NO179236B - Sammensetning for bruk i omdannelsen av syntesegass, fremgangsmåte for fremstilling av sammensetningen samt fremgangsmåte for omdannelse av syntesegass - Google Patents

Sammensetning for bruk i omdannelsen av syntesegass, fremgangsmåte for fremstilling av sammensetningen samt fremgangsmåte for omdannelse av syntesegass Download PDF

Info

Publication number
NO179236B
NO179236B NO873958A NO873958A NO179236B NO 179236 B NO179236 B NO 179236B NO 873958 A NO873958 A NO 873958A NO 873958 A NO873958 A NO 873958A NO 179236 B NO179236 B NO 179236B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
composition
range
cobalt
zinc
oxide
Prior art date
Application number
NO873958A
Other languages
English (en)
Other versions
NO873958D0 (no
NO873958L (no
NO179236C (no
Inventor
Colin Hugh Mcateer
Original Assignee
British Petroleum Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by British Petroleum Co filed Critical British Petroleum Co
Publication of NO873958D0 publication Critical patent/NO873958D0/no
Publication of NO873958L publication Critical patent/NO873958L/no
Publication of NO179236B publication Critical patent/NO179236B/no
Publication of NO179236C publication Critical patent/NO179236C/no

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8953—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
    • C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/12—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of actinides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/28—Molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/30—Tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/42—Platinum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/44—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/745—Iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/75—Cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/755—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with zinc, cadmium or mercury
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en sammen setn ing for "bruk etter reduktiv aktivering som en katalysator i omdannelsen av gassformige blandinger hovedsakelig omfattende karbonmonoksyd og hydrogen, i det følgende betegnet syntesegass, til hydrokarboner, spesielt hydrokarboner i C5-C£,Q-området, fremgangsmåte for fremstilling av katalysatoren, samt en fremgangsmåte som benytter katalysatoren i omdannelsen av syntesegass til nevnte hydrokarboner.
Omdannelse av syntesegass til hydrokarboner ved Fischer-Tropsch-prosessen har vært kjent i mange år, men prosessen har bare oppnådd kommersiell betydning i land slik som Syd-Afrika hvor enestående økonomiske faktorer råder. Den vok-sende betydning av alternative energikilder slik som kull og naturgass har fokusert fornyet interesse på Fischer-Tropsch-prosessen som en av de mer attraktive direkte og miljømessig akseptable veiene til høykvalitet-transportbrennstoff.
Mange metaller, f.eks. kobolt, nikkel, jern, molybden, wolfram, thorium, ruthenium, rhenium og platina, er kjent for å være katalytisk aktive, enten alene eller i kombinasjon, i omdannelsen av syntesegass til hydrokarboner og oksygenerte derivater derav. Av de nevnte metaller har kobolt, nikkel og jern blitt mest omfattende studert. Generelt anvendes metallene i kombinasjon med et bærermateriale hvor det mest van-lige er aluminiumoksyd, silisiumdioksyd og karbon.
Anvendelsen av kobolt som et katalytisk aktivt metall i kombinasjon med en bærer har blitt beskrevet i f.eks. EP-A-127220, EP-A-142887, GB-A-2146350, GB-A-2130113 og GB-A-2125062. EP-A-127220 beskriver f.eks. anvendelsen av en katalysator omfattende (i) 3-60 vektdeler kobolt, (ii) 0,11-100 vektdeler zirkonium, titan, ruthenium eller krom, pr. 100 vektdeler silisiumdioksyd, aluminiumoksyd eller silisiumdioksyd-aluminiumoksyd, (iii) idet katalysatoren har blitt fremstilt ved knaing og/eller impregnering.
EP-patentsøknad, publ. nr. 0209980 beskriver bruk i omdannelsen av syntesegass til hydrokarboner av en katalysator som har en sammensetning representert ved formelen:
C<o>a.Atø.Lac.CeOx
hvor A er et alkalimetall,
a er større enn 0, og opptil 25% vekt/vekt,
b er i området 0- 5% vekt/vekt,
c er i området 0-15$ vekt/vekt,
x er et tall slik at valenskravene til de andre elementene for oksygen er tilfredsstilt, og resten av sammensetningen, underlagt kravet i forbindelse med x, er cerium,
idet prosentandelene vekt/vekt er basert på sammensetningens totalvekt.
Man har nå funnet at sammensetninger inneholdende kobolt og sinkoksyd som vesentlige komponenter etter reduktiv aktivering er aktive som katalysatorer i omdannelsen av syntesegass til hydrokarboner. Dessuten, i motsetning til mange tid-ligere kjente koboltholdige katalysatorer som de som er beskrevet i nevnte EP-0209980 er et eksempel på, er slike katalysatorer mer selektive til hydrokarboner i C5-C5Q-området, og kan faktisk være selektive til et voksholdig hydrokarbonprodukt.
Således er det ifølge foreliggende oppfinnelse tilveiebragt en sammensetning for bruk etter reduktiv aktivering som en katalysator i omdannelsen av syntesegass til hydrokarboner i C5-C^o-området, og denne sammensetningen er kjennetegnet ved at den består av: (i) kobolt enten som det elementære metall, oksydet eller en forbindelse som er termisk dekomponerbar til det elementære metall og/eller oksydet, og (ii) sink i form av oksydet eller en forbindelse som er termisk dekomponerbar til oksydet, hvor sammensetningen inneholder opptil 70 % kobolt, idet resten av sammensetningen er sink og oksygen, og idet prosentandelene er basert på en atombasis.
Sammensetningen inneholder fortrinnsvis opptil 40$ kobolt, idet resten av sammensetningen er sink og oksygen, hvor prosentandelen er basert på en atombasis.
