行われたようであるが、未だこの課題を十分解決し得た技術は提案されていない。最近では、むしろ、シュルツ・フローリー則を外すことにはこだわらずに、ワックス分等の水素化分解により容易に灯軽油留分とすることのできる留分の収率を高め、該ワックス分等を水素化分解することにより、その結果として灯軽油留分の得率を高めようという考え方が一般的になっている。しかしながら、現状の連鎖成長確率は０．８５前後であり、これを如何に高めていくかが最近の技術的課題の一つになっている。とはいえ、あまり連鎖成長確率を高めていくと、生成炭化水素類は殆どがワックス分となるため、今度はプロセス運転においてワックスが固化しやすいため取り扱い上の問題が生じ、また触媒の一般的性能からしても、連鎖成長確率は０．９５前後が事実上の上限と考えられている。

そこで、灯軽油留分の得率をなお一層高めるための他の方法としては、炭化水素類の製造能力、すなわち活性が高く、ガス成分の収率が低く、液収率および連鎖成長確率が高く、長時間安定した活性を示すといった優れた性能を有する触媒を用いることが有効と考えられる。

従来から、種々のＦＴ反応用の触媒が提案されており、オレフィン類への高選択性を目的とした触媒として、マンガン酸化物担体にルテニウムを担持させた触媒、このルテニウム担持触媒にさらに第三成分を加えた触媒などのルテニウム系触媒が提案されている〔特許文献１（特公平３−７０６９１号公報）、特許文献２（特公平３−７０６９２号公報）参照〕。
しかし、これらのルテニウム系触媒を用いたＦＴ法では、上記灯軽油留分得率の向上を十分達成することができない。すなわち、上記ルテニウム系触媒は、オレフィン類の選択性には優れるが、触媒活性が低く、炭素数５以上の液状炭化水素留分（以下「Ｃ₅＋」と略称する）自体の得率は低いものである。

本発明者らは、アルミニウム酸化物およびマンガン酸化物からなる担体に、ナトリウム化合物を触媒基準で０．１〜１０質量％担持し、さらに、ルテニウムを触媒基準で１〜３０質量％担持した、比表面積６０〜３５０ｍ²／ｇ、嵩密度０．８〜１．８ｇ／ｍｌを示す触媒を、予め還元処理を施した後、液状炭化水素類中に濃度１〜５０質量％にて分散せしめ、該触媒に水素および一酸化炭素を主成分とする混合ガスを、圧力１〜１０ＭＰａ、反応温度１７０〜３００℃で接触させる炭化水素類の製造方法を発明し、特許出願した〔特許文献３（特開２００３−３１７４号公報）参照〕。
上記の発明に係る炭化水素類の製造方法は、連鎖成長確率が高く、オレフィン選択性に優れ、かつ高触媒活性で、安定して円滑に反応を行うことができる点で優れた方法であるが、Ｃ₅＋の生産性という観点からは、その一層の向上が望まれる。すなわち、一般に、触媒重量当たりの目的物の生産性の高い触媒ほど、同じ量の目的物を得るための触媒使用重量は少なくて済み、それに伴い反応器を小型化できるなど、触媒費用や装置費用の軽減が期待できる。したがって、上記の先の発明に係る炭化水素類の製造方法のような炭化水素類の製造方法においても、使用触媒のＣ₅＋の生産性の一層の向上が望まれる。
特公平３−７０６９１号公報特公平３−７０６９２号公報特開２００３−３１７４号公報「均一触媒と不均一触媒」、千鯛、市川共著、丸善、昭和５８年発刊

本発明の目的は、ＦＴ法にあって、連鎖成長確率が高く、オレフィン選択性に優れ、かつ高触媒活性で、安定して円滑に反応を行うことができ、なおかつＣ₅＋の生産性が高く、液状炭化水素類を効率的に製造できる触媒、及び方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目標を達成すべくさらに研究を進めたところ、先に発明した上記のような炭化水素類の製造方法において、マンガン酸化物と特定のアルミニウム酸化物からなる担体にルテニウムを担持した触媒を用いることによって、触媒の活性が大幅に向上し、Ｃ₁〜Ｃ₄のガス成分の生成が少なくＣ₅＋の液状炭化水素留分の生産性も向上することを見出して本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記構成の炭化水素類製造触媒及び炭化水素類の製造方法である。
１．マンガン酸化物と、細孔径８ｎｍ以上の細孔によって形成される細孔容積が全細孔容積の５割以上を占めるアルミニウム酸化物とからなる担体にルテニウム化合物を担持してなり、平均細孔径が２１．５〜２５ｎｍであることを特徴とする炭化水素類製造触媒。
２．ルテニウム化合物の担持量が、触媒基準、ルテニウム金属量換算で、０．５〜５質量％であることを特徴とする上記１に記載の触媒。
３．マンガン酸化物およびアルミニウム酸化物からなる担体に、ルテニウム化合物とアルカリ金属化合物とを担持したことを特徴とする上記１または２に記載の触媒。
４．アルカリ金属化合物の担持量が、触媒基準、酸化物換算で０．０１〜３質量％であることを特徴とする上記３に記載の触媒。
５．触媒中のマンガン酸化物の割合が１０〜７０質量％であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の触媒。
６．アルカリ金属化合物がナトリウム化合物であることを特徴とする上記３〜５のいずれかに記載の触媒。
７．上記１〜６のいずれかに記載の触媒に、水素および一酸化炭素を主成分とする混合ガスを接触させることを特徴とする炭化水素類の製造方法。

