CN113751066B - 合成气直接制备乙烯和丙烯的催化剂组合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成气直接制备乙烯和丙烯的催化剂组合物及其用途。该催化剂组合物包括锌基氧化物和低硅铝比的ERI结构的分子筛。该催化剂组合物用于合成气直接制备乙烯和丙烯工艺中，可实现在较高的CO转化率情况下，乙烯和丙烯的选择性显著提高，可用于合成气转化的工业生产中。
Description
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种合成气直接制备乙烯和丙烯的催化剂组合物及其用途。
背景技术
中国是一个发展中国家，煤、天然气以及生物质等清洁高效的利用一直是可持续发展的重要议题。而煤、天然气和生物质直接转化为化学品受资源本身性质的影响，难以实现工业化。所以选择合适的转化平台作为煤和天然气等化石资源的转化媒介是实现其清洁化利用的必要路径。近年来，随着煤气化技术、天然气重整技术、生物质气化技术的日趋成熟，合成气转化平台被认为是最切实可行的煤、天然气等生产大宗化学品的有效途径。
乙烯和丙烯是两种最重要的化学工业基础原料。广泛应用于塑料、橡胶、纤维等基本化学品的生产。而它们的生产总量更是衡量一个国家或地区化工水平的标准。目前，中国乙烯、丙烯的生产所面临的突出问题是消费自给率较低、供求矛盾突出。传统工艺生产乙烯主要通过蒸汽裂解技术，而丙烯主要来源于该工艺的副产物。蒸汽裂解是石油化工中的大能耗装置，反应温度大于800℃，高耗水，而且该工艺完全依赖并大量消耗不可再生的石油资源。因此，开发一种非石油路线的乙烯和丙烯制备技术，不仅可以对现有的生产技术进行补充，也可以对未来新能源的利用提供借鉴。
合成气制烯烃工艺可分为三种。其中，经合成气制甲醇，甲醇制烯烃(MTO)的间接工艺可以实现80％以上的双烯(乙烯+丙烯)选择性，正是由于此，在过去的10年间，该工艺完成了工业化验证并在中国建设了数家工厂，已经成为生产乙烯、丙烯的重要技术。而为了进一步缩短工艺流程，提高反应效率，合成气直接转化制烯烃工艺一直是研究的热点。目前，合成气制低碳烯烃的催化剂多是以费托合成催化剂为基础的改性催化剂，主要以铁、钴为活性中心的负载型催化剂，该类催化剂一般具有高的CO转化率，烃类产物分布一般满足ASF碳数分布规律，乙烯和丙烯的产物选择性难以突破50％。CN103657674A公布了一种采用钛硅氧化物负载的Fe基催化剂，CO转化率达到95％以上，但乙烯、丙烯和丁烯的选择性为60％左右，同样CN105709773A、CN105709774A、CN105709772A公布了一系列改性氧化铝负载的铁基催化剂，其乙烯、丙烯和丁烯选择性也维持在60％左右。
为了提高C2-C4烯烃的选择性，一氧化碳加氢制备低碳烯烃的另一种方案是采用双功能耦合催化剂。“Selective conversion of syngas to light olefins”(SCIENCE，第351卷，第6277期，第1065-1068页，2016)公开了采用ZnCrOx与SAPO-34分子筛相结合的催化剂，实现了C2-C4烯烃选择性可达80％，但CO转化率仅为17％。“Syngas to light olefinsconversion with high olefin/paraffin ratio using ZnCrOx/AlPO-18 bifunctionalcatalysts”(NATURE COMMUNICATIONS，(2019)10:1297)公开了采用ZnCrOx和AlPO-18相结合的催化剂，CO转化率为25.2％，C2-C4烯烃选择性为45％。上述方法均未公开乙烯和丙烯的选择性。
由此可见，在合成气制低碳烯烃工艺中，如何在提高CO收率的情况下，进一步大幅度提高乙烯、丙烯的选择性是亟待解决的一个技术问题。
发明内容
针对现有技术在合成气制低碳烯烃工艺中，如何在提高CO收率的情况下，进一步大幅度提高乙烯、丙烯的选择性的技术问题，本发明提供了一种新的合成气直接制备乙烯和丙烯的催化剂组合物及其用途。该催化剂用于合成气直接制备乙烯和丙烯工艺中，在CO转化率较高的情况下，乙烯和丙烯的选择性显著提高的优点。
本发明第一方面提供了一种合成气直接制备乙烯和丙烯的催化剂组合物，所述的组合物包括锌基氧化物和ERI结构的分子筛，所述的ERI结构的分子筛中，SiO2/Al2O3摩尔比为0.2以下，优选为0.005-0.2，进一步优选为0.01-0.2。
上述技术方案中，优选的锌基氧化物包括以下分子通式ZnMaOe，其中，M可以含有，也可以不含有，M为Cr、Al、Zr和Ce中的至少一种，优选为Cr、Al和Zr中的至少一种，a的取值范围为0-10，优选为0.25-4.0，e为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。
上述技术方案中，优选的锌基氧化物中包括氧化铬或氧化铝。
上述技术方案中，优选的锌基氧化物至少部分具有尖晶石结构。
上述技术方案中，所述的ERI结构的分子筛选自SAPO-17或LZ220分子筛中的至少一种，优选为SAPO-17分子筛，或者为SAPO-17分子筛和LZ220分子筛。
上述技术方案中，锌基氧化物和ERI结构的分子筛的质量比为(1：6)-(6：1)，优选质量比为(1：4)-(4：1)。
上述技术方案中，锌基氧化物和ERI结构的分子筛是以彼此独立的形式存在，比如物理混合，包括颗粒混合、粉末混合或球磨混合。
上述技术方案中，锌基氧化物的制备方法如下：
