CN106423263A - 一种二氧化碳加氢制低碳烯烃的催化剂及低碳烯烃的合成 - Google Patents

一种二氧化碳加氢制低碳烯烃的催化剂及低碳烯烃的合成 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二氧化碳加氢直接制备低碳烯烃的催化剂、催化剂的制备方法以及低碳烯烃的合成方法，主要实现了单一催化剂直接将CO2加氢为低碳烯烃。本发明通过采用将CO2加氢制备甲醇的金属氧化物催化剂(以M表示)与分子筛催化剂(以Z表示)复合，记为MxZy(x，y是各组分所占份数)，以质量份计，包括以下组分：(1)M为金属氧化物复合物，所占份数20～70％；(2)Z为分子筛(SAPO‑34，HSM‑5，HY分子筛中的一种)，所占份数30～80％。本发明提供的催化剂可以直接将CO2加氢转化制备低碳烯烃，CO2转化率可达10％左右，加氢产物中低碳烯烃选择性为80％，空速为3600mL/(gcat·h)时，低碳烯烃的时空收率为72.5mg/(gcat·h)。

Description

一种二氧化碳加氢制低碳烯烃的催化剂及低碳烯烃的合成
技术领域
本发明涉及一种二氧化碳加氢直接制低碳烯烃的催化剂、催化剂的制备方法以及低碳烯烃的合成方法。
背景技术
CO2具有温室效应，因此，随着二氧化碳排放量的增加，人类赖以生存的环境和气候受到极大的影响，特别是全球气温的不断升高。因此，降低CO2的排放量显得至关重要并且成为一项长期而艰巨的任务。低碳烯烃(C＝ 2-C＝ 4)是有机材料合成的最重要和最基本的化工原料，乙烯产量更是衡量一个国家石油化工发展水平的重要指标。因此，利用丰富的CO2资源转化为具有高附加值的低碳烯烃具有重要的战略意义。通过CO2加氢来制备低碳烯烃，一方面，将CO2变废为宝，不仅可以将CO2作为C1资源进行利用实现碳循环，而且可以降低空气中CO2的含量来改善人类赖以生存的环境；另一方面，为低碳烯烃的合成开辟新的路径，有效的缓解因石油资源匮乏而带来的能源危机。
目前，CO2加氢制备低碳烯烃的过程主要通过两步法来实现，首先是CO2在铜基催化剂上加氢为甲醇，甲醇通过MTO过程制备低碳烯烃，国内的大连化物所，国外的UOP、NorskHydro、Mobil等公司都相继开发了具有自主知识产权的甲醇制备低碳烯烃的工艺。而CO2直接加氢制备烯烃的过程主要基于Fischer-Tropsch(F-T)过程，催化剂主要集中于Fe，Co。中国专利【CN 104437504 A】公布的Fe基催化剂体系在CO2转化制备低碳烯烃中，低碳烯烃选择性达到60％左右。但该过程低碳烯烃选择性仍较低，生成了大量的甲烷以及其它长链烷烃，使得氢气利用率低。除F-T过程外，也可直接利用甲醇催化剂与分子筛复合得到复合催化剂直接制备低碳烃。文献【Applied Catalysis A：General，1995，130，105；AppliedCatalysis A：General，1995，121，113；Catalysis Today，1998，44，165；ReactionKinetics，Mechanisms and Catalysis，2014，112，489】报道了Cu基催化剂/Zeolite复合催化剂体系直接将CO2加氢为低碳烃，在该类体系中，由于Cu基催化剂较高的加氢活性，产物主要是低碳烷烃，很难高选择性得到低碳烯烃。总体来说，目前的研究报道中低碳烯烃的选择性仍较低。因此，实现CO2直接加氢高选择性的制备低碳烯烃催化剂的研发是实现CO2加氢合成低碳烯烃工业化的关键。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是解决二氧化碳加氢制低碳烯 烃催化剂的问题，提供一种新型二氧化碳加氢制低碳烯烃的催化剂，该催化剂具有活性高，低碳烯烃选择性高的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是采用上述技术问题之一中所述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一中所述催化剂实现二氧化碳加氢到低碳烯烃的催化反应过程。