Sammensetningen kan også inneholde i elementær form eller oksydform ett eller flere av metallene (M) krom, nikkel, jern, molybden, wolfram, zirkonium, gallium, thorium, lanthan, cerium, ruthenium, rhenium, palladium eller platina, hensiktsmessig i en mengde opptil 15% vekt/vekt.
Nyttige sammensetninger kan etter termisk dekomponering hensiktsmessig representeres ved formelen:
hvor M har den ovenfor angitte betydning,
a er større enn 0 og opptil 70% vekt/vekt b er 0- 15% vekt/vekt,
c er større enn 0, og
x er et tall slik at valenskravene til de andre elementene for oksygen er tilfredsstilt.
Sammensetningen kan hensiktsmesig være ikke-båret eller båret, passende på et konvensjonelt ildfast bærermateriale, f.eks. silisiumdioksyd, aluminiumoksyd, silisiumdioksyd/- aluminiumoksyd, zirkoniumoksyd, titanoksyd, eller lignende.
Sammensetningen kan fremstilles på en rekke forskjellige måter innbefattende impregnering, utfelling eller gel-dannelse. En egnet metode omfatter f.eks. impregnering av sinkoksyd med en forbindelse av kobolt som er termisk dekomponerbar til oksydet. En hvilken som helst egnet im-pregneringsteknikk inkludert teknikken med begynnende fuktighet eller teknikken med overskudd oppløsning, som begge er velkjente på området, kan benyttes. Teknikken med begynnende fuktighet har en slik betegnelse fordi den krever at volumet av impregneringsoppløsning er bestemt på forhånd for derved å tilveiebringe det minste volum av oppløsning som er nødvendig for akkurat å fukte hele bærerens overflate, uten noe overskudd væske. Teknikken med overskudd oppløsning krever, slik betegnelsen tilsier, et overskudd av impregnerings-oppløsningen, idet oppløsningsmiddelet deretter fjernes, vanligvis ved inndampning.
Impregneringsoppløsningen kan hensiktsmessig enten være en vandig oppløsning eller en ikke-vandig, orgnisk oppløsning av den termisk dekomponerbare koboltforbindelsen. Egnede ikke-vandige, organiske oppløsningsmidler innbefatter f.eks. alko-holer, ketoner, flytende paraffiniske hydrokarboner og etere. Alternativt kan vandige organiske oppløsninger, f.eks. en vandig alkoholisk oppløsning, av den termisk dekomponerbare koboltforbindelsen benyttes.
Egnede oppløselige forbindelser er f.eks. nitratet, acetatet eller acetylacetonatet, fortrinnsvis nitratet. Det er foretrukket å unngå bruk av halogenidene fordi disse har blitt funnet å være skadelige.
Det er foretrukket å fremstille sammensetningen ved utfelling, enten ved koutfelling av metallene kobolt og sink i form av uoppløselige termisk dekomponerbare forbindelser derav, eller ved utfelling av en uoppløselig termisk dekomponerbar forbindelse av kobolt i nærvær av sinkoksyd.
En fremgamgsmåte for fremstilling av en sammensetning ifølge oppfinnelsen som er særlig foretrukket omfatter trinnene: (I) utfelling ved en temperatur i området 0-100°C av metallene kobolt og sink i form av uoppløselige, termisk dekomponerbare forbindelser derav under anven-delse av et utfellingsmiddel omfattende enten ammoniumhydroksyd, ammoniumkarbonat, ammoniumbikarbonat, et tetraalkylammoniumhydroksyd eller et organisk amin, og
(II) utvinning av bunnfallet oppnådd i trinn (I).
Trinn (I) i den ovenfor angitte fremgangsmåte kan oppnås på en rekke forskjellige måter, idet noen er bedre enn andre hva angår aktiviteten til sluttkatalysatoren. Således omfatter en utførelse (A) anbringelse sammen i oppløsning ved en temperatur under 50°C av oppløselige salter av metallene kobolt og sink og et utfellingsmiddel omfattende ammoniumhydroksyd, -karbonat eller —bikarbonat, et tetraalkylammoniumhydroksyd eller et organisk amin. Alternativt, en utførelse (B) omfatter anbringelse sammen i en vesentlig koboltfri oppløsning av et oppløselig sinksalt med et utfellingsmiddel for derved å utfelle en sinkforbindelse og deretter i nærvær av den utfelte sinkforbindelsen anbringelse sammen av én oppløsning av et oppløselig koboltsalt med et utfellingsmiddel for derved å utfelle en uoppløselig, termisk dekomponerbar koboltforbindelse. Etter utfelling av sinkforbindelsen kan oppløsningen av det oppløselige koboltsaltet hensiktsmessig tilsettes til den utfelte sinkforbindelsen uten noen mellomliggende behandling, slik som f.eks. filtrering, før utfelling av koboltforbindelsen. Den utfelte sinkforbindelsen kan alternativt separeres, vaskes og redispergeres før utfelling av koboltforbindelsen. Mange varianter av nevnte utførelser (A) og (B) er mulige, f.eks. istedenfor tilsetning av utfellingsmiddelet til saltene, kan saltene tilsettes til utfellingsmiddelet.
Tilsetning av utfellingsmiddelet forårsaker at den inn-ledningsvis lave pE-verdien til blandingen stiger. Det er ved fremstilling av katalysatorer ifølge foreliggende oppfinnelse ønskelig at den sluttlige pH-vedien til blandingen er større enn 6, fortrinnsvis i området 7-10. Utfellingsmiddelet kan tilsettes inntil det er oppnådd en pE-verdi i nevnte område, hvorved tilsetningen av ytterligere utfellingsmiddel kan avsluttes, og derved stoppes økningen i pH-verdien.
For å forbedre homogeniteten til katalysatoren er det foretrukket å omrøre blandingen under utfelling, hensiktsmessig ved mekanisk omrøring.
I en særlig foretrukket alternativ fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen for fremstilling av en sammensetning med formel (I) erstattes trinnene (I) og (II) i ovennevnte fremgangsmåte med trinnene (I') og (II') som følger: (I') anbringelse sammen i oppløsning ved en temperatur under kokepunktet for oppløsningen av oppløselige forbindelser av kobolt og sink og et utfellingsmiddel omfattende enten ammoniumhydroksyd, ammoniumkarbonat, ammoniumbikarbonat, et tetraalkylammoniumhydroksyd eller et organisk amin for derved å danne et bunnfall, idet kobolt, sink og utfellingsmiddel bringes sammen i en slik hastighet at en vesentlig konstant pH-verdi i området 6-9 opprettholdes, og
(II') utvinning av det således oppnådde bunnfall.
Trinnene (I') og (II') kan foretas enten satsvis eller kontinuerlig.
