NO159979B

NO159979B - CATALYST AND PROCEDURE FOR CONVERSION OF METHANOL OR SYNTHESIC GAS TO HYDROCARBONES.

Info

Publication number: NO159979B
Application number: NO853499A
Authority: NO
Inventors: Virgil L Payne; Charles H Mauldin
Original assignee: Exxon Research Engineering Co
Priority date: 1985-09-06
Filing date: 1985-09-06
Publication date: 1988-11-21
Also published as: NO853499L; NO159979C

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører katalysatorer og fremgangsmåte for fremstilling av flytende hydrokarboner fra syntesegass, og fra metanol. Spesielt vedrører den katalysatorer som er nyttige i fremgangsmåter hvor C.jq+ destillatbrennstoff, og andre verdifulle produkter, fremstilles ved reaksjon av karbonmonoksyd og hydrogen, The present invention relates to catalysts and a method for the production of liquid hydrocarbons from synthesis gas and from methanol. In particular, it relates to catalysts useful in processes where C.jq+ distillate fuel, and other valuable products, are produced by the reaction of carbon monoxide and hydrogen,

eller metanol, over visse typer koboltkatalysatorer. or methanol, over certain types of cobalt catalysts.

Metan er ofte tilgjengelig i store mengder fra prosess-strømmer, enten som et uønsket biprodukt i blanding med andre gasser, eller som en avgassbestanddel fra en bearbeidelsesenhet, eller -enheter. Viktigere er det imidlertid at metan er hovedkomponenten i naturgass, og fremstilles i betydelige mengder på olje- og gassfelter. Eksistensen av store naturgassreservoarer med høyt metan- Methane is often available in large quantities from process streams, either as an unwanted by-product mixed with other gases, or as an off-gas component from a processing unit, or units. More importantly, however, methane is the main component of natural gas, and is produced in significant quantities in oil and gas fields. The existence of large natural gas reservoirs with high methane

innhold sammen med behovet for fremstilling av transportbrennstoffer av høy kvalitet, spesielt mellomdestillatbrennstoffer, skaper et stort incentiv for utviklingen av en ny gass-til-væske-fremgangsmåte. Teknologien for overføring content together with the need for the production of high-quality transportation fuels, especially middle distillate fuels, creates a major incentive for the development of a new gas-to-liquid process. The technology of transfer

av kull eller naturgass til syntesegass er veletablert, of coal or natural gas to synthesis gas is well established,

og omvandlingen av syntesegassen til hydrokarbon kan utføres ved hjelp av en Fischer-Tropsch-syntese. På den annen side finnes også tilgjengelig teknologi for overføring av naturgass til metanol, et produkt med begrenset markeds-verdi. Imidlertid foreligger det ved utnyttelsen av den eksisterende teknologi et behov for katalysatorer som er egnet for omvandlingen av metanol til transportbrennstoffer av høy kvalitet, spesielt mellomdestillatbrennstoffer. and the conversion of the synthesis gas to hydrocarbon can be carried out by means of a Fischer-Tropsch synthesis. On the other hand, there is also available technology for the transfer of natural gas to methanol, a product with limited market value. However, in the utilization of the existing technology, there is a need for catalysts which are suitable for the conversion of methanol into transport fuels of high quality, especially middle distillate fuels.

Fischer-Tropsch-syntesen for fremstilling av hydrokarboner The Fischer-Tropsch synthesis for the production of hydrocarbons

fra karbonmonoksyd og hydrogen er nå velkjent innen den tekniske litteraturen og patentlitteraturen. Ved den første kommersielle Fischer-Tropsch-reaksjonen ble det benyttet en koboltkatalysator, senere ble også mer aktive jernkatalysatorer utnyttet kommersielt. Et viktig fremskritt innen from carbon monoxide and hydrogen is now well known in the technical and patent literature. In the first commercial Fischer-Tropsch reaction, a cobalt catalyst was used, later more active iron catalysts were also used commercially. An important advance in

Fischer-Tropsch-katalysatorer fant sted med anvendelsen Fischer-Tropsch catalysts took place with the application

av nikkel-thoriumoksyd på kiselgur tidlig på 30-tallet. Denne katalysatoren ble i løpet av et år etterfulgt av of nickel-thorium oxide on diatomaceous earth in the early 1930s. This catalyst was followed within a year by

den tilsvarende koboltkatalysatoren, 100 Co : 18 Th02 : 100 kiselgur (vektdeler) og i løpet av de neste få årene av katalysatorer bestående av henholdsvis 100 Co : 18 Th02 : 200 kiselgur og 100 Co : 5 Th02 : 8 MgO : 200 kiselgur. De uedle metallene fra gruppe VIII, jern, kobolt og nikkel har vært meget anvendt innen Fischer-Tropsch-reaksjoner, the corresponding cobalt catalyst, 100 Co : 18 Th02 : 100 diatomaceous earth (parts by weight) and over the next few years of catalysts consisting of 100 Co : 18 Th02 : 200 diatomaceous earth and 100 Co : 5 Th02 : 8 MgO : 200 diatomaceous earth, respectively. The base metals from group VIII, iron, cobalt and nickel have been widely used in Fischer-Tropsch reactions,

og disse metallene har vært forsterket med forskjellige andre metaller, og båret på forskjellige måter på forskjellige substrater. De fleste kommersielle anvendelsene har vært basert på kobolt- og jernkatalysatorer. Koboltkataly-satorene har imidlertid generelt lav aktivitet som nødven-diggjør en flertrinnsprosess, så vel som lav gjennomstrøm av syntesegass. Jernkatalysatorene er på den andre siden ikke velegnede for naturgassomvandlinger på grunn av den høye graden av vann-gass-skift-aktiviteten som oppvises av jernkatalysatorer. Dvs. at det meste av syntesegassen omvandles til karbondioksyd ifølge likningen: and these metals have been reinforced with various other metals, and carried in various ways on various substrates. Most commercial applications have been based on cobalt and iron catalysts. However, the cobalt catalysts generally have low activity which necessitates a multi-stage process, as well as low flow of synthesis gas. The iron catalysts, on the other hand, are not suitable for natural gas conversions because of the high degree of water-gas shift activity exhibited by iron catalysts. That is that most of the synthesis gas is converted to carbon dioxide according to the equation:

H2 + 2CO + (CH2)X + C02; mens for lite av syntesegassen omvandles til hydrokarboner og vann som i den ønskede reaksjonen, representert ved likningen: H2 + 2CO + (CH2)X + CO2; while too little of the synthesis gas is converted to hydrocarbons and water as in the desired reaction, represented by the equation:

Det eksisterer følgelig et behov for en katalysator og Accordingly, a need exists for a catalyst and

en fremgangsmåte som er nyttig for omvandlingen av metanol, og syntesegass, ved høye omvandlingsnivåer, og med høye utbytter til transportbrennstoff av høy kvalitet, spesielt C^0+ destillatbrennstoffer; spesielt uten fremstilling a process useful for the conversion of methanol, and synthesis gas, at high conversion levels, and with high yields to high quality transportation fuels, particularly C^0+ distillate fuels; especially without manufacturing

av store mengder karbondioksyd. of large amounts of carbon dioxide.

Hovedformålet med foreliggende oppfinnelse er følgelig The main purpose of the present invention is consequently

å oppfylle disse behovene. to fulfill these needs.

Dette og andre formål oppnås ifølge foreliggende oppfinnelse ved en katalysator som er kjennetegnet ved at den innbefatter kobolt, eller kobolt og thoriumoksyd i katalytisk aktive mengder på titandioksyd - eller en titandioksydholdig bærer, hvor titandioksydbæreren har et rutil:anatasforhold på minst 2:3. Derved kan det ved kontakt og omsetning med et råstoff som innbefatter en blanding av karbonmonoksyd og hydrogen eller med metanol, fortrinnsvis i nærvær av hydrogen, ved reaksjonsbetingelsene dannes et destillatbrennstoff som i det vesentlige består av en blanding av lineære parafiner og olefiner, spesielt et C2+- og mer spesielt et C2l0+-holdig destillat som kan raffineres ytterligere og foredles til brennstoffer av høy kvalitet, og andre produkter som f.eks. bensin, dieselbensin, jetbrennstoff og spesialoppløsnings-midler, spesielt mellom destillatbrennstoffer av høy kvalitet med karbonantall som varierer fra ca. C10 til ca. C2o- This and other purposes are achieved according to the present invention by a catalyst which is characterized in that it includes cobalt, or cobalt and thorium oxide in catalytically active amounts on titanium dioxide - or a titanium dioxide-containing carrier, where the titanium dioxide carrier has a rutile:anatase ratio of at least 2:3. Thereby, by contact and reaction with a raw material which includes a mixture of carbon monoxide and hydrogen or with methanol, preferably in the presence of hydrogen, under the reaction conditions, a distillate fuel can be formed which essentially consists of a mixture of linear paraffins and olefins, especially a C2+ - and more particularly a C2l0+-containing distillate that can be further refined and refined into high-quality fuels, and other products such as e.g. petrol, diesel, jet fuel and special solvents, especially between high-quality distillate fuels with a carbon number varying from approx. C10 to approx. C2o-