マンガン酸化物と、細孔径８ｎｍ以上の細孔によって形成される細孔容積が全細孔容積の５割以上を占めるアルミニウム酸化物とからなる担体を用いて調製された本発明の触媒によりＦＴ反応を行うと、生成するガス成分が少なく、高いＣＯ転化率、高いＣ₅＋選択率を示す。即ち、Ｃ₅＋の生産性が高く、液状炭化水素留分の得率が高い。
換言すれば、本発明によれば、活性が高く、ガス成分の生成が少なく、しかもＣ₅＋の液状炭化水素留分の生産性が高い触媒及び該触媒を用いた炭化水素類の製造方法が提供される。

以下に発明を詳細に説明する。
本発明で用いる触媒は、マンガン酸化物およびアルミニウム酸化物からなる担体に、ルテニウムを担持後、乾燥して調製することができる。以下、触媒の調製から炭化水素類の製造方法までを順次説明する。

『触媒の調製』
本発明に用いる触媒において、マンガン酸化物およびアルミニウム酸化物からなる担体のマンガン酸化物の例としては、ＭｎＯ、Ｍｎ₃Ｏ₄、Ｍｎ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂などが好ましく挙げられる。また、硝酸マンガンや炭酸マンガン、酢酸マンガンなどの各種マンガン塩を出発物質とし、これから得られるマンガン酸化物を用いることもできる。例えば、硝酸マンガンを空気中焼成して得られるＭｎ₂Ｏ₃などを好ましく使用できる。
アルミニウム酸化物の例としてはα、β、γ、η、θ、などの各種結晶状態のもの、あるいはジブサイト、バイアライト、ベーマイトなどのアルミニウム酸化物の水和物を用いることもできる。これらのアルミニウム酸化物は従来公知の方法で製造することができる。例えば、上記アルミニウム酸化物の水和物の熱分解により得られる。アルミニウム酸化物の水和物は、塩化アルミニウムや硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸アルカリなどの各種アルミニウム塩水溶液の加水分解や熱分解で得られる。ベーマイトのように結晶性の低いものを焼成して得られるアルミニウム酸化物（特にγ-アルミニウム酸化物）は、バイヤライト、ジブサイド等のように結晶性の高いものを多く含むアルミニウム酸化物の水和物を焼成して得られるアルミニウム酸化物より、比表面積および細孔容積が大きく、好ましい。さらに、アルミニウムイソプロポキシドのようなアルミニウムアルコキシドを加水分解するゾルゲル法によって得られるアルミニウム酸化物も比表面積や、細孔容積が大きく好ましく用いることができる。

さらに、本発明に用いる触媒を構成するアルミニウム酸化物は、特定の細孔構造を有することが重要な要因となる。すなわち、細孔径８ｎｍ以上の細孔によって形成される細孔容積が、全細孔容積の５割以上、好ましくは６割以上、より好ましくは７割以上を占めるアルミニウム酸化物を用いることで活性が高く、Ｃ₅＋の生産性に優れる良好なＦＴ反応を進行させることができ、またこの活性を長期間維持することができる。本効果が発現する詳細な機構については現在鋭意検討中であり、明らかとはなっていないが、細孔径が８ｎｍ以上の細孔によって形成される細孔容積が全細孔容積の５割未満、すなわち比較的小さい細孔が主となる場合では、ＦＴ反応によって生成するワックスのような高級炭化水素の細孔外への拡散や、原料ガスである合成ガスの細孔内への拡散が抑制されるためと考えている。

アルミニウム酸化物の全細孔容積については特に規定はしないが、活性金属の分散性等を考慮すると０．３ｃｍ³／ｇ以上が好ましく、また、上限も特に限定しないが、細孔容積があまり大きくなると機械的強度が低下し、反応中に触媒の粉化等が起きるおそれがあることと、製造技術上の観点から、１．２ｃｍ³／ｇ以下とすることが好ましい。
アルミニウム酸化物の細孔構造の制御については、従来公知の方法で調製することができ、具体的には、上記のアルミニウム酸化物の水和物を調製する際のｐＨ、温度、熟成時間を調節したり、この水和物の焼成温度を調節することで可能である。また、細孔構造を種々調節した市販のアルミニウム酸化物を用いることもできる。
なお、上記した細孔径や細孔容積は、窒素吸着脱離等温線（−１９６℃）を測定し、これからＤ−Ｈ法により求めた。

触媒中のマンガン酸化物の割合は、１０〜７０質量％、好ましくは１５〜６０質量％となるように調製することでより一層活性を向上させることができる。すなわち、マンガン酸化物の割合を１０質量％以上とすることで、より一層Ｃ₁〜Ｃ₄ガス成分の生成を抑制することができ、さらにはＣ₅＋留分の選択性の増加をはかることができる。また、マンガン酸化物の割合を７０質量％以下とすることで、触媒の比表面積を十分に確保することが可能となり、ルテニウム金属等の活性金属の分散性を向上させ、それによって触媒の活性をさらに向上させることができる。

