CN114433059A - Co2加氢合成低碳烯烃化合物的催化剂及制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于CO2加氢制低碳烯烃化合物的催化剂及其制备方法，主要解决以往技术中CO2转化率低，低碳烯烃产率低的问题。本发明以CO2和H2混合气为原料气，在催化反应器中，反应温度为320℃～420℃，反应空速为1500‑12000mL/g/h,反应压力为1‑5MPa，H2和CO2(体积比H2:CO2＝1‑4)混合后与ZnO/Li‑ZrO2‑SAPO‑34催化剂接触生成低碳烯烃。所述催化剂由催化二氧化碳制甲醇的活性组分ZnO/Li‑ZrO2与催化甲醇制低碳烯烃的分子筛SAPO‑34构成，是一种双功能催化剂。本发明的催化剂优化后CO2转化率高达28.56％，低碳烯烃产率高达8.77％，CO和CH4选择性低，制备成本低。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种CO2加氢合成低碳烯烃化合物的催化剂和制备方法，属于CO2催化加氢资源化利用技术和催化剂领域。
背景技术
工业革命以来随着煤电的大力发展，涌现了大量的工厂、汽车等，向大气中排放大量二氧化碳，丰富了大气中的二氧化碳含量，一方面加剧了气候变暖的现状，另一方面为人类研究利用二氧化碳提供了大量的原料来源。
二氧化碳丰富易得的优点引起了人们的高度关注，然而活化二氧化碳需要相当大的吉布斯能量输入，活化催化剂是二氧化碳加氢的先决条件，必须能够同时激活H2和CO2。目前，已开发出两种反应路径用于CO2加氢直接制低碳烯烃，路径(1)CO作为反应中间体，H2和CO2进行逆水煤气变换反应，然后进行费托合成产生低碳烯烃。路径(2)甲醇作为中间体，H2和CO2首先反应生成甲醇，甲醇转化为低碳烯烃(MTO)。甲醇作为中间体的反应更为有利。因为它可以克服安德森-舒尔茨-弗洛里(ASF)对低碳烯烃选择性的限制。CO2加氢合成低碳烯烃，以甲醇为中间体的催化剂，文献【ACS Catalysis·DOI:10.1021/acscatal.7b03251·Publication Date(Web):13Nov2017】报道了Zn-Zr共沉淀复合氧化物和SAPO-34混合的双功能催化剂，在总的碳氢化合物产物中低碳烯烃和CH4的选择性分别为80％和3％，CO2转化率为12.6％，低碳烯烃产率为5.3。
综上所述，目前的CO2加氢合成低碳烯烃化合物的方法大多存在甲烷选择性高，低碳烯烃产率低，CO2转化率低的问题。因此，急需研发出新的催化剂以解决目前的CO2加氢合成低碳烯烃化合物的方法存在的问题。将碱金属添加进催化剂中混合分子筛催化二氧化碳制备低碳烯烃的催化剂尚未见到公开报道。与其他金属氧化物催化剂相比，添加碱金属的催化剂具有使用前无需还原，不易烧结，制备方法简单且价格低廉的优点。
发明内容
本发明的目的是解决目前CO2加氢合成低碳烯烃化合物的方法存在的低碳烯烃选择性低、产率低，CO2转化率低的问题，提供一种CO2加氢合成低碳烯烃化合物的方法，具体地，本发明提供了一种ZnO负载在不同Li含量的ZrO2上的催化剂，并将其混合SAPO-34用于催化CO2加氢反应以解决上述问题。
为达到上述目的，本发明人进行了深入研究，与CO作为中间体相比，甲醇作为中间体的CO2加氢制备低碳烯烃反应包括CO2加氢制甲醇和甲醇进入第二阶段在SAPO-34沸石催化剂上转化制低碳烯烃。因此实现本发明的特征是制备甲醇催化剂混合甲醇转化的双功能催化剂，混合催化剂通过协同效应完成串联反应，换句话说，是一个中心上形成的中间物质，向另一个中心转移继续反应。
一种CO2加氢合成低碳烯烃化合物的催化剂，由催化二氧化碳加氢的活性组分ZnO/Li-ZrO2和磷酸硅铝分子筛SAPO混合而成，磷酸硅铝分子筛SAPO为分子筛SAPO-20、SAPO-34、SAPO-44中的一种或两种以上，优选SAPO-34；其中磷酸硅铝分子筛SAPO是SiO2/Al2O3摩尔比为0.05-0.65(优选0.05-0.45)的分子筛；
组分ZnO/Li-ZrO2和磷酸硅铝分子筛SAPO质量比为1-5(优选1-3，更优选2-3)；
