CN107282088A - 有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂及其制备方法和有机含氧化合物制烯烃的方法 - Google Patents

有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂及其制备方法和有机含氧化合物制烯烃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机含氧化合物转化制烯烃催化剂领域，公开了有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂及其制备方法和有机含氧化合物制烯烃的方法，有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂的制备方法包括：制备高硅ZSM‑5分子筛；将高硅ZSM‑5分子筛、粘结剂、助挤剂和孔调节剂混合；将得到的混合物依次进行挤条、压片成型、干燥和焙烧，得到第一前驱体；将第一前躯体进行蒸汽处理，得到第二前驱体；将第二前驱体在酸溶液中进行浸渍处理；脲在高硅ZSM‑5分子筛制备过程中的原料均匀混合阶段加入。还涉及上述方法制备的分子筛催化剂和有机含氧化合物制烯烃方法。将该分子筛催化剂用于催化有机含氧化合物制丙烯和/或丁烯反应时，能够显著提高丙烯和丁烯产物选择性。

Description

有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂及其制备方法和 有机含氧化合物制烯烃的方法
技术领域
本发明涉及有机含氧化合物、例如甲醇和/或二甲醚转化制烯烃、特别是低碳烯烃、例如丙烯和/或乙烯的催化剂领域，具体地，涉及一种有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂及其制备方法和有机含氧化合物制烯烃的方法。
背景技术
以煤或天然气为原料经合成气合成甲醇，可通过甲醇高效率地制取低碳烯烃，为烯烃生产寻找了一条新的原料路线，将极大地缓解石油、天然气资源问题带来的能源危机。丙烯是重要的有机化工原料，随着聚丙烯等衍生物需求的迅速增长，对原料丙烯的需求也逐年上升。而碳四烃长期以来作为液化气主要成份一直当成民用燃料消费。我国碳四组分化工利用率不足40％，而美国、日本和西欧对碳四组分的化工利用率高达70％以上，随着分离技术的进步，碳四组分作为化工原料的应用获得了飞速发展。据预测，碳四组分将会成为继乙烯和丙烯之后高价值的石油化工原料。因此，甲醇多产丁烯丙烯的MTPB工艺是继甲醇制乙烯、丙烯的MTO工艺和甲醇制丙烯的MTP工艺后又一项新的以煤为原料经甲醇制烯烃的化工技术。甲醇转化制烯烃的核心技术之一是催化剂，催化剂的性质和性能决定着甲醇转化制烯烃新工艺技术的发展方向。
虽然已经有多种不同结构和组成的分子筛被用于甲醇制烯烃(MTO)反应中，但ZSM-5和SAPO-34分子筛仍然是性能最好的催化剂，SAPO-34由于孔径过小难于富产丁烯，因此孔径稍大于SAPO-34的ZSM-5分子筛是甲醇多产丁烯丙烯的较佳催化剂。但是现有的ZSM-5分子筛大多是颗粒状的，由其制得的催化剂对丙烯和丁烯的选择性较低，一般地，甲醇制烯烃丙烯的选择性低于46％，丁烯的选择性也不超过25％。因此存在丙烯、丁烯选择性低，分子筛不易过滤分离等问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中分子筛催化剂对制备丙烯和丁烯的选择性较低的缺陷，提供一种有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂及其制备方法和有机含氧化合物制烯烃的方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)依次将液体碱性硅源、铝源、ZSM-5分子筛晶种、模板剂、碱、脲和水均匀混合、老化和水热合成晶化，以制备高硅ZSM-5分子筛；
(2)将高硅ZSM-5分子筛、粘结剂、助挤剂和孔调节剂混合；
(3)将步骤(2)得到的混合物依次进行挤条、压片成型、干燥和焙烧，得到第一前驱体；