Kobolt-titandioksydkatalysatoren, eller den thoriumoksydforsterkede kobolt-titandioksyd-katalysatoren er en katalysator hvor kobolt, eller kobolt og thoriumoksyd, danner en kompositt med, eller er dispergert på, titandioksyd, Tio2, eller en titandioksydholdig bærer, og titandioksydet har et rutil:anatas-vektforhold på minst 2:3, bestemt ifølge ASTM D 3720-78: standard forsøksmetode for "Ratio of Anatase to Rutile In Titanium Dioxide Pigments By Use of X-Ray Diffraction". En foretrukket, og mer selektiv katalysator for anvendelse ved metanolomvandlingsreaksjoner er en katalysator som inneholder titandioksyd hvor rutil:anatas-forholdet varierer fra 2:3 til 3:2. I den foretrukne formen inneholder titandioksydet, eller titandioksydkomponenten av bæreren, når den benyttes ved omvandlingen av syntesegass, et rutil:anatas-forhold på minst 3:2; generelt fra 3:2 til 100:1, eller høyere. Kobolten, eller kobolten og thoriumoksydet, er dispergert på bæreren i katalytisk effektive mengder. Ved metanolomvandlingsreaksjoner er anvendelsen av thoriumoksyd sammen med kobolt spesielt foretrukket. The cobalt-titanium dioxide catalyst, or the thorium oxide-enhanced cobalt-titanium dioxide catalyst is a catalyst in which cobalt, or cobalt and thorium oxide, forms a composite with, or is dispersed on, titanium dioxide, Tio2, or a titanium dioxide-containing support, and the titanium dioxide has a rutile:anatase- weight ratio of at least 2:3, determined according to ASTM D 3720-78: standard test method for "Ratio of Anatase to Rutile In Titanium Dioxide Pigments By Use of X-Ray Diffraction". A preferred and more selective catalyst for use in methanol conversion reactions is a catalyst containing titanium dioxide where the rutile:anatase ratio varies from 2:3 to 3:2. In the preferred form, the titanium dioxide, or titanium dioxide component of the carrier, when used in the conversion of synthesis gas, contains a rutile:anatase ratio of at least 3:2; generally from 3:2 to 100:1, or higher. The cobalt, or the cobalt and thorium oxide, is dispersed on the support in catalytically effective amounts. In methanol conversion reactions, the use of thorium oxide together with cobalt is particularly preferred.

Uttrykt ved absolutte konsentrasjoner kan kobolten med fordel være dispergert på bæreren i mengder som varierer fra 2% til 25%, fortrinnsvis fra 5% til 15%, basert på den totale vekten av katalysatoren (tørrvekt). Thoriumoksydet er dispergert på bæreren i mengder som varierer fra 0,1% til 10%, fortrinnsvis fra 0,5% til 5%, basert på den totale vekten av katalysatoren (tørrvekt). Den thoriumforsterkede koboltkatalysatoren kan inneholde Co og Th02 i forhold mellom Co:Th02 som varierer fra ca. 20:1 til ca. 1:1, fortrinnsvis fra ca. 15:1 til ca. Expressed in terms of absolute concentrations, the cobalt may advantageously be dispersed on the support in amounts varying from 2% to 25%, preferably from 5% to 15%, based on the total weight of the catalyst (dry weight). The thorium oxide is dispersed on the support in amounts varying from 0.1% to 10%, preferably from 0.5% to 5%, based on the total weight of the catalyst (dry weight). The thorium-enhanced cobalt catalyst can contain Co and Th02 in a ratio of Co:Th02 that varies from approx. 20:1 to approx. 1:1, preferably from approx. 15:1 to approx.

2:1, basert på vekten av den totale mengden av Co og Th02 som finnes i katalysatoren. Det er funnet at disse katalysatorene ved reaksjonsbetingelsene gir et produkt som hovedsakelig er C10+ lineære parafiner og olefiner, med svært lite 2:1, based on the weight of the total amount of Co and Th0 2 present in the catalyst. It has been found that these catalysts under the reaction conditions give a product which is mainly C10+ linear paraffins and olefins, with very little

oksygenater. Disse katalysatorene gir høy selektivitet, høy aktivitet og god opprettholdelse av aktiviteten ved metanol-omvandlingsreaks joner , eller ved omvandlingen av karbonmonoksyd og hydrogen til destillatbrennstoffer. oxygenates. These catalysts provide high selectivity, high activity and good maintenance of activity in methanol conversion reactions, or in the conversion of carbon monoxide and hydrogen into distillate fuels.

Ved gjennomføring av metanolomvandlingsreaksjoner holdes partialtrykket av metanol i blandingen generelt over ca. When carrying out methanol conversion reactions, the partial pressure of methanol in the mixture is generally kept above approx.

690 kPa, og fortrinnsvis over ca. 1380 kPa. Det er foretrukket å gjennomføre reaksjonen i nærvær av hydrogen som kan tilsettes eller genereres in situ. Metanol og hydrogen kan med fordel anvendes i molforhold CH^OH : H_ over ca. 2:1 690 kPa, and preferably over approx. 1380 kPa. It is preferred to carry out the reaction in the presence of hydrogen which can be added or generated in situ. Methanol and hydrogen can be advantageously used in molar ratios CH^OH : H_ over approx. 2:1

og fortrinnsvis over 8:1, for å øke konsentrasjonen av C10+ ny^rokarboner i produktet. Med fordel kan CH^OH : H,,-molforholdet, når hydrogen anvendes, variere fra ca. 2:1 and preferably above 8:1, in order to increase the concentration of C10+ carbons in the product. Advantageously, the CH^OH : H,, mole ratio, when hydrogen is used, can vary from approx. 2:1

til ca. 60:1, og fortrinnsvis anvendes metanol og hydrogen i molforhold som varierer fra ca. 8:1 til ca. 30:1. Partialtrykket av den inngående hydrogengassen ligger fortrinnsvis under ca. 552 kPa, og mer fortrinnsvis under ca. 276 kPa; to approx. 60:1, and preferably methanol and hydrogen are used in molar ratios varying from approx. 8:1 to approx. 30:1. The partial pressure of the entering hydrogen gas is preferably below approx. 552 kPa, and more preferably below approx. 276 kPa;

når hydrogen er tilstede, er partialtrykket av hydrogen i inntaksgassen fortrinnsvis fra ca. 35 kPa til ca. 552 when hydrogen is present, the partial pressure of hydrogen in the intake gas is preferably from approx. 35 kPa to approx. 552

kPa, og mer fortrinnsvis fra ca. 69 kPa til ca. 276 kPa. Generelt gjennomføres reaksjonen ved romhastigheter som varierer fra ca. 0,1 time ^ til ca. 10 timer fortrinnsvis fra ca. 0,2 timer til ca. 2 timer , og ved temperaturer som varierer fra ca. 150°C til ca. 350°C, fortrinnsvis fra ca. 180°C til ca. 250°C. Metanolpartialtrykkene varierer fortrinnsvis fra ca. 690 kPa til ca. 6895 kPa, mer fortrinnsvis fra ca. 1380 kPa til ca. 4826 kPa. Produktet inneholder generelt og fortrinnsvis 60% eller mer, og fortrinnsvis 75% eller mer av C^q+ flytende hydrokarboner med kokepunkt over 160°C. kPa, and more preferably from approx. 69 kPa to approx. 276 kPa. In general, the reaction is carried out at space velocities that vary from approx. 0.1 hour ^ to approx. 10 hours preferably from approx. 0.2 hours to approx. 2 hours, and at temperatures varying from approx. 150°C to approx. 350°C, preferably from approx. 180°C to approx. 250°C. The methanol partial pressures preferably vary from approx. 690 kPa to approx. 6895 kPa, more preferably from approx. 1380 kPa to approx. 4826 kPa. The product generally and preferably contains 60% or more, and preferably 75% or more of C^q+ liquid hydrocarbons with a boiling point above 160°C.

Ved gjennomføring av syntesegassreaksjonene holdes totaltrykket av reaksjonsblandingen fortrinnsvis lik eller større enn 655 kPa, og fortrinnsvis over ca. 1069 kPa, og det er generelt ønskelig å anvende karbonmonoksyd og hydrogen, When carrying out the synthesis gas reactions, the total pressure of the reaction mixture is preferably kept equal to or greater than 655 kPa, and preferably above approx. 1069 kPa, and it is generally desirable to use carbon monoxide and hydrogen,

i molforhold på H2:CO over ca. 0,5:1 og fortrinnsvis likt eller over 2:1 for å øke konsentrasjonen av C^q+ hydrokarboner i produktet. Med fordel kan H2:CO-molforholdet variere fra ca. 0,5:1 til ca. 4:1, og fortrinnsvis anvendes karbonmonoksyd og hydrogen i molforhold H2:C0 som varierer fra ca. 2:1 til ca. 3:1. Generelt utføres reaksjonen ved en gassromhastighet som varierer fra ca. 100 volum/time/volum til ca. 5000 volum/time/volum, fortrinnsvis fra ca. 300 volum/time/volum til ca. 1500 volum/time/volum, og ved temperaturer som varierer fra ca. 160°C til ca. 290°C, fortrinnsvis fra ca. 190°C til ca. 260°C. Trykkene varierer fortrinnsvis fra ca. 655 kPa til ca. 4240 kPa, mer fortrinnsvis fra ca. 1069 kPa til ca. 2861 kPa. Produktet inneholder generelt og fortrinnsvis 60% eller mer, og mer fortrinnsvis 75% eller mer, C^q + flytende hydrokarboner med kokepunkt over 160°C. in molar ratio of H2:CO over approx. 0.5:1 and preferably equal to or above 2:1 to increase the concentration of C^q+ hydrocarbons in the product. Advantageously, the H2:CO molar ratio can vary from approx. 0.5:1 to approx. 4:1, and carbon monoxide and hydrogen are preferably used in molar ratios H2:C0 that vary from approx. 2:1 to approx. 3:1. In general, the reaction is carried out at a gas space velocity varying from approx. 100 volume/hour/volume to approx. 5,000 volume/hour/volume, preferably from approx. 300 volume/hour/volume to approx. 1500 volume/hour/volume, and at temperatures varying from approx. 160°C to approx. 290°C, preferably from approx. 190°C to approx. 260°C. The pressures preferably vary from approx. 655 kPa to approx. 4240 kPa, more preferably from approx. 1069 kPa to approx. 2861 kPa. The product generally and preferably contains 60% or more, and more preferably 75% or more, C^q + liquid hydrocarbons with a boiling point above 160°C.