所述组分ZnO/Li-ZrO2和磷酸硅铝分子筛SAPO的混合过程是：将组分ZnO/Li-ZrO2和磷酸硅铝分子筛SAPO采用球磨的方式机械混合，球磨后使用混合物料粒径小于等于120(优选120-300目)，造粒得到催化剂；
造粒过程为：将混合均匀粒径小于等于120目的ZnO/Li-ZrO2和磷酸硅铝分子筛SAPO粉末状颗粒在10-40MPa(优选20-40MPa，更优选30-40MPa)压力下压片、粉碎、筛分出粒径35-45目(优选38-42目)至55-65目(优选58-62目)的颗粒(筛分出粒径35-45至55-65目的颗粒是指：筛分可以通过35-45目筛孔筛子，不能通过55-65目筛孔筛子的颗粒)得到所需催化剂：
ZnO/Li-ZrO2为共沉淀法制备的氧化物Li-ZrO2(其中Li以氧化锂状态存在)上负载ZnO获得，Li-ZrO2中Li:Zr摩尔比为5:95-40:60(优选5:95-30:70)；按照ZnO占最终物ZnO/Li-ZrO2的质量比为2％-16％(优选5％-15％,更优选8％-13％)。
一种CO2加氢合成低碳烯烃化合物的方法，采用催化剂，催化剂为ZnO/Li-ZrO2组分和SAPO-34匹配构成，其中SAPO-34是SiO2/Al2O3摩尔比为0.05～0.65(优选0.05、0.25、0.45)的分子筛。本发明采用共沉淀法制备了不同Li含量的ZrO2载体，采用等体积浸渍法制备了ZnO/Li-ZrO2催化剂，ZnO/Li-ZrO2与SAPO-34质量比为1～3，Li:Zr摩尔比为5:95～40:60,ZnO占最终产物ZnO/Li-ZrO2的质量比为2％～16％，优选5％～15％。
本发明的催化剂中Li-ZrO2和ZnO/Li-ZrO2采用常规的共沉淀法和等体积浸渍法制备。即共沉淀法制备Li-ZrO2组分，再用等体积浸渍法将Zn盐浸渍至Li-ZrO2上，焙烧后制备成ZnO/Li-ZrO2。发现ZnO/Li-ZrO2催化剂展现出优异的催化性能，主要来源于ZnO与Li-ZrO2强相互作用。
如上所述的一种CO2加氢合成低碳烯烃化合物的方法，ZnO/Li-ZrO2混合SAPO-34分子筛催化剂的制备过程为：
(1)ZnO/Li5-ZrO2混合SAPO-34分子筛的催化剂制备如下：
先将Zr前驱体和Li前驱体以95：5的摩尔比在室温下加入到24毫升水和70毫升乙醇溶液的混合溶液中，搅拌5-10分钟至溶液澄清，加入沉淀剂氨水直至pH为9～10左右，室温下搅拌1～5h，洗涤4～7次后，所得产物在60℃～110℃下干燥12～24小时，最后在350℃～500℃空气中放置3～6小时得到氧化物Li5-ZrO2。
将得到的Li5-ZrO2载体称量一定质量于坩埚中，称取Zn前驱体溶液等体积浸渍至Li5-ZrO2载体上，置于80℃～110℃过夜，最后在350℃～500℃空气中煅烧3～6小时，得到ZnO/Li5-ZrO2。
称取一定比例的ZnO/Li5-ZrO2和SAPO-34分子筛，均匀混合，压片、粉碎、筛分成40-60目的颗粒得到ZnO/Li5-ZrO2混合SAPO-34分子筛的催化剂。
(2)ZnO/Li20-ZrO2混合SAPO-34分子筛的催化剂制备如下：
与(1)的制备方法相同，只有Li前驱体和Zr前驱体摩尔比例不同，本例中Li前驱体和Zr前驱体摩尔比为20：80。
(3)ZnO/Li40-ZrO2混合SAPO-34分子筛的催化剂制备如下：
与(1)的制备方法相同，只有Li前驱体和Zr前驱体摩尔比例不同，本例中Li前驱体和Zr前驱体摩尔比为40：60。
本发明所述催化剂由催化二氧化碳加氢制甲醇中间体的活性组分ZnO/Li20-ZrO2与催化甲醇制低碳烯烃的分子筛SAPO构成，是一种双功能催化剂。本发明的催化剂优化以后CO2转化率高达28.56％，低碳烯烃产率高达8.77％，CO和CH4选择性低。
附图说明
图1柱状图是:ZnO/Li20-ZrO2:SAPO-34＝2在不同温度下的碳氢化合物选择性分布，散点图:CO选择性和CO2转化率(GHSV＝6000mL/g/h,压力＝3MPa)；
图2:ZnO/Li20-ZrO2:SAPO-34＝2催化剂在不同温度下低碳烯烃产率；
