CN112191278A - 一种用于合成气直接制低碳烯烃的双功能催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于合成气制低碳烯烃的技术领域，公开了一种用于合成气直接制低碳烯烃的双功能催化剂及其制备方法和应用，该双功能催化剂是包括组分I和组分Ⅱ，组分I为通过共沉淀法结合溶剂热处理法制备的金属氧化物，组分Ⅱ为通过水热晶化法制备的分子筛，组分I和组分Ⅱ分别造粒后通过机械混合的方式复合到一起制得双功能催化剂，组分I和组分Ⅱ重量比为0.1‑10。本发明中通过溶剂热法处理的金属氧化物可为CO的吸附和活化提供更多的氧空位，使制备的双功能催化剂在合成气直接制低碳烯烃反应中，实现了保持高的低碳烯烃选择性的同时提高了CO转化率。
Description
技术领域
本发明属于合成气制低碳烯烃的技术领域，具体涉及一种用于合成气直接制低碳烯烃的双功能催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
低碳烯烃(主要包括乙烯、丙烯、丁烯)是非常重要的化工原料，广泛用于生产塑料、药物、溶剂和涂料等产品。目前，低碳烯烃的生产很大程度上仍然依赖石脑油裂解。随着低碳烯烃需求量的日益增多，全球石油危机的影响，发展非石油路线制备这些重要的商业化学品已经成为当务之急。近些年来，研究者将目光转移到替代能源(如煤、天然气及生物质等)制备低碳烯烃的路线。我国石油储备有限，但煤炭资源丰富，因此发展以煤为原料制备合成气(CO+H2)，再由合成气转化生成低碳烯烃的路线具有重要的意义。
目前，合成气直接制取低碳烯烃可以通过两种路线来实现，一个是传统的费托合成反应路径，一个是由中科院大连化物所包信和院士团队提出的将金属氧化物-分子筛双功能催化剂(OX-ZEO)用于合成气一步法制取低碳烯烃路径。虽然由费托合成技术制烯烃(FTTO)可以直接转化合成气得到低碳烯烃，但是费托合成依赖金属氧化物或金属碳化物作为催化剂，其中CO的解离活化与CHx的偶联都在其表面上发生，导致烃类产物难以精准调控，其碳数分布一般符合ASF数学模型分布。根据ASF分布，C2-C4(包括C2-4 ＝烯烃和C2-4烷烃)产物在所有烃类中占比低于58％。
近年来，具有两种活性中心的双功能催化剂(氧化物-分子筛概念)因为具有更高的经济性和能源效率而受到越来越多的关注。除了Jiao等的将双功能催化剂(ZnCrOx&MSAPO)用于合成气一步转化为低碳烯烃的开创性工作，其它的工作也在致力于发展这种双功能催化剂方法，包括ZnZr&SAPO-34、ZnAl&SAPO-34、MnOx&SAPO-34和InZr&SAPO-34。有趣的是，所有这些结果都表现出了优异的低碳烯烃选择性(约70～87％)，突破了Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布范围(约58％)。
现有技术存在以下缺陷：双功能合成气制低碳烯烃催化剂虽然可以获得较高的低碳烯烃选择性，却难以同时获得高的CO转化率。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种用于合成气直接制低碳烯烃双功能催化剂的制备方法，通过溶剂热法处理的金属氧化物可为CO的吸附和活化提供了更多的氧空位，使制得的双功能催化剂在合成气直接制低碳烯烃反应中，实现了保持高的低碳烯烃选择性同时获得高的CO转化率。
为解决上述技术问题，本发明提供一种用于合成气直接制低碳烯烃双功能催化剂，所述双功能催化剂包括组分I和组分II，组分I为通过共沉淀法制备的金属氧化物，并通过溶剂热法处理金属氧化物使其具有更多的氧空位，组分II为通过水热晶化法制备的具有CHA结构的SAPO-34分子筛，组分I和组分II分别造粒后通过机械混合的方式复合到一起，组分I和组分II的重量比为0.1-10。
优选地，所述组分I包括Zn、Cr的氧化物或者Zn、Cr、Al的氧化物或者Zn、Cr、Ce、Al的氧化物，Zn:Cr:Ce：Al摩尔比为(0.1～4.5):(0.05～2):(0～2):(0～2)。