将一定比例的Zn盐、M盐配制成溶液，并预热到一定温度，与沉淀剂溶液并流加入，陈化0.5-10h时间，过滤，洗涤，干燥、焙烧后得到锌基氧化物。
上述技术方案中，优选的，所选的Zn盐选自可溶性盐，比如硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、碳酸锌、醋酸锌的一种或多种混合物。所选的M盐选自可溶性盐，比如硝酸盐。
上述技术方案中，所述的沉淀剂为碱性沉淀剂，比如碳酸铵、氨水等中的一种或多种。
上述技术方案中，沉淀温度为20-90℃。
上述技术方案中，所述干燥和焙烧可采用本领域常规方法，所述的干燥可以为在50-120℃下干燥1-20小时，所述的焙烧可以在450-700℃下焙烧1-8小时。
本发明第二方面提供了一种合成气直接制备乙烯和丙烯的方法，包括：合成气与本发明所述催化剂组合物接触反应，得到含乙烯和丙烯的产物。
上述技术方案中，反应条件如下：反应温度为350-460℃，反应压力为0.5-8MPa，体积空速为100-10000h-1，合成气中，CO与H2的体积比为1：(0.5-3.5)。
上述技术方案中，优选的，反应温度为370-440℃；更优选地，反应温度为390-430℃。
上述技术方案中，优选的，反应压力为1-6MPa。
上述技术方案中，优选的，体积空速为500-8000h-1。
上述技术方案中，采用固定床反应器。
相比于现有的耦合技术方案，本发明采用锌基氧化物和低硅铝比的ERI结构的分子筛的耦合催化剂组合物，用于合成气直接制备乙烯和丙烯工艺中，在CO转化率较高的情况下，可以实现乙烯和丙烯总选择性显著提高的结果，以适应工业生产。
附图说明
图1为实施例和对比例的分子筛的XRD图；其中(A)对比例2中AlPO-17(0.01)，(B)实施例1中SAPO-17(0.01)，(C)实施例2中SAPO-17(0.02)，(D)实施例3中SAPO-17(0.035)，(E)对比例3中SAPO-17(0.3)。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
本发明中，XRD采用Bruker D8型衍射仪，使用Cu-Kα射线源，工作电压40kV，电流40mA，扫描范围为5-45°，扫描步长为0.01°，扫描速度为4°/min。
本发明中，CO转化率是指反应器出口CO的消耗量与反应器进口CO的量的摩尔百分比，其中，反应器出口CO的消耗量为反应器进口的CO的量与反应器出口CO的量的差值。
本发明中，乙烯和丙烯的选择性是指产物中乙烯和丙烯的含碳数占所有有机烃产物的含碳数的摩尔百分比。
【实施例1】
ZnCrOx氧化物按如下步骤制备：
按照Zn：Cr＝1：1的摩尔比将硝酸锌和硝酸铬溶于200mL水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。再将按照完全沉淀的化学计量(即1.0×Zn摩尔量+1.5×Cr摩尔量)的(NH4)2CO3溶于150mL水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20mL水中，滴速比例为4:3。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃焙烧1小时。
SAPO-17(0.01)按如下步骤制备：
以硅溶胶、异丙醇铝、磷酸、环己胺分别为硅源、铝源、磷源、模板剂，摩尔比Al2O3∶P2O5∶环己胺∶H2O＝1∶1∶1∶40，以SiO2/Al2O3＝0.01(摩尔比)加入硅源，搅拌两小时至均匀，200℃下晶化72h，得到的固体用去离子水洗至中性，分离得固体，烘干，马弗炉中550℃焙烧6小时，得SAPO-17(0.01)分子筛。
将焙烧好的氧化物和分子筛分别破碎后，压片成型至20-40目，按照质量比1:1将ZnCrOx与SAPO-17(0.01)分子筛颗粒混合均匀，制得催化剂组合物。
催化剂组合物评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂组合物在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成合成气，CO与H2的体积比为1：1，在400℃，3.0MPa，1800h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例2】
ZnCrOx氧化物按如下步骤制备：
按照Zn：Cr＝1：1的摩尔比将硝酸锌和硝酸铬溶于200mL水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。再将按照完全沉淀的化学计量(即1.0×Zn摩尔量+1.5×Cr摩尔量)的(NH4)2CO3溶于150mL水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20mL水中，滴速比例为4:3。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃焙烧1小时。
SAPO-17(0.02)按如下步骤制备：
以硅溶胶、异丙醇铝、磷酸、环己胺分别为硅源、铝源、磷源、模板剂，摩尔比Al2O3∶P2O5∶环己胺∶H2O＝1∶1∶1∶40，以SiO2/Al2O3＝0.02(摩尔比)加入硅源，搅拌两小时至均匀，200℃下晶化72h，得到的固体用去离子水洗至中性，分离得固体，烘干，马弗炉中550℃焙烧6小时，得SAPO-17(0.02)分子筛。
将焙烧好的氧化物和分子筛分别破碎后，压片成型至20-40目，按照质量比1:1将ZnCrOx与SAPO-17(0.02)分子筛颗粒混合均匀，得到催化剂组合物。