如图1和图2所示：ZnO/Li20-ZrO2:SAPO-34＝2催化剂在不同的反应温度下，碳氢化合物的选择性和和低碳烯烃产率差异较大，由两图可以看出在较低温度下CO2转化率较低，低碳烯烃产率较低，过高的温度有利于逆水煤气反应的进行产生大量的CO。因此选择较为合适的380℃为最佳反应温度，在380℃下低碳烯烃选择性较高可达81.57％，产率达到最大8.77％。
图3柱状图是：ZnO/Li20-ZrO2:SAPO-34＝2在不同空速下的碳氢化合物选择性分布，散点图：CO选择性和CO2转化率(反应温度为380℃，反应压力为3MPa)；
图4：ZnO/Li20-ZrO2:SAPO-34＝2催化剂在不同空速下低碳烯烃产率；
如图3和图4所示：ZnO/Li20-ZrO2:SAPO-34＝2催化剂在不同的反应气空速下，较低的空速使CO2和H2在催化剂表面停留的时间长，因此在较低空速下CO2转化率较高，但是低碳烯烃进一步加氢，因此选择性降低。过高的空速使CO2转化率降低，但是低碳烯烃选择性得到提高。在高于6000mL/g/h以后低碳烯烃选择性提高并不明显，并且在6000mL/g/h空速时低碳烯烃产率达到最大，因此选择6000mL/g/h作为最佳反应空速。
图5柱状图是：ZnO/Li20-ZrO2:SAPO-34＝2在不同压力下的碳氢化合物选择性分布，散点图:CO选择性和CO2转化率(反应温度为380℃，GHSV＝6000mL/g/h)；
图6:ZnO/Li20-ZrO2:SAPO-34＝2催化剂在不同压力下低碳烯烃产率。
如图5和图6所示：ZnO/Li20-ZrO2:SAPO-34＝2催化剂在不同的反应压力下，高压有利于CO2转化和甲醇的生成，但是在高于3MPa以后CO2转化率提高的并不明显，低碳烯烃在3MPa时得到最大产率，因此催化CO2加氢制低碳烯烃的最佳反应压力为3MPa。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本发明的目的在于提供一种利于CO2加氢的氧化物催化剂，以简单的氧化物为载体，以ZnO作为活性组分，制备得到ZnO修饰Li-ZrO2催化剂，通过活性评价得出ZnO/Li20-ZrO2催化活性好，稳定性高，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中CO2转化率、CO选择性、CH4占碳氢化合物的选择性、碳原子数为2-4的烷烃占碳氢化合物(既含碳又含有氢的物质)的选择性，碳原子数为2-4的低碳烯烃占碳氢化合物的选择性及最终产率的活性数据计算公式如下：
Yield(％)＝C(CO2)×S(CnCb)×100％
其中ACO2(in)和ACO2(out)分别是CO2进口和出口处气相色谱信号的积分面积，fCO2是CO2的校正因子，ACO(out)、ACH4(out)、ACnCm(out)、ACnCb(out)分别是CO、甲烷、碳二及其以上烷烃(C2-C4)、低碳烯烃(C＝ 2-C＝ 4烯烃)出口处气相色谱的积分面积，fCO、fCH4、fCnCm、fCnCb分别是CO、甲烷、碳二及以上烷烃(C2-C4)、低碳烯烃(C＝ 2-C＝ 4烯烃)的校正因子，C(CO2)、S(CnCb)分别是CO2的转化率和低碳烯烃(C＝ 2-C＝ 4烯烃)选择性，Yield代表低碳烯烃的产率。
实施例1
ZnO/Li5-ZrO2催化剂的制备步骤如下：
(1)向24毫升水和70毫升乙醇混合溶液中加入8.02克氧氯化锆和0.09克硝酸锂(Li:Zr＝5:95摩尔比)，在室温下搅拌澄清透明，然后加入含氨质量浓度25％氨水溶液直至pH达到9，在室温下搅拌120分钟，沉淀用去离子水洗涤，放入60℃烘箱中干燥24小时，将干燥后的样品研磨成粉末后在350℃空气中煅烧3小时得到载体Li5-ZrO2(其中Li以氧化锂形式存在)。
(2)按ZnO占最终产物ZnO/Li-ZrO2质量比为10％来计算Zn(NO3)2·6H2O的量，Zn(NO3)2·6H2O水溶液等体积浸渍至(1)制备的Li5-ZrO2上，浆液放入80℃烘箱干燥12小时，样品放入马弗炉350℃煅烧3小时，制备成ZnO/Li5-ZrO2催化剂。
催化剂的制备：
将煅烧好的ZnO/Li5-ZrO2催化剂和分子筛SAPO-34(SiO2/Al2O3＝0.25摩尔比)以质量比为2：1球磨混合至粒径小于等于120目粉末，压片(压力在35MPa)、破碎、筛分成40-60目(可以通过40目筛子，不能通过60目筛子的颗粒下同)的颗粒得到催化剂。