为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：催化剂由M，Z两部分组成，以MxZy表示，以质量份计，包括以下组分：M为金属氧化物催化剂，质量含量为20～70％；Z为分子筛(SAPO-34，H-ZSM-5，HY分子筛中的一种或多种分子筛混合物)，质量含量为30～80％；
M主要是由金属氧化物和载体构成，以AaBbCc表示，其中C为载体；
A为ZnO，B为ZrO2；
在AaBbCc中，a，b表示两种氧化物的重量百分含量，其中a为0～100％，b为0～100％，c为0～50％。
上述技术方案中，其特征是所述载体为：SiO2、Al2O3、TiO2、CeO2中的一种或多种，所述载体例如但不限于SiO2、Al2O3、TiO2、CeO2。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的任意一项所述技术方案中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a、将所需量活性元素Zn和/或Zr的化合物配制一定浓度溶液与载体混合并沉淀到载体之上(该过程可采用浸渍法、共沉淀法，沉积沉淀法以及机械混合法中的
b、老化；
c、干燥；
d、焙烧。
上述制备方法中，在a步骤中，可采用沉淀剂将元素化合物均匀的沉淀到载体上或通过c步骤干燥直接将元素沉积到载体上。
上述制备方法中，也可不用载体，在a步骤中可将元素化合物按一定比例通过沉淀剂实现共沉淀。
上述制备方法中，在a步骤中，也可采用沉淀剂将各元素化合物分别先后均匀的沉淀到载体上或直接共沉淀来制备。
上述制备方法中，在a步骤中，沉淀过程中体系最终的pH值控制在6～10左右。
方法一：通过沉淀剂，将所需量的Zn元素沉淀到ZrO2上；
方法二：通过沉淀剂，将所需量的Zr元素先沉淀，后将Zn元 素再沉淀(Zn，Zr沉淀次序可颠倒)，干燥，焙烧得到催化剂；
方法三：通过沉淀剂，将所需量的Zr与所需量Zn化合物溶液混合，共沉淀，干燥，焙烧得到催化剂；
方法四：将所需量的Zr与所需量Zn化合物溶液混合，共沉淀到载体上，干燥，焙烧得到催化剂。
上述制备方法中，可将A，B两种混合物直接机械混合或球磨混合。
上述方法一到方法四中所述Zr和Zn化合物优选硝酸盐但不仅限于硝酸盐，例如硝酸锆、硝酸锌。
作为方法一的举例，例如将所需量的ZrO2(市售)分散在一定量的水中，将所需量硝酸锌溶液与沉淀剂溶液(碳酸铵)滴加到ZrO2体系中，控制最终体系的pH值为6～10，滴加完毕后，在20～100℃静置1～24小时，70-120℃下干燥10-24小时，干燥后的样品300-800℃下焙烧3-10小时焙烧得到催化剂。
作为方法二的举例，将所需量硝酸锆溶液与沉淀剂溶液(碳酸铵)分别缓慢滴加到一定量的水中，滴加完毕后，将所需量硝酸锌溶液与沉淀剂溶液(碳酸铵)滴加到上述体系中，控制最终体系的pH值为6～10，滴加完毕后，在20～100℃静置1～24小时，70-120℃下干燥10-24小时，干燥后的样品300-800℃下焙烧3-10小时焙烧得到催化剂。
作为方法三的举例，将所需量硝酸锆与硝酸锌溶液混合与沉淀剂溶液(碳酸铵)滴加到一定量的水中，控制最终体系的pH值为6～10，滴加完毕后，在20～100℃静置1～24小时，70-120℃下干燥10-24小时，干燥后的样品300-800℃下焙烧3-10小时焙烧得到催化剂。