催化剂组合物评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂组合物在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成合成气，CO与H2的体积比为1：1，在400℃，3.0MPa，1800h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例3】
ZnCrOx氧化物按如下步骤制备：
按照Zn：Cr＝1：1的摩尔比将硝酸锌和硝酸铬溶于200mL水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。再将按照完全沉淀的化学计量(即1.0×Zn摩尔量+1.5×Cr摩尔量)的(NH4)2CO3溶于150mL水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20mL水中，滴速比例为4:3。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃焙烧1小时。
SAPO-17(0.035)按如下步骤制备：
以硅溶胶、异丙醇铝、磷酸、环己胺分别为硅源、铝源、磷源、模板剂，摩尔比Al2O3∶P2O5∶环己胺∶H2O＝1∶1∶1∶40，以SiO2/Al2O3＝0.035(摩尔比)加入硅源，搅拌两小时至均匀，200℃下晶化72h，得到的固体用去离子水洗至中性，分离得固体，烘干，马弗炉中550℃焙烧6小时，得SAPO-17(0.035)分子筛。
将焙烧好的氧化物和分子筛分别破碎后，压片成型至20-40目，按照质量比1:1将ZnCrOx与SAPO-17(0.035)分子筛颗粒混合均匀，得到催化剂组合物。
催化剂组合物评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂组合物在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成合成气，CO与H2的体积比为1：1，在400℃，3.0MPa，1800h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例4】
ZnCrOx氧化物按如下步骤制备：
按照Zn：Cr＝1：1的摩尔比将硝酸锌和硝酸铬溶于200mL水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。再将按照完全沉淀的化学计量(即1.0×Zn摩尔量+1.5×Cr摩尔量)的(NH4)2CO3溶于150mL水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20mL水中，滴速比例为4:3。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃焙烧1小时。
SAPO-17(0.1)按如下步骤制备：
以硅溶胶、异丙醇铝、磷酸、环己胺分别为硅源、铝源、磷源、模板剂，摩尔比Al2O3∶P2O5∶环己胺∶H2O＝1∶1∶1∶40，以SiO2/Al2O3＝0.1(摩尔比)加入硅源，搅拌两小时至均匀，200℃下晶化72h，得到的固体用去离子水洗至中性，分离得固体，烘干，马弗炉中550℃焙烧6小时，得SAPO-17(0.1)分子筛。
将焙烧好的氧化物和分子筛分别破碎后，压片成型至20-40目，按照质量比1:1将ZnCrOx与SAPO-17(0.1)分子筛颗粒混合均匀，得到催化剂组合物。
催化剂组合物评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂组合物在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成合成气，CO与H2的体积比为1：1，在400℃，3.0MPa，1800h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例5】
ZnCrOx氧化物按如下步骤制备：
按照Zn：Cr＝1：1的摩尔比将硝酸锌和硝酸铬溶于200mL水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。再将按照完全沉淀的化学计量(即1.0×Zn摩尔量+1.5×Cr摩尔量)的(NH4)2CO3溶于150mL水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20mL水中，滴速比例为4:3。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃焙烧1小时。
SAPO-17(0.2)按如下步骤制备：
以硅溶胶、异丙醇铝、磷酸、环己胺分别为硅源、铝源、磷源、模板剂，摩尔比Al2O3∶P2O5∶环己胺∶H2O＝1∶1∶1∶40，以SiO2/Al2O3＝0.2(摩尔比)加入硅源，搅拌两小时至均匀，200℃下晶化72h，得到的固体用去离子水洗至中性，分离得固体，烘干，马弗炉中550℃焙烧6小时，得SAPO-17(0.2)分子筛。
将焙烧好的氧化物和分子筛分别破碎后，压片成型至20-40目，按照质量比1:1将ZnCrOx与SAPO-17(0.2)分子筛颗粒混合均匀，得到催化剂组合物。