催化剂评价：在催化反应器上进行，将催化剂放置于下层有三角支架的石英样品管中，将样品管放进不锈钢反应器中。在空速为3000mL/g/h的纯Ar2中以5℃/min的升温速率升温至320℃保温2h(为了去除催化剂中可能存在的水分)。然后转换气体，将压力为3MPa的含73vol％的H2和24vol％的CO2的混合气引入反应器中使体系压力保持在3MPa(其中的3vol％的N2作为内标气)，在空速为6000mL/g/h,反应温度为380℃的条件下进行催化反应；其中，催化剂与混合气的质量体积比为0.6g:60mL/h。反应结果采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
实施例2
ZnO/Li20-ZrO2催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例1，与其不同之处仅在于改变实施例1中的(1)硝酸锂的用量，使硝酸锂和氧氯化锆比例为Li:Zr＝20:80摩尔比，制备出载体为Li20-ZrO2。
(1)向24毫升水和70毫升乙醇混合溶液中加入8.02克氧氯化锆和0.42克硝酸锂(Li:Zr＝20:80摩尔比)，在室温下搅拌澄清透明，然后加入氨水溶液直至pH达到9左右，在室温下搅拌120分钟，沉淀用去离子水洗涤，放入60℃烘箱中干燥24小时，将干燥后的样品研磨成粉末后在350℃空气中煅烧3小时得到载体Li20-ZrO2。(其中Li以氧化锂形式存在)。
(2)按ZnO占最终产物ZnO/Li20-ZrO2质量比为10％来计算Zn(NO3)2·6H2O的量，Zn(NO3)2·6H2O水溶液等体积浸渍至(1)制备的Li20-ZrO2上，浆液放入80℃烘箱干燥12小时，样品放入马弗炉350℃煅烧3小时，制备成ZnO/Li20-ZrO2催化剂。
将煅烧好的ZnO/Li20-ZrO2催化剂和分子筛SAPO-34(SiO2/Al2O3＝0.25摩尔比)以质量比为2：1球磨混合至粒径小于等于120目粉末，压片(压力范围在35MPa)、破碎筛分成40-60目(可以通过40目筛子，不能通过60目筛子的颗粒)的颗粒得到催化剂。
反应结果采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
实施例3
ZnO/Li30-ZrO2催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例1，与其不同之处仅在于改变实施例1中的步骤(1)硝酸锂的用量，使硝酸锂和氧氯化锆比例为Li:Zr＝30:70摩尔比，,制备出载体为Li30-ZrO2。
将煅烧好的ZnO/Li30-ZrO2催化剂和分子筛SAPO-34(SiO2/Al2O3＝0.25摩尔比)以质量比为2：1球磨混合至粒径小于等于120目粉末，压片、破碎、筛分成40-60目的颗粒得到催化剂。
反应结果采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
实施例4
ZnO/Li40-ZrO2催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例1，与其不同之处仅在于改变实施例1中的步骤(1)硝酸锂的用量，使硝酸锂和氧氯化锆比例为Li:Zr＝40:60摩尔比，,制备出载体为Li40-ZrO2。
将煅烧好的ZnO/Li40-ZrO2催化剂和分子筛SAPO-34(SiO2/Al2O3＝0.25摩尔比)以质量比为2：1球磨混合至粒径小于等于120目粉末，压片、破碎、筛分成40-60目的颗粒得到催化剂。
反应结果采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
实施例5
ZnO/ZrO2催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例1，与其不同之处仅在于改变实施例1中的步骤(1)硝酸锂的用量，使硝酸锂和氧氯化锆比例为Li:Zr＝0:100摩尔比,制备出载体为ZrO2。也就是将步骤(2)中载体Li20-ZrO2换成ZrO2；