作为方法四的举例，例如将所需量的载体分散在一定量的水中，将所需量硝酸锆与硝酸锌溶液混合与沉淀剂溶液(碳酸铵)滴加到一定量的水中，控制最终体系的pH值为6～10，滴加完毕后，在20～100℃静置1～24小时，70-120℃下干燥10-24小时，干燥后的样品300-800℃下焙烧3-10小时焙烧得到催化剂。
上述技术方案中，所述步骤b中老化温度优选为40-100℃。
上述技术方案中，所述步骤b中老化时间优选为6-24小时。
上述技术方案中，是所述步骤c中干燥的温度优选为80-110℃。
上述技术方案中，所述步骤c中干燥的时间优选为10-20小时。
上述技术方案中，所述步骤d中焙烧的温度优选400～600℃，时间优选为3～5h。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案中，Z为分子筛(SAPO-34，HSM-5，HY分子筛中的一种)。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案中，M与Z组分 的混合可以通过机械混合方式混合，但不仅限于机械混合。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：低碳烯烃的合成方法，以二氧化碳和氢气为原料，在上述技术问题之一的任一项技术方案中所述催化剂存在下进行反应制备低碳烯烃。
对于低碳烯烃的合成反应，本发明的关键在于催化剂的选择，其它工艺条件例如反应温度、反应压力、原料配比、空速等，本领域技术人员均可以合理确定。作为举例，反应温度可以为300～450℃；反应压力可以为0.5～3MPa；氢气与二氧化碳的体积比可以为2～4；原料空速可以为1000～30000mL/(h·g)。为了使加氢反应平稳而利于控制，或者有利于提高选择性，还可以加入惰性稀释剂，例如惰性稀释剂可以是但不限于氮气。
本发明的催化剂用于二氧化碳加氢制低碳烯烃时，二氧化碳的转化率高达10％，其中CO的选择性可以降至40％以下，低碳烯烃在总烃中的选择性高达80％。空速为3600mL/(gcat·h)时，低碳烯烃的时空收率为72.5mg/(gcat·h)。
附图说明
图1为实施例5催化剂稳定性结果示意图。图1中：Sel.(CO，CH4，C2-C4 ＝，C2-C4 0)％分别指CO，CH4，C2-C4 ＝，C2-C4 0产物的选择性；Conv.(CO2)％为CO2的转化率。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明：
【实施例1】
催化剂制备
将49.2克80～120目的ZrO2(市售)粉末分散于400克水中，将硝酸锌水溶液200克(含锌6.5克)与碳酸铵溶液(0.1mmol/mL)滴加到ZrO2体系中，控制体系pH在8～9，静置12小时，过滤，用水洗涤，干燥，在空气气氛下350℃下焙烧3小时，自然冷却，得到催化剂M。
分别取等质量的M与SAPO-34(Si/Al＝0.5)研磨均匀，在10MPa下压片、破碎、筛分成40-60目的颗粒得到催化剂。
低碳烯烃的合成
低碳烯烃的合成在固定床反应器中进行。低碳烯烃合成反应条件：反应温度为360℃，反应压力2MPa，氢气∶二氧化碳∶氮气体积比为24∶72∶4，GHSV＝3600mL/(h·g)。在通入原料气之前，催化剂在H2氛围中处理1h。
便于比较，催化剂的组成、制备工艺和低碳烯烃合成反应结果列于表1。
【实施例2】
催化剂制备
将49.2克80～120目的ZrO2粉末混合分散于400克水中，将硝酸锌水溶液200克(含锌26.2克)与碳酸铵溶液(0.2mmol/mL)滴加到ZrO2体系中，控制体系pH在9～10，静置12小时，过滤，用水洗涤，干燥，在空气气氛下400℃下焙烧5小时，自然冷却，得到催化剂M。
分别取等质量的M与SAPO-34(Si/Al＝0.2)研磨均匀，在10MPa下压片、破碎、筛分成40-60目的颗粒得到催化剂。
低碳烯烃的合成。
