CN110152725A - 一种复合催化剂及合成气直接制低碳烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
一种复合催化剂，用于合成气直接制低碳烯烃。所述复合催化剂包括催化剂A和催化剂B；其中，所述催化剂A为金属氧化物，选自ZnO、ZnCr2O4、Cr2O3、ZnAl2O4、Al2O3中的一种或几种混合；所述催化剂B为具有CHA结构、AEI结构或AFI结构中至少一种结构或两种结构混晶的分子筛。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，特别涉及一种复合催化剂及应用该复合催化剂的合成气直接制低碳烯烃的方法。
背景技术
低碳烯烃是指碳原子数为2或3或4的烯烃。以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是化学工业的基本原料，随着世界经济的持续增长，低碳烯烃市场长期处于供不应求的状态。目前，低碳烯烃的主要来源是石油化工路线的轻烃裂解，其中以石脑油裂解为主，部分地区也采用乙烷、丙烷及柴油裂解。由于全球石油资源总量日渐匮乏、资源分布不均、价格波动难以预测，发展非石油路线制取低碳烯烃近年来发展迅速。我国煤炭资源丰富而石油资源贫乏，以煤为原料制取合成气(CO与H2的混合气体)，再通过合成气制取低碳烯烃是一项可行的替代方案。
以合成气为原料制取低碳烯烃的方法包括直接法和间接法。
间接法包括甲醇合成与MTO工艺以及二甲醚合成与SDTO工艺，先由合成气制备甲醇或二甲醚，再由甲醇或二甲醚制备低碳烯烃。
合成气直接制低碳烯烃的传统方法是费托合成(Fischer-Tropsch Synthesis)。该方法于1923年被德国科学家Fischer和Tropsch发明，CO在金属催化剂上发生碳链增长及加氢，产物分布较广，包括烷烃、烯烃、含氧有机物和二氧化碳。该方法转化率较高，但低碳烯烃选择率较低。近年来，费托合成路线制取低碳烯烃取得了突破。荷兰乌特勒支大学Krijin P.de Jong教授团队以α-Al2O3和碳纳米管为载体负载了经过Na、S改性的Fe基纳米颗粒催化剂，取得了很好的成果，低碳烯烃烃分布达61％。中国科学院上海高等研究院的钟良枢等人通过共沉淀法制备了CoMn催化剂，并得到了60.8％的低碳烯烃烃分布，同时只生成了5.0％甲烷。
2016年，中国科学院大连化学物理研究所的包信和院士团队和厦门大学的王野教授团队分别报导了金属氧化物与分子筛复合双功能催化剂。包信和院士团队以ZnCr2O4氧化物为金属氧化物，多级孔SAPO-34为分子筛，获得的CO转化率为17％，低碳烯烃烃分布高达80％，同时仅生成2％甲烷。随后他们报道了以MnO、Mn2O3、MnO2为金属氧化物，多级孔SAPO-34为分子筛的双功能催化剂，取得了类似的低碳烯烃烃分布(78％-80％)，但CO转化率更低(9％)。他们还报导了以ZnCr2O4氧化物为金属氧化物，丝光沸石为分子筛的双功能催化剂，取得的乙烯烃分布高达73％，同时CO转化率也更高(26％)。王野教授团队以ZnO-ZrO2为金属氧化物，SAPO-34为分子筛，获得的低碳烯烃烃分布达70％。此后，他们报导了以ZnO-ZrO2为金属氧化物，Na型SSZ-13为分子筛的双功能催化剂，获得的低碳烯烃烃分布达到87％。
然而，目前的大部分低碳烯烃的合成方法依然存在低碳烯烃选择率低、CO转化率低以及催化剂易失活的问题。因此，我们需要一种新的催化剂及应用该种催化剂的合成方法，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合催化剂，使得应用该种复合催化剂的合成气直接制低碳烯烃的方法具有CO转化率高、低碳烯烃选择率高、失活缓慢的特点。
根据本发明的一方面，提供一种复合催化剂，包括催化剂A和催化剂B；其中，所述催化剂A为金属氧化物，选自ZnO、ZnCr2O4、Cr2O3、ZnAl2O4、Al2O3中的一种或几种混合；所述催化剂B为具有CHA结构、AEI结构或AFI结构中至少一种结构或两种结构共晶的分子筛，并且所述催化剂B的晶粒具有层状、破碎立方体或立方体中至少一种形貌；所述催化剂A与所述催化剂B的质量比为(0.1～10)：1；并且，所述催化剂A的颗粒几何中心与所述催化剂B的晶粒几何中心之间的间距范围为10nm～500μm。