将煅烧好的ZnO/ZrO2催化剂和分子筛SAPO-34(SiO2/Al2O3＝0.25摩尔比)以质量比为2：1球磨混合至粒径小于等于120目粉末，压片、破碎、筛分成40-60目的颗粒得到催化剂。
反应结果采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
实施例6
ZnO/Li20-ZrO2催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例2，与其不同之处仅在于改变实施例2中的步骤(2)ZnO的用量，使ZnO占最终产物ZnO/Li20-ZrO2的质量比为5％。
将煅烧好的ZnO/Li20-ZrO2催化剂和分子筛SAPO-34(SiO2/Al2O3＝0.25摩尔比)以质量比为2:1球磨混合至粒径小于等于120目粉末，压片、破碎筛分成40-60目的颗粒得到催化剂。
反应结果采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
实施例7
ZnO/Li20-ZrO2催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例2，与其不同之处仅在于改变实施例2中的步骤(2)ZnO的用量，ZnO占最终产物ZnO/Li20-ZrO2的质量比为15％。
将煅烧好的ZnO/Li20-ZrO2催化剂和分子筛SAPO-34(SiO2/Al2O3＝0.25摩尔比)以质量比为2：1球磨混合至粒径小于等于120目粉末，压片、破碎、筛分成40-60目的颗粒得到催化剂。
反应结果采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
实施例8
ZnO/Li20-ZrO2催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例2。
与其不同之处在于将煅烧好的ZnO/Li20-ZrO2催化剂和分子筛SAPO-34(SiO2/Al2O3＝0.25摩尔比)质量比改变为1：1球磨混合至粒径小于等于120目粉末，压片、破碎、筛分成40-60目的颗粒得到催化剂。
反应结果采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
实施例9
ZnO/Li20-ZrO2催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例2。
与其不同之处在于将煅烧好的ZnO/Li20-ZrO2催化剂和分子筛SAPO-34(SiO2/Al2O3＝0.25摩尔比)质量比改变为3：1球磨混合至粒径小于等于120目粉末，压片、破碎、筛分成40-60目的颗粒得到催化剂。
反应结果采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
实施例10
ZnO/Li20-ZrO2催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例2。
与其不同之处在于将煅烧好的ZnO/Li20-ZrO2催化剂和SiO2/Al2O3＝0.05摩尔比的分子筛SAPO-34以质量比为2：1球磨混合至粒径小于等于120目粉末，压片、破碎、筛分成40-60目的颗粒得到催化剂。
反应结果采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
实施例11
ZnO/Li20-ZrO2催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例2。
与其不同之处在于将煅烧好的ZnO/Li20-ZrO2催化剂和SiO2/Al2O3＝0.45摩尔比的分子筛SAPO-34以质量比为2：1球磨混合至粒径小于等于120目粉末，压片、破碎、筛分成40-60目的颗粒得到催化剂。
反应结果采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
实施例12
ZnO/Li20-ZrO2催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例2。