低碳烯烃的合成在固定床反应器中进行。低碳烯烃合成反应条件：反应温度为360℃，反应压力2MPa，氢气∶二氧化碳∶氮气体积比为24∶72∶4，GHSV＝3600mL/(h·g)。在通入原料气之前，催化剂在H2氛围中360℃处理1h。
便于比较，催化剂的组成、制备工艺和低碳烯烃合成反应结果列于表1。
【实施例3】
催化剂制备
将硝酸锆水溶液400克(含锆36.5克)与碳酸铵水溶液(0.2mmol/mL)滴加到200g水中，控制体系pH为6～7左右，滴加完后，将硝酸锌水溶液400克(含锌26.2克)与碳酸铵溶液分别缓慢滴加到上述体系中，控制体系pH在7～8，静置12小时，过滤，用水洗涤，干燥，在空气气氛下600℃下焙烧8小时，自然冷却，得到催化剂M。
分别取等质量的M与SAPO-34(Si/Al＝0.2)研磨均匀，在10MPa下压片、破碎、筛分成40-60目的颗粒得到催化剂。
低碳烯烃的合成
低碳烯烃的合成在固定床反应器中进行。低碳烯烃合成反应条件：反应温度为360℃，反应压力2MPa，氢气∶二氧化碳∶氮气体积比为24∶72∶4，GHSV＝3600mL/(h·g)。在通入原料气之前，催化剂在H2氛围中360℃处理1h。
便于比较，催化剂的组成、制备工艺和低碳烯烃合成反应结果列于表1。
【实施例4】
催化剂制备
将硝酸锌水溶液400克(含锌26.2克)与碳酸铵水溶液(0.5mmol/mL)滴加到200g水中，控制体系pH为6～7，滴加完后，将硝酸锆水溶液400克(含锆36.5克)与碳酸铵水溶液(0.5mmol/mL) 滴加到上述体系中，控制体系pH在6～7，静置12小时，过滤，用水洗涤，干燥，在空气气氛下600℃下焙烧6小时，自然冷却，得到催化剂M。
分别取等质量的M与SAPO-34(Si/Al＝0.4)研磨均匀，在10MPa下压片、破碎、筛分成40-60目的颗粒得到催化剂。
低碳烯烃的合成
低碳烯烃的合成在固定床反应器中进行。低碳烯烃合成反应条件：反应温度为360℃，反应压力2MPa，氢气∶二氧化碳∶氮气体积比为24∶72∶4，GHSV＝3600mL/(h·g)。在通入原料气之前，催化剂在H2氛围中360℃处理1h。
便于比较，催化剂的组成、制备工艺和低碳烯烃合成反应结果列于表1。
【实施例5】
催化剂制备
将硝酸锆与硝酸锌水溶液400克(含锆36.5克，含锌26.2克)与碳酸铵溶液(0.1mmol/mL)分别滴加到200g水中，控制体系pH在9～10，静置12小时，过滤，用水洗涤，干燥，在空气气氛下400℃下焙烧10小时，自然冷却，得到催化剂M。
分别取等质量的M与SAPO-34(Si/Al＝0.5)研磨均匀，在10MPa下压片、破碎、筛分成40-60目的颗粒得到催化剂。
低碳烯烃的合成。
低碳烯烃的合成在固定床反应器中进行。低碳烯烃合成反应条件：反应温度为360℃，反应压力2MPa，氢气∶二氧化碳∶氮气体积比为24∶72∶4，GHSV＝3600mL/(h·g)。在通入原料气之前，催化剂在H2氛围中360℃处理1h。
便于比较，催化剂的组成、制备工艺和低碳烯烃合成反应结果列于表1。
由图1可以看出：该催化剂体系具有较好的二氧化碳加氢制备低碳烯烃的催化活性，二氧化碳转化率可以达到10％，在加氢产物中低碳烯烃的选择性可以达到80％。尽管随着时间的推移，低碳烯烃的选择性略有下降(这主要是分子筛笼结构中发生积碳造成的)，但是催化剂展示了较好的稳定性。反应条件：反应温度为360℃，反应压力2MPa，氢气∶二氧化碳∶氮气体积比为24∶72∶4，GHSV＝3600mL/(h·g)。在通入原料气之前，催化剂在H2氛围中360℃处理1h。
【实施例6】
催化剂制备
将硝酸锆与硝酸锌水溶液600克(含锆36.5克，含锌52.4克)与碳酸铵溶液(0.2mmol/mL)滴加到200g水中，控制体系pH在9～10， 静置12小时，过滤，用水洗涤，干燥，在空气气氛下500℃下焙烧8小时，自然冷却，得到催化剂M。