マンガン酸化物とアルミニウム酸化物からなる担体の調製は、常法に従って行うことができ、通常、担体前駆体調製後、乾燥・焼成を経て調製される。例えば、アルミニウム酸化物にマンガン酸化物原料である各種マンガン塩の水溶液を含浸させるか、その逆にマンガン酸化物にアルミニウム酸化物原料である各種アルミニウム塩の水溶液を含浸させる方法、あるいは両者の塩の水溶液の混合物にアルカリ性水溶液を加えて共沈させる方法で担体前駆体を得ることができる。さらに、マンガン酸化物原料とアルミニウム酸化物原料を物理的に混合して担体前駆体を得ることもできる。その他の担体前駆体の調製方法としては、マンガン酸化物原料とアルミニウム酸化物原料からなる混合物をスプレー法を用いて担体前駆体にすることが挙げられる。得られた担体前駆体は、乾燥後、焼成を行い担体が得られる。
このときの焼成温度は、一般には２００〜９００℃、好ましくは３００〜８００℃、より好ましくは４００〜７００℃で行う。焼成温度が９００℃以下であれば担体の比表面積が適度な大きさに維持され、焼成温度が２００℃以上であると活性化が図られ、酸化物が十分に形成されて担体の安定性に優れる結果となる。この担体の形状については特に限定しないが、後述の反応形式に応じて、粉末状、顆粒状、打錠成型体、押し出し成型体等の任意の形状のものを用いることができる。

上記の如くして得られた担体にルテニウム化合物を担持する。ルテニウム化合物の担持量は、触媒基準、ルテニウム金属量換算で、０．５〜５質量％、好ましくは０．８〜４．５質量％、より好ましくは１〜４質量％である。ルテニウム化合物の担持量は活性点数と関連する。ルテニウムの担持量が上記範囲であれば、十分な活性点数が得られ、ルテニウムの分散性や担体成分との相互作用も十分であり、触媒活性及び選択性に優れる結果となる。
なお、触媒の化学組成は誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ法）によって求めることができる。

本発明では、ルテニウム化合物の他に、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及び希土類化合物（以下、総称して「アルカリ金属等の金属化合物」と言う）から選ばれる少なくとも１種の化合物を担持することにより、さらに触媒性能を向上させることができる。アルカリ金属等の金属化合物の担持は、触媒基準、酸化物換算で、好ましくは０．０１〜３質量％、より好ましくは０．０１５〜２．５質量％、さらに好ましくは０．０２〜２質量％である。アルカリ金属等の金属化合物を０．０１質量％以上担持することで、Ｃ₁〜Ｃ₄のガス成分の生成を抑えることができ、Ｃ₅＋の液収率のより一層の向上をはかることができる。なお、アルカリ金属等の金属化合物の担持量が３質量％を超えても、上述の効果に変化がないが、大幅に超えると逆に活性や液収率の低下が著しくなる傾向が見られるため好ましくない。

アルカリ金属化合物等の金属化合物としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、イットリウム、セリウム、ランタン等の塩化物、炭酸塩、硝酸塩等が挙げられ、中でも炭酸ナトリウムや硝酸ナトリウム等のナトリウム化合物が好ましい。

上記マンガン酸化物およびアルミニウム酸化物からなる担体にルテニウム化合物を担持させるに際しては、例えば、担体を、ルテニウム化合物溶液中に浸漬して、ルテニウム化合物を担体上に吸着させたり、イオン交換して付着させたり、アルカリなどの沈殿剤を加えて沈着させたり、溶液を蒸発乾固したり、あるいは触媒種化合物の溶液を担体上へ滴下して行うなど、担体と触媒種化合物の溶液とを接触させて行うことができる。この際、ルテニウム化合物の担持量は上記所定量となるように調節する。ルテニウム化合物としては、従来からルテニウム担持触媒の調製に用いられている各種ルテニウム化合物を適宜選択して用いることができる。その例として、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、塩化六アンモニアルテニウムなどの水溶性ルテニウム塩や、ルテニウムカルボニル、ルテニウムアセチルアセトナートなどの有機溶剤に可溶なルテニウム化合物などが好ましく挙げられる。ルテニウム化合物担持後は水分を除去し、８０〜１１０℃で乾燥する。

ルテニウム化合物に加えて、アルカリ金属等の金属化合物を担持する場合にも、ルテニウム化合物の担持方法と同様の手法で担持することができる。その際、ルテニウム化合物とアルカリ金属等の金属化合物の担持順序はいずれが先であってもまた同時であっても良いが、より高活性の触媒とするためには、アルカリ金属等の金属化合物を担持後にルテニウム化合物を担持することが好ましい。その際、まずアルカリ金属等の金属化合物を担持させ水分を除去した後、２００〜９００℃で焼成し、次にルテニウム化合物を担持させ、水分を除去した後に乾燥することが最も好ましい。