Kobolt-titandioksyd, og spesielt thoriumoksydforsterkede kobolt-titandioksyd-katalysatorer har høy aktivitet og selektivitet ved omvandlingen av metanol, eller omvandling av karbonmonoksyd og hydrogen til C^q+ destillatbrennstoffer. Katalysatorene som anvendes ved utførelsen av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilles ved kjente teknikker for fremstilling av disse og andre katalysatorer. Katalysatorene kan f.eks. fremstilles ved gelerings-, eller kogele-ringsteknikker. Kobolt kan med fordel anbringes alene, Cobalt-titanium dioxide, and especially thorium oxide-reinforced cobalt-titanium dioxide catalysts have high activity and selectivity in the conversion of methanol, or the conversion of carbon monoxide and hydrogen into C^q+ distillate fuels. The catalysts used in carrying out the method according to the present invention are produced by known techniques for the production of these and other catalysts. The catalysts can e.g. are produced by gelation or cogelation techniques. Cobalt can advantageously be placed alone,

eller sammen med thoriumoksydet, på titandioksyd eller det titandioksydholdige bærermateriale som på forhånd er fremstilt som pille , pelletert, foreligger som perler, ekstrudert eller siktet ved impregneringsfremgangsmåten. or together with the thorium oxide, on titanium dioxide or the titanium dioxide-containing carrier material that has previously been prepared as a pill, pelleted, present as beads, extruded or sieved by the impregnation method.

Ved fremstilling av katalysatorer avsettes metallet eller metallene frå<x>oppløsning på bæreren slik at den absolutte mengden av metallet eller metallene tilveiebringes. Kobolten kan med fordel anbringes på bæreren ved at bæreren bringes i kontakt med en oppløsning av en koboltholdig forbindelse, eller salt, f.eks. et nitrat, karbonat eller liknende. Thoriumoksydet kan, når thoriumoksyd skal tilsettes, anbringes på bæreren på tilsvarende måte, eller thoriumoksydet kan først impregneres på bæreren, etterfulgt av impregnering av kobolten. Eventuelt kan thoriumoksydet og kobolten koimpregneres på bæreren. Koboltforbindelsene som benyttes ved impregneringen kan være en hvilken som helst organometal-lisk eller uorganisk forbindelse som dekomponerer under avgivelse av koboltoksyd ved kalsinering, som f.eks. koboltnitrat, -acetat, -acetylacetonat, -naftenat, -karbonyl, In the production of catalysts, the metal or metals are deposited from solution onto the carrier so that the absolute amount of the metal or metals is provided. The cobalt can advantageously be placed on the carrier by bringing the carrier into contact with a solution of a cobalt-containing compound, or salt, e.g. a nitrate, carbonate or the like. The thorium oxide can, when thorium oxide is to be added, be placed on the support in a similar way, or the thorium oxide can first be impregnated on the support, followed by impregnation of the cobalt. Optionally, the thorium oxide and the cobalt can be co-impregnated on the carrier. The cobalt compounds used in the impregnation can be any organometallic or inorganic compound which decomposes to release cobalt oxide during calcination, such as e.g. cobalt nitrate, -acetate, -acetylacetonate, -naphthenate, -carbonyl,

eller liknende. Koboltnitrat er spesielt foretrukket, or similar. Cobalt nitrate is particularly preferred,

mens kobolthalogenider og sulfatsalter generelt bør unngås. Saltene kan være oppløst i et egnet oppløsningsmiddel, while cobalt halides and sulphate salts should generally be avoided. The salts can be dissolved in a suitable solvent,

f.eks. vann, eller et hydrokarbonoppløsningsmiddel som f.eks. aceton, pentan eller liknende. Mengden av impregnerings-oppløsningen som benyttes bør være tilstrekkelig til full-stendig å neddykke bæreren, vanligvis i området fra ca. 1 til 20 ganger bærervolumet, avhengig av konsentrasjonen av koboltholdig forbindelse i impregneringsoppløsningen. e.g. water, or a hydrocarbon solvent such as acetone, pentane or similar. The quantity of the impregnation solution used should be sufficient to completely submerge the carrier, usually in the range from approx. 1 to 20 times the carrier volume, depending on the concentration of cobalt-containing compound in the impregnation solution.

Impregneringsbehandlingen kan utføres under en lang rekke betingelser innbefattet romtemperatur eller forhøyede temperaturer. Andre metallkomponenter enn thorium kan også tilsettes som forsterkere. Eksempler på slike forsterkere er nikkel, platina, palladium, rhodium og lantan. Generelt har man imidlertid ikke funnet at tilsatsen av disse metallene gir noen betydelig fordel. Overraskende viser det seg derimot at tilsats av kopper og jern synes å ha en motsatt virkning på reaksjonen. Av denne grunn er den foretrukne katalysatoren en katalysator som i det vesentlige består av kobolt, eller kobolt og thoriumoksyd, dispergert på titandioksydet, eller den titandioksydholdige bæreren; The impregnation treatment can be carried out under a wide range of conditions including room temperature or elevated temperatures. Metal components other than thorium can also be added as amplifiers. Examples of such amplifiers are nickel, platinum, palladium, rhodium and lanthanum. In general, however, the addition of these metals has not been found to provide any significant benefit. Surprisingly, however, it turns out that the addition of copper and iron seems to have the opposite effect on the reaction. For this reason, the preferred catalyst is a catalyst consisting essentially of cobalt, or cobalt and thorium oxide, dispersed on the titanium dioxide, or the titanium dioxide-containing support;

eller med andre ord, katalysatorer som ikke inneholder betydelige mengder av andre metaller enn kobolt, eller andre metaller enn kobolt og thorium, dispergert på et titandioksyd eller en titandioksydholdig bærer. or in other words, catalysts that do not contain significant amounts of metals other than cobalt, or metals other than cobalt and thorium, dispersed on a titanium dioxide or a titanium dioxide-containing support.

Titandioksyd benyttes som en bærer, eller danner sammen Titanium dioxide is used as a carrier, or forms together

med andre materialer en bærer, eksempler på slike andre materialer er ikke-sure materialer som Si02, MgO, Zr02with other materials a carrier, examples of such other materials are non-acidic materials such as SiO2, MgO, Zr02

og A^O^. Titandioksydet som benyttes i bæreren er imidlertid nødvendigvis et titandioksyd som inneholder et rutil: anatas-forhold på minst 2:3, bestemt ved røntgendiffraksjon (ASTM D 3720-78). Titandioksydbærerne i katalysatorer and A^O^. However, the titanium dioxide used in the carrier is necessarily a titanium dioxide containing a rutile:anatase ratio of at least 2:3, as determined by X-ray diffraction (ASTM D 3720-78). The titanium dioxide carriers in catalysts

som benyttes ved fremstillingen av metanol inneholder et rutil:anatas-forhold fortrinnsvis fra 2:3 til 3:2. Ved gjennomføring av syntesegassomvandlingsreaksjoner er rutil:anatas-forholdet minst 3:2. Når katalysatoren benyttes ved omvandlingsreaksjoner for syntesegass, inneholder titandioksydet fortrinnsvis et rutil:anatas-forhold på fra 3:2 til 100:1, eller høyere, fortrinnsvis fra ca. which is used in the production of methanol contains a rutile:anatase ratio preferably from 2:3 to 3:2. When carrying out synthesis gas conversion reactions, the rutile:anatase ratio is at least 3:2. When the catalyst is used in conversion reactions for synthesis gas, the titanium dioxide preferably contains a rutile:anatase ratio of from 3:2 to 100:1, or higher, preferably from about

4:1 til ca. 100:1, eller høyere. Overflatearealet for slike former av titandioksyd er mindre enn ca. 50 m 2/g. 4:1 to approx. 100:1, or higher. The surface area for such forms of titanium dioxide is less than approx. 50 m2/g.

Disse vektkonsentrasjonene av rutil gir generelt optimal aktivitet, og Cjq + hydrokarbonselektivitet uten betydelig gass- og C02~fremstilling. These weight concentrations of rutile generally provide optimum activity, and Cjq + hydrocarbon selectivity without significant gas and C02~ production.

Katalysatoren tørkes etter impregnering ved oppvarming The catalyst is dried after impregnation by heating

til en temperatur over ca. 0°C, fortrinnsvis mellom 0°C to a temperature above approx. 0°C, preferably between 0°C

og 125°C, i nærvær av nitrogen og/eller oksygen i en luft-strøm eller under vakuum. Det er nødvendig å aktivere kobolt-titandioksyd-, eller thoriumoksydforsterket kobolt-titandioksydkatalysatoren. før anvendelse. Fortrinnsvis bringes katalysatoren i kontakt med oksygen, luft eller en annen oksygenholdig gass ved en temperatur som er tilstrekkelig til at kobolten oksyderes og omvandles til Co^O^. Temperaturer som varierer over ca. 150°C, og fortrinnsvis over ca. 200°C er tilfredsstillende for å overføre kobolten til oksydet, men temperaturer over ca. 500°C bør unngås med mindre de er nødvendige for regenerering av en svært deaktivert katalysator. Oksydasjonen av kobolt kan med fordel oppnås ved temperaturer som varierer fra ca. 150°C til ca. 300°C. Metallet, eller metallene, som befinner seg på katalysatoren reduseres deretter. Reduksjonen utføres ved at katalysatoren, enten den på forhånd er oksydert eller ikke, bringes i kontakt med en reduserende gass, fortrinnsvis med hydrogen eller en hydrogenholdig gasstrøm ved temperaturer over ca. 200°C, fortrinnsvis over ca. 250°C. Katalysatoren kan med fordel reduseres ved temperaturer som varierer fra ca. 200°C til ca. 500°C i tidsrom som varierer fra ca. 0,5 til ca. 24 timer ved trykk som varierer fra atmosfæretrykk til ca. 40 atmosfærer. En gass som inneholder hydrogen og inerte bestanddeler i blanding egner seg for anvendelse ved gjennomføring av reduksjonen. and 125°C, in the presence of nitrogen and/or oxygen in an air stream or under vacuum. It is necessary to activate the cobalt-titanium dioxide or thorium oxide-reinforced cobalt-titanium dioxide catalyst. before application. Preferably, the catalyst is brought into contact with oxygen, air or another oxygen-containing gas at a temperature sufficient for the cobalt to be oxidized and converted to Co^O^. Temperatures that vary over approx. 150°C, and preferably above approx. 200°C is satisfactory for transferring the cobalt to the oxide, but temperatures above approx. 500°C should be avoided unless necessary for regeneration of a highly deactivated catalyst. The oxidation of cobalt can advantageously be achieved at temperatures varying from approx. 150°C to approx. 300°C. The metal, or metals, that are on the catalyst are then reduced. The reduction is carried out by bringing the catalyst, whether it has been oxidized in advance or not, into contact with a reducing gas, preferably with hydrogen or a hydrogen-containing gas stream at temperatures above approx. 200°C, preferably above approx. 250°C. The catalyst can advantageously be reduced at temperatures varying from approx. 200°C to approx. 500°C for a period of time varying from approx. 0.5 to approx. 24 hours at pressures that vary from atmospheric pressure to approx. 40 atmospheres. A gas containing hydrogen and inert components in mixture is suitable for use when carrying out the reduction.

