CN110479363A - 一种高性能ZnCr/SAPO-34双功能催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种高性能ZnCr/SAPO-34双功能催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高性能ZnCr/SAPO‑34双功能催化剂的制备方法及其应用。该高性能ZnCr/SAPO‑34双功能催化剂，由ZnO‑Cr2O3金属氧化物催化剂与SAPO‑34分子筛组成，两组分的质量比为3：1~1：3。ZnO‑Cr2O3金属氧化物催化剂中Zn/Cr摩尔比为4：1~1：3。本发明采用的ZnO‑Cr2O3/SAPO‑34双功能催化剂，与其他双功能催化剂，在相同的反应条件下，催化剂在合成气直接制低碳烯烃反应中，催化剂活性有明显的提高，CO的转化率在1 MPa下高达20%。

Description

一种高性能ZnCr/SAPO-34双功能催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种高性能ZnCr/SAPO-34双功能催化剂的制备方法及其应用，属于催化剂制备及应用技术领域。
背景技术
低碳烯烃作为一种基础且非常重要的高附加值化工原料，在能源化工领域发挥着重要的作用。工业烯烃主要来源于石脑油的裂解，开发从合成气直接制备烯烃的反应路径来代替传统的石化路线具有十分重要的意义。通过煤、天然气、生物质气化得到的合成气（CO+H2）是一个重要的可利用碳资源平台，可以实现非石油碳资源转化为低碳烯烃。
合成气转化制低碳烯烃的路线有三条。第一条是间接路线，即合成气先转化为甲醇，随后甲醇再通过已经工业化的MTO路线转化成低碳烯烃。但是间接路线存在设备成本高，能量消耗大等问题不利于大规模生产低碳烯烃。第二条上费托（F-T）路线，F-T合成是利用合成气（主要成分为CO和H2）在Fe、Co、Ru等催化剂的作用下合成烃的过程，是煤和天然气间接液化的一个重要途径。由于F-T催化剂遵循表面碳链增长机理，使得烃类产物分布服从典型的ASF分布，根据ASF分布模型，C2-C4的低碳烃类极限选择性为58%。产物分布广泛，低选择性是FTO路线的显著特征，开发新型催化剂使产物分布突破ASF分布限制，获得高低碳烯烃选择性尤为重要。第三条，合成气一步法制低碳烯烃路线（STO），2016年中国大连化物所包信和院士带领的团队开发的STO路线，由于其从原理上摒弃了传统F-T合成路径的金属或金属碳化物催化剂，从而打破了产物服从ASF分布限制。STO路线主要思路是偶联合成气制含氧化合物催化剂与固体酸碱催化剂的双功能催化剂，构建复合催化剂体系，在选择性上表现出巨大的潜力。包信和院士团队（Feng Jiao, Jinjing Li, Xiulian Pan, JianpingXiao, Haobo Li, Hao Ma, Mingming Wei, Yang Pan, Zhongyue Zhou, Mingrun Li,Shu Miao, Jian Li, Yifeng Zhu, Dong Xiao, Ting He, Junhao Yang, Fei Qi, QiangFu, Xinhe Bao. Selective conversion of syngas to light olefins[J]. Science,2016, 351, 1065-1068.）的具体工作在Science的期刊上进行了报道。作者通过耦合ZnCrOx&MSAPO-34双功能催化剂将合成气一步法转化成低碳烯烃，获得了80%的低碳烯烃的选择性，远超ASF分布的58%预测的值，同时其甲烷的选择性也被抑制。作者通过原位表征技术提出合成气先在ZnCr氧化物催化剂上生成乙烯酮中间产物，随后乙烯酮进入MSAPO-34分子筛孔道上，在孔道的B酸位点转化成低碳烯烃。
