CN113731481B - 合成气转化制低碳烯烃的催化剂组合物及其制法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成气转化制低碳烯烃的催化剂组合物及其制法和用途。该催化剂组合物包括复合分子筛和金属氧化物，其中所述的复合分子筛是以CHA分子筛为核，以AEI分子筛为壳的复合分子筛。该催化剂组合物用于合成气制低碳烯烃过程中能够解决现有技术中存在的低碳烯烃选择性和烯烷比低的问题。
Description
技术领域
本发明属于合成气转化制低碳烯烃技术领域。
背景技术
煤炭是中国主要的资源能源，以煤基路线合成化工原料具有重要的战略意义，有效缓解石油资源的不足。其中，以合成气为原料经甲醇合成烯烃路线已经实现了产业化。开发煤、生物质、天然气和可再生材料为原料生产合成气(CO+H2)，合成气直接制取低碳烯烃工艺可省去甲醇合成步骤，具有反应流程短、能耗和投资成本低的优势，是当前的研究热点，具有良好的发展前景。
费托合成技术(FTS)是当前被广泛应用的合成气转化工艺，因其具有单程转化率高，产物分布可调等优点，显示出了较好的经济效益。但受限于Anderson-Schulz-Flory分布(ASF分布)，费托合成产物中附加值最高的低碳烯烃选择性无法突破58％。
具有AEI结构的分子筛最早由Wendelbo等人合成，并由Chen等进行结构表征，其结构组成与具有CHA骨架的SAPO-34分子筛极为相似，基本结构单元均为双六元环(D6R)，这些双六元环通过部分四元环相连，形成了具有最大为八元环的三维孔道结构，属于小孔径分子筛。但AEI与CHA结构分子筛的双六元环排列方式有所不同：CHA分子筛相邻两层的双六元环在同一个方向上平行分布，而AEI分子筛相邻两层的双六元环呈交叉分布，这样独特、规整的孔道结构使其在反应中显示较高的催化活性和稳定性。
CN201610614593.X公开了一种合成气一步转化制低碳烯烃的催化剂及其制备方法，催化剂由锆基固溶体、双微孔沸石分子筛和金属氧化物组成，锆基固溶体为20％～60％，双微孔沸石分子筛为30％～70％，金属氧化物为0.1％～10％。
CN201710934757.1公开了一种合成气直接生产低碳烯烃的催化剂，主要包括以重量份数计的多种组分组成：a)5～40份铁系元素或其氧化物；b)1～20份包括IB族中的至少一种元素或其氧化物；c)1～20份包括IVB族中的至少一种元素或其氧化物；d)10～40份α-氧化铝；e)10～50份SBA-15型分子筛的组合，可应用于合成气制烯烃过程中。
CN201711010816.2公开了一种用于合成气直接制低碳烯烃的耦合催化剂，该方法将合成气制醇催化剂和醇制烯烃催化剂耦合，实现了合成气一步法直接制烯烃。其中合成气制醇催化剂为改进的钼基催化剂，醇制烯烃催化剂为具有CHA骨架结构分子筛。
包信和等人(Science,2016,351,1065-1068)研发了一种氧化铝负载的ZnCr2O4尖晶石氧化物与多级孔SAPO-34分子筛复合双功能催化剂，在合成气制烯烃反应中，CO转化率为17％，低碳烯烃选择性为80％，其中低碳烷烃选择性为14％，烯烃与烷烃的比例(烯烷比)达到5.7。
对于合成气直接转化为低碳烯烃反应来说，打破ASF产物分布规律的限制，如何进一步提高催化剂的低碳烯烃选择性和烯烷比是本领域中一直在努力的目标。
发明内容
针对现有技术中催化剂用于合成气制低碳烯烃过程中存在低碳烯烃选择性和烯烷比低的问题，本发明提供了一种合成气转化制低碳烯烃的催化剂组合物及其制法和用途。
本发明第一方面提供了一种合成气转化制低碳烯烃的催化剂组合物，包括复合分子筛和金属氧化物，其中所述的复合分子筛是以CHA分子筛为核，以AEI分子筛为壳的复合分子筛。
上述技术方案中，所述的复合分子筛中，CHA分子筛与AEI分子筛的质量比为1：9～20，优选为1：9～16。
上述技术方案中，所述的复合分子筛中，晶体形貌为类立方体结构，粒径为1.0～4.0μm。
上述技术方案中，所述的复合分子筛壳层对核的覆盖率为10％～80％，优选为30％～60％。