(4)将所述第一前躯体进行蒸汽处理，得到第二前驱体；
(5)将所述第二前驱体在酸溶液中进行浸渍处理；
其中，步骤(1)中，所述脲在高硅ZSM-5分子筛制备过程中的原料均匀混合阶段加入，所述液体碱性硅源以SiO2计，所述铝源以Al2O3计，原料的混合比满足:所述液体碱性硅源、铝源、模板剂、碱、脲和水的摩尔比为1:(0.001-0.01):(0.025-0.25):(0.02-0.2):(0.3-4):(8-100)，所述ZSM-5分子筛晶种与液体碱性硅源中SiO2的重量比＝(1-10):100；制得以催化剂总重量为基准，高硅ZSM-5分子筛含量为50-93％，粘结剂含量为5-45％，助挤剂含量为0.5-5％，孔调节剂含量为0.5-10％的分子筛催化剂。
在高硅ZSM-5分子筛制备过程中，在原料均匀混合阶段中加入脲，能够使得脲在ZSM-5分子筛制备过程中的晶化阶段和老化阶段分别起到表面抑制剂和降温剂的作用，即脲在晶化阶段可以抑制ZSM-5分子筛晶体在其中一个方向上的生长，使得其仅在两个方向上生长，以促进分子筛形成特定厚度的片状结构，而在老化阶段脲溶解吸热可以降低混合物料在老化阶段时的温度，更有利于老化阶段物料温度的控制，相较于物理降温而言，本发明中以脲作为化学降温剂，具有良好的温度均质性和稳定性，不存在温度梯度，更有利于增加老化阶段时所形成的ZSM-5分子筛晶核或晶核前驱体的数量，从而促使在晶化阶段形成均匀的小尺寸ZSM-5分子筛晶粒，最终形成均匀细小的片状分子筛。另外，本发明中所用的碱作为液体碱性硅源的促溶剂，可以增加其在水中的溶解度，更利于原料的均匀混合和形成高硅ZSM-5分子筛。
本发明中，制得的高硅ZSM-5分子筛为片状，厚度为纳米尺度，SiO2/Al2O3摩尔比为100-1000:1，特别是，厚度为60-800nm，SiO2/Al2O3摩尔比为150-700:1，尤其是，厚度为100-300nm，SiO2/Al2O3摩尔比为300-600:1。
优选地，所述高硅ZSM-5分子筛在使用前用NH4 +离子置换出其含有的碱金属离子而进行氢型交换改性。氢型交换的方法可以为本领域常规方法，例如可以包括：将ZSM-5分子筛浸渍在NH4NO3溶液中，然后在25-90℃下搅拌上述溶液4-14h，再进行洗涤和过滤，将过滤产物依次干燥和焙烧。其中，洗涤可以包括：用去离子水洗涤4-8次；干燥的条件可以包括：温度为80-120℃，时间为4-12h；焙烧的条件可以包括：温度为500-650℃，时间为4-12h。其中，NH4NO3溶液的浓度可以为0.5-5mol/L，分子筛与NH4NO3溶液中NH4NO3的重量比可以为1：5-15。
另一方面，本发明提供了上述方法制备的有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂。
本发明的有机含氧化合物、例如甲醇和/或二甲醚制烯烃分子筛催化剂的比表面积较高，用于有机含氧化合物转化低碳烯烃、例如丙烯和/或丁烯反应。其用于催化由有机含氧化合物、例如甲醇和/或二甲醚转化为C3和/或C4低碳烯烃反应时，丙烯(C3烯烃)的选择性可达到46％以上(例如可以为46-50％)，且丁烯(C4烯烃)的选择性高达26％以上(例如可以26-29％)，乙烯、丙烯和丁烯的总选择性可以高达82％以上(例如可以为82-85％)。
第三方面，本发明提供了一种有机含氧化合物制烯烃的方法，包括：在固定床反应器中，以有机含氧化合物为原料，水为稀释剂，在400-450℃下，有机含氧化合物先经过预热器，然后与水蒸汽混合后进入反应器进行反应，进料质量比为有机含氧化合物:水＝4-5:1，液时空速为3-5h-1，反应温度为450-480℃，其中，所述催化剂为上述有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂。
本发明中，当将制得的片状高硅ZSM-5分子筛用于催化有机含氧化合物、例如甲醇和/或二甲醚制低碳烯烃、例如丙烯和/或丁烯的反应时，其厚度为纳米尺度的ZSM-5分子筛的片状结构有利于产物扩散，减少了氢转移和芳构化等耗烯烃产物的二次反应，从而提高了C3和/或C4烯烃(丙烯和丁烯)产物的选择性；此外，本发明高硅ZSM-5片状分子筛的一维纳米结构(厚度方向上)还有利于解决纳米粒子在工业上应用时普遍存在的固液分离难问题。并且，本发明制得的分子筛催化剂适用于固定床反应器。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为制备例3制备的ZSM-5分子筛的X射线衍射(XRD)图谱；