分别取等质量的M与SAPO-34(Si/Al＝0.4)研磨均匀，在10MPa下压片、破碎、筛分成40-60目的颗粒得到催化剂。
低碳烯烃的合成
低碳烯烃的合成在固定床反应器中进行。低碳烯烃合成反应条件：反应温度为360℃，反应压力2MPa，氢气∶二氧化碳∶氮气体积比为24∶72∶4，GHSV＝3600mL/(h·g)。在通入原料气之前，催化剂在H2氛围中360℃处理1h。
便于比较，催化剂的组成、制备工艺和低碳烯烃合成反应结果列于表1。
【实施例7】
催化剂制备
将50g二氧化硅(市售)分散于水溶液中，将硝酸锆与硝酸锌水溶液600克(含锆36.5克，含锌26.2克)与碳酸铵溶液(0.1mmol/mL)滴加到二氧化硅体系中，控制体系pH在6～7，静置12小时，过滤，用水洗涤，干燥，在空气气氛下500℃下焙烧8小时，自然冷却，得到催化剂M。
分别取等质量的M与SAPO-34(Si/Al＝0.5)研磨均匀，在10MPa下压片、破碎、筛分成40-60目的颗粒得到催化剂。
低碳烯烃的合成
低碳烯烃的合成在固定床反应器中进行。低碳烯烃合成反应条件：反应温度为360℃，反应压力2MPa，氢气∶二氧化碳∶氮气体积比为24∶72∶4，GHSV＝3600mL/(h·g)。在通入原料气之前，催化剂在H2氛围中360℃处理1h。
便于比较，催化剂的组成、制备工艺和低碳烯烃合成反应结果列于表1。
【实施例8】
催化剂制备
将硝酸锆水溶液400克(含锆36.5克)与碳酸铵水溶液(0.2mmol/mL)分别缓慢滴加到200克水中，控制体系PH为6～10，滴加完后，将硝酸锌水溶液400克(含锌26.2克)与碳酸铵水溶液(0.2mmol/mL)分别缓慢滴加到上述体系中，控制体系pH在8～8，静置12小时，过滤，用水洗涤，干燥，在空气气氛下600℃下焙烧5小时，自然冷却，得到催化剂M。
分别取等质量的M与SAPO-34(Si/Al＝0.1)研磨均匀，在10MPa下压片、破碎、筛分成40-60目的颗粒得到催化剂。
低碳烯烃的合成
低碳烯烃的合成在固定床反应器中进行。低碳烯烃合成反应条件：反应温度为400℃，反应压力1MPa，氢气∶二氧化碳∶氮气体积比为24∶72∶4，GHSV＝3600mL/(h·g)。在通入原料气之前，催化剂在H2氛围中处理1h。
便于比较，催化剂的组成、制备工艺和低碳烯烃合成反应结果列于表1。
【实施例9】
催化剂制备
将硝酸锆与硝酸锌水溶液400克(含锆36.5克，含锌26.2克)与碳酸铵水溶液(0.2mmol/mL)分别缓慢滴加到200g水中，控制体系pH在8～9，静置12小时，过滤，用水洗涤，干燥，在空气气氛下600℃下焙烧5小时，自然冷却，得到催化剂M。
分别取等质量的M与H-ZSM-5(Si/Al＝25)研磨均匀，在10MPa下压片、破碎、筛分成40-60目的颗粒得到催化剂。
低碳烯烃的合成
低碳烯烃的合成在固定床反应器中进行。低碳烯烃合成反应条件：反应温度为360℃，反应压力1MPa，氢气∶二氧化碳∶氮气体积比为24∶72∶4，GHSV＝3600mL/(h·g)。在通入原料气之前，催化剂在H2氛围中处理1h。
便于比较，催化剂的组成、制备工艺和低碳烯烃合成反应结果列于表1。
【实施例10】
催化剂制备
将硝酸锆与硝酸锌水溶液400克(含锆36.5克，含锌26.2克)与碳酸铵水溶液(0.1mmol/mL)分别滴加到200g水中，控制体系pH在6～7，静置12小时，过滤，用水洗涤，干燥，在空气气氛下800℃下焙烧3小时，自然冷却，得到催化剂M。
分别取等质量的M与HY分子筛研磨均匀，在10MPa下压片、破碎、筛分成40-60目的颗粒得到催化剂。
低碳烯烃的合成
低碳烯烃的合成在固定床反应器中进行。低碳烯烃合成反应条件：反应温度为400℃，反应压力1MPa，氢气∶二氧化碳∶氮气体积比为24∶72∶4，GHSV＝3600mL/(h·g)。在通入原料气之前，催化剂在H2氛围中处理1h。