上述技术方案中，所述的CHA分子筛为SAPO-34分子筛，所述的AEI分子筛为SAPO-18分子筛、AlPO-18分子筛中的至少一种。
上述技术方案中，所述的金属氧化物选自ZnO、Cr2O3、GeO2、Al2O3中的至少一种，优选为ZnO和Cr2O3，或者为ZnO和GeO2。
上述技术方案中，所述的复合分子筛与金属氧化物的重量比为0.5～2.5，优选为0.8～1.5。
上述技术方案中，所述的催化剂组合物中，复合分子筛和金属氧化物以彼此独立的形式存在，比如物理混合。
本发明第二方面提供了上述催化剂组合物的制备方法，其中，所述的复合分子筛的制备方法包括：
(a)混合磷源、铝源和水、选择性加入硅源混合形成浆液；
(b)将CHA分子筛加入步骤(a)所得的浆液中混合均匀；
(c)将模板剂加入步骤(b)所得的浆液中形成晶化液后并经水热晶化制得复合分子筛。
上述技术方案中，步骤(b)中CHA分子筛的加入量为步骤(a)初始混合物原料总重量的2％～60％。
上述技术方案中，步骤(a)中，铝源以Al2O3计、硅源以SiO2计、磷源以P2O5计和水的用量，Al2O3：SiO2：P2O5：H2O的摩尔比为1.0：(0～1.0)：(0.8～1.5)：(10～60)。
上述技术方案中，步骤(b)所述的CHA分子筛硅铝摩尔比(SiO2：Al2O3)为0.01～0.10。
上述技术方案中，步骤(c)中的有机模板剂(R)选自N,N-二异丙基乙胺、四乙基氢氧化铵、三乙胺、吗啡啉中的至少一种，优选为N,N-二异丙基乙胺和四乙基氢氧化铵混合模板剂或者三乙胺和四乙基氢氧化铵的混合模板剂，其中四乙基氢氧化铵占混合模板剂的20％～80％。所述的有机模板剂的用量，与步骤(a)中铝源用量以Al2O3计的摩尔比(R：Al2O3)为(1.5～3.0)：1，优选为(1.7～3.0)：1。
上述技术方案中，将模板剂优选地缓慢加入步骤(b)所得的浆液中。
上述技术方案中，步骤(c)所述的晶化条件如下：在自生压力下于140～210℃温度下晶化8～96h。
上述技术方案中，晶化结束后，可以经洗涤、干燥和焙烧，得到复合分子筛。所述洗涤、干燥和焙烧可以采用常规方法进行，比如所述的洗涤可以用蒸馏水洗涤，一般洗至接近中性，所述的干燥条件如下：在80～100℃下干燥4～24h，所述的焙烧条件如下：550～650℃焙烧4～10h。
上述技术方案中，所述的催化剂组合物的制备方法中，将复合分子筛与金属氧化物机械混合而得。
本发明还提供了一种上述催化剂在合成气直接转化为低碳烯烃工艺中的应用，包括：合成气原料与所述的催化剂接触进行反应，得到低碳烯烃。
上述技术方案中，反应器采用固定床反应器。反应条件优选如下：反应温度为330～460℃，反应压力为0.6～6.0MPa，体积空速为1100～7900h-1。合成气原料中，CO与H2的体积比为0.8～2.5。
采用本发明催化剂组合物通过复合分子筛与金属氧化物的配合作用，当用于合成气直接转化为低碳烯烃反应中，低碳烯烃选择性可达到85％以上，烯烷比15.0以上。
本发明催化剂组合物中所用的复合分子筛，在合成过程中通过控制加料顺序以及加料量，在制备过程中先将AEI分子筛的硅源(选择性加入)、铝源、磷源混合均匀，再加入CHA分子筛，使硅源、铝源、磷源可以直接附着在CHA分子筛的外表面，无需经过对CHA分子筛的外表面处理，最后再加入AEI分子筛的模板剂，此种方法更容易使AEI分子筛生长在CHA分子筛外表面，从而将CHA分子筛包埋在AEI分子筛内部，最后经过水热晶化得到的复合分子筛，具有较好的催化性能，采用此方法制备的核壳型分子筛晶体和氧化物复合催化剂，应用于合成气直接转化为低碳烯烃反应中，低碳烯烃选择性可达到85％以上，烯烷比15.0以上。
附图说明
图1为SAPO-34分子筛A1的XRD图；
图2为比较例3制备的SAPO-18分子筛A3的XRD图；
图3为实施例1制备的复合分子筛B1’的XRD图；
图4为SAPO-34分子筛A1的扫描电镜图；
图5为比较例3制备的SAPO-18分子筛A3的扫描电镜图；