优选地，所述组分II中的分子筛包括SiO2和Al2O3；SiO2与Al2O3的摩尔比为0.05-3。
本发明还提供一种用于合成气直接制低碳烯烃双功能催化剂的制备方法，包括：
通过共沉淀法制备复合金属氧化物；
将制备的复合金属氧化物在超声辅助下均匀分散于水热溶剂中；之后，将其转移至高压釜中进行溶剂热处理；待反应釜冷却至室温后，开釜、收集材料、洗涤，在100℃条件下干燥样品，制得组分I；将组分I和组分II分别造粒后通过机械混合的方式复合到一起；所述组分II为通过水热晶化法制备的具有CHA结构的SAPO-34分子筛。
优选地，通过共沉淀法制备复合金属氧化物，具体方法为：
(1)混合盐溶液的配制：将摩尔比为(0.1～4.5):(0.05～2):(0～2):(0～2)的Zn、Cr、Ce、Al金属元素的硝酸盐溶于去离子水中，配制成混合硝酸盐溶液；
(2)沉淀剂溶液的配制：将碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水的一种或者几种溶解于水配制成沉淀剂溶液；
(3)共沉淀反应：将步骤(1)得到的混合盐溶液和步骤(2)得到的沉淀剂溶液采取并流滴加进行共沉淀反应，反应温度控制在40-90℃、沉淀溶液的pH值控制在7.5-9.0，反应后陈化2-5h，抽滤或者离心洗涤至中性，所得沉淀物置于110℃烘箱干燥10-16h，然后置于马弗炉中在空气氛围下300-500℃焙烧1-6h，制得复合金属氧化物。
优选地，所述热处理的温度为160-200℃，处理时间为18-36h。
优选地，所述的水热溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙腈的两种或者两种以上组成的混合溶液。
优选地，所述组分I和组分II重量比为0.2-5。
本发明还提供上述的催化剂在合成气直接制低碳烯烃的反应中的应用方法。
上述制备的催化剂，以合成气为原料，在固定床反应器中进行合成气一步法制取低碳烯烃；反应前，首先将所制备的催化剂在H2气氛下进行还原，还原温度为200-500℃，还原时间为2-8h，然后进原料气，进行合成气直接制取低碳烯烃的反应，反应温度为300-600℃，反应压力为0.1-3MPa，原料气总体积空速为1000-10000h-1，H2和CO的摩尔比为0.5-3。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种用于合成气直接制低碳烯烃双功能催化剂的制备方法，通过溶剂热法处理的金属氧化物可为CO的吸附和活化提供了更多的氧空位，使使制备的双功能催化剂在合成气直接制低碳烯烃反应中，实现了保持高的低碳烯烃选择性同时提高了CO转化率。该方法成本低廉，环境友好，得到的双功能催化剂具有很高的低碳烯烃(C2-4 ＝)选择性以及较低的甲烷选择性。
具体实施方式
对比例1
通过共沉淀法制备普通型金属氧化物ZnCrOx，称取22.31g六水合硝酸锌，20.0g九水合硝酸铬溶解于125mL去离子水中得到混合硝酸盐溶液，称取16.5g碳酸铵溶解于150mL去离子水中得到沉淀剂溶液，然后，在搅拌的条件下，将混合硝酸盐溶液和沉淀剂溶液以并流的方式缓慢滴加到含有30mL 70℃去离子水的三口烧瓶中，反应温度控制在70℃，滴加完毕后搅拌3h。将沉淀物经抽滤洗涤至中性，在110℃烘箱烘干过夜，研磨后转移至马弗炉中焙烧，在500℃空气中焙烧1h，即得到复合金属氧化物ZnCrOx。
双功能催化剂的制备：将金属氧化物ZnCrOx(40-60目)与SAPO-34分子筛(40-60目)按照金属氧化物与分子筛的重量比为1:1均匀混合。
量取双功能催化剂1ml，装入Φ8mm的固定床反应器中，反应前，将所制备的催化剂在H2气氛下进行还原，还原温度为300℃，还原时间为4h，然后进原料气，进行合成气直接制取低碳烯烃的反应，反应温度为375℃，反应压力为1MPa，空速为3000h-1，H2和CO的摩尔比为2。
反应产物经气相色谱进行在线分析，催化剂的性能评价结果见表1。
实施例1