在一实施例中，所述催化剂B的晶粒具有层状形貌时，晶粒的厚度范围为5～100nm，晶粒的长度与宽度分别为晶粒的厚度的至少2倍。
在一实施例中，所述催化剂B的晶粒具有破碎立方体形貌时，具有非完整立方体结构，晶粒粒径范围为0.2～20μm。
在一实施例中，所述催化剂B的晶粒具有立方体形貌时，晶粒粒径范围为1～30μm。
在一实施例中，所述催化剂B的骨架元素组成选自Si-O、Si-Al-O、Si-Al-P-O或Al-P-O中的一种或几种。
在一实施例中，所述催化剂B为SAPO-34分子筛或SAPO-34分子筛与APO-5分子筛混晶，其中，所述SAPO-34分子筛的晶粒具有层状、破碎立方体或立方体中至少一种形貌。并且，优选地，所述SAPO-34分子筛的Si/(Si+Al+P)摩尔比值范围为0.01～0.15。
本领域技术人员可以理解的是，可以通过电镜确认晶粒的形貌(例如所述层状、所述破碎立方体及所述立方体形貌)。
在一实施例中，所述催化剂A中Zn与Cr的原子比范围为(0.5～4.5)：1。
在一实施例中，所述催化剂A与催化剂B以摇晃、研磨、球磨、混合中的一种或几种方式混合。
本领域技术人员可以知晓的是，所述破碎立方体形貌是指晶粒具有立方体的结构特征，含有直角顶点及棱，但并不具有完整的立方体结构。
根据本发明的另一方面，提供一种合成气直接制低碳烯烃的方法，所述方法是以合成气为反应原料，以上述复合催化剂为催化剂，在固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器中进行转化反应；其中，反应温度为320～500℃，反应压力为0～10MPa，空速为100～20000ml/(gcat·h)。
在一实施例中，所述合成气的H2/CO摩尔比为(1～5)：1。
经实验表明，本发明所述的复合催化剂可以用于合成气直接制备低碳烯烃，CO转化率为2％～30％，低碳烯烃选择率达到40％～92％，同时副产物甲烷选择性低于15％。
具体实施方式
以下，结合具体实施方式，对本发明的技术进行详细描述。应当知道的是，以下具体实施方式仅用于帮助本领域技术人员理解本发明，而非对本发明的限制。
实施例1.催化剂A1的制备
在本实施例中，制备催化剂A1，所述催化剂A1为Zn/Cr＝1/1(摩尔比)的ZnCr复合氧化物。
制备步骤如下：
(1)称取44.62g的Zn(NO3)2·6H2O并溶于300g去离子水，随后再称取60.02g的Cr(NO3)3·9H2O，搅拌均匀至完全溶解，得到溶液a；
(2)称取39.75g的(NH4)2CO3并溶于393g去离子水，搅拌均匀至完全溶解，得到溶液b；
(3)将溶液a加入溶液b后进行沉淀反应，直至悬浊液pH值为7，沉淀条件为70℃搅拌；
(4)使所得的悬浊液于70℃老化3小时，随后，将老化后的悬浊液离心分离，取所得固体用去离子水洗涤，直至上层清液pH值为7；
(5)将所得固体于110℃烘干后在于550℃焙烧1小时，即得催化剂A1。
实施例2.催化剂A2的制备
在本实施例中，制备催化剂A2，所述催化剂A2为Zn/Cr/Al＝1.2/1/0.4的ZnCrAl复合氧化物。
制备步骤如下：
(1)称取17.85g的Zn(NO3)2·6H2O并溶于330g去离子水，随后再称取20.01g的Cr(NO3)3·9H2O，搅拌均匀至完全溶解；再称取7.5g的Al(NO3)3·9H2O，搅拌均匀至完全溶解，得到溶液c；
(2)称取65.22g的(NH4)2HCO3并溶于330g去离子水，搅拌均匀至完全溶解，得到溶液d；
(3)将溶液d放置于超声波震荡环境中后，加入溶液c，超声震荡30分钟；
(4)将所得悬浊液离心分离，取所得固体用去离子水洗涤，直至上层清液pH值为7；
(5)将所得固体于110℃烘干后在于550℃焙烧1小时，即得催化剂A2。
实施例3.催化剂B1的制备
在本实施例中，制备具有层状形貌的SAPO-34分子筛。制备步骤如下：