本発明の触媒の比表面積は、２０〜３００ｍ²／ｇであり、好ましくは３０〜２５０ｍ²／ｇ、さらに好ましくは４０〜２００ｍ²／ｇである。比表面積が２０ｍ²／ｇ以上となると、アルカリ金属等の化合物およびルテニウムの分散性が良好であり好ましい。また、比表面積の上限に関しては、一般に固体触媒を扱うに当たっては、広いほど、気体、液体、固体の接触頻度が高まるため好ましい。
また、本発明の触媒の細孔容積は、好ましくは０．１〜１．２ｃｍ³／ｇ、より好ましくは０．２〜１．１ｃｍ³／ｇ、さらに好ましくは０．３〜１．０ｃｍ³／ｇである。細孔容積が０．１ｃｍ³／ｇ未満では、活性金属種の分散性が低下するおそれがあり好ましくない。また、細孔容積があまり大きくなると機械的強度が低下し、反応中に触媒の粉化等が起きるおそれがあることと、製造技術上の観点から、１．２ｃｍ³／ｇ以下とすることが好ましい。
さらに、本発明の触媒の平均細孔径は、２１．５〜２５ｎｍである。触媒の平均細孔径が上記範囲であると、触媒表面での反応ガスや生成物の拡散が良好であり、また機械的強度も高く、反応中に触媒の粉化等が起きることがない。

『炭化水素類の製造方法』
次に、本発明の炭化水素類の製造方法について説明する。
本発明の炭化水素類の製造方法においては、上記の如くして調製された触媒を、ＦＴ反応に供する。ＦＴ反応の反応器の形式に関しては、固定床、流動床、懸濁床、スラリー床などが挙げられ、特に限定はしないが、その一例として、以下に、スラリー床による炭化水素類の製造方法を記載する。なお、スラリー床にて触媒の活性評価を行う場合は、触媒の形状としては粉末状が好ましく、触媒粒子分布として好ましい範囲は０．５μｍ以上１５０μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以上１２０μｍ以下、もっとも好ましくは１．０μｍ以上１０５μｍ以下である。スラリー床反応形式の場合は、液状の炭化水素中などに触媒を分散させて使用する。この際、触媒粒子分布が上記範囲であると、粒子の大きさが適切であるので、反応容器内の触媒濃度を保持することが容易であり、触媒微粒子が下流側に溢出する可能性が少なく、また反応容器内全体に触媒粒子が均一に分散し反応活性が維持される。

本発明の炭化水素類の製造方法においては、上記の如くして調製された触媒は、ＦＴ反応に供する前に予め還元処理（活性化処理）される。この還元処理により、触媒がＦＴ反応において所望の触媒活性を示すように活性化される。この還元処理を行わなかった場合には、担体上に担持されたルテニウム化合物が十分に還元されず、ＦＴ反応において所望の触媒活性を示さない。この還元処理は、触媒を液状炭化水素類に分散させたスラリー状態で還元性ガスと接触させる方法でも、炭化水素類を用いず単に触媒に還元性ガスを通気、接触させる方法でも好ましく行うことができる。前者の方法における触媒を分散させる液状炭化水素類としては、処理条件下において液状のものであれば、オレフィン類、アルカン類、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素を始めとする種々の炭化水素類を使用できる。また、含酸素、含窒素等のヘテロ元素を含む炭化水素であっても良い。これらの炭化水素類の炭素数は、処理条件下において液状のものであれば特に制限する必要はないが、一般にＣ₆ 〜Ｃ₄₀のものが好ましく、Ｃ₉ 〜Ｃ₄₀のものがより好ましく、Ｃ₉〜Ｃ₃₅のものが最も好ましい。炭素数が上記範囲の炭化水素類であれば、蒸気圧が適度であり処理条件幅が広く、かつ還元性ガスの溶解度も高く十分な還元処理が可能である。

また、炭化水素類中に分散させる触媒量は、１〜５０質量％の濃度が適当あり、好ましくは２〜４０質量％、より好ましくは３〜３０質量％の濃度である。触媒量が上記範囲であれば、触媒の還元効率が高く、かつ炭化水素類に触媒を分散させたスラリーの粘性が適度で気泡分散が良好であり、触媒の還元が十分なされる。なお、触媒の還元効率の低下を防ぐ方法として、還元性ガスの通気量を減少させる方法があるが、還元性ガスの通気量を低下させると気（還元性ガス）−液（溶媒）−固（触媒）の分散が損なわれるため好ましくない。

還元処理温度は、１４０〜３１０℃が好ましく、１５０〜２５０℃がより好ましく、１６０〜２２０℃が最も好適である。上記温度範囲で還元処理を行えば、ルテニウムが十分に還元され、十分な反応活性が得られる。また、担体のマンガン酸化物などの相転位、酸化状態の変化等が進行してルテニウムとの複合体を形成し、これによって触媒がシンタリング(sintering) して、活性低下を招くこともない。
この還元処理には、水素を主成分とする還元性ガスを好ましく用いることができる。用いる還元性ガスには、水素以外の成分、例えば水蒸気、窒素、希ガスなどを、還元を妨げない範囲である程度の量を含んでいても良い。
この還元処理は、上記処理温度と共に、水素分圧および処理時間にも影響されるが、水素分圧は、０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜６ＭＰａがより好ましく、１〜５ＭＰａが最も好ましい。還元処理時間は、触媒量、水素通気量等によっても異なるが、触媒の活性化を十分とするために、一般に０．１〜７２時間が好ましく、１〜４８時間がより好ましく、４〜４８時間が最も好ましい。なお、７２時間を超える長時間還元処理しても、触媒に与える悪影響は無いが、触媒性能の向上も見られないのに処理コストが嵩むなどの好ましくない問題を生じる。