Kobolt-, og thoriumoksydforsterkede kobolt-titandioksyd-katalysatorer ifølge oppfinnelsen kan regenereres og reaktiveres for å gjenopprette den opprinnelige aktiviteten og selektivitet etter anvendelse ved å rense katalysatoren med et hydrokarbonoppløsningsmiddel, eller med en gass. Fortrinnsvis renses katalysatoren med en gass, mest foretrukket med hydrogen, eller en gass som er inert eller ikke-reaktiv ved rensebetingelsene som f.eks. nitrogen, karbondioksyd eller metan. Rensingen fjerner hydrokarbonene som er flytende ved reaksjonsbetingelsene. Gassrensing kan utføres hovedsakelig ved den samme temperatur og de samme trykk som reaksjonen ble utført under. Trykkene kan imidlertid være lavere, ned til atmosfæretrykk. Tempera-turene kan følgelig variere fra ca. 160°C til ca. 290°C, fortrinnsvis fra ca. 190°C til ca. 260°C, og trykkene fra ca. 101 kPa til ca. 4240 kPa, fortrinnsvis fra ca. 1069 Cobalt and thorium oxide-reinforced cobalt-titanium dioxide catalysts according to the invention can be regenerated and reactivated to restore the original activity and selectivity after use by cleaning the catalyst with a hydrocarbon solvent, or with a gas. Preferably, the catalyst is cleaned with a gas, most preferably with hydrogen, or a gas which is inert or non-reactive under the cleaning conditions, such as e.g. nitrogen, carbon dioxide or methane. The purification removes the hydrocarbons that are liquid at the reaction conditions. Gas purification can be carried out mainly at the same temperature and pressure under which the reaction was carried out. However, the pressures can be lower, down to atmospheric pressure. Temperatures can therefore vary from approx. 160°C to approx. 290°C, preferably from approx. 190°C to approx. 260°C, and the pressures from approx. 101 kPa to approx. 4240 kPa, preferably from approx. 1069

kPa til ca. 2861 kPa. kPa to approx. 2861 kPa.

Dersom det er nødvendig å fjerne koks fra katalysatoren, If it is necessary to remove coke from the catalyst,

kan katalysatoren bringes i kontakt med en fortynnet oksygenholdig gass og koksen brennes av fra katalysatoren ved kontrollert temperatur under sintringstemperaturen for katalysatoren. Temperaturen ved brenningen kontrolleres ved å kontrollere oksygenkonsentrasjonen og temperaturen for innløpsgassen, under hensyn til mengden av koks som skal fjernes og den tiden man ønsker skal medgå til avsluttet brenning. Generelt behandles katalysatoren med en gass som har et oksygenpartialtrykk på minst ca. 0,69 kPa, og fortrinnsvis i området fra ca. 2,07 kPa til ca. 13,79 kPa, slik at det tilveiebringes en temperatur som varierer fra ca. 300°C til ca. 550°C ved statiske eller dynamiske betingelser, fortrinnsvis sistnevnte, i en tid som er tilstrekkelig til å fjerne koksavsetningene. Koksavbrenningen kan utføres ved først å innføre en mengde oksygen som kun er tilstrekkelig til å initiere brenningen, mens temperaturen holdes i den lavere delen av området, og deretter gradvis øke temperaturen ettersom flammefronten beveger seg fremover ved ekstra oksygeninjeksjon inntil temperaturen har nådd den optimale verdi. Det meste av koksen kan lett fjernes på denne måten. Katalysatoren reaktiveres deretter, reduseres, og gjøres the catalyst can be brought into contact with a dilute oxygen-containing gas and the coke burned off from the catalyst at a controlled temperature below the sintering temperature of the catalyst. The temperature during burning is controlled by controlling the oxygen concentration and the temperature of the inlet gas, taking into account the amount of coke to be removed and the desired time to allow burning to end. In general, the catalyst is treated with a gas that has an oxygen partial pressure of at least approx. 0.69 kPa, and preferably in the range from approx. 2.07 kPa to approx. 13.79 kPa, so that a temperature varying from approx. 300°C to approx. 550°C under static or dynamic conditions, preferably the latter, for a time sufficient to remove the coke deposits. The coke burning can be carried out by first introducing an amount of oxygen just sufficient to initiate combustion, while maintaining the temperature in the lower part of the range, and then gradually increasing the temperature as the flame front moves forward by additional oxygen injection until the temperature has reached the optimum value. Most of the coke can be easily removed in this way. The catalyst is then reactivated, reduced, and made

klar for anvendelse ved behandling med hydrogen eller hydrogenholdig gass som med en ny katalysator. ready for use when treated with hydrogen or hydrogen-containing gas as with a new catalyst.

Oppfinnelsen skal i det følgende beskrives nærmere ved In the following, the invention will be described in more detail by

hjelp av de følgende eksemplene som gir sammenliknende data som illustrerer oppfinnelsens hovedtrekk. using the following examples which provide comparative data illustrating the main features of the invention.

Resultatene som er gitt i eksemplene som følger, ble oppnådd The results given in the examples that follow were obtained

i en liten reaktorenhet med fast sjikt, analyseresultater ved gasskromatografi ble målt i løpet av forsøkene som ble gjennomført over perioder av varierende varighet. in a small fixed bed reactor unit, analytical results by gas chromatography were measured during the experiments which were carried out over periods of varying duration.

Alle deler er uttrykt ved vektdeler med mindre annet er angitt. Sammensetninger av råstoffene er uttrykt som molforhold av komponentene. All parts are expressed by parts by weight unless otherwise stated. Compositions of the raw materials are expressed as molar ratios of the components.

"Schulz-Flory Alpha" er en kjent fremgangsmåte for beskrivelse av produktfordelingen av Fischer-Tropsch-syntesereaksjoner. Schulz-Flory a—verdien er forholdet mellom hastigheten for kjedepropagering og hastigheten for propagering pluss terminering og er beskrevet ved en grafisk fremstilling av ln (Wn/n) som funksjon av n, hvor Wn er vektfraksjonen av produktet som har et karbontall på n. I eksemplene nedenfor ble en a-verdi avledet fra C-^/C^-delen av produktet, a-verdien gir følgelig en indikasjon på selektiviteten av katalysatoren for fremstilling av tunge hydrokarboner fra syntesegassen, og er en indikasjon på den tilnærmede mengden av C^q+ hydrokarboner i produktet. F.eks. tilsvarer en Schulz-Flory a-verdi på 0,80 ca. 35 vekt-% C^q+ hydrokarboner i produktet, et generelt akseptabelt nivå for C^q+ hydrokarboner. En Schulz-Flory a-verdi på 0,85, en foretrukket a-verdi, svarer til ca. 54 vekt-% C^q+ hydrokarboner i produktet, og en Schulz-Flory a-verdi på 0,90, en mer foretrukket a-verdi, svarer til ca. 74 vekt-% hydrokarboner i produktet. "Schulz-Flory Alpha" is a known method for describing the product distribution of Fischer-Tropsch synthesis reactions. The Schulz-Flory a value is the ratio between the rate of chain propagation and the rate of propagation plus termination and is described by a graphical representation of ln (Wn/n) as a function of n, where Wn is the weight fraction of the product that has a carbon number of n. In the examples below, an a-value was derived from the C-^/C^ part of the product, the a-value therefore gives an indication of the selectivity of the catalyst for the production of heavy hydrocarbons from the synthesis gas, and is an indication of the approximate amount of C ^q+ hydrocarbons in the product. E.g. corresponds to a Schulz-Flory a value of approx. 0.80. 35% by weight C^q+ hydrocarbons in the product, a generally acceptable level for C^q+ hydrocarbons. A Schulz-Flory a value of 0.85, a preferred a value, corresponds to approx. 54% by weight C^q+ hydrocarbons in the product, and a Schulz-Flory a value of 0.90, a more preferred a value, corresponds to approx. 74% by weight of hydrocarbons in the product.