图6为实施例1制备的复合分子筛B1’的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明的保护范围并不仅限于实施例。
本发明中，XRD采用Bruker D8Advance型衍射仪，使用Cu-Kα射线源，工作电压40kV，电流200mA，扫描范围为5-50°，扫描步长为0.02°，扫描速度为4°/min。
本发明中，分子筛产品的形貌是由扫描电镜(SEM)确定的。所述分子筛的扫描电镜(SEM)照片由Nova NanoSEM 450型扫描电子显微镜测定，先将样品研磨至200-400目的粉末，用双面导电胶固定后，高真空状态下测试，显微镜发射电压为200kV。
在本发明中，样品的壳层覆盖度(C)是根据比表面积计算得到的，比表面积是在Micromeritics TriStar 3000型吸附仪上测定，用BET公式计算样品的比表面积，其中，经过焙烧的样品(A1，A2)处理条件是300℃下抽真空，未经焙烧的样品(B1-B8)处理条件是130℃下抽真空，样品的壳层覆盖度(C)即为(1－未焙烧的复合分子筛的比表面积/分子筛核的比表面积)×100％。
【比较例1】
SAPO-34分子筛为自购所用工业分子筛，硅铝比为0.04，于马弗炉中550℃焙烧6小时，得SAPO-34分子筛，编号记为A1。
分子筛A1的XRD图见图1，扫描电镜图见图4。
【比较例2】
SAPO-34分子筛为自购所用工业分子筛，硅铝比为0.08，于马弗炉中550℃焙烧6小时，得SAPO-34分子筛，编号记为A2。
【比较例3】
以氧化铝、磷酸、硅溶胶、N,N-二异丙基乙胺+四乙基氢氧化铵分别为铝源、磷源、硅源和模板剂，按摩尔比为0.5N,N-二异丙基乙胺：1.5TEAOH：1.0Al2O3：0.1SiO2：1.0P2O5：45H2O称取配料，混合均匀后将上述反应混合物装入带有聚四氟乙烯衬套的晶化釜中，于195℃自生压力下晶化36小时，将晶化产物用去离子水洗至中性，分离得固体于100℃烘箱中烘干，马弗炉中550℃焙烧6小时，得SAPO-18分子筛，编号记为A3。
分子筛A3的XRD图见图2，扫描电镜图见图5。
【实施例1】
以氧化铝、磷酸、硅溶胶分别为铝源、磷源和硅源，按摩尔比为1.0Al2O3：0.1SiO2：1.0P2O5：45H2O称取配料，混合搅拌均匀后，加入A1分子筛原粉(按初始混合物总重量的5％加入)，搅拌均匀后，再将混合模板剂N,N-二异丙基乙胺和四乙基氢氧化铵按摩尔比0.5N,N-二异丙基乙胺：1.5TEAOH：1.0Al2O3缓慢加入到上述混合物中，搅拌均匀后装入带有聚四氟乙烯衬套的晶化釜中，于195℃自生压力下晶化36小时，将晶化产物用去离子水洗至中性，分离得固体于100℃烘箱中烘干，得到样品B1，马弗炉中550℃焙烧6小时，得到SAPO-34/SAPO-18复合分子筛，其中SAPO-34占6.1wt％，编号记为B1’。
复合分子筛B1’的XRD图见图3，扫描电镜图见图6。复合分子筛B1’晶体形貌为类立方体结构，粒径为1.0～4.0μm，壳层对核的覆盖率为33％。
【实施例2】
与实施例1相比，加入A1分子筛原粉的量按初始混合物重量的10％加入，得到样品B2，马弗炉中550℃焙烧6小时，得到SAPO-34/SAPO-18复合分子筛，其中SAPO-34占9.0wt％，编号记为B2’。
复合分子筛B2’的XRD图与图3类似。复合分子筛B2’晶体形貌为类立方体结构，粒径为1.0～4.0μm，壳层对核的覆盖率为42％。
【实施例3】
以拟薄水铝石、磷酸、正硅酸四乙酯分别为铝源、磷源和硅源，按摩尔比1.0Al2O3：1.1P2O5：20H2O：0.2SiO2称取配料，混合搅拌均匀后，加入A1分子筛原粉(按初始混合物总重量的7.9％加入)，搅拌均匀后，再将混合模板剂四乙基氢氧化铵和吗啡啉按摩尔比1.2TEAOH：0.6Morpholine：1.0Al2O3缓慢加入到上述混合物中，搅拌均匀后装入带有聚四氟乙烯衬套的晶化釜中，于200℃自生压力下晶化48小时，将晶化产物用去离子水洗至中性，分离得固体于100℃烘箱中烘干，得到样品B3，马弗炉中550℃焙烧6小时，得到SAPO-34/SAPO-18复合分子筛，其中SAPO-34占8wt％，编号记为B3’。