本発明の炭化水素類の製造方法においては、上記の如く還元処理した触媒がＦＴ反応、すなわち炭化水素類の合成反応に供せられる。本発明におけるＦＴ反応は、触媒を液状炭化水素類中に分散せしめた分散状態となし、この分散状態の触媒に水素と一酸化炭素からなる合成ガスを接触させる。この際、触媒を分散させる炭化水素類としては、上記の予め行う還元処理で用いられる炭化水素類と同様のものを用いることができる。すなわち、反応条件下において液状のものであれば、オレフィン類、アルカン類、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素を始めとする種々の炭化水素類、含酸素、含窒素等のヘテロ元素を含む炭化水素等を用いることができ、その炭素数は特に制限する必要はないが、一般にＣ₆〜Ｃ₄₀のものが好ましく、Ｃ₉〜Ｃ₄₀のものがより好ましく、Ｃ₉〜Ｃ₃₅のものが最も好ましい。炭素数が上記範囲の炭化水素類であれば、蒸気圧が適度であって反応条件幅が広く、かつ合成ガスの溶解度も高く十分な反応活性が得られる。

上記の予め行う還元処理において、触媒を液状炭化水素類に分散させて行う方法が採用されている場合は、該還元処理で用いられた液状炭化水素類をそのままこのＦＴ反応において用いることができる。炭化水素類中に分散させる触媒量は、１〜５０質量％の濃度であり、好ましくは２〜４０質量％、より好ましくは３〜３０質量％の濃度である。
触媒量が上記範囲であれば、触媒の活性が高く、かつ炭化水素類に触媒を分散させたスラリーの粘性が適度で気泡分散が良好であり、触媒の反応活性が十分得られる。なお、反応活性の低下を防ぐ方法として、合成ガスの通気量を減少させる方法があるが、合成ガスの通気量を低下させると気（合成ガス）−液（溶媒）−固（触媒）の分散が損なわれるため好ましくない。

ＦＴ反応に用いる合成ガスは、水素および一酸化炭素を主成分としていれば良く、ＦＴ反応を妨げない他の成分が混入されていても差し支えない。ＦＴ反応の速度（ｋ）は、水素分圧に約一次で依存するので、水素および一酸化炭素の分圧比（Ｈ₂／ＣＯモル比）が０．６以上であることが望まれる。この反応は、体積減少を伴う反応であるため、水素および一酸化炭素の分圧の合計値が高いほど好ましい。水素および一酸化炭素の分圧比は、生成する炭化水素類の収量の増加及び生成する炭化水素類に含有される軽質分の割合を抑制する観点から、その上限は特に制限されないが、現実的なこの分圧比の範囲としては０．６〜２．７が適当であり、好ましくは０．８〜２．５、より好ましくは１〜２．３である。

さらに、本発明の炭化水素類の製造方法においては、合成ガス中に二酸化炭素が共存しても問題ない。共存させる二酸化炭素としては、例えば石油製品の改質反応や天然ガス等から得られるものでも問題なく用いることができ、ＦＴ反応を妨げない他の成分が混入されていても差し支えなく、例えば、石油製品等の水蒸気改質反応から出るもののように水蒸気や部分酸化された窒素等が含有されたものでも良い。また、この二酸化炭素は、二酸化炭素の含有されてない合成ガスに積極的に添加することもできるし、また、天然ガスを自己熱改質法あるいは水蒸気改質法等で改質して得られた、二酸化炭素を含有する合成ガス中の二酸化炭素を利用すること、すなわち二酸化炭素を含有する合成ガスを脱炭酸処理することなくそのままＦＴ反応に供することもできる。二酸化炭素を含有する合成ガスをそのままＦＴ反応に供すれば、脱炭酸処理に要する設備建設コストおよび運転コストを削減することができ、ＦＴ反応で得られる炭化水素類の製造コストを低減することができる。

ＦＴ反応に供する合成ガス（混合ガス）の全圧（全成分の分圧の合計値）は、１〜１０ＭＰａが好ましく、１．５〜６ＭＰａがさらに好ましく、１．８〜５ＭＰａがなおさらに好ましい。合成ガス（混合ガス）の全圧が１ＭＰａ以上であれば、連鎖成長が十分大きくなりガソリン分、灯軽油分、ワックス分などの収率が増大する傾向が見られるため好ましい。平衡上は、水素および一酸化炭素の分圧が高いほど有利になるが、該分圧が高まるほどプラント建設コスト等が高まったり、圧縮に必要な圧縮機などの大型化により運転コストが上昇するなどの産業上の観点から該分圧の上限は規制される。

このＦＴ反応においては、一般に、合成ガスのＨ₂／ＣＯ（モル比）が同一であれば、反応温度が低いほど連鎖成長確率やＣ₅＋選択性が高くなるが、ＣＯ転化率は低くなる。逆に、反応温度が高くなれば、連鎖成長確率、Ｃ₅＋選択性は低くなるが、ＣＯ転化率は高くなる。また、Ｈ₂／ＣＯ比が高くなれば、ＣＯ転化率が高くなり、連鎖成長確率、Ｃ₅＋選択性は低下し、Ｈ₂／ＣＯ比が低くなれば、その逆となる。これらのファクターが反応に及ぼす効果は、用いる触媒の種類等によってその大小が異なるが、本発明においては、反応温度は２００〜３５０℃を好ましく採用し、２１０〜３１０℃がより好ましく、２２０〜２９０℃がさらに好ましい。