便于比较，催化剂的组成、制备工艺和低碳烯烃合成反应结果列于表1。
【实施对比例11】
将硝酸铜、硝酸锌与硝酸铝水溶液400克(含铜51.2克，含锌 26.2克，含铝3.5克)与碳酸钠水溶液(0.1mmol/mL)分别滴加到200g水中，控制体系pH在9～10，静置12小时，过滤，用水洗涤，干燥，在空气气氛下350℃下焙烧10小时，自然冷却，得到催化剂M。分别取等质量的M与SAPO-34(Si/Al＝0.2)分子筛研磨均匀，在10MPa下压片、破碎、筛分成40-60目的颗粒得到催化剂。
低碳烯烃的合成在固定床反应器中进行。低碳烯烃合成反应条件：反应温度为400℃，反应压力1MPa，氢气∶二氧化碳∶氮气体积比为24∶72∶4，GHSV＝3600mL/(h·g)。在通入原料气之前，催化剂在H2氛围中处理1h。便于比较，催化剂的组成、制备工艺和低碳烯烃合成反应结果列于表1。
【实施对比例12】
将硝酸铬与硝酸锌水溶液400克(含铬10.4克，含锌26.2克)与碳酸铵水溶液(0.2mmol/mL)分别滴加到200g水中，控制体系pH在6～7，静置12小时，过滤，用水洗涤，干燥，在空气气氛下500℃下焙烧6小时，自然冷却，得到催化剂M。分别取等质量的M与SAPO-34(Si/Al＝0.2)分子筛研磨均匀，在10MPa下压片、破碎、筛分成40-60目的颗粒得到催化剂。
低碳烯烃的合成在固定床反应器中进行。低碳烯烃合成反应条件：反应温度为400℃，反应压力1MPa，氢气∶二氧化碳∶氮气体积比为24∶72∶4，GHSV＝3600mL/(h·g)。在通入原料气之前，催化剂在H2氛围中处理1h。便于比较，催化剂的组成、制备工艺和低碳烯烃合成反应结果列于表1。
【实施对比例13】
将硝酸钯与硝酸锌水溶液400克(含钯1.06克，含锌26.2克)与碳酸铵水溶液(0.3mmol/mL)分别缓慢滴加到200g水中，控制体系pH在8～9，静置12小时，过滤，用水洗涤，干燥，在空气气氛下600℃下焙烧5小时，自然冷却，得到催化剂M。分别取等质量的M与SAPO-34(Si/Al＝0.2)分子筛研磨均匀，在10MPa下压片、破碎、筛分成40-60目的颗粒得到催化剂。
低碳烯烃的合成在固定床反应器中进行。低碳烯烃合成反应条件：反应温度为400℃，反应压力1MPa，氢气∶二氧化碳∶氮气体积比为24∶72∶4，GHSV＝3600mL/(h·g)。在通入原料气之前，催化剂在H2氛围中处理1h。便于比较，催化剂的组成、制备工艺和低碳烯烃合成反应结果列于表1。
【实施对比例14】
将硝酸钯、硝酸锌与硝酸锆水溶液400克(含钯2.13克，含锆36.5克，含锌26.2克)与碳酸铵水溶液(0.2mmol/mL)分别缓慢滴加到200g水中，控制体系pH在9～10，静置12小时，过滤，用水 洗涤，干燥，在空气气氛下600℃下焙烧6小时，自然冷却，得到催化剂M。分别取等质量的M与SAPO-34(Si/Al＝0.2)分子筛研磨均匀，在10MPa下压片、破碎、筛分成40-60目的颗粒得到催化剂。
低碳烯烃的合成在固定床反应器中进行。低碳烯烃合成反应条件：反应温度为400℃，反应压力1MPa，氢气∶二氧化碳∶氮气体积比为24∶72∶4，GHSV＝3600mL/(h·g)。在通入原料气之前，催化剂在H2氛围中处理1h。便于比较，催化剂的组成、制备工艺和低碳烯烃合成反应结果列于表1。
【实施对比例15】
将硝酸铁与硝酸锌水溶液400克(含铁22.4克，含锌26.2克)与碳酸铵水溶液(0.1mmol/mL)分别滴加到200g水中，控制体系pH在6～10，静置12小时，过滤，用水洗涤，干燥，在空气气氛下300-800℃下焙烧3-10小时，自然冷却，得到催化剂M。分别取等质量的M与SAPO-34(Si/Al＝0.2)分子筛研磨均匀，在10MPa下压片、破碎、筛分成40-60目的颗粒得到催化剂。