通过共沉淀法结合溶剂热处理法制备金属氧化物ZnCrOx，将对比例1所得的复合金属氧化物在超声辅助下均匀分散于乙醇-水的混合溶液中，其中乙醇和水的体积比是2:1。之后，将其转移至高压釜中进行溶剂热处理，160℃恒温处理24h。反应釜冷却至室温后，开釜并收集材料，收集到的材料用水洗涤一次，乙醇洗涤一次，在100℃条件下干燥样品。
双功能催化剂的制备：将通过共沉淀法结合溶剂热处理法制备金属氧化物ZnCrOx(40-60目)与SAPO-34分子筛(40-60目)按照金属氧化物与分子筛的重量比为1:1均匀混合。
催化剂的活化条件和反应条件同对比例1。
反应产物经气相色谱进行在线分析，催化剂的性能评价结果见表1。
对比例2
通过共沉淀法制备普通型金属氧化物ZnCrAlOx，称取14.55g六水合硝酸锌，5.6水合硝酸铬，5.25g九水合硝酸铝溶解于100mL去离子水中得到混合硝酸盐溶液，称取9.8g碳酸铵溶解于100mL去离子水中得到沉淀剂溶液，然后，在搅拌的条件下，将硝酸盐溶液和沉淀剂溶液以并流的方式缓慢滴加到含有30mL 70℃去离子水的三口烧瓶中，反应温度控制在70℃，滴加完毕后搅拌3h。将沉淀物经抽滤洗涤至中性，在110℃烘箱烘干过夜，研磨后转移至马弗炉中焙烧，在500℃空气中焙烧1h，即得到复合金属氧化物ZnCrAlOx。
双功能催化剂的制备：将金属氧化物ZnCrAlOx(40-60目)与SAPO-34分子筛(40-60目)按照金属氧化物与分子筛的重量比为1:1均匀混合。
量取双功能催化剂1ml，装入Φ8mm的固定床反应器中，反应前，将所制备的催化剂在H2气氛下进行还原，还原温度为300℃，还原时间为4h，然后进原料气，进行合成气直接制取低碳烯烃的反应，反应温度为350℃，反应压力为1MPa，空速为6000h-1，H2和CO的摩尔比为2。
反应产物经气相色谱进行在线分析，催化剂的性能评价结果见表1。
实施例2
通过共沉淀法结合溶剂热处理法制备金属氧化物ZnCrAlOx，制备过程同实施例1，将实施例1所用的ZnCrOx复合金属氧化物更换为对比例2所得的ZnCrAlOx复合金属氧化物。
双功能催化剂的制备：将通过共沉淀法结合溶剂热处理法制备金属氧化物ZnCrAlOx(40-60目)与SAPO-34分子筛(40-60目)按照金属氧化物与分子筛的重量比为1:1均匀混合。
催化剂的活化条件和反应条件同对比例2。
反应产物经气相色谱进行在线分析，催化剂的性能评价结果见表1。
对比例3
通过共沉淀法制备金属氧化物ZnCrCeAlOx，称取21.84g六水合硝酸锌，6.72g九水合硝酸铬，1.82g六水合硝酸铈，7.88g九水合硝酸铝溶解于150mL去离子水中得到混合硝酸盐溶液，称取15.7g碳酸铵溶解于150mL去离子水中得到沉淀剂溶液，然后，在搅拌的条件下，将硝酸盐溶液和沉淀剂溶液以并流的方式缓慢滴加到含有30mL 70℃去离子水的三口烧瓶中，反应温度控制在70℃，滴加完毕后搅拌3h。将沉淀物经离心洗涤至中性，在110℃烘箱烘干过夜，研磨后转移至马弗炉中焙烧，在500℃空气中焙烧1h，即得到复合金属氧化物ZnCrCeAlOx。
双功能催化剂的制备：将金属氧化物ZnCrCeAlOx(40-60目)与SAPO-34分子筛(40-60目)按照金属氧化物与分子筛的重量比为1:1均匀混合。
量取双功能催化剂1ml，装入Φ8mm的固定床反应器中，反应前，将所制备的催化剂在H2气氛下进行还原，还原温度为300℃，还原时间为4h，然后进原料气，进行合成气直接制取低碳烯烃的反应，反应温度为350℃，反应压力为1.5MPa，空速为6000h-1，H2和CO的摩尔比为2。
反应产物经气相色谱进行在线分析，催化剂的性能评价结果见表1。
实施例3
通过共沉淀法结合溶剂热处理法制备金属氧化物ZnCrCeAlOx，制备过程同实施例1，将实施例1所用的ZnCrOx复合金属氧化物更换为对比例3所得的ZnCrCeAlOx复合金属氧化物。
双功能催化剂的制备：将通过共沉淀法结合溶剂热处理法制备金属氧化物ZnCrCeAlOx(40-60目)与SAPO-34分子筛(40-60目)按照金属氧化物与分子筛的重量比为1:1均匀混合。
催化剂的活化条件和反应条件同对比例3。
反应产物经气相色谱进行在线分析，催化剂的性能评价结果见表1。
表1.合成气制烯烃催化剂性能评价结果