催化剂组合物评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂组合物在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成合成气，CO与H2的体积比为1：1，在400℃，3.0MPa，1800h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例6】
ZnAlOx氧化物按如下步骤制备：
按照Zn：Al＝1：1的摩尔比将硝酸锌和硝酸铝溶于200mL水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。再将按照完全沉淀的化学计量(即1.0×Zn摩尔量+1.5×Al摩尔量)的(NH4)2CO3溶于150mL水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20mL水中，滴速比例为4:3。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃焙烧1小时。
SAPO-17(0.01)按如下步骤制备：
以硅溶胶、异丙醇铝、磷酸、环己胺分别为硅源、铝源、磷源、模板剂，摩尔比Al2O3∶P2O5∶环己胺∶H2O＝1∶1∶1∶40，以SiO2/Al2O3＝0.01(摩尔比)加入硅源，搅拌两小时至均匀，200℃下晶化72h，得到的固体用去离子水洗至中性，分离得固体，烘干，马弗炉中550℃焙烧6小时，得SAPO-17(0.01)分子筛。
将焙烧好的氧化物和分子筛分别破碎后，压片成型至20-40目，按照质量比1:1将ZnAlOx与SAPO-17(0.01)分子筛颗粒混合均匀，得到催化剂组合物。
催化剂组合物评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂组合物在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成合成气，CO与H2的体积比为1：1，在400℃，3.0MPa，1800h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例7】
ZnZrOx氧化物按如下步骤制备：
按照Zn：Zr＝1：1的摩尔比将硝酸锌和硝酸锆溶于200mL水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。再将按照完全沉淀的化学计量(即1.0×Zn摩尔量+2×Zr摩尔量)的(NH4)2CO3溶于150mL水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20mL水中，滴速比例为4:3。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃焙烧1小时。
SAPO-17(0.01)按如下步骤制备：
以硅溶胶、异丙醇铝、磷酸、环己胺分别为硅源、铝源、磷源、模板剂，摩尔比Al2O3∶P2O5∶环己胺∶H2O＝1∶1∶1∶40，以SiO2/Al2O3＝0.01(摩尔比)加入硅源，搅拌两小时至均匀，200℃下晶化72h，得到的固体用去离子水洗至中性，分离得固体，烘干，马弗炉中550℃焙烧6小时，得SAPO-17(0.01)分子筛。
将焙烧好的氧化物和分子筛分别破碎后，压片成型至20-40目，按照质量比1:1将ZnZrOx与SAPO-17(0.01)分子筛颗粒混合均匀，得到催化剂组合物。
催化剂组合物评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂组合物在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成合成气，CO与H2的体积比为1：1，在400℃，3.0MPa，1800h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例8】
ZnCr0.9Ce0.1Ox氧化物按如下步骤制备：
按照Zn：Cr：Ce＝1：0.9：0.1的摩尔比将硝酸锌、硝酸铬、硝酸铈溶于200mL水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。再将按照完全沉淀的化学计量(即1.0×Zn摩尔量+1.5×Cr摩尔量+2×Ce摩尔量)的(NH4)2CO3溶于150mL水中，充分搅拌至全部溶解。将三种溶液同时滴入20mL水中。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃焙烧1小时。
SAPO-17(0.01)按如下步骤制备：
以硅溶胶、异丙醇铝、磷酸、环己胺分别为硅源、铝源、磷源、模板剂，摩尔比Al2O3∶P2O5∶环己胺∶H2O＝1∶1∶1∶40，以SiO2/Al2O3＝0.01(摩尔比)加入硅源，搅拌两小时至均匀，200℃下晶化72h，得到的固体用去离子水洗至中性，分离得固体，烘干，马弗炉中550℃焙烧6小时，得SAPO-17(0.01)分子筛。
将焙烧好的氧化物和分子筛分别破碎后，压片成型至20-40目，按照质量比1:1将ZnCr0.9Ce0.1Ox与SAPO-17(0.01)分子筛颗粒混合均匀，得到催化剂组合物。
催化剂组合物评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂组合物在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成合成气，CO与H2的体积比为1：1，在400℃，3.0MPa，1800h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例9】