(1)称取42.07g的35％四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液并置于容器中，随后加入31.56g的去离子水搅拌均匀；
(2)称取11.53g的85％磷酸，滴加至上述溶液中并搅拌均匀；
(3)称取0.35g的30％硅溶胶，滴加至上述溶液中并搅拌均匀；
(4)称取20.42g的异丙醇铝，添加至上述溶液中并搅拌1小时；
(5)称取3.45g的37％盐酸，滴加至上述混合物中并搅拌1小时；
(6)将步骤(7)获得的混合物转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中进行晶化反应，晶化温度为190℃，晶化时间为32小时；晶化时伴随旋转，旋转速率为0～200转每分钟；
(7)将晶化后得到的混合物进行离心分离，取所得固体用去离子水洗涤，直至上层清液pH值为7；
(8)将所得固体于110℃烘干后再于550℃焙烧4小时，焙烧气氛为空气。
实施例4.催化剂B2的制备
在本实施例中，制备具有破碎立方体形貌的SAPO-34分子筛。制备步骤如下：
(1)称取10.62g的拟薄水铝石并加入61.29g的去离子水，搅拌12小时；
(2)称取1.00g的30％硅溶胶，滴加至上述混合物中，搅拌均匀；
(3)称取17.29g的85％磷酸，滴加至上述混合物中，搅拌30分钟；
(4)称取22.77g的三乙胺(TEA)，加入上述混合物中，搅拌2小时；
(5)将步骤(4)所得的混合物转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜，进行晶化反应，晶化温度为200℃，晶化时间为24小时，晶化时伴随旋转，旋转速率为0～200转每分钟；
(6)将晶化后得到的混合物进行离心分离，取所得固体用去离子水洗涤，直至上层清液pH值为7；
(7)将所得固体于110℃烘干后再于550℃焙烧4小时，焙烧气氛为空气。
本实施例的制备方法可以获得Si/(Si+Al+P)≤0.036的分子筛，在该Si/(Si+Al+P)范围内可以得到破碎立方体结构的分子筛，同时包含SAPO-5晶相。
实施例5.催化剂B3的制备
在本实施例中，制备具有立方体形貌的SAPO-34分子筛。制备步骤如下：
(1)称取10.62g的拟薄水铝石并加入53.58g的去离子水，搅拌12小时；
(2)称取12.02g的30％硅溶胶，滴加至上述混合物中，搅拌均匀；
(3)称取17.29g的85％磷酸，滴加至上述混合物中，搅拌30分钟；
(4)称取22.77g的三乙胺(TEA)，加入上述混合物中，搅拌2小时；
(5)将步骤(4)所得的混合物转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜，进行晶化反应，晶化温度为200℃，晶化时间为24小时，晶化时伴随旋转，旋转速率为0～200转每分钟；
(6)将晶化后得到的混合物进行离心分离，取所得固体用去离子水洗涤，直至上层清液pH值为7；
(7)将所得固体于110℃烘干后再于550℃焙烧4小时，焙烧气氛为空气。
本实施例的制备方法与实施例4本质上是相同的，B2与B3的制法本质上是相同的(相同的原料试剂、母液配置方法、晶化方法及后处理方法)，区别在于母液中Si/(Si+Al+P)的不同。本实施例所述方法可以获得Si/(Si+Al+P)≥0.077的分子筛，具有立方体形貌。
实施例6.复合催化剂的制备
在本实施例中，提供一种复合催化剂，所述复合催化剂由催化剂A与催化剂B按照质量比为0.1-10的比例进行机械混合。所述催化剂A与催化剂B可以以实施例1至5中任意一种方法制得。本领域技术人员可以理解的是，可以通过调节实施例1至5所述制备方法中的原料比例，获得不同Zn、Cr、Al含量的催化剂A，以及不同Si/(Si+Al+P)的分子筛(即催化剂B)。
此外，在本实施例中，将上述催化剂A与催化剂B分别研磨、筛分，取40-60目催化剂，以质量比为0.1-10的比例进行机械混合。对于更小尺度的混合，可以直接混合，也可以将催化剂A与催化剂B事先分别研磨筛分，以质量比为0.1-10的比例进行研磨，再对所得粉末进行压片、破碎、筛分，取40-60目催化剂。
在本实施例中，共制得表1中记载的11种复合催化剂。
表1.复合催化剂1～复合催化剂11成分比例