Trinn (I') i fremgangsmåten ovenfor kan hensiktsmessig tfppnås ved kontinuerlig tilførsel samtidig til en utfellingssone og blanding deri av en oppløsning av en oppløselig forbindelse av kobolt og sink og en oppløsning av utfellingsmiddelet, idet oppløsningen av utfellingsmiddelet tilføres i en slik grad at blandingens pH-verdi opprettholdes vesentlig konstant i området 6-9. Utfellingssonen kan hensiktsmessig ha form av en beholder utstyrt med anordninger for separat innføring av en oppløsning av en oppløselig forbindelse av kobolt og sink og en oppløsning av utfellingsmiddelet innrettet for blanding av oppløsningene, omrøringsanordninger, pH-måleanordninger, og anordninger for kontinuerlig fjerning av bunnfallet, f.eks. et overløpsrør. Istedenfor oppløsningen av utfellingsmiddelet kan et fast utfellingsmiddel benyttes.
Kontinuerlig operasjon på den måte som er angitt i trinn (I') og (II') letter fremstillingen av sammensetningen i kommersiell målestokk.
Et hvilket som helst oppløselig salt av kobolt og sink kan benyttes. Egnede salter innbefatter f:eks. karboksylater, klorider og nitrater. I motsetning til impregneringsmetoder er klorider like effektive i utfellingsmetoder for fremstilling av katalysatoren.
Det er foretrukket å benytte vandige oppløsninger av saltene, skjønt vandige alkoholiske oppløsninger f.eks. kan benyttes dersom dette er ønskelig.
M.h.t. utfellingsmiddelet kan det i tillegg til ammoniumkarbonat, ammoniumbikarbonat og ammoniumhydroksyd også anvendes tetraalkylammoniumhydroksyder og organiske amider. Alkylgruppen i tetraalkylammoniumhydroksydet kan hensiktsmessig være en C±- C$ alkylgruppe. Et egnet organisk amin er cykloheksylamin. Forsøk har vist at bruken av alkalimetall-utfellingsmidler leder til meget dårligere katalysatorer. Det er derfor foretrukket å unngå tilstedeværelsen av alkali-metaller i katalysatorsammensetningen. Sammensetninger som er frie for alkalimetall, kan hensiktsmessig fremstilles ved bruk som utfellingsmiddel enten av ammoniumkarbonat eller ammoniumbikarbonat, hvor ammoniumbikarbonat er mest foretrukket. Ammoniumkarbonat kan hensiktsmessig anvendes i en kommersielt tilgjengelig form som omfatter en blanding av ammoniumbikarbonat og ammoniumkarbamat. Istedenfor anven-delse av et på forhånd dannet karbonat eller bikarbonat er det mulig å benytte forløperne til disse saltene, f.eks. et oppløselig salt og karbondioksyd.
Enten det er ved stigende pH- eller konstante pH-betingelser utføres utfelling fortrinnsvis ved en temperatur under 50°C, enda mer foretrukket ved en temperatur under 30°C. Det vil vanligvis finnes hensiktsmessig å operere ved romtemperatur, f.eks. 15-25°C.
Trinn (I) eller (I') kan utføres i en atmosfære av karbondioksyd .
I trinn (II) i prosessen utvinnes bunnfallet oppnådd i trinn (I). Dette kan hensiktsmessig oppnås ved filtrering, men andre metoder for separering av faste stoffer fra væsker, f.eks. sentrifugering, kan benyttes. Etter utvinning er det foretrukket å vaske bunnfallet, hensiktsmessig med vann, for derved å fjerne uønsket resterende oppløselig materiale. Deretter kan bunnfallet tørkes, passende ved en forhøyet temperatur under 200°C, f.eks. ca. 150°C.
Ytterligere metaller kan også innføres, dersom dette er ønskelig, ved et hvilket som helst trinn i fremstillingen av sammensetningen, f.eks. under utfellingstrinnet eller ved etter-impregnering.
Uten hensyn til om sammensetningen fremstilles ved impregnering, utfelling eller ko-utfelling eller ved en hvilken som helst annen metode, er det foretrukket å utføre ett eller flere ytterligere trinn før sammensetningen anvendes som en katalysator. Det er således foretrukket å røste sammensetningen, hensiktsmessig ved oppvarming derav i f.eks. en gasstrøm slik som nitrogen eller luft ved en temperatur passende i området 250-600°C. På denne måten kan sammensetningen omdannes til en sammensetning med formel (I).
Det er også nødvendig med reduktiv aktivering av sammensetningen, hensiktsmessig ved kontakt ved forhøyet temperatur med en reduserende gass, f.eks. hydrogen, som kan fortynnes med nitrogen. Typisk kan betingelsene benyttet under det reduktive aktiveringstrinnet hensiktsmessig være et trykk i området 1-100 bar og en temperatur i området 150-500°C i en tidsperiode opptil 24 timer eller lengre. Mens det er foretrukket å foreta det reduktive aktiveringstrinnet som et ad-skilt trinn før bruk som en katalysator for omdannelsen av syntesegass, kan det inkorporeres i syntesegass-omdannelses-prosessen.
Ifølge oppfinnelsen er det også tilveiebragt en fremgangsmåte for omdannelse av syntesegass til hydrokarboner i i C5-C5Q-området, og. denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at man ved en temperatur i området 160-350°C og et trykk i området 0-100 bar bringer syntesegassen i kontakt med den reduktivt aktiverte sammensetningen som angitt i krav 1.
Som velkjent innen teknikken omfatter syntesegass hovedsakelig karbonmonoksyd og hydrogen og eventuelt også mindre meng-der karbondioksyd, nitrogen og andre inerte gasser avhengig av dens opprinnelse og renhetsgrad. Metoder for fremstilling av syntesegass er etablert innen teknikken og innebærer vanligvis delvis oksydasjon av et karbonholdig materiale, f.eks. kull. Alternativt kan syntesegass fremstilles f.eks. ved den katalytiske dampreformering av metan. For foreliggende opp-finnelses formål kan forholdet for karbonmonoksyd til hydrogen hensiktsmessig være i området fra 2:1 til 1:6. Mens forholdet for karbonmonoksydet til hydrogen i syntesegassen fremstilt ved de ovennevnte prosesser kan adskille seg fra disse områder, kan det endres på passende måte ved tilsetning av enten karbonmonoksyd eller hydrogen, eller kan justeres ved den såkalte omvandlingsreaksjonen som er velkjent for fagfolk på området.
Temperaturen kan hensiktsmessig være i området 200-250°C. Trykket kan hensiktsmessig være i området 10-50 bar.