复合分子筛B3’的XRD图与图3类似。复合分子筛B3’晶体形貌为类立方体结构，粒径为1.0～4.0μm，壳层对核的覆盖率为38％。
【实施例4】
以异丙醇铝、磷酸分别为铝源、磷源，按摩尔比1.0Al2O3：1.0P2O5：25H2O称取配料，混合搅拌均匀后，加入A1分子筛原粉(按初始混合物总重量的6％加入)，搅拌均匀后，再将混合模板剂N,N-二异丙基乙胺和四乙基氢氧化铵按摩尔比1.0N,N-二异丙基乙胺：0.8TEAOH：1.0Al2O3缓慢加入到上述混合物中，搅拌均匀后装入带有聚四氟乙烯衬套的晶化釜中，于150℃自生压力下晶化20小时，将晶化产物用去离子水洗至中性，分离得固体于100℃烘箱中烘干，得到样品B4，马弗炉中550℃焙烧6小时，得到SAPO-34/AlPO-18复合分子筛，其中SAPO-34占5.9wt％，编号记为B4’。
复合分子筛B4’的XRD图与图3类似。复合分子筛B4’晶体形貌为类立方体结构，粒径为1.0～4.0μm，壳层对核的覆盖率为30％。
【实施例5】
以拟薄水铝石、磷酸分别为铝源、磷源，按摩尔比1.0Al2O3：1.0P2O5：40H2O称取配料，混合搅拌均匀后，加入A2分子筛原粉(按初始混合物总重量的20％加入)，搅拌均匀后，再将混合模板剂三乙胺和四乙基氢氧化铵按摩尔比1.0Et3N：1.2TEAOH：1.0Al2O3缓慢加入到上述混合物中，搅拌均匀后装入带有聚四氟乙烯衬套的晶化釜中，于150℃自生压力下晶化24小时，将晶化产物用去离子水洗至中性，分离得固体于100℃烘箱中烘干，得到样品B5，马弗炉中550℃焙烧6小时，得到SAPO-34/AlPO-18复合分子筛，其中SAPO-34占8.9wt％，编号记为B5’。
复合分子筛B5’的XRD图与图3类似。复合分子筛B5’晶体形貌为类立方体结构，粒径为1.0～4.0μm，壳层对核的覆盖率为50％。
【实施例6】
以氧化铝、磷酸和正硅酸四乙酯分别为铝源、磷源和硅源，按摩尔比1.0Al2O3：1.0P2O5：0.02SiO2：40H2O称取配料，混合搅拌均匀后，加入A2分子筛原粉(按初始混合物总重量的25％加入)，搅拌均匀后，再将混合模板剂N,N-二异丙基乙胺和四乙基氢氧化铵按摩尔比1.2N,N-二异丙基乙胺：1.0TEAOH：1.0Al2O3缓慢加入到上述混合物中，搅拌均匀后装入带有聚四氟乙烯衬套的晶化釜中，于160℃自生压力下晶化48小时，将晶化产物用去离子水洗至中性，分离得固体于100℃烘箱中烘干，得到样品B6，马弗炉中550℃焙烧6小时，得到SAPO-34/SAPO-18复合分子筛，其中SAPO-34占9.1wt％，编号记为B6’。
复合分子筛B6’的XRD图与图3类似。复合分子筛B6’晶体形貌为类立方体结构，粒径为1.0～4.0μm，壳层对核的覆盖率为52％。
【实施例7】
以异丙醇铝、磷酸和四乙基氢氧化铵分别为铝源、磷源和模板剂，按摩尔比1.0Al2O3：3.16P2O5：1.58TEAOH：186H2O称取配料，将水和TEAOH混合均匀，加入异丙醇铝，搅拌均匀后加入磷酸，最后加入A1分子筛原粉(按磷源、铝源和水混合总重量的6％加入)，搅拌均匀后装入带有聚四氟乙烯衬套的晶化釜中，于150℃自生压力下晶化20小时，将晶化产物用去离子水洗至中性，分离得固体于100℃烘箱中烘干，得到样品B7，马弗炉中550℃焙烧6小时，得到SAPO-34/AlPO-18复合分子筛，其中SAPO-34占5.2wt％，编号记为B7’。
复合分子筛B7’的XRD图与图3类似。复合分子筛B7’晶体形貌为类立方体结构，粒径为1.0～4.0μm，壳层对核的覆盖率为22％。
【实施例8】