与其不同之处在于将煅烧好的ZnO/Li20-ZrO2催化剂和分子筛SAPO-20(SiO2/Al2O3＝0.25摩尔比)以质量比为2：1球磨混合至粒径小于等于120目粉末，压片、破碎、筛分成40-60目的颗粒得到催化剂。
反应结果采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
实施例13
ZnO/Li20-ZrO2催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例2。
与其不同之处在于将煅烧好的ZnO/Li20-ZrO2催化剂和分子筛SAPO-44(SiO2/Al2O3＝0.25摩尔比)以质量比为2：1球磨混合至粒径小于等于120目粉末，压片、破碎、筛分成40-60目的颗粒得到催化剂。
反应结果采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
实施例14
ZnO/Li20-ZrO2催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例2。
将煅烧好的ZnO/Li20-ZrO2催化剂和分子筛SAPO-44(SiO2/Al2O3＝0.25摩尔比)以质量比为2：1球磨混合至粒径小于等于120目粉末，不同之处在于压片时压力为10MPa、破碎、筛分成40-60目的颗粒得到催化剂。
反应结果采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
实施例15
ZnO/Li20-ZrO2催化剂制备方法同实施例2。
将煅烧好的ZnO/Li20-ZrO2催化剂和分子筛SAPO-34(SiO2/Al2O3＝0.25摩尔比)以质量比为2：1球磨混合至粒径小于等于120目粉末，压片、破碎、筛分成40-60目的颗粒得到催化剂。
与其不同之处在于催化剂评价温度不同，反应温度分别为320℃、340℃、360℃、400℃、420℃，其他反应条件同实施例2。
反应结果采用气相色谱在线监测，反应结果见图1、2.(其中380℃为实施例2，也见图1、2)。
实施例16
ZnO/Li20-ZrO2催化剂制备方法同实施例2。
将煅烧好的ZnO/Li20-ZrO2催化剂和分子筛SAPO-34(SiO2/Al2O3＝0.25摩尔比)以质量比为2：1球磨混合至粒径小于等于120目粉末，压片、破碎、筛分成40-60目的颗粒得到催化剂。
与其不同之处在于催化剂评价时H2和CO2混合气空速不同，反应空速分别为1500mL/g/h、3000mL/g/h、9000mL/g/h、12000mL/g/h，其他反应条件同实施例2。
反应结果采用气相色谱在线监测，反应结果见图3、4.(其中6000mL/g/h为实施例2，也见图3、4)。
实施例17
ZnO/Li20-ZrO2催化剂制备方法同实施例2。
将煅烧好的ZnO/Li20-ZrO2催化剂和分子筛SAPO-34(SiO2/Al2O3＝0.25摩尔比)以质量比为2：1球磨混合至粒径小于等于120目粉末，压片、破碎、筛分成40-60目的颗粒得到催化剂。
与其不同之处在于催化剂评价H2和CO2混合气压力不同，反应压力分别为1MPa、2MPa、4MPa、5MPa，其他反应条件同实施例2。
反应结果采用气相色谱在线监测，反应结果见图5、6.(其中3MPa为实施例2，也见图5、6)。
对比例1
ZnO/Li20-ZrO2催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例2。
与其不同之处在于未掺杂分子筛。将煅烧好的ZnO/Li20-ZrO2催化剂不掺杂分子筛直接压片、破碎、筛分成40-60目的颗粒得到催化剂。
反应结果采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
对比例2
Li20-ZrO2催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例2。与其不同之处在于没有实施例2的步骤(2)，未负载ZnO。