Gassromhastigheten (GHSV) for kontinuerlig operasjon kan hensiktsmessig være i området 100-25.000 time-!.
Fremgangsmåten kan utføres satsvis eller kontinuerlig i en reaktor med fastsjikt, hvirvelsjikt eller oppslemmingsfase.
Det er en fordel ved foreliggende fremgangsmåte at den kan opereres på en måte hvorved karbondioksyddannelsen er lav og, uventet i betraktning av katalysatorens beskaffenhet, dannel-sen av oksygenater er meget lav. Fremgangsmåten kan også overraskende være meget selektiv til hydrokarboner i Cg-C^Q-området og spesielt til hydrokarboner i voksområdet. I motsetning til dette har det blitt observert at på samme måte fremstilte ruthenium/sinkoksyd-katalysatorer nesten er in-aktive og jern/sinkoksyd-katalysatorer produserer meget lette hydrokarboner i lave selektiviteter. Foreliggende katalysatorsammensetning tilveiebringer derfor en vei til hydrokarboner i bensinområdet innebærende fremstillingen av hydrokarboner i voksområdet og etterfølgende krakking og oppgradering av dette produktet.
I en modifikasjon av foreliggene fremgangsmåte kan katalysatoren med formel (I) innbefatte et egnet porometalltekto-silikat. Porometalltektosilikatet kan hensiktsmessig være en aluminiumsilikatzeolitt, fortrinnsvis en aluminiumsilikatzeolitt som har et høyt forhold (dvs. større enn 10:1) for silisiumdioksyd til aluminiumoksyd. Egnede aluminiumsilikat-zeolitter innbefatter, men er på ingen måte begrenset til, zeolitt av MFI-typen, som beskrevet f.eks. i US patent 3.702.886.
I en ytterligere mer foretrukket modifikasjon kan fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen innbefatte et ytterligere trinn hvori produktet, eller i det minste en del derav, oppnådd ved å bringe syntesegass i kontakt med katalysatoren med formel (I), oppgraderes ved f.eks. oligomerisering av lavereolefiner som er til stede deri til hydrokarboner på samme måte som beskrevet f.eks. i US-Å-4-544.792, US-A-4.520.215 og US-A-4.504.693; hydrokrakking som f.eks. beskrevet i GB-A-2.146.350; krakking og isomerisering av tunge biprodukter på den måte som er beskrevet i f.eks. US-A-4.423.265 og oppgradering på den måte som er beskrevet i f. eks. AU-A-8.321.809 og GB-A-2.021.145.
Oppfinnelsen skal nå ytterligere illustreres ved hjelp av følgende eksempler. I eksemplene er CO-omdannelse definert som antall mol CO benyttet/mol av CO tilført x 100 og karbon-selektivitet som antall mol CO tilskrevet et spesielt produkt/mol av CO omdannet x 10.
Eksempel 1 Co:Zn = 1:2
A. Katalysatorfremstilling
Ammoniumbikarbonat (215 g, 2,72 mol) ble oppløst i destillert vann (2 dm<3>) og omrørt kraftig ved romtemperatur. Til denne oppløsningen ble det tilsatt en oppløsning inneholdende kobolt (II) nitrat (50,0 g, 0,17 mol) og sinknitrat (102,2 g, 0,34 mol) oppløst i 1 dm<3> destillert vann. Tilsetningshastigheten for oppløsningen med metallsaltene var ca. 12 dm<3>/min. pH-verdien til bikarbonatoppløsningen forble rimelig konstant under tilsetningen (ca. pE 7,5-8,0). Det resulterende fine bunnfall forble suspendert i den omrørte oppløsning gjennom hele tilsetningsperioden. Bunnfallet ble oppsamlet og tørket på et filtersjikt.
Resterende materiale ble vasket fra den utfelte kaken ved suspendering av denne i 500 cm<3> destillert vann, kraftig omrøring av suspensjonen og ny filtrering til tørrhet. Vaskemetoden ble gjentatt nok en gang før den utfelte kaken ble tørket i en ovn ved 150°C i 16 timer.
B. Katalysator- forbehandling
Den ovnstørkede kaken ble oppvarmet under en atmosfære av strømmende nitrogen og deretter hydrogen ifølge nedenstående temperaturprogram:
Den resulterende katalysator ble åpnet for luft før lagring i en flaske.
C. Katalysatortesting
Katalysatoren ble presset til 6 tonn og de resulterende pellets knust og siktet til BSS 18-25 mesh. Den ble blandet med et like stort volum karborundum (BSS 18-25 mesh) og anbragt i en fast sjikt-reaktor. En strøm av hydrogen ble pas-sert over katalysatorsj iktet som ble gitt følgende opp-varmingsprogram over natten:
Sjikttemperaturen ble redusert til 120°C før innføring av syntesegass (H2/C0=2) og trykksetting til 30 bar. Strømningshastigheten for syntesegass ble justert til å gi den nødvendige sjikt-GHSV, og temperaturen ble øket inntil syntesegass-omdannelse inntraff.
Eksempel 2 Co:Zn = 1:1
Metoden benyttet i eksempel 1 ble gjentatt med unntagelse for at 75,0 g (0,25 mol) kobolt (II) nitrat, 76,7 g (0,25 mol) sinknitrat og 270 g (3,42 mol) ammoniumbikarbonat ble benyttet .
Eksempel 3 Co:Zn = 2:1
Metoden benyttet i eksempel 1 ble gjentatt med unntagelse for at 100 g (0,34 mol) kobolt (II) nitrat, 51,1 g (0,17 mol) sinknitrat og 270 g (3,42 mol) ammoniumbikarbonat ble benyttet.
Eksempel 4 Co:Zn = 1:3
Metoden benyttet i eksempel 1 ble gjentatt med unntagelse for at 37,5 g (0,13 mol) kobolt(II) nitrat og 115,0 g (0,39 mol) sinknitrat ble benyttet.
Eksempel 5 Co:Zn = 1:4
Metoden benyttet i eksempel 1 ble gjentatt med unntagelse for at 30,0 g (0,10 mol) kobolt (II) nitrat og 122,6 g (0,41 mol) sinknitrat ble benyttet.
Eksempel 6 Co:Zn = 1:5
Metoden benyttet i eksempel 1 ble gjentatt med unntagelse for at 25,0 g (0,086 mol) kobolt (II) nitrat, 127,8 g (0,43 mol) sinknitrat og 235 g (2,97 mol) ammoniumbikarbonat ble benyttet .
Eksempel 7 Co:Zn = 1:2 fra cobolt ( II) klorid
Metoden benyttet i eksempel 1 ble gjentatt med unntagelse for at 40,9 g (0,17 mol) kobolt (II) klorid og 102,2 g (0,34 mol) og sinknitrat ble oppløst i 0,75 dm<3> destillert vann. Basis-oppløsningen inneholdt 300 g (3,80 mol) ammoniumbikarbonat oppløst i 2 dm<3> destillert vann.
Eksempel 8 Co:Zn =1:2 fra kobolt ( II) acetat
Metoden benyttet i eksempel 1 ble gjentatt med unntagelse for at 42,8 g (0,17 mol) kobolt (II) acetat og 102,2 g (0,34 ml) sinknitrat ble oppløst i 0,75 dm<3> destillert vann. Basis-oppløsningen inneholdt 300 g (3,80 mol) ammoniumbikarbonat oppløst i 2 dm<3> destillert vann.