ZnCr2Ox氧化物按如下步骤制备：
按照Zn：Cr＝1：2的摩尔比将硝酸锌和硝酸铬溶于200mL水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。再将按照完全沉淀的化学计量(即1.0×Zn摩尔量+1.5×Cr摩尔量)的(NH4)2CO3溶于150mL水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20mL水中，滴速比例为4:3。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃焙烧1小时。
SAPO-17(0.01)按如下步骤制备：
以硅溶胶、异丙醇铝、磷酸、环己胺分别为硅源、铝源、磷源、模板剂，摩尔比Al2O3∶P2O5∶环己胺∶H2O＝1∶1∶1∶40，以SiO2/Al2O3＝0.01(摩尔比)加入硅源，搅拌两小时至均匀，200℃下晶化72h，得到的固体用去离子水洗至中性，分离得固体，烘干，马弗炉中550℃焙烧6小时，得SAPO-17(0.01)分子筛。
将焙烧好的氧化物和分子筛分别破碎后，压片成型至20-40目，按照质量比1:1将ZnCr2Ox与SAPO-17(0.01)分子筛颗粒混合均匀，得到催化剂组合物。
催化剂组合物评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂组合物在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成合成气，CO与H2的体积比为1：1，在400℃，3.0MPa，1800h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例10】
ZnCr0.5Ox氧化物按如下步骤制备：
按照Zn：Cr＝1：0.5的摩尔比将硝酸锌和硝酸铬溶于200mL水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。再将按照完全沉淀的化学计量(即1.0×Zn摩尔量+1.5×Cr摩尔量)的(NH4)2CO3溶于150mL水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20mL水中，滴速比例为4:3。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃焙烧1小时。
SAPO-17(0.01)按如下步骤制备：
以硅溶胶、异丙醇铝、磷酸、环己胺分别为硅源、铝源、磷源、模板剂，摩尔比Al2O3∶P2O5∶环己胺∶H2O＝1∶1∶1∶40，以SiO2/Al2O3＝0.01(摩尔比)加入硅源，搅拌两小时至均匀，200℃下晶化72h，得到的固体用去离子水洗至中性，分离得固体，烘干，马弗炉中550℃焙烧6小时，得SAPO-17(0.01)分子筛。
将焙烧好的氧化物和分子筛分别破碎后，压片成型至20-40目，按照质量比1:1将ZnCr0.5Ox与SAPO-17(0.01)分子筛颗粒混合均匀，得到催化剂组合物。
催化剂组合物评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂组合物在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成合成气，CO与H2的体积比为1：1，在400℃，3.0MPa，1800h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例11】
取实施例1中SAPO-17(0.01)分子筛与LZ220分子筛以19：1的比例粉末混合，再压片成型至20-40目，按照质量比1：1将ZnCrOx与混合分子筛颗粒混合均匀，得到催化剂组合物。
催化剂组合物评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂组合物在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成合成气，CO与H2的体积比为1：1，在400℃，3.0MPa，1800h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例12】
取实施例1中SAPO-17(0.01)分子筛和ZnCrOx粉末，分别压片成型至20-40目，按照质量比1：2将ZnCrOx与SAPO-17(0.01)分子筛颗粒混合均匀，得到催化剂组合物。
催化剂组合物评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂组合物在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成合成气，CO与H2的体积比为1：1，在400℃，3.0MPa，1800h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例13】
取实施例2中SAPO-17(0.02)分子筛和ZnCrOx粉末，分别压片成型至20-40目，按照质量比2：1将ZnCrOx与SAPO-17(0.02)分子筛颗粒混合均匀，得到催化剂组合物。
催化剂组合物评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂组合物在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成合成气，CO与H2的体积比为1：1，在400℃，3.0MPa，1800h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例14-17】