Katalysatorene ifølge oppfinnelsen som ble benyttet i eksemplene nedenfor ble fremstilt ved følgende fremgangsmåte: Titandioksyd (Degussa "P-25" Ti02) ble benyttet som bærer The catalysts according to the invention that were used in the examples below were prepared by the following method: Titanium dioxide (Degussa "P-25" Ti02) was used as carrier

i alle katalysatorene etter blanding med "Sterotex" (en vegetabilsk stearin som ble benyttet som et smøremiddel), in all the catalysts after mixing with "Sterotex" (a vegetable stearin which was used as a lubricant),

og etter pillefremstilling, nedmaling og sikting til enten 60-150 mesh eller 16-20 mesh (Tyler). To utgaver av Ti02and after pelleting, grinding and sieving to either 60-150 mesh or 16-20 mesh (Tyler). Two editions of the Ti02

ble fremstilt ved å kalsinere deler av Ti02 i luft ved henholdsvis 500°C og 600°C, over natten. Dette ga TiO.,-bærere med følgende egenskaper-: were prepared by calcining parts of TiO2 in air at 500°C and 600°C, respectively, overnight. This gave TiO., carriers with the following properties:

Katalysatorer, av 16-20 mesh-størrelse, ble fremstilt fra utvalgte deler av disse materialene ved enkel impregnering av bæreren med koboltnitrat og/eller perrheniumsyre, fra en acetonoppløsning ved å benytte en rotasjonsfordamper, tørking i en vakuumovn ved 150°C og kalsinering av katalysatorene i 3 timer i luftstrøm i et kvartsrør. Katalysatorene ble fylt i en reaktor, redusert i H2 ved 450°C i en time, og deretter omsatt med syntesegass eller metanol ved betingelsene som er beskrevet i eksemplene. Catalysts, of 16-20 mesh size, were prepared from selected portions of these materials by simple impregnation of the support with cobalt nitrate and/or perrhenic acid, from an acetone solution using a rotary evaporator, drying in a vacuum oven at 150°C and calcination of the catalysts for 3 hours in air flow in a quartz tube. The catalysts were loaded into a reactor, reduced in H2 at 450°C for one hour, and then reacted with synthesis gas or methanol under the conditions described in the examples.

EKSEMPLER EXAMPLES

A. Metanolomvandling A. Methanol conversion

Eksemplene 1 til og med 6 som følger omhandler metanolomvand-lingsreaks joner . Examples 1 through 6 that follow deal with methanol conversion reactions.

I det nedenstående eksemplet ble en serie forsøk utført In the example below, a series of trials was performed

med en thoriumoksydforsterket kobolt-titandioksyd-katalysator for å demonstrere virkningen av trykk, spesielt metanolpartialtrykk ved omvandling av metanol, og hydrogen til hydrokarboner. with a thorium oxide-enhanced cobalt-titanium dioxide catalyst to demonstrate the effect of pressure, particularly methanol partial pressure, in the conversion of methanol, and hydrogen to hydrocarbons.

Eksempel 1 Example 1

Et råstoff bestående av en blanding av metanol og hydrogen A raw material consisting of a mixture of methanol and hydrogen

i forskjellige molforhold for CH3OH:H2 ble brakt i kontakt in different molar ratios of CH3OH:H2 were contacted

over en thoriumoksydforsterket kobolt-titandioksydkatalysa-tor (12% Co - 2% Th02-Ti02) ved totaltrykk som varierte fra atmosfæretrykk til 4238 kPa, metanolpartialtrykk som varierte fra 13,79 til 3392 kPa, ved en temperatur på 230°C og ved romhastigheter på henholdsvis 3500 GHSV og 500 GHSV. Råstoffet ble i visse tilfeller fortynnet med karbondioksyd og argon (Ar); argonet ble tilsatt for å opprettholde god driftssikkerhet med hensyn til akseptable materialbalanser. Resultatene er gjengitt i tabell I. over a thorium oxide reinforced cobalt-titanium dioxide catalyst (12% Co - 2% Th02-Ti02) at total pressures varying from atmospheric to 4238 kPa, methanol partial pressures varying from 13.79 to 3392 kPa, at a temperature of 230°C and at space velocities of 3500 GHSV and 500 GHSV respectively. In certain cases, the raw material was diluted with carbon dioxide and argon (Ar); the argon was added to maintain good operational reliability with respect to acceptable material balances. The results are reproduced in Table I.

Det er funnet at innløpspartialtrykk for metanol som varierer over ca. 689,5 kPa, og fortrinnsvis over ca. 1379 kPa er påkrevet for å sikre optimal omvandling av metanol til hydrokarbonet. Lave inntakspartialtrykk av metanol frem- It has been found that inlet partial pressures for methanol that vary over approx. 689.5 kPa, and preferably over approx. 1379 kPa is required to ensure optimal conversion of methanol to the hydrocarbon. Low intake partial pressures of methanol

mer omvandling av metanol til bare H2 og CO, med svært liten hydrokarbonproduksjon. Virkningen av trykket på omvandlingen og selektiviteten fremgår klart i tabell I. Innløpspartialtrykk av metanol bør variere fra ca. 689,5 more conversion of methanol to only H2 and CO, with very little hydrocarbon production. The effect of pressure on the conversion and selectivity is clearly shown in Table I. Inlet partial pressure of methanol should vary from approx. 689.5

kPa til 6895 kPa, fortrinnsvis fra ca. 1379 kPa til ca. kPa to 6895 kPa, preferably from approx. 1379 kPa to approx.

4826 kPa. Totaltrykket vil avhenge av mengden av H2, C02, eller andre inerte bestanddeler som er tilstede i reaksjonsblandingen. 4826 kPa. The total pressure will depend on the amount of H 2 , CO 2 , or other inert constituents present in the reaction mixture.

Lave partialtrykk av hydrogen er foretrukket for å maksimere utbyttet av de ønskede tunge hydrokarbonene på bekostning av lettere hydrokarboner. For kobolt-titandioksyd- og thoriumoksydforsterkede kobolt-titandioksydkatalysatorer er det foretrukne innløpspartialtrykket for hydrogen generelt under ca. 552 kPa, og fortrinnsvis under ca. 276 kPa. Low partial pressures of hydrogen are preferred to maximize the yield of the desired heavy hydrocarbons at the expense of lighter hydrocarbons. For cobalt-titanium dioxide and thorium oxide reinforced cobalt-titanium dioxide catalysts, the preferred inlet partial pressure for hydrogen is generally below approx. 552 kPa, and preferably below approx. 276 kPa.

Eksempel 2 Example 2

Eksempel 1 ble gjentatt ved benyttelse av både kobolt-thoriumoksyd-titandioksyd-katalysator og en uforsterket kobolt-titandioksyd-katalysator, ved 2859 kPa, GHSV = 500, Example 1 was repeated using both cobalt-thorium oxide-titanium dioxide catalyst and an unreinforced cobalt-titanium dioxide catalyst, at 2859 kPa, GHSV = 500,

40 CH30H : 2 H2 : 1 C02 : 7 Ar. Det refereres til tabell II. Som det fremgår av tabellen er selektiviteten til 40 CH30H : 2 H2 : 1 C02 : 7 Ar. Reference is made to table II. As can be seen from the table, the selectivity of

tunge hydrokarboner spesielt høy, særskilt ved lave temperaturer . heavy hydrocarbons particularly high, particularly at low temperatures.

Av de angitte verdier for Schulz-Flory alfa, fremgår det From the stated values for Schulz-Flory alpha, it appears

at omvandlingen av metanol til tunge hydrokarboner, og selektiviteten av katalysatorene for fremstilling av C^^+ hydrokarboner er høy. Co-Ti02-katalysatoren ga ca. 58 that the conversion of methanol to heavy hydrocarbons, and the selectivity of the catalysts for the production of C^^+ hydrocarbons is high. The Co-TiO2 catalyst gave approx. 58

vekt-% C10+ hydrokarboner i produktet, og den Th02~forsterkede Co-Ti02-katalysatoren ga et produkt som inneholdt henholdsvis ca. 65 vekt-% og 80 vekt-% C^q+ hydrokarboner ved henholdsvis 230°C og 200°C. wt% C10+ hydrocarbons in the product, and the Th02~enhanced Co-Ti02 catalyst gave a product containing respectively approx. 65% by weight and 80% by weight C^q+ hydrocarbons at 230°C and 200°C respectively.

Eksempel 3 Example 3

Produktet fremstilt med Co-ThO-j-TiO-j-katalysatorene besto hovedsakelig av lineære olefiner og parafiner med en liten andel forgrenede parafiner og olefiner. Det refereres til tabell III som viser fordelingen av forbindelser innenfor Cg-fraksjonen oppnådd ved omsetning av metanolen, og hydrogen, over (12% Co-l%Th02-Ti02), etter 35 timer ved 230°C, 2859,4 kPa, GHSV = 500 og 40 CH3OH : 2 H2 : 1 C02 : 7 Ar. The product produced with the Co-ThO-j-TiO-j catalysts consisted mainly of linear olefins and paraffins with a small proportion of branched paraffins and olefins. Reference is made to Table III which shows the distribution of compounds within the Cg fraction obtained by reaction of the methanol, and hydrogen, over (12% Co-1%Th02-Ti02), after 35 hours at 230°C, 2859.4 kPa, GHSV = 500 and 40 CH3OH : 2 H2 : 1 C02 : 7 Ar.

Hydrogen er, som antydet ovenfor, ønskelig i relativt små mengder for å fremme omvandlingen av metanol til hydrokarboner. Den absolutte hydrogenkonsentrasjonen er også av betydning når det gjelder å fremme omvandling, selektivitet og utbytte ved fremstillingen av C^g + hydrokarboner fra metanol. Partialtrykk på mindre enn ca. 552 kPa er foretrukket, mer foretrukket er partialtrykk mindre enn 276 kPa for å produsere flytende hydrokarboner med høy molekylvekt. H2~partialtrykk over ca. 552 kPa, eller selv over 276 kPa fremmer et lettere, mer parafinholdig produkt. Hydrogen is, as indicated above, desirable in relatively small amounts to promote the conversion of methanol to hydrocarbons. The absolute hydrogen concentration is also of importance when it comes to promoting conversion, selectivity and yield in the production of C^g + hydrocarbons from methanol. Partial pressure of less than approx. 552 kPa is preferred, more preferably partial pressures are less than 276 kPa to produce high molecular weight liquid hydrocarbons. H2~partial pressure above approx. 552 kPa, or even above 276 kPa promotes a lighter, more paraffinic product.