低碳烯烃的合成在固定床反应器中进行。低碳烯烃合成反应条件：反应温度为400℃，反应压力1MPa，氢气∶二氧化碳∶氮气体积比为24∶72∶4，GHSV＝3600mL/(h·g)。在通入原料气之前，催化剂在H2氛围中处理1h。便于比较，催化剂的组成、制备工艺和低碳烯烃合成反应结果列于表1。
【实施对比例16】
将硝酸铁与硝酸锌水溶液400克(含铁22.4克，含锆36.5克)与碳酸铵水溶液(0.2mmol/mL)分别滴加到200g水中，控制体系pH在9～10，静置12小时，过滤，用水洗涤，干燥，在空气气氛下500℃下焙烧6小时，自然冷却，得到催化剂M。分别取等质量的M与SAPO-34(Si/Al＝0.2)分子筛研磨均匀，在10MPa下压片、破碎、筛分成40-60目的颗粒得到催化剂。
低碳烯烃的合成在固定床反应器中进行。低碳烯烃合成反应条件：反应温度为400℃，反应压力1MPa，氢气∶二氧化碳∶氮气体积比为24∶72∶4，GHSV＝3600mL/(h·g)。在通入原料气之前，催化剂在H2氛围中处理1h。便于比较，催化剂的组成、制备工艺和低碳烯烃合成反应结果列于表1。
【实施对比例17】
将硝酸铁、硝酸锌与硝酸锆水溶液400克(含铁22.4克，锆36.5克，锌26.2克)与碳酸铵水溶液(0.3mmol/mL)分别滴加到200g水中，控制体系pH在8～9，静置12小时，过滤，用水洗涤，干燥，在空气气氛下600℃下焙烧3小时，自然冷却，得到催化剂M。分别取等质量的M与SAPO-34(Si/Al＝0.2)分子筛研磨均匀，在10MPa 下压片、破碎、筛分成40-60目的颗粒得到催化剂。
低碳烯烃的合成在固定床反应器中进行。低碳烯烃合成反应条件：反应温度为400℃，反应压力1MPa，氢气∶二氧化碳∶氮气体积比为24∶72∶4，GHSV＝3600mL/(h·g)。在通入原料气之前，催化剂在H2氛围中处理1h。便于比较，催化剂的组成、制备工艺和低碳烯烃合成反应结果列于表1。
【实施对比例18】
将硝酸铜、硝酸锌与硝酸锆水溶液400克(含铜51.2克，锆36.5克，锌26.2克)与碳酸钠水溶液(0.5mmol/mL)分别滴加到200g水中，控制体系pH在7～8，静置12小时，过滤，用水洗涤，干燥，在空气气氛下500℃下焙烧8小时，自然冷却，得到催化剂M。分别取等质量的M与SAPO-34(Si/Al＝0.2)分子筛研磨均匀，在10MPa下压片、破碎、筛分成40-60目的颗粒得到催化剂。
低碳烯烃的合成在固定床反应器中进行。低碳烯烃合成反应条件：反应温度为400℃，反应压力1MPa，氢气∶二氧化碳∶氮气体积比为24∶72∶4，GHSV＝3600mL/(h·g)。在通入原料气之前，催化剂在H2氛围中处理1h。便于比较，催化剂的组成、制备工艺和低碳烯烃合成反应结果列于表1。
表1催化剂的组成、制备工艺和低碳烯烃合成反应结果表。
表一中：C2-C4 ＝为碳链由2到4的烯烃产物；C2-C4 0为碳链由2到4的烷烃产物；STY(C2-C4 ＝)为C2-C4 ＝的时空收率，单位为mg/(gcat·h)；a：产物中含C5以上的烷烃以及芳烃；b：产物中含C5以上 的烷烃。
从上述数据分析可知，基于金属氧化物甲醇合成催化剂，产物中主要以低碳烯烃为主；当在金属氧化物中掺杂活性金属，例如铜、钯、铁，产物中主要以低碳烷烃为主，并伴随着大量CO的生成。这些活性金属具有极好的加氢活性，可以将产生的低碳烯烃进行二次加氢，只能得到大量的低碳烷烃。尽管在金属氧化物催化剂Zn-CrOx上能够高选择性的得到低碳烯烃，但由于逆水煤气反应比较剧烈，产物中主要是CO。上述结果表明通过将甲醇催化剂与分子筛复合可以制备低碳烃类产物，但是，如何提高低碳烯烃的选择性，其关键在于甲醇催化剂加氢能力。Zn-ZrOx金属氧化物催化剂不仅能够实现CO2到甲醇的转化并有效的抑制逆水煤气反应的进行，同时由于其具有温和的加氢性能(区别于CuZnAl，PdZn，FeZn催化剂体系)，使得在分子筛酸性位点产生的低碳烯烃不再进行二次加氢，因而可以高选择性的得到低碳烯烃。