随后，厦门大学的王野教授团队(Kang Cheng, Bang Gu, Xiaoliang Liu,Jincan Kang, Qinghong Zhang, Ye Wang, Direct and Highly Selective Conversionof Synthesis Gas to Lower Olefins: Design of a Bifunctional CatalystCombining Methanol Synthesis and Carbon–Carbon Coupling[J]. Angew. Chem. Int.Ed. 2016, 55, 1-5.)报道了ZnZrO&SAPO-34双功能催化剂，在400℃、1MPa条件下，实现了10%的CO的转化率以及70%的低碳烯烃的选择性，进一步佐证了双功能催化剂的有效性。作者认为合成气在ZnZr氧化物催化剂上生成甲醇中间产物，随后甲醇在SAPO-34分子筛上进行C-C耦合反应生成低碳烯烃。同时作者考察了不同复合方式对双功能催化剂反应性能影响，结果表明不同复合方式显著影响CO转化率以及低碳烯烃选择性，在双床层、颗粒混合、研钵混合、球磨混合中，研钵物理混合表现出最优的催化剂性能。增加两组分之间的距离，不利于中间产物的传质，降低了CO转化率、低碳烯烃的选择性。
其他研究团队同样做了类似的工作，如InZr&SAPO-34、MnO&SAPO-34、ZnZr&SSZ-13、ZnCr&AlPO-18等，均表现出远超ASF分布限制的低碳烯烃的选择性。这些结果均表明合成气一步法制备低碳烯烃工艺路线将是煤化工发展的新趋势，特别是设计双功能催化剂以调控产物选择性具有很大工业化的潜质。
然而，客观分析双功能催化剂仍然存在一些科学问题需要去进一步解决，推进此科学发现转变为工业方面实用化。通过文献调研发现，CO的转化率较低，通常小于10%，为了进一步获得高低碳烯烃收率，CO的转化率需要进一步被提高。进一步推进工业化进程。众所周知，在双功能催化剂领域，CO的活化是在金属氧化物上进行的，如何进一步提高金属氧化物催化剂活化CO能力是解决问题的关键。
Liu等人(Xiaoliang Liu, Wei Zhou, Yudan Yang, Kang Cheng, Jincan Kang,Lei Zhang, Guoquan Zhang, Xiaojian Min, Qinghong Zhang, Ye Wang, Design ofefficient bifunctional catalysts for direct conversion of syngas into lowerolefins via methanol/dimethyl ether intermediates[J]. Chemical Science, 2018,9.)考察了不同反应条件，如反应温度、反应压力、两催化活性组分之间的距离、分子筛的酸量、气速等对双功能催化剂性能的影响，研究表明不同反应条件对CO的转化率有显著的影响，提高反应压力有助于反应平衡向右移动，提高CO的转化率，两组分之间合适的距离有利于中间物种的传质，拉动平衡向右移动，提高CO的转化率。
Raveendra等人(G. Raveendra, Congming Li, Bin Liu, Yang Cheng, FanhuiMeng, Zhong Li, Syngas to lower olefins synthesis over Zn/Al2O3–SAPO-34 hybridcatalysts: role of doped Zr and influence of the Zn/Al2O3 ratio[J]. CatalysisScience & Technology, 2018, 8, 3527-3538. )研究了Ga、Y、Zr等不同助剂对ZnAlOx&SAPO-34双功能催化剂催化活性的影响，结果表明在400℃、1MPa、GHSV=3600mL/(g·h)条件下，Zr助剂的添加明显提高了催化剂的活性。当进一步改变Zr助剂含量时，2%Zr助剂的加入，使CO转化率从4.0%提高到7.5%，催化剂的活性增加了一倍，同时也提高了催化剂的寿命。作者认为Zr助剂的加入明显提高了ZnAlOx催化剂表面上较弱的酸性位点的数量，所以催化剂的活性被显著提高。