催化剂1中，作为催化剂A的金属氧化物的原子比为Zn/Cr＝1/1，催化剂B为具有层状形貌的SAPO-34分子筛，Si/(Si+Al+P)＝0.059，金属氧化物与SAPO-34分子筛质量比为2/1，混合方式为40-60目颗粒机械混合。
催化剂2中，作为催化剂A的金属氧化物的原子比为Zn/Cr＝1/1，催化剂B为具有层状形貌的SAPO-34分子筛与SAPO-18分子筛混晶，Si/(Si+Al+P)＝0.014，金属氧化物与SAPO-34分子筛质量比为2/1，混合方式为40-60目颗粒机械混合。
催化剂3中，作为催化剂A的金属氧化物的原子比为Zn/Cr＝1/1，催化剂B为具有层状形貌的SAPO-34分子筛，Si/(Si+Al+P)＝0.107，金属氧化物与SAPO-34分子筛质量比为2/1，混合方式为40-60目颗粒机械混合。
催化剂4中，作为催化剂A的金属氧化物对的原子比为Zn/Cr＝1/1，催化剂B为具有破碎立方体形貌的SAPO-34分子筛与SAPO-5分子筛混晶，Si/(Si+Al+P)＝0.032，金属氧化物与SAPO-34分子筛质量比为2/1，混合方式为40-60目颗粒机械混合。
催化剂5中，作为催化剂A的金属氧化物的原子比为Zn/Cr＝1/1，催化剂B为具有破碎立方体形貌的SAPO-34分子筛，Si/(Si+Al+P)＝0.053，金属氧化物与SAPO-34分子筛质量比为2/1，混合方式为40-60目颗粒机械混合。
催化剂6中，作为催化剂A的金属氧化物的原子比为Zn/Cr＝1/1，催化剂B为具有立方体形貌的SAPO-3 4分子筛，Si/(Si+Al+P)＝0.090，金属氧化物与SAPO-34分子筛质量比为2/1，混合方式为40-60目颗粒机械混合。
催化剂7中，作为催化剂A的金属氧化物的原子比为Zn/Cr＝1/2，催化剂B为具有层状形貌的SAPO-34分子筛，Si/(Si+Al+P)＝0.041，金属氧化物与SAPO-34分子筛质量比为1/1，混合方式为40-60目颗粒机械混合。
催化剂8中，作为催化剂A的金属氧化物原子比为Zn/Cr＝4.5/1，催化剂B为具有层状形貌的SAPO-34分子筛，Si/(Si+Al+P)＝0.041，金属氧化物与SAPO-34分子筛质量比为1/1，混合方式为40-60目颗粒机械混合。
催化剂9中，作为催化剂A的金属氧化物原子比为Zn/Cr/Al＝3.5/1/1，催化剂B为具有层状形貌的SAPO-34分子筛，Si/(Si+Al+P)＝0.041，金属氧化物与SAPO-34分子筛质量比为1/1，混合方式为40-60目颗粒机械混合。
催化剂10中，作为催化剂A的金属氧化物原子比为Zn/Cr/Al＝3.5/1/1，催化剂B为具有层状形貌的SAPO-34分子筛，Si/(Si+Al+P)＝0.041，金属氧化物与SAPO-34分子筛质量比为1/1，混合方式为研磨为粉末后机械混合。
催化剂11中，作为催化剂A的金属氧化物原子比为Zn/Cr＝1.5/1，催化剂B为具有层状形貌的SAPO-34分子筛，Si/(Si+Al+P)＝0.041，金属氧化物与SAPO-34分子筛质量比为2/1，混合方式为40-60目颗粒机械混合。
实施例7催化反应方法
为验证本发明所述复合催化剂的作用，申请人进一步将实施例6中制得的催化剂1～催化剂11应用于合成气直接制低碳烯烃的方法。所述方法是以合成气为反应原料，以上述复合催化剂为催化剂，在固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器中进行转化反应；其中，反应温度为320～500℃，反应压力为0～10MPa，空速为100～20000ml/(gcat·h)。
在本实施例中，以固定床反应器为例。该装置配备气体质量流量计、加热炉、反应器、在线产物分析色谱，反应器尾气直接与色谱进样口连接，进行在线采样分析。
在本实施例中，合成气直接制低碳烯烃的方法具体为：将0.3g的催化剂(实施例6中催化剂1～催化剂11中任选一种)置于固定床反应器恒温段，使用氮气置换反应器内的空气，然后在氢气气氛中升温至310℃，保持3小时。然后切换为合成气，H2/CO摩尔比＝2，合成气压力为0～10MPa，反应温度升至320～500℃，调节气体流量计流速，使反应空速保持在100-20000ml/(gcat·h)，产物由在线色谱进行分析。