Eksempel 4 Example 4

En blanding bestående av metanol og argon med hydrogen tilsatt i forskjellige konsentrasjoner ble ført inn i en reaktor fylt med en thoriumoksydforsterket kobolt-titandioksyd-katalysator, ved 230°C, CH3OH = 2289,1 kPa, argon (572,3-H2 kPa) og GHSV = 500. Det ble foretatt målinger av CH^OH-omvandlingen, og karbonproduktfordelingen uttrykt ved vekt-% hydrokarboner, karbonmonoksyd, karbondioksyd og dimetyleter (DME)-dannelse. Resultatene er gjengitt i tabell IV. Tilsats av hydrogen til reaktoren øker, som det fremgår, omfanget av metanolomvandlingen. Et hydrogeninntaktrykk på 117,2 kPa øker følgelig omvandlingen av metanol med 14% (52% - 38%), og omvandlingen av hydrokarboner økes med 6,5% (81,1% - 74,6%). En økning av innløpspartialtrykket for hydrogen til 572,3 kPa, øker omfanget av metanolomvandlingen med ytterligere 31%, dvs. fra 52 vekt-% til 83 vekt-%. Imidlertid reduserer C_+ selektiviteten i noen grad, dvs. A mixture consisting of methanol and argon with hydrogen added in various concentrations was introduced into a reactor filled with a thorium oxide reinforced cobalt-titanium dioxide catalyst, at 230°C, CH3OH = 2289.1 kPa, argon (572.3-H2 kPa) and GHSV = 500. Measurements were made of the CH^OH conversion, and the carbon product distribution expressed as wt% hydrocarbons, carbon monoxide, carbon dioxide and dimethyl ether (DME) formation. The results are reproduced in table IV. Addition of hydrogen to the reactor increases, as can be seen, the extent of the methanol conversion. A hydrogen intake pressure of 117.2 kPa consequently increases the conversion of methanol by 14% (52% - 38%), and the conversion of hydrocarbons is increased by 6.5% (81.1% - 74.6%). Increasing the inlet partial pressure of hydrogen to 572.3 kPa increases the extent of methanol conversion by a further 31%, i.e. from 52 wt% to 83 wt%. However, C_+ reduces the selectivity to some extent, i.e.

fra 81,1 vekt-% til 70,9 vekt-%. Videre er hydrokarbonproduktet noe lettere, som angitt ved det høyere metaninn-holdet, og en Schulz-Flory a-verdi på 0,82 oppnås. from 81.1% by weight to 70.9% by weight. Furthermore, the hydrocarbon product is somewhat lighter, as indicated by the higher methane content, and a Schulz-Flory a value of 0.82 is obtained.

Eksempel 5 Example 5

Det ble utført en serie forsøk, ved tilsvarende betingelser, hvor metanol ble brakt i kontakt med faste sjikt- A series of experiments was carried out, under similar conditions, where methanol was brought into contact with fixed bed

av katalysator, som angitt i tabell V, plassert i et reaktor-rør av rustfritt stål. Forsøkene ble gjennomført ved 230°C, 2859 ,4 kPa, GHSV = 500 og 40 CH30H : 2 H2 : 1 C02: 7 Ar. of catalyst, as indicated in Table V, placed in a stainless steel reactor tube. The experiments were carried out at 230°C, 2859.4 kPa, GHSV = 500 and 40 CH 3 OH : 2 H 2 : 1 CO 2 : 7 Ar.

Det ble utført målinger av CH^OH-omvandlingen med hver Measurements of the CH^OH conversion were made with each

av disse katalysatorene, og det ble gjort analyser av karbonproduktfordelingen uttrykt i vekt-% av CO, CO2, dimetyleter, CH^ og C_+ hydrokarboner. Vektprosenten av metan som ble fremstilt ble også registrert. Resultatene er angitt i tabell V. of these catalysts, and analyzes were made of the carbon product distribution expressed in weight % of CO, CO2, dimethyl ether, CH^ and C_+ hydrocarbons. The weight percentage of methane produced was also recorded. The results are shown in Table V.

Disse resultatene viser at den thoriumoksydforsterkede kobolt-titandioksydkatalysatoren er en klart overlegen katalysator sammenliknet med de tidligere kobolt-katalysatorene. Den gir høy omvandling av metanol (70 vekt-%), og stor produksjon av C2+ hydrokarboner (76,6 vekt-%) med lavt metaninnhold i karbonproduktfordelingen (8,8 vekt-%). Mens 100 Co : 5 Th02 : 8 MgO : 200 kiselgur-katalysatoren gir meget høy omvandling av metanolen (97 vekt-%), er produksjonen av C2+ hydrokarboner (41,1 vekt-%) ekstremt lav, og produksjonen av C02 er uakseptabelt høy (38,4 vekt-%). Tilnærmet en tredjedel (32,2 vekt-%) av den totale hydrokarbonmengden som fremstilles er metan. Metanomvandlingsnivået (20 vekt-%) for 9 Co : 1 Cu : 2 Th02 er minimalt, på tross av at det anvendes en thoriumoksydforsterket koboltkatalysator; These results show that the thorium oxide reinforced cobalt-titanium dioxide catalyst is a clearly superior catalyst compared to the previous cobalt catalysts. It gives a high conversion of methanol (70% by weight) and a large production of C2+ hydrocarbons (76.6% by weight) with a low methane content in the carbon product distribution (8.8% by weight). While the 100 Co : 5 Th02 : 8 MgO : 200 kieselguhr catalyst gives very high conversion of the methanol (97 wt%), the production of C2+ hydrocarbons (41.1 wt%) is extremely low and the production of C02 is unacceptably high (38.4% by weight). Approximately one third (32.2% by weight) of the total amount of hydrocarbons produced is methane. The methane conversion level (20 wt%) for 9 Co : 1 Cu : 2 ThO 2 is minimal, despite the use of a thorium oxide-enhanced cobalt catalyst;

og CC^-produksjonsnivået (42,4 vekt-%) er uakseptabelt. and the CC^ production level (42.4 wt%) is unacceptable.

Bare 35,5 vekt-% av karbonproduktfordelingen er hydrokarboner. Metanolomvandlingsnivået for 12% Co-SiC^ (38 vekt-%) er på samme måte dårlig, med relativt stor produksjon av C02 (22,3 vekt-%). 12% Co-Al203-katalysatoren gir, selv Only 35.5% by weight of the carbon product distribution is hydrocarbons. The methanol conversion level for 12% Co-SiC^ (38 wt%) is similarly poor, with relatively large production of C02 (22.3 wt%). The 12% Co-Al2O3 catalyst gives, even

om den er overlegen de ovenfor nevnte 9 Co : 1 Cu : 2 Th02~if it is superior to the above-mentioned 9 Co : 1 Cu : 2 Th02~

og 12% Co-SiO-j-katalysatorene, bare 64 vekt-% omvandling av metanolen, med stor produksjon av C02 (21,8 vekt-%). and the 12% Co-SiO-j catalysts, only 64 wt% conversion of the methanol, with large production of C02 (21.8 wt%).

C2+ hydrokarbonproduktet utgjør bare 63,1 vekt-%, sammenliknet med 76,6 vekt-% for 12% Co-2% Th02-Ti02-katalysatoren. The C 2+ hydrocarbon product is only 63.1 wt%, compared to 76.6 wt% for the 12% Co-2% ThO 2 -TiO 2 catalyst.

Eksempel 6 Example 6

De følgende resultatene viser virkningen av forskjellige rutil-innhold i kobolt-titandioksyd-katalysatorer som benyttes ved omvandlingen av metanol til hydrokarboner. Følgelig ble det benyttet to 12% Co-Ti02-katalysatorer som var identiske, bortsett fra at Ti02~basisen som ble benyttet til å fremstille en katalysator hadde et rutil:anatas-vektforhold på 1,2:1, og den andre hadde et rutil:anatas-vektforhold høyere enn 30:1, for å omvandle metanol til hydrokarboner. Forsøkene ble utført ved identiske betingelser, ved 230°C, 2859,4 kPa, GHSV = 500 og 40 CH30H : 2 H2 : 1 C02 : 7 Ar. Resultatene er gjengitt i tabell VI. The following results show the effect of different rutile contents in cobalt-titanium dioxide catalysts used in the conversion of methanol to hydrocarbons. Accordingly, two 12% Co-TiO2 catalysts were used which were identical, except that the TiO2 base used to prepare one catalyst had a rutile:anatase weight ratio of 1.2:1, and the other had a rutile :anatase weight ratio higher than 30:1, to convert methanol to hydrocarbons. The experiments were carried out under identical conditions, at 230°C, 2859.4 kPa, GHSV = 500 and 40 CH 3 OH : 2 H 2 : 1 CO 2 : 7 Ar. The results are reproduced in table VI.

Disse resultatene viser klart at katalysatoren som inneholder et rutil:anatas-forhold på 1,2:1 er den overlegne katalysatoren. På tross av at katalysatoren som inneholder et rutil:anatas-vektforhold på <>>30:1 gir en høyere omvandling, er metangassfremstillingen tilnærmet dobbelt så høy som for den andre katalysatoren (17,1% mot 9,0%), og katalysatoren er langt mindre selektiv ved fremstillingen av C2+ hydrokarboner (54,3% mot 72,8%). Videre er katalysatoren som inneholder rutil: anatas-vektforhold >30,1 mer aktiv ved omvandling av metanol til karbondioksyd (27,8% mot 15,6%). These results clearly show that the catalyst containing a rutile:anatase ratio of 1.2:1 is the superior catalyst. Despite the fact that the catalyst containing a rutile:anatase weight ratio of <>>30:1 gives a higher conversion, the methane gas production is almost twice as high as for the other catalyst (17.1% vs. 9.0%), and the catalyst is far less selective in the production of C2+ hydrocarbons (54.3% versus 72.8%). Furthermore, the catalyst containing a rutile:anatase weight ratio >30.1 is more active in the conversion of methanol to carbon dioxide (27.8% versus 15.6%).

B. Syntesegassomvandling B. Syngas conversion

Eksemplene 7 til og med 9 som følger vedrører syntesegassomvandling . Examples 7 through 9 that follow relate to synthesis gas conversion.