Claims (10)

1.二氧化碳直接加氢制备低碳烯烃的催化剂，其特征在于：
催化剂主要由M、Z两部分混合组成，以MxZy表示，其中x与y表示两部分的质量百分含量；以质量份计，包括以下组分：M为金属氧化物催化剂，质量含量为20～70％；Z为分子筛催化剂SAPO-34、H-ZSM-5、HY分子筛中的一种或二种以上，优选SAPO-34，质量含量为30～80％；
其中M的优选质量含量为40～60％，其余为Z；
M主要是由金属氧化物AaBbCc构成，C为载体；A为ZnO，B为ZrO2；
在AaBbCc中，a、b表示两种氧化物的重量百分含量，其中a为0～100％，b为0～100％，c为0～50％，其中催化剂AaBbCc中，a、b、c的优选重量百分含量分别为50％、50％、0。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是，所述载体C为：SiO2、Al2O3、TiO2、CeO2中的一种或二种以上。
3.根据权利要求1或2中所述催化剂，其特征是，M的制备方法主要采用浸渍法、共沉淀法、沉积沉淀法或机械混合法中的一种或二种以上，包括以下步骤：
a、浸渍法：于溶液中通过将Zn和/或Zr元素和载体混合，通过干燥直接将元素沉积在载体上；
共沉淀法：在a步骤中，可采用沉淀剂将Zn和/或Zr元素化合物均匀的沉淀到载体上；也可不用载体，在a步骤中可将Zn和/或Zr元素化合物按一定比例通过沉淀剂实现共沉淀；在a步骤中，也可采用沉淀剂将Zn和/或Zr元素化合物分别先后均匀的沉淀到载体上或直接共沉淀来制备；
沉积沉淀法：将Zn和/或Zr元素和载体混合形成悬浮液，通过控制PH使得元素沉淀；
机械混合法：将Zn以及Zr的氧化物按比例直接机械混合(例如球磨方式)；
b、老化；
c、干燥；
d、焙烧：焙烧的温度为300～800℃，优选400～600℃。
4.根据权利要求3中所述催化剂，其特征是，a步骤中催化剂沉淀到载体上的过程，体系pH值控制在6～10，优选6～8。
5.根据权利要求3中所述催化剂，其特征是，焙烧的时间为3-5小时；老化温度40-100℃，时间6-24小时；干燥温度80-110℃，时间10-20小时。
6.根据权利要求1所述催化剂，其特征是，催化剂由MxZy两部分混合组成，M、Z催化剂的混合方法主要采用机械混合法的物理混合方式，机械混合法通常为球磨法。
7.根据权利要求1或6所述催化剂，其特征是，混合后催化剂MxZy在反应前须在氩气和/或氢气中处理0.5～4h，处理温度为后续反应温度，反应温度可以为300～450℃，优选350～450℃。
8.一种低碳烯烃的合成方法，其特征是，采用权利要求1-7任一所述催化剂催化二氧化碳直接加氢制备低碳烯烃的反应。
9.根据权利要求8所述低碳烯烃的合成方法，其特征是，以二氧化碳和氢气为原料(氢气与二氧化碳的体积比可以为H2：CO2＝1～4)，在权利要求1-7任一所述催化剂存在下进行反应制备低碳烯烃；反应温度可以为300～450℃，优选350～450℃；反应压力可以为0.5～3MPa，优选1～3MPa；氢气与二氧化碳的体积比可以为H2：CO2＝1～4、优选2～4、更优选3；原料空速可以为1000～30000mL/(h·g)。
10.根据权利要求8或9所述低碳烯烃的合成方法，其特征是，为了使加氢反应平稳而利于控制，或者有利于提高选择性，还可以加入惰性稀释剂或也可不加入，惰性稀释剂为氮气或氩气中的一种或二种，其于反应体系中的体积含量为0～20％。
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