从表1可以看出，从实施例1与对比例1、实施例2与对比例2以及实施例3与对比例3的对比评价结果可以得出，通过共沉淀法结合溶剂热处理法制备的金属氧化物得到的双功能催化剂的整体性能得到了显著提高，不仅CO转化率显著提高，低碳烯烃的选择性也明显提升。说明通过溶剂热法处理的金属氧化物制备的双功能催化剂在合成气直接制低碳烯烃反应中，实现了保持高的低碳烯烃选择性的同时提高了CO转化率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于合成气直接制低碳烯烃的双功能催化剂，其特征是，所述双功能催化剂包括组分I和组分Ⅱ，组分I为通过共沉淀法制备的金属氧化物，并通过溶剂热法处理金属氧化物使其具有更多的氧空位，组分Ⅱ为通过水热晶化法制备的具有CHA结构的SAPO-34分子筛，组分I和组分Ⅱ分别造粒后通过机械混合的方式复合到一起，组分I和组分Ⅱ的重量比为0.1-10。
2.根据权利要求1所述的一种用于合成气直接制低碳烯烃的双功能催化剂，其特征是，所述组分I包括Zn、Cr的氧化物或者Zn、Cr、Al的氧化物或者Zn、Cr、Ce、Al的氧化物，Zn:Cr:Ce：Al摩尔比为(0.1～4.5):(0.05～2):(0～2):(0～2)。
3.根据权利要求1所述的一种用于合成气直接制低碳烯烃的双功能催化剂，其特征是，所述组分Ⅱ中的分子筛包括SiO2和Al2O3；SiO2与Al2O3的摩尔比为0.05-3。
4.一种用于合成气直接制低碳烯烃双功能催化剂的制备方法，其特征是，包括：
通过共沉淀法制备复合金属氧化物；
将制备的复合金属氧化物在超声辅助下均匀分散于水热溶剂中；之后，将其转移至高压釜中进行溶剂热处理；待反应釜冷却至室温后，开釜、收集材料、洗涤，在100℃条件下干燥样品，制得组分I；将组分I和组分Ⅱ分别造粒后通过机械混合的方式复合到一起；所述组分Ⅱ为通过水热晶化法制备的具有CHA结构的SAPO-34分子筛。
5.根据权利要求4所述的一种用于合成气直接制低碳烯烃双功能催化剂的制备方法，其特征是，所述共沉淀法制备复合金属氧化物的具体方法为：
(1)混合盐溶液的配制：将摩尔比为(0.1～4.5):(0.05～2):(0～2):(0～2)Zn、Cr、Ce、Al金属元素的硝酸盐溶于去离子水中，配制成混合硝酸盐溶液；
(2)沉淀剂溶液的配制：将碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水的一种或者几种溶解于水配制成沉淀剂溶液；
(3)共沉淀反应：将步骤(1)得到的混合盐溶液和步骤(2)得到的沉淀剂溶液采取并流滴加进行共沉淀反应，反应温度控制在40-90℃、沉淀溶液的pH值控制在7.5-9.0，反应后陈化2-5h，抽滤或者离心洗涤至中性，所得沉淀物置于110℃烘箱干燥10-16h，然后置于马弗炉中在空气氛围下300-500℃焙烧1-6h，制得金属氧化物。
6.根据权利要求4所述的一种用于合成气直接制低碳烯烃双功能催化剂的制备方法，其特征是，所述热处理的温度为160-200℃，处理时间为18-36h。
7.根据权利要求4所述的一种用于合成气直接制低碳烯烃双功能催化剂的制备方法，其特征是，所述的水热溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙腈的两种或者两种以上组成的混合溶液。
8.根据权利要求1所述的一种用于合成气直接制低碳烯烃双功能催化剂的制备方法，其特征是，所述组分I和组分Ⅱ重量比为0.2-5。
9.根据权利要求1-3中任一所述的催化剂在合成气直接制低碳烯烃的反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征是，反应前，首先将所制备的催化剂在H2气氛下进行还原，还原温度为200-500℃，还原时间为2-8h，然后进原料气，进行合成气直接制取低碳烯烃的反应，反应温度为300-600℃，反应压力为0.1-3MPa，原料气总体积空速为1000-10000h-1，H2与CO的摩尔比为0.5-3。
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