I eksemplet nedenfor ble en serie forsøk gjennomført med flere kjente Fischer-Tropsch-katalysatorer, disse sammenliknes med et forsøk hvor det ble anvendt en kobolt-titandioksyd-katalysator for å demonstrere den spesielle effektiviteten av sistnevnte ved omvandling av syntesegass til hydrokarboner. In the example below, a series of experiments was carried out with several known Fischer-Tropsch catalysts, these are compared with an experiment where a cobalt-titanium dioxide catalyst was used to demonstrate the particular efficiency of the latter in converting synthesis gas to hydrocarbons.

Eksempel 7 Example 7

Et råstoff bestående av en blanding av karbonmonoksyd og hydrogen i molforhold for H2:CO på 2:1 ble brakt i kontakt over en kobolt-titandioksyd-katalysator (katalysator A; 12% Co-Ti02; 0,9:1 rutil:anatas) og flere kjente koboltkatalysatorer, dvs. 100 Co : 5 Th02 : 8 MgO : 200 kiselgur (katalysator B), 12% Co/Si02 (katalysator C) og 25 Co : 1,8 Ti : 100 Si02 (katalysator D), ved en temperatur på 230°C, et trykk på 1135,6 kPa, og en romhastighet på 400 timer<-1>. Resultatene gjengitt i tabell VII demonstre-rer nivået for CO-omvandling 70 timer etter initiering av forsøkene, C02~selektiviteten, CH4-selektiviteten, C2+-selektiviteten, og Schulz-Flory alfa-verdien, som er et mål for en katalysators evne til. å gi C1Q+ hydrokarboner. A feedstock consisting of a mixture of carbon monoxide and hydrogen in a molar ratio of H2:CO of 2:1 was contacted over a cobalt-titanium dioxide catalyst (catalyst A; 12% Co-Ti02; 0.9:1 rutile:anatase) and several known cobalt catalysts, i.e. 100 Co : 5 Th02 : 8 MgO : 200 diatomaceous earth (catalyst B), 12% Co/Si02 (catalyst C) and 25 Co : 1.8 Ti : 100 Si02 (catalyst D), at a temperature of 230°C, a pressure of 1135.6 kPa, and a space velocity of 400 hours<-1>. The results reproduced in Table VII demonstrate the level of CO conversion 70 hours after initiation of the experiments, the CO 2 selectivity, the CH 4 selectivity, the C 2+ selectivity, and the Schulz-Flory alpha value, which is a measure of a catalyst's ability to to give C1Q+ hydrocarbons.

Disse resultatene viser klart at katalysator A, Co/TiO-j-katalysatoren, er enestående når det gjelder aktivitet og selektivitet. Videre er den høye Schulz-Flory a-verdien en indikasjon på katalysatorens evne til å produsere mer enn 75% C^g+ hydrokarboner i produktet. These results clearly demonstrate that catalyst A, the Co/TiO-j catalyst, is outstanding in terms of activity and selectivity. Furthermore, the high Schulz-Flory a value is an indication of the catalyst's ability to produce more than 75% C^g+ hydrocarbons in the product.

De følgende resultatene viser at rutilinnholdet i Ti02~ bæreren hvorfra katalysatoren dannes, er av betydning, CO-omvandlingen av katalysatoren øker når rutilinnholdet i TiC^-bæreren øker. The following results show that the rutile content in the Ti02~ carrier from which the catalyst is formed is important, the CO conversion of the catalyst increases when the rutile content in the TiC^ carrier increases.

Det følgende eksemplet viser virkningen av rutilinnholdet i Ti02-bærerne hvorfra kobolt-titandioksyd-katalysatorene dannes, og virkningen av kobolt-metallfordelingen på overflaten av bærerne. I de første to forsøkene var rutilinnholdet i en bærer hvorfra en katalysator ble dannet, angitt ved rutil: anatas-forholdet 1,2:1, og i den andre var rutil:anatas-forholdet >30:1. I et andre par forsøk var rutil:anatas-forholdet for en bærer hvorfra en katalysator ble dannet, ca. 1,2:1, og i det andre >30:1. The following example shows the effect of the rutile content of the TiO 2 supports from which the cobalt-titanium dioxide catalysts are formed, and the effect of the cobalt-metal distribution on the surface of the supports. In the first two experiments, the rutile content of a support from which a catalyst was formed was indicated by the rutile:anatase ratio of 1.2:1, and in the second the rutile:anatase ratio was >30:1. In a second pair of experiments, the rutile:anatase ratio for a support from which a catalyst was formed was approx. 1.2:1, and in the second >30:1.

Eksempel 8 Example 8

To 12% Co/Ti02-katalysatorer ble fremstilt for bruk i et første par parallelle forsøk ved impregnering av kobolt på Two 12% Co/TiO2 catalysts were prepared for use in a first pair of parallel experiments by impregnation of cobalt on

to porsjoner Ti02~partikler av 16-20 mesh, den første por-sjonen hadde et rutil:anatas-forhold på ca. 1,2:1, og den andre hadde et rutil:anatas-forhold på 30:1. Det refereres til tabell VIII, kolonnene 2 og 3. To ekstra porsjoner av 16-20 mesh (Tyler) Ti02 ble tilsvarende impregnert med kobolt, den første hadde et rutil:anatas-forhold på ca. 1,2:1 og den andre hadde et rutil:anatas-forhold på >30:1. Det refereres til tabell VIII, kolonnene 4 og 5. Det første paret av katalysatorer (kolonnene 2 og 3) ble tørket på samme måte, two portions of TiO2 particles of 16-20 mesh, the first portion had a rutile:anatase ratio of approx. 1.2:1, and the other had a rutile:anatase ratio of 30:1. Reference is made to Table VIII, columns 2 and 3. Two additional portions of 16-20 mesh (Tyler) TiO 2 were similarly impregnated with cobalt, the first having a rutile:anatase ratio of approx. 1.2:1 and the other had a rutile:anatase ratio of >30:1. Reference is made to Table VIII, columns 4 and 5. The first pair of catalysts (columns 2 and 3) were dried in the same manner,

og ble deretter kalsinert i luft i 3 timer ved 250°C. Det andre paret av katalysatorer (kolonnene 4 og 5) ble så tørket på tilsvarende måte og deretter kalsinert i luft i 3 timer ved 500°C. Disse katalysatorene ble så innført i like store mengder i reaktoren med fast sjikt, beskrevet ovenfor, redu- and was then calcined in air for 3 hours at 250°C. The second pair of catalysts (columns 4 and 5) were then dried in a similar manner and then calcined in air for 3 hours at 500°C. These catalysts were then introduced in equal amounts into the fixed-bed reactor, described above, redu-

sert med hydrogen, og separate forsøk ble utført med hver av katalysatorene under identiske betingelser, dvs. ved 200°C, 2031,9 kPa, GHSV = 1000 og H2:C0 på 2,15:1. Resultatene ble registrert etter 20 timers drift og er gjengitt i tabell VIII. charged with hydrogen, and separate trials were conducted with each of the catalysts under identical conditions, ie, at 200°C, 2031.9 kPa, GHSV = 1000, and H2:CO of 2.15:1. The results were recorded after 20 hours of operation and are reproduced in table VIII.

Katalysatorene som har det høyeste rutilinnholdet, eller katalysatorer som har bedre koboltmetallfordeling (målt ved konvensjonell dynamisk 0.,-k jemisorps jon), er betydelig mer aktive ved omvandling av CO og H2 til hydrokarboner; på The catalysts that have the highest rutile content, or catalysts that have better cobalt metal distribution (measured by conventional dynamic 0.,-k chemisorption ion), are significantly more active in converting CO and H2 to hydrocarbons; on

tross av at, som det fremgår, gass- og C02~innholdet i katalysatorene som har det høyeste rutilinnhold påvirkes noe i negativ retning, og C2+ hydrokarboninnholdet i produktet er noe lavere. despite the fact that, as can be seen, the gas and C02~ content in the catalysts which have the highest rutile content is affected somewhat in a negative direction, and the C2+ hydrocarbon content in the product is somewhat lower.

Eksempel 9 Example 9

I en annen serie forsøk ble kobolt dispergert på porsjoner In another series of experiments, cobalt was dispersed in portions

av 16-150 mesh (Tyler) titandioksyd ved varmedekomponering av en koboltkarbonylforbindelse, Co~(C0)o; avsatt fra en pentanoppløsning; en fremgangsmåte som er beskrevet i flere artikler av A.S. Lisitsyn, V.L. Kuznetsov, og Yu. I. Ermakov med titlene (1) "Catalysts Obtained By The Reaction of Transition-Element Organometallic Compounds With Oxide-Support Surfaces, Hydrogenation of Carbon Monoxide on Catalysts Supports" og (2) "Catalysts Obtained By The Reaction Of Transition Element Organometallic Compounds With Oxygen-Support Surfaces. Catalytic Properties of Systems Prepared of 16-150 mesh (Tyler) titanium dioxide by thermal decomposition of a cobalt carbonyl compound, Co~(C0)o; deposited from a pentane solution; a procedure that is described in several articles by A.S. Lisitsyn, V.L. Kuznetsov, and Yu. I. Ermakov with the titles (1) "Catalysts Obtained By The Reaction of Transition-Element Organometallic Compounds With Oxide-Support Surfaces, Hydrogenation of Carbon Monoxide on Catalysts Supports" and (2) "Catalysts Obtained By The Reaction Of Transition Element Organometallic Compounds With Oxygen-Support Surfaces.Catalytic Properties of Systems Prepared

By The Pyrolysis of Co(CO)g on Oxide Supports In The Reaction CO + H2 depending On Their Composition And Pretreament" Insititute of Catalysis, Sibiravdelingen av Academy of Sciences of the USSR, Novosibirsk. Oversatt fra Kinetika i Kataliz, bind 23, nr. 4, s. 919-931, juli-august, 1982. By The Pyrolysis of Co(CO)g on Oxide Supports In The Reaction CO + H2 depending On Their Composition And Pretreament" Insititute of Catalysis, Siberian Branch of the Academy of Sciences of the USSR, Novosibirsk. Translated from Kinetika i Kataliz, vol. 23, no 4, pp. 919-931, July-August, 1982.