综上所述，目前大量的研究考察了不同金属元素的搭配以及不用反应条件对双功能催化剂的活性有明显影响，同时研究表明添加金属助剂对双功能催化剂活性有显著影响。很少报道去探究金属氧化物相组成对催化剂反应性能影响。ZnO-Cr2O3金属氧化物是一种典型的甲醇合成催化剂，同时也是最先用于双功能催化剂的耐高温的金属氧化物。但是在本研究领域有关ZnO-Cr2O3催化剂中晶相的组成对CO活化能力的影响还没有报道。众所周知，不同金属氧化物晶相会导致催化剂的性能有显著差异。为了进一步提高双功能催化剂的活性，研究这一问题具有重要的意义。
发明内容
本发明旨在提供一种高性能ZnCr/SAPO-34双功能催化剂的制备方法，并将其应用于合成气（H2/CO）直接转化制低碳烯烃。
本发明通过改变不同Zn/Cr物质的量比进而调变催化剂中ZnO相和ZnCr2O4尖晶石相的组成变化，通过结合SAPO-34分子筛，用于合成气直接转化制低碳烯烃的研究；探究ZnO-Cr2O3催化剂不同物相组成对催化剂性能的影响，尤其是催化剂活性。本发明所制备的适量ZnO相与ZnCr2O4相共存的ZnO-Cr2O3催化剂大大提高了催化剂对CO活化的能力，从而提高了合成气直接制低碳烯烃研究中双功能催化剂的活性。
本发明提供了一种高性能ZnCr/SAPO-34双功能催化剂，由ZnO-Cr2O3金属氧化物催化剂与SAPO-34分子筛组成，两组分的质量比为3：1~1：3。其中，ZnO-Cr2O3金属氧化物催化剂中Zn/Cr摩尔比为4：1~1：3。
本发明提供了上述高性能ZnCr/SAPO-34双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取硝酸铬（Cr(NO3)2·9H2O）、硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）并溶于无水乙醇中，配制成金属离子浓度为0.5~1.0 mol/L的硝酸盐混合溶液；另称取草酸（H2C2O4·2H2O）溶于无水乙醇中，同样配成浓度为0.5~1.0 mol/L的草酸溶液；
（2）将草酸溶液滴加到硝酸盐混合溶液中，通过蠕动泵控制草酸溶液缓慢滴加，当草酸溶液全部滴加到硝酸盐混合溶液后，继续搅拌并老化1~2 h，然后在烘箱中进行溶胶凝胶过程、干燥，得到前驱体，前驱体于250~450℃温度下在空气气氛下煅烧，得到ZnO-Cr2O3金属氧化物催化剂；
草酸溶液的滴加速度为2~5 mL/min；
溶胶凝胶过程的温度为60~100 ℃， 时间为5~10 h；
（3）SAPO-34分子筛的制备：以2TEAOH：1Al2O3：0.1~1SiO2：1P2O5：60H2O摩尔比，将上述原料混合加入到烧杯中，搅拌2~6 h，将混合溶液转移到不锈钢水热釜中，在烘箱中120~200℃下结晶24~72 h，然后离心、洗涤、干燥、煅烧，得到SAPO-34分子筛；
（4）双功能催化剂的制备：将上述步骤制备的ZnO-Cr2O3金属氧化物与SAPO-34按质量比1:2进行物理（研钵）混合，研磨、压片、筛选20~40目的催化剂用于性能评价。
本发明提供了上述高性能ZnCr/SAPO-34双功能催化剂在合成气（H2/CO）直接转化制低碳烯烃中的应用。
本发明的催化剂适用于在固定床反应器上合成气一步转化制低碳烯烃反应，催化剂先在H2气氛围下常压还原，还原温度为350~450℃，还原时间为4~6 h，空速为1600~6000mL/(g·h)，之后在反应压力为1.0 MPa，反应温度为400℃，空速为3600 mL/(g·h)的反应条件下进行合成气直接转化制低碳烯烃反应，原料中各组分所占体积百分数为：H2：CO =2。
本发明公开了一种高活性ZnO-Cr2O3/SAPO-34双功能催化剂，并将该催化剂用于合成气（CO+H2）直接转化制低碳烯烃反应，本发明的有益效果：