Eksempel 9 Co:Zn = 1:2 utfelt med cykloheksylamin
Metoden benyttet i eksempel 1 ble gjentatt med unntagelse for at 50,0 g (0,17 mol) kobolt (II) nitrat og 102,2 g (0,34 mol) sinknitrat ble oppløst i 0,75 dm<3> destillert vann. Basis-oppløsningen inneholdt 418 g (4,31 mol) cykloheksylamin blandet med 2,5 dm<3> destillert vann.
Eksempel 10 Co:Zn:Cr = 4:7:1
Metoden benyttet i eksempel 1 ble gjentatt med unntagelse for at 17,2 g (0,04 mol) krom (III) nitrat ble tilsatt til en oppløsning som allerede inneholdt 50,0 g (0,17 mol) kobolt (II) nitrat og 89,25 g (0,30 mol) sinknitrat oppløst i 0,75 dm<3> destillert vann. Basisoppløsningen inneholdt 450 g (5,70 mol) ammoniumbikarbonat opppløst i 3 dm<3> destillert vann.
Eksempel 11 Co:Zn:Zr = 4:7:1
Metoden benyttet i eksempel 1 ble gjentatt med unntagelse for at 12,22 g (0,04 mol) zirkonylnitrat ble tilsatt til en opp-løsning som allerede inneholdt 50,0 g (0,17 mol) kobolt (II) nitrat og 89,25 g (0,30 mol) zinknitrat oppløst i 1,0 dm<3 >destillert vann. Basisoppløsningen inneholdt 330 g (4,18 mol) ammoniumbikarbonat oppløst i 2 dm<3> destillert vann.
Eksempel 12 Co:Zn:Ga = 4:7:1
Metoden benyttet i eksempel 1 ble gjentatt med unntagelse for at 15,59 g (0,04 mol) gal1iumnitrat ble tilsatt til en opp-løsning som allerede inneholdt 50,0 g (0,17 mol) kobolt (II) nitrat og 89,25 g (0,30 mol) sinknitrat oppløst i 0,75 dm3 destillert vann. Basisoppløsningen inneholdt 450 g (5,70 mol) ammoniumbikarbonat oppløst i 3 dm<3> destillert vann.
Eksempel 13 Co:Zn:Ru = 1:2:0. 0054
Metoden benyttet i eksempel 1 ble gjentatt med unntagelse for at 0,244 g (0,92 mmol) rutheniumklorid ble tilsatt til en oppløsning som allerede inneholdt 50,0 g (0,17 mol) kobolt (II) nitrat og 102,2 g (0,34 mol) sinknitrat oppløst i 0,75 dm<3> destillert vann. Basisoppløsningen inneholdt 450 g (5,70 mol) ammoniumbikarbonat oppløst i 3 dm<3> destillert vann.
Eksempel 14 Co:Zn =1:4 ved kontinuerlig koutfelling
Ammoniumbikarbonat (770 g, 9,75 mol) ble oppløst i 7 dm<3 >destillert vann. En annen oppløsning ble fremstilt ved oppløsning av kobolt (II) nitrat (85,7 g, 0,29 mol) og sinknitrat (350,0 g, 1,16 mol) i 2,86 dm destillert vann. Disse oppløsningene ble separat pumpet inn i en omrørt reaktorbeholder (500 cm<3>) hvor utfelling fant sted. Tilsetningshastigheten for nitrat- og bikarbonatoppløsningene var 32 og 83 cm<3>/min., respektivt. Den resulterende bunnfall /oppslemming ble pumpet ut av reaktorbeholderen ved en hastighet på 115 cm<3>/min. direkte på et filtersjikt. pH-verdien i utfellingsbeholderen forble mellom 7,35 og 7,40 under tilsetningsperioden (90 min.). Den utfelte kaken ble vasket fri for resterende materiale ved suspendering av kaken i 2 dm<3> destillert vann som ble kraftig omrørt. Den resulterende suspensjon ble deretter filtrert til tørrhet. Vaskemetoden ble gjentatt en gang til før den utfelte kaken ble tørket i en ovn ved 150°C i 16 timer. Katalysatoren ble gitt den samme forbehandling som beskrevet i eksempel 1.
Eksempel 15 Co:Zn = 1:15 ved impregnering
Kobolt (II) nitrat (18,3 g, 62 mmol) ble oppløst i 80 cm<3 >analar-aceton. Denne oppløsningen ble langsomt tilsatt til ZnO (70 g) med kontinuerlig omrøring inntil en ensartet pasta ble dannet. Ytterligere 20 cm<3> aceton ble benyttet for å sikre at all kobolt var vasket over på sinkoksydet. Med kontinuerlig omrøring/knaing ble pastaen tørket over et dampbad inntil et ensartet pulver var dannet. Pulveret ble hensatt i en ovn ved 150°C natten over. Katalysatoren ble gitt den samme forbehandling som beskrevet i eksempel 1.
Eksempel 16 Co:Zn = 1:2 testet med zeolitt H- MFI
Metoden benyttet i eksempel 1 ble gjentatt og 5 cm<3> av den ferdige katalysatoren (BSS 18-25 mesh) ble blandet med 5 cm<3 >karborundum (BSS 18-25 mesh). Denne ble anbragt i en fast sjikt-reaktor med ytterligere 7 cm<3> karborundum anbragt ned-
strøms for FT-sjiktet. Et sjikt av H-MFI-zeolitt (10 cm<3>, BSS 18-25 mesh) "ble deretter anbragt nedstrøms for både FT-sjiktet og karborundum-avstandselementet. En temperatur på 233°C ble benyttet for FT-sjiktet og 321°C for zeolitt-sjiktet. Det voksholdige hydrokarbonproduktet, COg og vann fra FT-sjiktet, sammen med ureagert syntesegass, ble ført over zeolitten. Voksproduktet ble oppgradert til LPG og et væskeformig C§<+> produkt.
Resultatene fra eksemplene 1-16 er gitt i nedenstående tabell.
# I betraktning av den meget lave omdannelsen ble produktet ikke analysert.
Sammenligningstest 1
Jernkatalysator- f remstilling
Ammoniumbikarbonat (225 g, 2,85 mol) ble oppløst i detillert vann (2 dm^ ) og omrørt kraftig ved romtemperatur. Til denne oppløsningen ble det tilsatt en oppløsning inneholdende ferrinitrat (123,6 g, 0,30 mol) og sinknitrat (24,0 g, 0,08 mol) oppløst i 1 dm<3> destillert vann. Tilsetningshastigheten for oppløsningen av metallsaltene var ca. 12 cm<3>/min. Resten av fremstillingen var den samme som beskrevet for kobolt-katalysatoren i eksempel 1.
B. Katalysator- forbehandling
Metoden i eksempel 1 ble gjentatt.
C. Katalvstortesting
Metoden i eksempel 1 ble gjentatt.
Resultatene er angitt i tabellen.
Sammenligningstest 2
1K> Ru/ ZnO
A. Fremstill ing
Ammoniumbikarbonat (154 g, 1,95 mol) ble oppløst i destillert vann (2 dm) og omrørt kraftig ved romtemperatur. Til denne oppløsningen ble det tilsatt en oppløsning inneholdende rutheniumklorid (0,65 g, ca. 2,5 mmol) og sinknitrat (92,7 g, 0,31 mol) oppløst i 750 cm<3> destillert vann. Tilsetningshastigheten for oppløsningen med metallsalter var ca. 12 cm<3>/min. Resten av fremstillingen var den samme som beskrevet i eksempel 1.
B. Katalysator- forbehandling
Metoden i eksempel 1 ble gjentatt.
C. katalysatortesting
Metoden i eksempel 1 ble gjentatt.
Resultatene er gitt i tabellen.
Sammenligningstester 1 og 2 er ikke i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse, og er kun inkludert for sammen-ligningsformål.