以异丙醇铝、磷酸和四乙基氢氧化铵分别为铝源、磷源和模板剂，按摩尔比1.0Al2O3：3.16P2O5：1.58TEAOH：186H2O称取配料，将水和磷酸混合均匀，加入异丙醇铝，搅拌均匀后加入A1分子筛原粉(按初始混合物总重量的6％加入)，最后将模板剂缓慢加入上述混合物中，搅拌均匀后装入带有聚四氟乙烯衬套的晶化釜中，于150℃自生压力下晶化20小时，将晶化产物用去离子水洗至中性，分离得固体于100℃烘箱中烘干，得到样品B8，马弗炉中550℃焙烧6小时，得到SAPO-34/AlPO-18复合分子筛，其中SAPO-34占5.5wt％，编号记为B8’。
复合分子筛B8’的XRD图与图3类似。复合分子筛B8’晶体形貌为类立方体结构，粒径为1.0～4.0μm，壳层对核的覆盖率为25％。
【实施例9】
锌锗复合氧化物按如下步骤制备：称取2mol的硝酸锌和1mol的硝酸锗，用1000mL蒸馏水溶解，然后将6mol NaOH溶于1000mL水，将上述两种水溶液并流共沉淀后，在75℃下陈化3h，过滤后在100℃下干燥过夜，在400℃下焙烧12h，得到锌锗复合氧化物M1。
【实施例10】
锌铬复合氧化物按如下步骤制备：称取1mol的硝酸锌和1mol的硝酸铬，用1000mL蒸馏水溶解，然后将6mol NaOH溶于1000mL水，将上述两种水溶液并流共沉淀后，在80℃下陈化4h，过滤后在100℃下干燥过夜，在400℃下焙烧12h，得到锌铬复合氧化物M2。
【实施例11】
催化剂评价实验
将制得的0.8克制备好的M1和0.8克制备好的A1～A3，B1’～B8’分别混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(nH2：nCO＝50：50)通入反应管中，进入催化反应，反应温度为390℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应，反应结果见表1，其中转化率和C2-4烯烃选择性为质量分数，烯烷比为质量比。
表1合成气转化制低碳烯烃反应结果
| 催化剂组合物 | 转化率/％ | C2-4烯烃选择性/％ | 烯烷比 |
| M1+A1 | 19.1 | 82.6 | 7.8 |
| M1+A2 | 23.5 | 81.9 | 9.7 |
| M1+A3 | 21.8 | 81.5 | 10.1 |
| M1+B1’ | 24.0 | 87.2 | 33.9 |
| M1+B2’ | 29.1 | 85.1 | 15.6 |
| M1+B3’ | 25.4 | 86.1 | 18.7 |
| M1+B4’ | 24.6 | 86.9 | 24.9 |
| M1+B5’ | 26.1 | 87.3 | 23.1 |
| M1+B6’ | 27.0 | 86.9 | 28.8 |
| M1+B7’ | 19.1 | 83.2 | 10.2 |
| M1+B8’ | 20.5 | 84.3 | 11.9 |
【实施例12】
催化剂评价实验
将制得的0.5克制备好的M2和1.1克制备好的A1-A3，B1’-B8’分别混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(nH2：nCO＝50：50)通入反应管中，进入催化反应，反应温度为420℃，反应体系压力为5MPa，气体体积空速为5000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应，反应结果见表2，其中转化率和C2-4烯烃选择性为质量分数，烯烷比为质量比。
表2合成气转化制低碳烯烃反应结果
| 催化剂组合物 | 转化率/％ | C2-4烯烃选择性/％ | 烯烷比 |
| M2+A1 | 18.3 | 83.0 | 8.2 |
| M2+A2 | 22.8 | 82.1 | 10.3 |
| M2+A3 | 22.9 | 81.8 | 9.7 |
| M2+B1’ | 25.6 | 87.8 | 34.8 |
| M2+B2’ | 23.6 | 86.2 | 19.5 |
| M2+B3’ | 23.5 | 86.8 | 20.8 |
| M2+B4’ | 23.0 | 87.5 | 25.6 |