（1）本发明采用草酸溶胶凝胶的制备方法制备不同Zn/Cr摩尔比金属氧化物催化剂，调控金属氧化物催化剂中ZnO相和ZnCr2O4相的比例，与单组分ZnO、Cr2O3相比，通过改变催化剂Zn/Cr摩尔比控制适量ZnO相与ZnCr2O4相共存，两相之间通过强的相互作用形成ZnO相与ZnCr2O4相相界面，在相界面处由于原子的分布无序性提高，使得其更容易产生氧空缺，氧空缺的产生更有利于CO的吸附与活化，同时ZnO相有利于H2的解离，用于吸附碳物种的加氢，促进了其转化成中间产物，从而提高了催化剂的活性。
（2）本发明采用的ZnO-Cr2O3/SAPO-34双功能催化剂，与其他双功能催化剂，在相同的反应条件下，催化剂在合成气直接制低碳烯烃反应中，催化剂活性有明显的提高，CO的转化率在1 MPa下高达20%。
（3）本发明采用ZnO-Cr2O3/SAPO-34双功能催化剂，展现出更高的催化活性，因此具有更广阔的市场应用前景。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
分别称取23.800g六水合硝酸锌、8.003g九水合硝酸铬溶于100mL无水乙醇形成金属盐混合溶液并搅拌至完全溶解，同时称取14.500g草酸溶于无水乙醇中作为络合剂。然后在50℃搅拌下，将草酸溶液通过蠕动泵缓慢滴加到金属盐混合溶液，当草酸溶液全部滴加到金属盐混合溶液时停止滴加，在50℃下搅拌老化2h，以上整个过程均在水浴锅中完成，母液在70℃下维持7h，然后120℃下维持12h，得到的催化剂前驱体在马弗炉空气气氛下250℃煅烧2h，随后升温至400℃煅烧6h。所得催化剂Zn/Cr摩尔比为：4:1。
该催化剂用于合成气（CO/H2）直接转化制低碳烯烃反应，催化剂的还原条件、活性评价条件及评价结果见附表1，具体步骤如下：
用固定床反应器进行催化剂活性评价，将0.5g催化剂颗粒装入不锈钢反应管中（不锈钢反应器长度为500mm、内径为10mm），加入0.2g石英砂将催化剂进行稀释，避免局部高温对催化剂的影响。反应前催化剂在氢气气氛下400℃下还原4h，降温至200℃以下后，切换成原料反应气（CO+H2）。原料气组成CO/H2=1:2，先用原料气清洗管路，随后在400℃、1MPa、空速为3600mL/(g·h)条件下进行催化剂反应评价。
实施例2
分别称取11.8996g六水合硝酸锌、8.003g九水合硝酸铬溶于100mL无水乙醇形成金属盐混合溶液并搅拌至完全溶解，同时称取8.698g草酸溶于无水乙醇中作为络合剂。然后在50℃搅拌下，将草酸溶液通过蠕动泵缓慢滴加到金属盐混合溶液，当草酸溶液全部滴加到金属盐混合溶液时停止滴加，在50℃下搅拌老化1h，以上整个过程均在水浴锅中完成，母液在60℃下维持6h，然后120℃下维持10h，得到的催化剂前驱体在马弗炉空气气氛下250℃煅烧3h，随后升温至400℃煅烧4h。所得催化剂Zn/Cr摩尔比为：2:1。
该催化剂用于合成气（CO/H2）直接转化制低碳烯烃反应，催化剂的还原条件、活性评价条件及评价结果见附表1，具体步骤参见实施例1。
实施例3
分别称取8.900g六水合硝酸锌、12g九水合硝酸铬溶于100mL无水乙醇形成金属盐混合溶液并搅拌至完全溶解，同时称取8.694g草酸溶于无水乙醇中作为络合剂。然后在45℃搅拌下，将草酸溶液通过蠕动泵缓慢滴加到金属盐混合溶液，当草酸溶液全部滴加到金属盐混合溶液时停止滴加，在60℃下搅拌老化1h，以上整个过程均在水浴锅中完成，母液在60℃下维持4h，然后110℃下维持8h，得到的催化剂前驱体在马弗炉空气气氛下300℃煅烧2h，随后升温至400℃煅烧3h。所得催化剂Zn/Cr摩尔比为：1:1。
该催化剂用于合成气（CO/H2）直接转化制低碳烯烃反应，催化剂的还原条件、活性评价条件及评价结果见附表1，具体步骤参见实施例1。
实施例4