Claims (19)

1. Sammensetning for bruk etter reduktiv aktivering som en katalysator i omdannelsen av syntesegass til hydrokarboner i C5-C6o-området, karakterisert ved at den består av: (i) kobolt enten som det elementære metall, oksydet eller en forbindelse som er termisk dekomponerbar til det elementære metall og/eller oksydet, og (ii) sink i form av oksydet eller en forbindelse som er termisk dekomponerbar til oksydet, hvor sammensetningen inneholder opptil 70 % kobolt, idet resten av sammensetningen er sink og oksygen, og idet prosentandelene er basert på en atombasis.
2. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at den inneholder opptil 40 % kobolt.
3. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at den etter termisk dekomponering av termisk dekomponerbare forbindelser er representert ved formelen: hvor a er større enn 0 og opptil 70 % vekt/vekt, c er større enn 0, og x er et tall slik at valenskravene til de andre elementene for oksygen er tilfredsstilt.
4. Sammensetning ifølge hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at den er fremstilt ved impregnering av sinkoksyd med en forbindelse av kobolt som er termisk dekomponerbar til oksydet.
5 . Fremgangsmåte for fremstilling av katalysatorsammensetningen ifølge krav 1, karakterisert ved at den omfatter trinnene: (I) utfelling ved en temperatur i området 0-100°C av metallene kobolt og sink i form av uoppløselige, termisk dekomponerbare forbindelser derav under an-vendelse av et utfellingsmiddel som omfatter enten ammoniumhydroksyd, ammoniumkarbonat, ammoniumbikarbonat, et tetraalkylammoniumhydroksyd eller et organisk amin, og (II) utvinning av bunnfallet oppnådd i trinn (I).
6. Fremgangsmåte for fremstilling av sammensetningen ifølge krav 1, karakterisert ved at den omfatter trinnene: (I') anbringelse sammen i oppløsning ved en temperatur under kokepunktet for oppløsningen av oppløselige forbindelser av kobolt og sink og et utfellingsmiddel omfattende enten ammoniumhydroksyd, ammoniumkarbonat, ammoniumbikarbonat, et tetraalkylammoniumhydroksyd eller et organisk amin for derved å danne et bunnfall, idet kobolt, sink og utfellingsmiddel bringes sammen ved en slik hastighet at det opprettholdes en vesentlig konstant pH-verdi i området 6-9, og (II') utvinning av det således oppnådde bunnfall.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 5 eller 6, karakter is ert ved at det som utfellingsmiddel anvendes enten ammoniumkarbonat eller ammoniumbikarbonat.
8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 5-7, karakterisert ved at utfellingen utføres ved en temperatur under 30° C.
9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 5-8, karakterisert ved at sammensetningen omdannes til en sammensetning som har formel (I) ved oppvarming ved en temperatur i området 250-600° C i en strøm av nitrogen eller luft.
10. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at sammensetningen aktiveres reduktivt ved kontakt med en reduserende gass ved en temperatur i området 150-500°C og et trykk i området 1-100 bar i et tidsrom på opptil 24 timer eller lenger.
11. Fremgangsmåte for omdannelse av syntesegass til hydrokarboner i Cg-C^g-området t karakterisert ved at man ved en temperatur i området 160-350°C og et trykk i området 0-100 bar bringer syntesegassen i kontakt med den reduktivt aktiverte sammensetningen som angitt i Clkrav 1.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at det anvendes en temperatur i området 200-250°C.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at det anvendes et trykk i området 10-50 bar.
14. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 11-13, karakterisert ved at produktet omdannes til hydrokarboner i bensinområdet ved etterfølgende krakking og oppgradering.
15. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 11-14, karakterisert ved at det anvendes en sammensetning med formel (I) som innbefatter et porometallotektosilikat.
16. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at det som porometallotektosilikat anvendes en aluminiumsilikatzeolitt som har et forhold for silisiumdioksyd til aluminiumoksyd som er større enn 10:1.
17. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 11-13, karakterisert ved at den innbefatter et ytterligere trinn med oppgradering av hydrokarbonproduktet eller i det minste en del derav, ved oligomerisering av lavere olefiner som er tilstede deri til høyere hydrokarboner .
18. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 11-13, karakterisert ved at den innbefatter det ytterligere trinnet med hydrokrakking av hydrokarbonproduket eller i det minste en del derav.
19. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 11-13, karakterisert ved at den innbefatter det ytterligere trinnet med krakking og isomerisering av karbonproduktet eller i det minste en del derav.
NO873958A 1986-09-26 1987-09-22 Sammensetning for bruk i omdannelse av syntesegass, fremgangsmåte for fremstilling av sammensetningen samt anvendelse derav NO179236C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB868623233A GB8623233D0 (en) 1986-09-26 1986-09-26 Syngas conversion catalyst