| M2+B5’ | 27.3 | 88.1 | 23.8 |
| M2+B6’ | 28.2 | 87.6 | 29.9 |
| M2+B7’ | 20.3 | 84.5 | 11.3 |
| M2+B8’ | 21.2 | 85.0 | 12.2 |
Claims (12)
1.一种合成气直接转化制低碳烯烃的催化剂组合物，包括复合分子筛和金属氧化物，其中所述的复合分子筛是以CHA分子筛为核，以AEI分子筛为壳的复合分子筛；
所述的复合分子筛壳层对核的覆盖率为30％～60％；壳层对核覆盖率为(1-未焙烧的复合分子筛的比表面积/分子筛核的比表面积)×100％；
所述复合分子筛是按照包括如下步骤的制备方法制得的：
(a) 混合磷源、铝源和水、选择性加入硅源混合形成浆液；
(b) 将CHA分子筛加入步骤(a)所得的浆液中混合均匀；
(c) 将模板剂加入步骤(b)所得的浆液中形成晶化液后并经水热晶化制得复合分子筛；
步骤(a)中，铝源以Al2O3计、硅源以SiO2计、磷源以P2O5计和水的用量，Al2O3:SiO2:P2O5:H2O的摩尔比为1.0:(0～1.0):(0.8～1.5):(10～60)。
2.按照权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于：所述的复合分子筛中，CHA分子筛与AEI分子筛的质量比为1:9～20。
3.按照权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于：所述的复合分子筛中，CHA分子筛与AEI分子筛的质量比为1:9～16。
4.按照权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于：所述的复合分子筛中，晶体形貌为类立方体结构，粒径为1.0～4.0μm。
5.按照权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于：所述的金属氧化物选自ZnO、Cr2O3、GeO2、Al2O3中的至少一种。
6.按照权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于：所述的复合分子筛与金属氧化物的重量比为0.5～2.5。
7.按照权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于：所述的复合分子筛与金属氧化物的重量比为0.8～1.5。
8.权利要求1-7任一所述的催化剂组合物的制备方法，其中所述的复合分子筛的制备方法包括:
(a) 混合磷源、铝源和水、选择性加入硅源混合形成浆液；
(b) 将CHA分子筛加入步骤(a)所得的浆液中混合均匀；
(c) 将模板剂加入步骤(b)所得的浆液中形成晶化液后并经水热晶化制得复合分子筛。
9.权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤(b)所述的CHA分子筛硅铝摩尔比SiO2:Al2O3为0.01～0.10。
10.权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于：步骤(c)中的有机模板剂选自N,N-二异丙基乙胺、四乙基氢氧化铵、三乙胺、吗啡啉中的至少一种；所述的有机模板剂的用量，与步骤(a)中铝源用量以Al2O3计的摩尔比为(1.5～3.0):1；和/或，步骤(c)所述的晶化条件如下:在自生压力下于140～210℃温度下晶化8～96 h。
11.权利要求10所述的制备方法，其特征在于：步骤(c)中的有机模板剂N,N-二异丙基乙胺和四乙基氢氧化铵混合模板剂或者三乙胺和四乙基氢氧化铵的混合模板剂，其中四乙基氢氧化铵占混合模板剂的20％～80％。
12.权利要求1-7任一所述催化剂组合物或者按照权利要求8-11任一制备方法得到的催化剂组合物在合成气直接转化为低碳烯烃工艺中的应用。
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