August 1982. To av disse katalysatorene, angitt i kolonnene August 1982. Two of these catalysts, indicated in the columns

2 og 3 i tabell IX ble fremstilt fra Ti02 som hadde et rutil:anatas-forhold på 1:2,6 (110 m<2>/g overflateareal), disse antas å være representative for tidligere kjente katalysatorer, og tre av katalysatorene som er angitt i kolonnene 4, 5 og 6 ble fremstilt fra Ti02 som inneholdt et rutil:anatas-forhold på >30:1. En sjette katalysator ble fremstilt fra koboltnitrat, ved impregnering av et Ti02~bærermateriale som hadde et rutil:anatas-forhold på >30:1 med et koboltnitrat i acetonoppløsning. Alle katalysatorene, hvor hver inneholdt mellom 9,3 vekt-% og 11,1 vekt-% kobolt, bestemt ved analyse, ble forbehandlet (1) ved temperaturer på ca. 250°C i en time i vakuum, eller (2) i luft ved denne temperaturen i 3 timer etterfulgt av en times behandling ved 450°C med hydrogen, eller (3) med hydrogen ved 450°C i en time, som vist i tabellen. Det refereres igjen til tabell IX. 2 and 3 in Table IX were prepared from TiO2 having a rutile:anatase ratio of 1:2.6 (110 m<2>/g surface area), these are believed to be representative of previously known catalysts, and three of the catalysts listed in columns 4, 5 and 6 were prepared from TiO 2 containing a rutile:anatase ratio of >30:1. A sixth catalyst was prepared from cobalt nitrate, by impregnating a TiO 2 ~ support material having a rutile:anatase ratio of >30:1 with a cobalt nitrate in acetone solution. All the catalysts, each containing between 9.3% by weight and 11.1% by weight of cobalt, determined by analysis, were pretreated (1) at temperatures of approx. 250°C for one hour in vacuum, or (2) in air at this temperature for 3 hours followed by one hour treatment at 450°C with hydrogen, or (3) with hydrogen at 450°C for one hour, as shown in the table. Reference is again made to Table IX.

Disse resultatene viser klart at omfanget av omvandlingen av råstoffet til hydrokarboner er svært lav med katalysatorene som er fremstilt fra en TiO-j-basis som inneholder et rutil:anatas-forhold på 1:2,6, nemlig 30%, når katalysatoren er behandlet ved 257°C i en time under vakuum som beskrevet ved fremgangsmåten i referansen angitt ovenfor. Den er enda dårligere, nemlig 5%, når katalysatoren er forbehandlet med luft og deretter redusert ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. Metanfremstillingen er svært høy i begge tilfeller, nemlig henholdsvis 13,5% og 15,1%. Den overlegne virkningen av katalysatoren fremstilt fra Ti02-bæreren med høyt rutil:anatas-forhold kommer spesielt klart fram når % CO-omvandlingen for katalysatorene fremstilt fra Ti02~bæreren med lavt rutil:anatas-forhold (henholdsvis 30% og 5%) sammenliknes med den % CO-omvandlingen som oppnås med katalysatoren fremstilt fra Ti02~bærere med høyt rutil:anatas-forhold (henholdsvis 59%, 97%, 93% og 95%). CO-omvandlingen er dårlig på grunn av dårlig dispersjon These results clearly show that the extent of conversion of the feedstock to hydrocarbons is very low with the catalysts prepared from a TiO-j base containing a rutile:anatase ratio of 1:2.6, i.e. 30%, when the catalyst is treated at 257°C for one hour under vacuum as described by the method in the reference indicated above. It is even worse, namely 5%, when the catalyst is pretreated with air and then reduced by the method according to the present invention. Methane production is very high in both cases, namely 13.5% and 15.1% respectively. The superior performance of the catalyst prepared from the TiO2 support with a high rutile:anatase ratio is especially clear when the % CO conversion for the catalysts prepared from the TiO2 support with a low rutile:anatase ratio (30% and 5%, respectively) is compared with the % CO conversion achieved with the catalyst prepared from TiO2 supports with a high rutile:anatase ratio (59%, 97%, 93% and 95%, respectively). The CO conversion is poor due to poor dispersion

av kobolten, dette fremgår av O2~kjemisorpsjonsresultaténe. of the cobalt, this is evident from the O2~chemisorption results.

Ved forbehandling av en katalysator ifølge oppfinnelsen, hvor kobolten i de tre utgangskoboltkarbonylforbindelsene er dispergert på en Ti02~bærer som har et rutil:anatas-forhold på >30:1, forbedres virkningen av katalysatoren dramatisk. Ved forbehandling ved fremgangsmåten i den angitte referansen, blir den prosentvise CO-omvandlingen til hydrokarboner tilnærmet fordoblet, dvs. 59% sammenliknet med 30%, og metanfremstillingen reduseres drastisk, dvs. When pre-treating a catalyst according to the invention, where the cobalt in the three starting cobalt carbonyl compounds is dispersed on a Ti02 ~ carrier which has a rutile:anatase ratio of >30:1, the effect of the catalyst is dramatically improved. When pre-treated by the method in the cited reference, the percentage CO conversion to hydrocarbons is approximately doubled, i.e. 59% compared to 30%, and methane production is drastically reduced, i.e.

fra 13,5% til 4,9%. Når den foretrukne forbehandlingen anvendes, dvs. luftaktivering etterfulgt av hydrogen-reduksjon, stiger den prosentvise CO-omvandlingen til 97%, med bare 5,4% metanfremstilling; og selv når en tilsvarende katalysator reduseres uten en foregående luftbe-handling, oppnås 93% CO-omvandling, med bare 5,6% gassfremstilling. from 13.5% to 4.9%. When the preferred pretreatment is used, i.e. air activation followed by hydrogen reduction, the percentage CO conversion rises to 97%, with only 5.4% methane production; and even when a corresponding catalyst is reduced without a preceding air treatment, 93% CO conversion is achieved, with only 5.6% gas production.

Den Co-impregnerte katalysatoren fremstilt fra en Ti02~The Co-impregnated catalyst prepared from a Ti02~

bærer som har et rutil:anatas-forhold >30:1, forbehandles med både luft og hydrogen, gir 95% selektivitet av CO til hydrokarboner, med en gassfremstilling på bare 4,5%. carrier having a rutile:anatase ratio >30:1, is pretreated with both air and hydrogen, provides 95% selectivity of CO to hydrocarbons, with gas production of only 4.5%.

Disse reaksjonene kan utføres med de angitte katalysatorene These reactions can be carried out with the indicated catalysts

i reaktorer med fiksert sjikt, eller oppslemmingssjiktreak-torer, med eller uten resirkulering av eventuelt uomvandlet gass og/eller flytende produkter. ciq+ produktet som oppnås er en blanding av lineære parafiner og olefiner som kan raffineres ytterligere og foredles til mellomdestillatbrenn-stoff av høy kvalitet, eller andre produkter som f.eks. bensin, dieselbensin, jetbensin, spesialoppløsningsmidler og liknende. Et mellomdestillatprodukt av høy kvalitet med karbonantall som varierer fra ca. C^q til ca. C2q kan også fremstilles fra C^q+ hydrokarbonproduktet. Katalysatoren består av kobolt eller kobolt og thoriumoksyd båret på in reactors with a fixed bed, or slurry bed reactors, with or without recycling of any unconverted gas and/or liquid products. The ciq+ product that is obtained is a mixture of linear paraffins and olefins that can be further refined and refined into high-quality middle distillate fuel, or other products such as e.g. petrol, diesel fuel, jet fuel, special solvents and the like. A high-quality middle distillate product with a carbon number that varies from approx. C^q to approx. C2q can also be prepared from the C^q+ hydrocarbon product. The catalyst consists of cobalt or cobalt and thorium oxide supported

en rutilform av Ti02, eller rutil-titandioksydholdig bærer som kan inneholde slike ikke-sure materialer som Si02, a rutile form of TiO 2 , or rutile titanium dioxide-containing carrier which may contain such non-acidic materials as SiO 2 ,

MgO, Zr02, Al203. Katalysatorene reduseres fortrinnsvis MgO, ZrO2, Al2O3. The catalysts are preferably reduced

med en H2~holdig gass ved oppstarting av prosessen. with a H2~-containing gas at the start of the process.

Claims

1. Catalyst, characterized in that it includes cobalt, or cobalt and thorium oxide in catalytically active amounts on titanium dioxide or a titanium dioxide-containing carrier, where the titanium dioxide carrier has a rutile:anatase ratio of at least 2:3.

2. Catalyst according to claim 1, characterized in that the catalyst includes cobalt dispersed on the support, where the catalyst contains from 2% to 25% cobalt, based on the weight of the catalyst.

3. Catalyst according to claim 1, characterized in that the catalyst includes cobalt and thorium oxide dispersed on the support, where the catalyst contains from 2% to 25% cobalt, and from 0.1% to 10% thorium oxide, based on the total weight of the catalyst.

4. Catalyst according to any one of claims 1-3, characterized in that the titanium dioxide carrier has a rutile:anatase ratio varying from 2:3 to 100:1, or greater.

5. Catalyst according to any one of claims 1, 3 and 4, characterized in that the titanium dioxide-reinforced cobalt catalyst contains Co and Th02 in a ratio of Co:Th02 varying from 20:1 to 1:1.

6. Catalyst according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the titanium dioxide carrier has a rutile:anatase ratio varying from 2:3 to 3:2.

7. Process for converting methanol or synthesis gas into hydrocarbons, especially C2<+->containing distillate, characterized in that the catalyst according to claims 1 to 6 is used.