なお、ＣＯ転化率、連鎖成長確率（α）およびＣ₅＋の生産性は、下記式等で定義され、算出される値である。
〔ＣＯ転化率〕
ＣＯ転化率＝［（単位時間当たりの原料ガス中のＣＯモル数）−（単位時間当たりの出口ガス中のＣＯモル数）］／単位時間当たりの原料ガス中のＣＯモル数×１００（％）
〔連鎖成長確率（α）〕
炭素数ｎの炭化水素の生成物中の質量分率をＭｎ、連鎖成長確率をαとした場合、シュルツ・フローリー分布に従うと、下式のような関係が成り立つ。従って、ｌｏｇ（Ｍｎ／ｎ）とｎをプロットしたときの傾きｌｏｇ αからα値を算出する。
ｌｏｇ（Ｍｎ／ｎ）＝ｌｏｇ（（１−α）²／α）＋ｎ・ｌｏｇα
〔Ｃ₅＋の生産性〕
Ｃ₅＋の生産性は、触媒重量当たりの単位時間におけるＣ₅＋の生成量を指し、下式で定義される。
Ｃ₅＋の生産性＝Ｃ₅＋生産量［ｇ］／触媒重量［ｋｇ］／［ｈｒ］

以下、実施例および比較例によりさらに具体的に本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、ＣＯおよびＣＨ₄の分析には、Active Carbon（６０/８０mesh）を分離カラムに用いた熱伝導度型ガスクロマトグラフ（ＴＣＤ−ＧＣ）で行った。なお、原料ガスにはＡｒを内部標準として１０ｖｏｌ％添加した合成ガス（Ｈ₂とＣＯの混合ガス）を用いた。なお、ＣＯおよびＣＨ₄のピーク位置、ピーク面積をＡｒと比較することで定性および定量分析した。
Ｃ₁〜Ｃ₆炭化水素の分析には、Capillary Column（Ａｌ₂Ｏ₃／ＫＣｌＰＬＯＴ）を分離カラムに用いた水素炎イオン化検出型ガスクロマトグラフ（ＦＩＤ−ＧＣ）を用い、ＴＣＤ−ＧＣと共通に分析できるＣＨ₄と比較して該炭化水素類の定性、定量分析を行った。
さらに、Ｃ₅〜Ｃ₄₀以上の炭化水素類の分析にはCapillary Column（ＴＣ−１）を分離カラムに用いた水素炎イオン化検出型ガスクロマトグラフ（ＦＩＤ−ＧＣ）を用い、軽質炭化水素（Ｃ₁〜Ｃ₆）と共通に分析できるＣ₅およびＣ₆と比較して該炭化水素類の定性、定量を行った。触媒の化学成分の同定はＩＣＰ（ＣＱＭ−１００００Ｐ、島津製作所製）により求めた。

実施例１
アルミニウム酸化物として日本ケッチェン製のＨＣＫ−８４１を使用した。このアルミニウム酸化物の細孔径分布を測定した結果、全細孔容積は０．５６１ｃｍ³／ｇで、細孔径８ｎｍ以上の細孔によって形成される細孔容積は０．５３ｃｍ³／ｇであり、全細孔容積に占める割合は約９４％であった。予め充分乾燥した後、粉砕した酸化アルミニウム粉末に純水（以下水と略記）を滴下し、飽和吸水量を求めた。この時の飽和吸水量は１．２ｇ／ｇ−触媒だった。水７．９３ｇに硝酸マンガン６水和物１０．９ｇを溶解した水溶液を酸化アルミニウム６．６１ｇに含浸させ、約３時間放置した後、空気中、１１０℃で乾燥し、マッフル炉にて空気中６００℃で３時間焼成した。得られた酸化アルミニウムと酸化マンガンからなる担体に水７．９３ｇに炭酸ナトリウム０．１５ｇを溶解した水溶液を含浸した。これを、空気中、１１０℃で乾燥し、マッフル炉にて６００℃で３時間焼成した。その後、酸化アルミニウムおよび酸化マンガンからなる担体にナトリウムを含浸した担体に、水７．９３ｇに塩化ルテニウム（Ru Assay ４１．５質量％）０．７２ｇを溶解した水溶液を含浸し、１時間放置した後、空気中、１１０℃で乾燥した。これをメノウ乳鉢に移して粉砕し、触媒Ａを得た。Ｘ線回折にて構造分析を行った結果、酸化マンガンはＭｎ₂Ｏ₃であった。また、ＩＣＰにて触媒Ａの化学組成分析を行った結果、Ｒｕ金属換算で３．０質量％、Ｎａ₂Ｏ換算で０．８８質量％、Ｍｎ₂Ｏ₃は３０．０質量％であった。
窒素吸着によるＢＥＴ法および吸着脱離等温線から求めた触媒Ａの物性を表１に示す。