分别称取4.450g六水合硝酸锌、12.000g九水合硝酸铬溶于100mL无水乙醇形成金属盐混合溶液并搅拌至完全溶解，同时称取6.52g草酸溶于无水乙醇中作为络合剂。然后在35℃搅拌下，将草酸溶液通过蠕动泵缓慢滴加到金属盐混合溶液，当草酸溶液全部滴加到金属盐混合溶液时停止滴加，在35℃下搅拌老化3h，以上整个过程均在水浴锅中完成，母液在75℃下维持4.5h，然后120℃下维持11.5h，得到的催化剂前驱体在马弗炉空气气氛下300℃煅烧4h，随后升温至400℃煅烧2h。所得催化剂Zn/Cr摩尔比为：1:2。
该催化剂用于合成气（CO/H2）直接转化制低碳烯烃反应，催化剂的还原条件、活性评价条件及评价结果见附表1，具体步骤参见实施例1。
实施例5
分别称取2.9749g六水合硝酸锌、12.0045g九水合硝酸铬溶于100mL无水乙醇形成金属盐混合溶液并搅拌至完全溶解，同时称取5.799g草酸溶于无水乙醇中作为络合剂。然后在30℃搅拌下，将草酸溶液通过蠕动泵缓慢滴加到金属盐混合溶液，当草酸溶液全部滴加到金属盐混合溶液时停止滴加，在30℃下搅拌老化3h，以上整个过程均在水浴锅中完成，母液在75℃下维持4h，然后110℃下维持12h，得到的催化剂前驱体在马弗炉空气气氛下300℃煅烧4h，随后升温至400℃煅烧4h。所得催化剂Zn/Cr摩尔比为：1:3。
该催化剂用于合成气（CO/H2）直接转化制低碳烯烃反应，催化剂的还原条件、活性评价条件及评价结果见附表1，具体步骤参见实施例1。
对比例1
分别称取13.800g六水合硝酸锌溶于100mL无水乙醇形成金属盐溶液并搅拌至完全溶解，同时称取12.500g草酸溶于无水乙醇中作为络合剂。然后在50℃搅拌下，将草酸溶液通过蠕动泵缓慢滴加到金属盐溶液，当草酸溶液全部滴加到金属盐溶液时停止滴加，在50℃下搅拌老化2h，以上整个过程均在水浴锅中完成，母液在70℃下维持7h，然后120℃下维持12h，得到的催化剂前驱体在马弗炉空气气氛下250℃煅烧2h，随后升温至450℃煅烧2h。所得催化剂为纯ZnO。
该催化剂用于合成气（CO/H2）直接转化制低碳烯烃反应，催化剂的还原条件、活性评价条件及评价结果见附表1，具体步骤参考实施例1。
对比例2
分别称取8.003g九水合硝酸铬溶于100mL无水乙醇形成金属盐溶液并搅拌至完全溶解，同时称取14.500g草酸溶于无水乙醇中作为络合剂。然后在50℃搅拌下，将草酸溶液通过蠕动泵缓慢滴加到金属盐溶液，当草酸溶液全部滴加到金属盐溶液时停止滴加，在50℃下搅拌老化2h，以上整个过程均在水浴锅中完成，母液在70℃下维持7h，然后120℃下维持12h，得到的催化剂前驱体在马弗炉空气气氛下250℃煅烧2h，随后升温至350℃煅烧6h。所得催化剂位纯Cr2O3。
该催化剂用于合成气（CO/H2）直接转化制低碳烯烃反应，催化剂的还原条件、活性评价条件及评价结果见附表1，具体步骤参见实施例1。
由表1实施例比较可知，随着催化剂Zn/Cr摩尔比逐渐减小（4：1到1:3），催化剂的活性和选择性都呈现出先增加后减小的火山型走势，表明催化剂的组成对催化剂的性能有明显影响。实例三的Zn1Cr1催化剂表现出最好的催化剂性能（20%的CO转化率，70%的低碳烯烃选择性），相比较于案例四中的Zn1Cr2催化剂，在Zn1Cr1催化剂中除了有ZnCr2O4尖晶石相外，还有额外ZnO相的存在。ZnO相与ZnCr2O4尖晶石相相互作用会产生相界面，相界面的形成更有利于催化剂的还原，从而产生氧空缺，氧空缺的产生提供了更多CO的吸附活化位点，极大提高了催化剂的活性，同时界面的形成，促进了在ZnO表面上解离的H物种与界面处吸附的C物种发生反应生成CHOx中间体，一定程度上抑制了低碳烯烃的二次加氢反应。对于案例二中的Zn2Cr1催化剂由于其有更多的ZnO相不利于界面的形成，从而催化剂的活性出现了明显下降。
由表1中的实施例与对比例的活性评价结果可以得出，纯的ZnO、Cr2O3催化剂对CO的吸附活化能力很弱，均表现出很低的CO转化率，所以并不是反应活性位点。对于单组分ZnO来说，由于其加氢能力很强导致产物分布中烷烃占主要成分。这同时也佐证了ZnO相与ZnCr2O4尖晶石相产生相界面具有更多活化CO位点，表现出高CO转化率（20%，1MPa，400℃）。