Publications (4)

Publication Number Publication Date
NO873958D0 NO873958D0 (no) 1987-09-22
NO873958L NO873958L (no) 1988-03-28
NO179236B true NO179236B (no) 1996-05-28
NO179236C NO179236C (no) 1996-09-04

Family

ID=10604863

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO873958A NO179236C (no) 1986-09-26 1987-09-22 Sammensetning for bruk i omdannelse av syntesegass, fremgangsmåte for fremstilling av sammensetningen samt anvendelse derav

Country Status (11)

Country Link
US (2) US4826800A (no)
EP (1) EP0261870B1 (no)
JP (1) JP2573965B2 (no)
CN (2) CN1013645B (no)
AU (1) AU605506B2 (no)
CA (1) CA1307782C (no)
DE (1) DE3764754D1 (no)
GB (1) GB8623233D0 (no)
NO (1) NO179236C (no)
NZ (1) NZ221823A (no)
ZA (1) ZA877162B (no)

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4801573A (en) * 1987-10-23 1989-01-31 501 Den Norske Stats Oljeslenskap A.S. Catalyst for production of hydrocarbons
US5109027A (en) * 1989-06-13 1992-04-28 Amoco Corporation Catalytic process for producing olefins or higher alcohols from synthesis gas
DE69129541T2 (de) * 1990-10-15 1999-01-07 Exxon Research And Engineering Co., Florham Park, N.J. Verfahren zur herstellung von cobalt enthaltenden kohlenwasserstoffsynthesekatalysatoren
US5168091A (en) * 1990-10-15 1992-12-01 Exxon Research And Engineering Company Activation conditions to maximize the HSC activity of supported cobalt catalysts
GB9114314D0 (en) * 1991-07-02 1991-08-21 British Petroleum Co Plc Catalyst treatment for fisher-tropsch process
GB9225372D0 (en) * 1992-12-04 1993-01-27 British Petroleum Co Plc Oxide compositions
US5811365A (en) * 1992-12-04 1998-09-22 The British Petroleum Company, P.L.C. Zinc oxide composition for use in catalysts
US5939350A (en) * 1997-02-10 1999-08-17 Energy International Corporation Processes and catalysts for conducting fischer-tropsch synthesis in a slurry bubble column reactor
US6191066B1 (en) 1998-05-27 2001-02-20 Energy International Corporation Fischer-Tropsch activity for non-promoted cobalt-on-alumina catalysts
US6262132B1 (en) * 1999-05-21 2001-07-17 Energy International Corporation Reducing fischer-tropsch catalyst attrition losses in high agitation reaction systems
US6100304A (en) * 1999-05-26 2000-08-08 Energy International Corportion Processes and palladium-promoted catalysts for conducting Fischer-Tropsch synthesis
US6184176B1 (en) * 1999-08-25 2001-02-06 Phillips Petroleum Company Process for the production of a sulfur sorbent
US6313062B1 (en) * 1999-10-29 2001-11-06 Exxon Reserach And Engineering Company Process for the preparation of high activity carbon monoxide hydrogenation catalysts; the catalyst composition, use of the catalysts for conducting such reactions, and the products of such reactions
US6573413B2 (en) 2000-04-19 2003-06-03 Solutia Inc. Process for activating catalyst for the hydroxylation of aromatics
GB0023781D0 (en) * 2000-09-28 2000-11-08 Kvaerner Process Tech Ltd Process
GB0112796D0 (en) 2001-05-25 2001-07-18 Bp Exploration Operating Process
GB0112791D0 (en) 2001-05-25 2001-07-18 Bp Exploration Operating Process
GB0126643D0 (en) 2001-11-06 2002-01-02 Bp Exploration Operating Composition and process
GB0203058D0 (en) 2002-02-09 2002-03-27 Bp Chem Int Ltd Production of olefins
US6713657B2 (en) * 2002-04-04 2004-03-30 Chevron U.S.A. Inc. Condensation of olefins in fischer tropsch tail gas
EP1358934A1 (en) * 2002-04-25 2003-11-05 Engelhard Corporation Fischer-Tropsch catalyst
US7422995B2 (en) * 2004-04-30 2008-09-09 Basf Catalysts Llc Process for the preparation of a supported catalyst
US7361626B2 (en) 2004-04-30 2008-04-22 Engelhard Corporation Supported catalyst
US7846977B2 (en) * 2004-04-30 2010-12-07 Basf Corporation Processes using a supported catalyst
GB0409901D0 (en) * 2004-05-04 2004-06-09 Johnson Matthey Plc Catalysts
TWI294413B (en) * 2004-11-19 2008-03-11 Ind Tech Res Inst Method for converting co and hydrogen into methane and water
CN100374200C (zh) * 2005-07-27 2008-03-12 新奥新能(北京)科技有限公司 一种合成气转化催化剂及其制备方法
EP1941004B1 (en) * 2005-10-25 2011-08-24 Bp Exploration Operating Company Limited Fischer tropsch process
EP1966348B1 (en) * 2005-12-19 2010-04-28 Bp Exploration Operating Company Limited Process for producing condensed-phase product from one or more gas-phase reactants
EP1852182A1 (en) * 2006-05-01 2007-11-07 Engelhard Corporation Fischer-Tropsch Catalyst comprising cobalt and zinc oxide
EP1935964A1 (en) * 2006-12-19 2008-06-25 Bp Exploration Operating Company Limited Fischer-Tropsch catalyst
EP1946835A1 (en) * 2006-12-19 2008-07-23 Bp Exploration Operating Company Limited Fischer-Tropsch catalyst
EP2008714A1 (en) * 2007-06-19 2008-12-31 BASF Catalysts LLC Process for the preparation of a cobalt-zinc oxide Fischer-Tropsch catalyst
US20090156697A1 (en) * 2007-12-14 2009-06-18 Range Fuels, Inc. Catalyst compositions and methods for alcohol production from synthesis gas
EP2090363A1 (en) * 2008-02-05 2009-08-19 Basf Se Fischer-Tropsch catalyst containing cobalt on Zinc oxide support doped with either Alumina or Zirconia
EP2530125A1 (en) 2011-05-30 2012-12-05 Total SA Core-shell particles with catalytic activity
FR2984347B1 (fr) 2011-12-14 2015-03-20 IFP Energies Nouvelles Procede de fabrication d'hydrocarbures avec conditionnement du catalyseur
US9006297B2 (en) 2012-06-16 2015-04-14 Robert P. Herrmann Fischer tropsch method for offshore production risers for oil and gas wells
WO2016091694A1 (en) 2014-12-12 2016-06-16 Bp P.L.C. Process for producing a supported, partially reductively activated fischer-tropsch synthesis catalyst, and process for producing hydrocarbons using the same
WO2016091692A1 (en) 2014-12-12 2016-06-16 Bp P.L.C. Process for producing a supported reductively activated fischer-tropsch synthesis catalyst, and process for producing hydrocarbons using the same
WO2016091691A1 (en) 2014-12-12 2016-06-16 Bp P.L.C. Fischer-tropsch process using supported reduced cobalt catalyst
GB201702248D0 (en) 2017-02-10 2017-03-29 Bp Plc Start-up procedure for a fischer-tropsch process
WO2021139898A1 (en) 2020-01-10 2021-07-15 Bp P.L.C. Process for producing a fischer-tropsch synthesis catalyst and fischer-tropsch start-up process