触媒Ａ、２．０ｇを分散媒のノルマルヘキサデカン（ｎ−Ｃ₁₆Ｈ₃₄、以下溶媒と略記）４０ｍｌ（スラリー濃度５質量％）と共に内容積１００ｍｌの反応器に充填し、水素分圧２ＭＰａ・Ｇ、温度１７０℃、流量１００（ＳＴＰ）ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＴＰ：standard temperature and pressure）で水素を触媒Ａに接触させて３時間還元した。還元後、Ｈ₂／ＣＯ比約２の合成ガス（Ａｒ約１０ｖｏｌ．％含む）に切り換え、温度２７０℃、Ｈ₂＋ＣＯ圧力２．０ＭＰａ・ＧにしてＦＴ反応を行った。Ｗ／Ｆ（weight／flow［ｇ・ｈｒ／ｍｏｌ］は約４．７ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであった。ＦＴ反応開始５０時間後のＣＯ転化率は約８０％、ＣＨ₄選択率は約９％、Ｃ₅＋選択率約８８％、連鎖成長確率は約０．９０、およびＣ₅＋生産性は約７０１ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。

比較例１
アルミニウム酸化物としてCondea製のPural SBを使用した。このアルミニウム酸化物の細孔径分布を測定した結果、全細孔容積は０.４１１ｃｍ₃／ｇで、細孔径８ｎｍ以上の細孔によって形成される細孔容積は０.１１５ｃｍ₃／ｇであり、全細孔容積に占める割合は約２８％であった。実施例１と同様に飽和吸水量を測定した結果、０．９ｇ／ｇ−触媒だった。実施例１と同じ調製手法にて、アルミニウム酸化物６．６１ｇに硝酸マンガン１０．９ｇを、次いで、炭酸ナトリウム０．１５ｇを、次いで塩化ルテニウム０．７２ｇを含浸させ、触媒Ｂを得た。Ｘ線回折にて構造分析を行った結果、酸化マンガンはＭｎ₂Ｏ₃であった。また、ＩＣＰにて触媒Ｂの化学組成分析を行った結果、Ｒｕ金属換算で３．０質量％、Ｎａ₂Ｏ換算で０．８９質量％、Ｍｎ₂Ｏ₃は３０．０質量％であった。
この触媒Ｂを実施例１と同様の方法でＦＴ反応に供した。ＦＴ反応開始５０時間後のＣＯ転化率は約６０％、ＣＨ₄選択率は約１０％、Ｃ₅＋選択率約８５％、連鎖成長確率は約０．９０、およびＣ₅＋生産性は約５０７ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。

参考例２
アルミニウム酸化物として日本ケッチェン製のＮＫ６０７を使用した。このアルミニウム酸化物の細孔径分布を測定した結果、全細孔容積は０.６２２ｃｍ³／ｇで、細孔径８ｎｍ以上の細孔によって形成される細孔容積は０.５６０ｃｍ³／ｇであり、全細孔容積に占める割合は約９０％であった。実施例１と同様に、飽和吸水量を測定した結果、１．３ｇ／ｇ−触媒だった。実施例１と同じ調製手法にて、酸化アルミニウム４．８７ｇに硝酸マンガン１８．１６ｇを、次いで、炭酸ナトリウム０．０５ｇを、次いで塩化ルテニウム０．２４ｇを含浸させ、触媒Ｃを得た。Ｘ線回折にて構造分析を行った結果、酸化マンガンはＭｎ₂Ｏ₃であった。また、ＩＣＰにて触媒Ｃの化学組成分析を行った結果、Ｒｕ金属換算で１．０質量％、Ｎａ₂Ｏ換算で０．２９質量％、Ｍｎ₂Ｏ₃は５０．０質量％であった。
この触媒Ｃを実施例１と同様の方法で還元後、Ｈ₂／ＣＯ比約２の合成ガス（Ａｒ約１０ｖｏｌ％含む）に切り換え、温度２６０℃、Ｈ₂＋ＣＯ圧力２．４ＭＰａ・ＧにしてＦＴ反応を行なった。Ｗ／Ｆ(weight/flow [g・hr/mol]は約９．４ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであった。ＦＴ反応開始５０時間後のＣＯ転化率は約７６％、ＣＨ₄選択率は約５％、Ｃ₅＋選択率約８８％、連鎖成長確率は約０．９０、およびＣ₅＋生産性は約３３３ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。

比較例２
アルミニウム酸化物として住友化学製のＫＨＡ−２４を使用した。このアルミニウム酸化物の細孔径分布を測定した結果、全細孔容積は０.４１８ｃｍ³／ｇで、細孔径８ｎｍ以上の細孔によって形成される細孔容積は０.２００ｃｍ³／ｇであり、全細孔容積に占める割合は約４８％であった。実施例１と同様に、飽和吸水量を測定した結果、０．９ｇ／ｇ−触媒だった。実施例１と同じ調製手法にて、酸化アルミニウム４．８７ｇに硝酸マンガン１８．１６ｇを、次いで、炭酸ナトリウム０．０５ｇを、次いで塩化ルテニウム０．２４ｇを含浸させ、触媒Ｄを得た。Ｘ線回折にて構造分析を行った結果、酸化マンガンはＭｎ₂Ｏ₃であった。また、ＩＣＰにて触媒Ｄの化学組成分析を行った結果、Ｒｕ金属換算で１．０質量％、Ｎａ₂Ｏ換算で０．２９質量％、Ｍｎ₂Ｏ₃は５０．０質量％であった。この触媒Ｄを実施例２と同様の方法でＦＴ反応に供した。ＦＴ反応開始５０時間後のＣＯ転化率は約６１％、ＣＨ₄選択率は約７％、Ｃ₅＋選択率約８５％、連鎖成長確率は約０．９０、およびＣ₅＋生産性は約２５８ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。