催化剂1～催化剂11的具体应用及其效果如表1所示。
表1.催化剂1～催化剂11的具体应用及效果
在本发明中，创新地使用SAPO-34分子筛作为催化剂B与金属氧化物的催化剂A制成复合催化剂。尤其是，在本发明中，使用具有层状形貌的SAPO-34分子筛与作为催化剂A的金属氧化物制成复合催化剂。相较于传统的立方体形貌的SAP-34分子筛，使用层状形貌的SAP-34分子筛可以在无需向分子筛中引入晶内介孔结构的情况下，提高复合催化剂的CO转化率，降低积碳速率，延长催化剂寿命。
本发明已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本发明的范例。必需指出的是，已公开的实施例并未限制本发明的范围。相反地，包含于权利要求书的精神及范围的修改及均等设置均包括于本发明的范围内。
Claims (10)
1.一种复合催化剂，用于合成气直接制低碳烯烃，其特征在于，所述复合催化剂包括催化剂A和催化剂B；其中，
所述催化剂A为金属氧化物，选自ZnO、ZnCr2O4、Cr2O3、ZnAl2O4、Al2O3中的一种或几种混合；
所述催化剂B为具有CHA结构、AEI结构或AFI结构中至少一种结构或两种结构混晶的分子筛，并且所述催化剂B的晶粒具有层状、破碎立方体或立方体中至少一种形貌；
所述催化剂A与所述催化剂B的质量比为(0.1～10)：1；并且，
所述催化剂A的颗粒几何中心与所述催化剂B的晶粒几何中心之间的间距范围为10nm～500μm。
2.如权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述催化剂B的晶粒具有层状形貌时，晶粒的厚度范围为5～100nm，晶粒的长度与宽度分别为晶粒的厚度的至少2倍。
3.如权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述催化剂B的晶粒具有破碎立方体形貌时，具有非完整立方体结构，晶粒粒径范围为0.2～20μm。
4.如权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述催化剂B的晶粒具有立方体形貌时，晶粒粒径范围为1～30μm。
5.如权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述催化剂B的骨架元素组成选自Si-O、Si-Al-O、Si-Al-P-O或Al-P-O中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述催化剂B为SAPO-34分子筛或含有SAPO-34分子筛的混晶分子筛；其中，所述SAPO-34分子筛的晶粒具有层状、破碎立方体或立方体中至少一种形貌。
7.如权利要求5所述的复合催化剂，其特征在于，所述SAPO-34分子筛的Si/(Si+Al+P)摩尔比值范围为0.01～0.15。
8.如权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述催化剂A中Zn与Cr的原子比范围为(0.5～4.5)：1。
9.如权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述催化剂A与催化剂B以摇晃、研磨、球磨、混合中的一种或几种方式混合。
10.一种合成气直接制低碳烯烃的方法，其特征在于，所述方法是以合成气为反应原料，以权利要求1所述的复合催化剂为催化剂，在固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器中进行转化反应；其中，反应温度为320～500℃，反应压力为0～10MPa，空速为100～20000ml/(gcat·h)。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190823 |
|
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