将煅烧好的Li20-ZrO2和分子筛SAPO-34(SiO2/Al2O3＝0.25摩尔比)以质量比为2：1球磨混合至粒径小于等于120目粉末，压片、破碎、筛分成40-60目的颗粒得到催化剂。
反应结果采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
对比例3
ZnO催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例2。与其不同之处在于将实施例2中步骤(1)的硝酸锂和氧氯化锆由8.02克六水硝酸锌替代，得到ZnO催化剂，无步骤(2)。
将煅烧好的催化剂ZnO和分子筛SAPO-34(SiO2/Al2O3＝0.25摩尔比)以质量比为2：1球磨混合至粒径小于等于120目粉末，压片、破碎、筛分成40-60目的颗粒得到催化剂。
反应结果采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
对比例4
催化剂为SAPO-34(SiO2/Al2O3＝0.25摩尔比)，催化剂评价条件同实施例2。不同之处在于没有氧化物催化剂只有分子筛。
反应结果采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
对比例5
ZnO/Li20-ZrO2催化剂制备和催化剂评价同实施例2。与其不同之处在于催化剂填装方式不同，ZnO/Li20-ZrO2和SAPO-34分别压片、粉碎、筛分成40-60目(可以通过40目筛子，不能通过60目筛子)的颗粒，以ZnO/Li20-ZrO2和SAPO-34质量比为2:1进行颗粒混合。
反应结果采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
对比例5和实施例2相比，对比例5的氧化物催化剂和分子筛的接触距离较大，接触面积较小。从活性测试结果来看，实施例2氧化物催化剂和分子筛接触距离小，接触面积较大，更有利于低碳烯烃的生成，这可能是双功能催化剂较小的距离有利于中间产物及时转移到分子筛上，中间产物及时反应，从而促进CO2在氧化物上甲醇中间体生成反应，抑制逆水煤气反应因此有效降低CO选择性，提高CO2转化率。
发明效果：
根据上述催化剂活性评价方法对各个实施例进行评价，评价数据见表1。
由附表1活性数据分析可知，ZnO/Li20-ZrO2和SAPO-34相匹配质量比为2时活性最好，实施例2中二氧化碳转化率高达28.59％，低碳烯烃产率高达8.77％，CO和CH4选择性较低分别为62.36和1.44。单独使用分子筛SAPO-34和载体Li20-ZrO2时并没有活性，没有二氧化碳转化，单独使用ZnO/Li20-ZrO2时会有甲醇和大量CO生成。从实施例1-15及比较例1-5所得催化剂反应活性可知，只有采用本发明催化剂制备方法和匹配条件，并在本发明权要求保护范围内的催化剂具有最佳的二氧化碳制低碳烯烃(C2-C4烯烃)效果。
附表1实施例1-14及比较例1-5催活性结果(C(CO2)表示CO2的转化率；S(CH4)表示甲烷占碳氢化合物(既含碳又含有氢的物质)的选择性；S(C2-C4)表示C2-C4烷烃占碳氢化合物选择性；S(C2 ＝-C4 ＝)表示C2-C4烯烃占碳氢化合物的选择性；S(CO)表示CO占所有产物的选择性；产率表示的是低碳烯烃的产率。反应温度380℃，反应压力3MPa,反应空速6000mL/g/h)。
Claims (7)
1.一种CO2加氢合成低碳烯烃化合物的催化剂，其特征为：
由催化二氧化碳加氢的活性组分ZnO/Li-ZrO2和磷酸硅铝分子筛SAPO混合而成，磷酸硅铝分子筛SAPO为分子筛SAPO-20、SAPO-34、SAPO-44中的一种或两种以上，优选SAPO-34；其中磷酸硅铝分子筛SAPO是SiO2/Al2O3摩尔比为0.05～0.65(优选0.05-0.45)的分子筛；
组分ZnO/Li-ZrO2和磷酸硅铝分子筛SAPO质量比为1-5(优选1-3,更优选2-3)；
ZnO/Li-ZrO2为共沉淀法制备的氧化物Li-ZrO2(其中Li以氧化锂状态存在)上负载ZnO获得，Li-ZrO2中Li:Zr摩尔比为5:95-40:60(优选5:95-30:70)；按照ZnO占最终产物ZnO/Li-ZrO2的质量比为2％-16％(优选5％-15％,更优选8％-13％)。