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL64719C (no) * 1947-01-17
US2850515A (en) * 1955-01-12 1958-09-02 Kellogg M W Co Synthesis of organic compounds and catalyst therefor
US3997582A (en) * 1975-12-08 1976-12-14 Battelle Development Corporation Process and catalyst for synthesizing a gaseous hydrocarbon mixture having a high methane content from carbon monoxide and hydrogen
US4039302A (en) * 1976-01-05 1977-08-02 Battelle Development Corporation Process and catalyst for synthesizing low boiling (C1 to C3) aliphatic hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen
US4088671A (en) * 1976-03-19 1978-05-09 Gulf Research & Development Company Conversion of synthesis gas using a cobalt-ruthenium catalyst
DE2625541A1 (de) * 1976-06-05 1977-12-22 Basf Ag Verfahren zur herstellung einer zink und nickel oder kobalt enthaltenden kontaktmasse
NL7612460A (nl) * 1976-11-10 1978-05-12 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van koolwater- stoffen.
NL7805494A (nl) * 1978-05-22 1979-11-26 Shell Int Research Kwaliteitsverbetering van fischer-tropsch produkten.
FR2496095B1 (fr) * 1980-12-15 1985-11-15 Shell Int Research Procede de preparation d'un melange hydrocarbone a partir d'un melange h2/co
US4301077A (en) * 1980-12-22 1981-11-17 Standard Oil Company Process for the manufacture of 1-4-butanediol and tetrahydrofuran
ATE21684T1 (de) * 1982-08-02 1986-09-15 Shell Int Research Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen.
US4423265A (en) * 1982-12-01 1983-12-27 Mobil Oil Corporation Process for snygas conversions to liquid hydrocarbon products
US4500417A (en) * 1982-12-28 1985-02-19 Mobil Oil Corporation Conversion of Fischer-Tropsch products
IN161735B (no) * 1983-09-12 1988-01-30 Shell Int Research
NL8400609A (nl) * 1984-02-28 1985-09-16 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen.
US4520215A (en) * 1984-04-16 1985-05-28 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion of olefinic Fischer-Tropsch light oil to heavier hydrocarbons
US4595703A (en) * 1984-06-29 1986-06-17 Exxon Research And Engineering Co. Preparation of hydrocarbons from synthesis gas
US4599481A (en) * 1984-09-13 1986-07-08 Shell Oil Company Process for the preparation of hydrocarbons
US4544792A (en) * 1984-12-13 1985-10-01 Mobil Oil Corporation Upgrading Fischer-Tropsch olefins

Also Published As

Publication number Publication date
CN1026098C (zh) 1994-10-05
US5023277A (en) 1991-06-11
EP0261870A1 (en) 1988-03-30
AU7848887A (en) 1988-03-31
NO873958D0 (no) 1987-09-22
EP0261870B1 (en) 1990-09-05
CN1052844A (zh) 1991-07-10
JPS63141644A (ja) 1988-06-14
CN1013645B (zh) 1991-08-28
NZ221823A (en) 1990-08-28
CN87106596A (zh) 1988-04-13
CA1307782C (en) 1992-09-22
JP2573965B2 (ja) 1997-01-22
NO873958L (no) 1988-03-28
US4826800A (en) 1989-05-02
ZA877162B (en) 1989-05-30
GB8623233D0 (en) 1986-10-29
NO179236C (no) 1996-09-04
AU605506B2 (en) 1991-01-17
DE3764754D1 (de) 1990-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO179236B (no) Sammensetning for bruk i omdannelsen av syntesegass, fremgangsmåte for fremstilling av sammensetningen samt fremgangsmåte for omdannelse av syntesegass
AU746447B2 (en) Fischer-tropsch processes and catalysts using fluorided supports
Choi et al. Stable carbon dioxide reforming of methane over modified Ni/Al 2 O 3 catalysts
CA2274688C (en) Process for the preparation of hydrocarbons
RU2450043C2 (ru) Способ синтеза углеводородов
NO178958B (no) Fremgangsmåte for konvertering av syntesegass til hydrokarboner og katalysator til dette bruk
NO313622B1 (no) Fremgangsmåte for fremstilling av en Fischer-Tropsch- katalysator
NO322492B1 (no) Koboltkatalysator for Fischer-Tropsch hydrokarbonsyntese, fremgangsmate for hydrokarbonsyntesen og metode for a forbedre aktiviteter til koboltkatalysatoren.
EA010429B1 (ru) Кобальтовый катализатор и способ его получения
EP0169743B1 (en) Syngas conversion catalyst production and use thereof
WO2003024905A1 (en) Improved surface area of cobalt catalyst supported by silica carrier material
CA1333004C (en) Eta phase materials, methods of producing the same and use thereof as catalysts for alcohol synthesis hydrocarbon synthesis, hydrocarbon hydrogenation and hydrocarbon conversion reactions
CN114433059A (zh) Co2加氢合成低碳烯烃化合物的催化剂及制备和应用
AU642029B2 (en) Catalysts and catalysts precursors suitable for hydrocarbon synthesis
AU592356B2 (en) Syngas conversion catalyst
US8053482B2 (en) Fischer-tropsch catalyst
EA039032B1 (ru) Процедура запуска, предназначенная для способа фишера-тропша
NO171055B (no) Fremgangsmaate for fremstilling av hydrkarboner ved anvendelse av en syntesegass-omdannelseskatalysator
US20030065043A1 (en) Promoted catalysts and fischer-tropsch processes
EP0194552A1 (en) Selective conversion of synthesis gas
Shao et al. Preparation and Pretreatment of Bimetallic Carbide Catalysts for Dry Reforming of Methane: Relation to Activity, Selectivity and Stability
NZ204941A (en) Copper containing catalyst and synthesis of methanol
GB2178334A (en) Process for the production of a catalyst composition for use in the conversion of synthesis gas to hydrocarbons
NO301313B1 (no) Katalysator på bærer for hydrokarbonsyntese