取实施例1制备得到的催化剂组合物用于合成气制低碳烯烃反应，其中合成气中，CO与H2的体积比为1：1，反应条件和评价结果见表2。
【实施例18】
取实施例1制备得到的ZnCrOx与SAPO-17(0.01)分子筛以质量比1：1放入球磨机中研磨混合1分钟，再压片成型20-40目，反应条件和评价结果见表2，其中合成气中，CO与H2的体积比为1：1。
【实施例19】
取实施例1制备得到的ZnCrOx与SAPO-17(0.01)分子筛以质量比1：1放入球磨机中研磨混合1分钟，再压片成型20-40目，反应条件和评价结果见表2，其中合成气中，CO与H2的体积比为1：2.5。
【对比例1】
取Nature Communications,10(2019)1297.文献中报道的ZnCrOX/AlPO-18催化剂应用到合成气反应中，400℃的条件下还原2小时，然后切换成合成气，CO与H2的体积比为1：1，在400℃，3.0MPa，1800h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【对比例2】
将实施例1中的SAPO-17(0.01)分子筛替换为AlPO-17，其余同实施例1，反应结果见表1。
【对比例3】
ZnCrOx氧化物按如下步骤制备：
按照Zn：Cr＝1：1的摩尔比将硝酸锌和硝酸铬溶于200mL水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。再将按照完全沉淀的化学计量(即1.0×Zn摩尔量+1.5×Cr摩尔量)的(NH4)2CO3溶于150mL水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20mL水中，滴速比例为4:3。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃焙烧1小时。
SAPO-17(0.3)按如下步骤制备：
以硅溶胶、异丙醇铝、磷酸、环己胺分别为硅源、铝源、磷源、模板剂，摩尔比Al2O3∶P2O5∶环己胺∶H2O＝1∶1∶1∶40，以SiO2/Al2O3＝0.3(摩尔比)加入硅源，搅拌两小时至均匀，200℃下晶化72h，得到的固体用去离子水洗至中性，分离得固体，烘干，马弗炉中550℃焙烧6小时，得SAPO-17(0.3)分子筛。
将焙烧好的氧化物和分子筛分别破碎后，压片成型至20-40目，按照质量比1：1将ZnCrOx与SAPO-17(0.3)分子筛颗粒混合均匀，得到催化剂组合物。
催化剂组合物评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂组合物在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成合成气，CO与H2的体积比为1：1，在400℃，3.0MPa，1800h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
表1 实施例1-13和对比例1-3所用催化剂组合物及其评价结果
表2 实施例14-19所采用的反应条件及其反应结果
Claims (8)
1.一种合成气直接制备乙烯和丙烯的催化剂组合物，其特征在于：该组合物包括锌基氧化物和ERI结构的分子筛，所述的ERI结构的分子筛中，SiO2/Al2O3摩尔比为0.005-0.2；
所述锌基氧化物包括以下分子通式ZnMaOe，其中，M为Cr、Al、Zr和Ce中的至少一种，a的取值范围为0-10，e为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；所述ERI结构的分子筛选自SAPO-17分子筛，或者为SAPO-17分子筛和LZ220分子筛。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于：所述锌基氧化物中，M为Cr、Al和Zr中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其特征在于：所述锌基氧化物中，a的取值范围为0.25-4.0。
4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于：所述锌基氧化物和ERI结构的分子筛的质量比为(1：6)～(6：1)。
5.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于：所述锌基氧化物和ERI结构的分子筛的质量比为 (1：4)～(4：1)。
6.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于：所述锌基氧化物和ERI结构的分子筛是以物理混合的形式存在。
7.一种用于合成气直接制备乙烯和丙烯的方法，其特征在于：采用权利要求1-6任一所述的催化剂组合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：合成气直接制备乙烯和丙烯的操作条件如下：反应温度350-460°C，反应压力0.5-8MPa，体积空速为100-10000 h-1，合成气中CO与H2的体积比为1：(0.5-3.5)。
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