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征为：
包括组分ZnO/Li-ZrO2和磷酸硅铝分子筛SAPO的混合过程是：将组分ZnO/Li-ZrO2和磷酸硅铝分子筛SAPO采用球磨的方式机械混合，球磨后使混合物料粒径小于等于120目，造粒得到所需催化剂。
3.一种权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征为
包括步骤：
(1)二氧化碳加氢活性组分ZnO/Li-ZrO2制备
A、载体Li-ZrO2的制备：将锂、锆的前驱体(锂的前驱体包括硝酸锂、碳酸锂、硫化锂中的一种或两种以上；锆的前驱体包括氧氯化锆、硝酸锆、氢氧化锆中的一种或两种以上)溶于体积比为1:4～4:1(优选1:1-4:1,更优选2:1-4:1)的乙醇和水溶液(Li:Zr摩尔比为5:95～40:60)，在室温下含氨质量浓度25-28％，氨水作为沉淀剂滴加至上述溶液中，直至pH＝8～11(优选8～10，更优选9～10)所得溶液在室温下搅拌1-5小时(优选1-3小时，更优选1-2小时)，去离子水洗涤，于60℃～110℃(优选60-90℃，更优选60-80℃)下干燥12～24小时，并于350℃～500℃(优选350-450℃，更优选350-400℃)下焙烧2-6h(优选3-5h，更优选3-4h)，制备成载体Li-ZrO2(其中Li以氧化锂形式存在)；
B、ZnO/Li-ZrO2制备：按照ZnO占最终产物ZnO/Li-ZrO2的质量比为2％～16％(优选5％～15％)的硝酸锌等体积浸渍到Li-ZrO2载体上，置于80℃～120℃(优选80-100℃，更优选80-90℃)干燥12～24小时，再于350℃～500℃(优选350-450℃，更优选350-400℃)焙烧3～6h(优选3-5h,更优选3-4h)，制备成ZnO/Li-ZrO2；
(2)甲醇转化活性组分选SAPO-20、SAPO-34、SAPO-44中的一种或两种以上，优选SAPO-34，其中分子筛SAPO是SiO2/Al2O3摩尔比为0.05～0.65(优选0.05-0.45)的分子筛；
(3)加氢与甲醇转化双功能催化剂的制备：
分别选取步骤(1)二氧化碳加氢活性组分ZnO/Li-ZrO2与步骤(2)甲醇转化活性组分SAPO-34分子筛，按ZnO/Li-ZrO2与分子筛SAPO质量比为1-5(优选1-3)将组分ZnO/Li-ZrO2和磷酸硅铝分子筛SAPO采用球磨的方式机械混合，球磨后使混合物料粒径小于等于120目，造粒得到所需催化剂。
4.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征为：
造粒过程为：将混合均匀的粒径分别小于等于120目的ZnO/Li-ZrO2与分子筛SAPO粉末状颗粒在10-40MPa(优选20-40MPa，更优选30-40MPa)压力下压片、粉碎、筛分出粒径35-45目(优选38-42目)至55-65目(优选58-62目)的颗粒(筛分出粒径35-45至55-65目的颗粒是指可以通过35-45目筛孔筛子，不能通过55-65目筛孔筛子的颗粒)得到所需催化剂。
5.一种权利要求1或2所述催化剂在催化CO2加氢合成低碳烯烃化合物的应用。
6.按照权利要求5所述的应用，其特征为以含有H2和CO2为原料(H2与CO2体积比为H2:CO2＝1-4，优选1-3，更优选2-3)的混合气在催化反应温度为320℃-420℃(优选340-420℃，更优选360-400℃)，反应压力为1～5MPa(优选2-5MPa，更优选2-4MPa)，气相空速为1500-12000mL/g/h(优选1500-9000mL/g/h，更优选3000-9000mL/g/h)的条件下与所述催化剂接触并反应，生成低碳烯烃化合物(C2-C4的烯烃)。
7.按照权利要求5或6所述应用，其特征为：混合气中除含有H2和CO2的原料气之外，其中不含有或可含有N2、Ar惰性气氛气体中的一种或两种以上，惰性气氛气体含量不超过混合气总体积的30％(优选小于等于混合气总体积的10％)。
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