以上所述仅为本发明实施例的优选方式而已，本发明并不限于上述实施例，对于本领域技术人员来说，本发明可以有变换和替换，例如设计不同催化剂结构使得ZnCr催化剂具有更多的活性位点。因此，凡在本发明方法所述实施例的原则和精神下所做的任何修改、等同替换、改进等，都属于本发明的保护范围。
表1
注：（1）催化剂活性评价时长10h。（2）O/Z代表金属氧化物与分子筛质量比。

Claims (8)

1.一种高性能ZnCr/SAPO-34双功能催化剂，其特征在于：由ZnO-Cr2O3金属氧化物催化剂与SAPO-34分子筛组成，两组分的质量比为3：1~1：3。
2.根据权利要求1所述的高性能ZnCr/SAPO-34双功能催化剂，其特征在于：ZnO-Cr2O3金属氧化物催化剂中Zn/Cr摩尔比为4：1~1：3。
3.一种权利要求1或2所述的高性能ZnCr/SAPO-34双功能催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）称取硝酸铬Cr(NO3)2·9H2O、硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O并溶于无水乙醇中，配制成金属离子浓度为0.5~1.0 mol/L的硝酸盐混合溶液；另称取草酸H2C2O4·2H2O溶于无水乙醇中，同样配成浓度为0.5~1.0 mol/L的草酸溶液；
（2）将草酸溶液滴加到硝酸盐混合溶液中，通过蠕动泵控制草酸溶液缓慢滴加，当草酸溶液全部滴加到硝酸盐混合溶液中，继续搅拌并老化1~2 h，然后在烘箱中进行溶胶凝胶、干燥，得到前驱体，前驱体于250~450℃温度下在空气气氛下煅烧，得到ZnO-Cr2O3金属氧化物催化剂；
（3）SAPO-34分子筛的制备：以TEAOH：Al2O3：SiO2：P2O5：H2O摩尔比为2：1：0.1~1：1：60混合加入到烧杯中，搅拌2~6 h，将混合溶液转移到不锈钢水热釜中，在烘箱中120~200℃下结晶24~72 h，然后离心、洗涤、干燥、煅烧，得到SAPO-34分子筛；
（4）双功能催化剂的制备：将上述步骤制备的ZnO-Cr2O3金属氧化物与SAPO-34按质量比1:2进行物理混合，研磨、压片，制得催化剂。
4.根据权利要求3所述的高性能ZnCr/SAPO-34双功能催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，草酸溶液的滴加速度为2~5 mL/min。
5.根据权利要求3所述的高性能ZnCr/SAPO-34双功能催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，溶胶凝胶过程的温度为60~100 ℃， 时间为5~10 h。
6.根据权利要求3所述的高性能ZnCr/SAPO-34双功能催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤（4）中，所述的物理混合指在研钵中研磨。
7.一种权利要求1或2所述的高性能ZnCr/SAPO-34双功能催化剂在合成气直接转化制低碳烯烃中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：催化剂在固定床反应器上合成气一步转化制低碳烯烃反应，催化剂先在H2气氛围下常压还原，还原温度为350~450℃，还原时间为4~6h，空速为1600~6000 mL/(g·h)，之后在反应压力为1.0 MPa、反应温度为400℃、空速为3600 mL/(g·h)的反应条件下进行合成气直接转化制低碳烯烃反应，原料中各组分所占体积百分数为：H2：CO =2。
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