参考例３
アルミニウム酸化物として住友化学製のＫＨＳ−４６を使用した。このアルミニウム酸化物の細孔径分布を測定した結果、全細孔容積は０.４８３ｃｍ³／ｇで、細孔径８ｎｍ以上の細孔によって形成される細孔容積は０.３４０ｃｍ³／ｇであり、全細孔容積に占める割合は約７０％であった。実施例１と同様に、飽和吸水量を測定した結果、１．０ｇ／ｇ−触媒だった。実施例１と同じ調製手法にて、酸化アルミニウム６．６１ｇに硝酸マンガン１０．９ｇを、次いで、硝酸マグネシウム６水和物０．７６ｇを、次いで塩化ルテニウム０．７２ｇを含浸させ、触媒Ｅを得た。Ｘ線回折にて構造分析を行った結果、酸化マンガンはＭｎ₂Ｏ₃であった。また、ＩＣＰにて触媒Ｅの化学組成分析を行った結果、Ｒｕ金属換算で３．０質量％、ＭｇＯ換算で１．２０質量％、Ｍｎ₂Ｏ₃は３０．０質量％であった。
この触媒Ｅを実施例１と同様の方法でＦＴ反応に供した。ＦＴ反応開始５０時間後のＣＯ転化率は約７２％、ＣＨ₄選択率は約１０％、Ｃ₅＋選択率約８６％、連鎖成長確率は約０．８９、およびＣ₅＋生産性は約６１６ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。

参考例４
アルミニウム酸化物として住友化学製のＮＫ−１２４を使用した。このアルミニウム酸化物の細孔径分布を測定した結果、全細孔容積は０.４５３ｃｍ³／ｇで、細孔径８ｎｍ以上の細孔によって形成される細孔容積は０.３８０ｃｍ³／ｇであり、全細孔容積に占める割合は約８４％であった。実施例１と同様に、飽和吸水量を測定した結果、１．０ｇ／ｇ−触媒だった。実施例１と同じ調製手法にて、酸化アルミニウム６．６１ｇに硝酸マンガン１０．９ｇを、次いで、硝酸ランタン６水和物０．４ｇを、次いで塩化ルテニウム０．７２ｇを含浸させ、触媒Ｆを得た。Ｘ線回折にて構造分析を行った結果、酸化マンガンはＭｎ₂Ｏ₃であった。また、ＩＣＰにて触媒Ｆの化学組成分析を行った結果、Ｒｕ金属換算で３．０質量％、Ｌａ₂Ｏ₃換算で１．５０質量％、Ｍｎ₂Ｏ₃は３０．０質量％であった。
この触媒Ｆを実施例１と同様の方法でＦＴ反応に供した。ＦＴ反応開始５０時間後のＣＯ転化率は約７５％、ＣＨ₄選択率は約９％、Ｃ₅＋選択率約８７％、連鎖成長確率は約０．８９、およびＣ₅＋生産性は約６４９ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。

実施例５
実施例１で行ったＦＴ反応の１０時間後、５０時間後、１００時間後、２００時間後の触媒活性の経時的な変化を表４に示す。

上記実施例１、参考例２〜４、および比較例１〜２の実験結果を表２〜表４に示す。

表２及び表３に示される結果より以下のことが明らかである。
本発明の触媒を用いた場合（実施例１）、ＣＯ転化率、ＣＨ₄選択率、Ｃ₅＋選択率、連鎖成長確率、Ｃ₅＋生産性のいずれにも優れる。一方、細孔径８ｎｍ以上の細孔によって形成される細孔容積が全細孔容積の５割に満たない触媒を用いた場合（比較例１、２）、ＣＯ転化率及びＣ₅＋生産性に劣る。
また、表４に示される結果より、本発明の触媒を用いた場合、長期間運転しても、上記性能が維持され、安定して目的物が製造できることが分かる。

Claims

マンガン酸化物と、細孔径８ｎｍ以上の細孔によって形成される細孔容積が全細孔容積の５割以上を占めるアルミニウム酸化物とからなる担体にルテニウム化合物を担持してなり、平均細孔径が２１．５〜２５ｎｍであることを特徴とする炭化水素類製造用触媒。
ルテニウム化合物の担持量が、触媒基準、ルテニウム金属量換算で、０．５〜５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
マンガン酸化物およびアルミニウム酸化物からなる担体に、ルテニウム化合物とアルカリ金属化合物とを担持したことを特徴とする請求項１または２に記載の触媒。
アルカリ金属化合物の担持量が、触媒基準、酸化物換算で０．０１〜３質量％であることを特徴とする請求項３に記載の触媒。
触媒中のマンガン酸化物の割合が１０〜７０質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の触媒。
アルカリ金属化合物がナトリウム化合物であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の触媒。
請求項１〜６のいずれかに記載の触媒に、水素および一酸化炭素を主成分とする混合ガスを接触させることを特徴とする炭化水素類の製造方法。