图2为制备例3制备的ZSM-5分子筛产品的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种有机含氧化合物、例如甲醇和/或二甲醚制烯烃分子筛催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)依次将液体碱性硅源、铝源、ZSM-5分子筛晶种、模板剂、碱、脲和水均匀混合、老化和水热合成晶化，以制备高硅ZSM-5分子筛；
(2)将高硅ZSM-5分子筛、粘结剂、助挤剂和孔调节剂混合；
(3)将步骤(2)得到的混合物依次进行挤条、压片成型、干燥和焙烧，得到第一前驱体；
(4)将所述第一前躯体进行蒸汽处理，得到第二前驱体；
(5)将所述第二前驱体在酸溶液中进行浸渍处理；
其中，步骤(1)中，所述脲在高硅ZSM-5分子筛制备过程中的原料均匀混合阶段加入，所述液体碱性硅源以SiO2计，所述铝源以Al2O3计，原料的混合比满足:所述液体碱性硅源、铝源、模板剂、碱、脲和水的摩尔比为1:(0.001-0.01):(0.025-0.25):(0.02-0.2):(0.3-4):(8-100)，所述ZSM-5分子筛晶种与液体碱性硅源中SiO2的重量比＝(1-10):100；制得以催化剂总重量为基准，高硅ZSM-5分子筛含量为50-93％，粘结剂含量为5-45％，助挤剂含量为0.5-5％，孔调节剂含量为0.5-10％的分子筛催化剂。
根据本发明所述的方法，进一步地，以制得催化剂总重量为基准，催化剂中高硅ZSM-5分子筛含量为70-80％，粘结剂含量为15-25％，助挤剂含量为3-4％，孔调节剂含量为1-7％。
本发明的发明人在研究中意外发现，在高硅ZSM-5分子筛制备过程中，在原料均匀混合阶段加入脲，能够使得脲在ZSM-5分子筛制备过程中的晶化阶段和老化阶段分别起到表面抑制剂和降温剂的作用，即脲在晶化阶段可以抑制ZSM-5分子筛晶体在其中一个方向上的生长，使得其仅在两个方向上生长，以促进分子筛形成特定厚度的片状结构，而在老化阶段脲溶解吸热可以降低混合物料在老化阶段时的温度，更有利于老化阶段物料温度的控制，相较于物理降温而言，本发明中以脲作为化学降温剂，具有良好的温度均质性和稳定性，不存在温度梯度，更有利于增加老化阶段时所形成的ZSM-5分子筛晶核或晶核前驱体的数量，从而促使在晶化阶段形成均匀的小尺寸ZSM-5分子筛晶粒，最终形成均匀细小的片状分子筛。另外，本发明中所用的碱作为液体碱性硅源的促溶剂，可以增加其在水中的溶解度，更利于原料的均匀混合和形成高硅ZSM-5分子筛。
在步骤(1)的高硅ZSM-5分子筛制备过程中，进一步地，原料混合比进一步满足：所述液体碱性硅源、铝源、模板剂、碱、脲和水的摩尔比为1:(0.0016-0.006):(0.026-0.2):(0.05-0.15):(0.5-3):(10-30)，且所述ZSM-5分子筛晶种与液体碱性硅源中SiO2的重量比＝(3-7):100，从而能够显著提高ZSM-5分子筛作为催化活性组分时由有机含氧化合物、例如甲醇和/或二甲醚制C3和/或C4低碳烯烃催化剂的选择性。
在步骤(1)的高硅ZSM-5分子筛制备过程中，液体碱性硅源可以为本领域常规的各种液体碱性硅源，进一步地，所述液体碱性硅源为硅凝胶、硅溶胶和水玻璃中的至少一种，进一步地，所述液体碱性硅源为硅溶胶和/或水玻璃，其中液体碱性硅源的pH值例如可以为8.5-10.5。
在步骤(1)的高硅ZSM-5分子筛制备过程中，所述铝源可以为本领域常规的各种铝源，进一步地，所述铝源为铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和高岭土中的至少一种，更进一步地，所述铝源为高岭土、铝酸钠和硝酸铝中的至少一种。
在步骤(1)的高硅ZSM-5分子筛制备过程中，与以往合成高硅纳米结构的ZSM-5分子筛普遍采用有机硅源和/或有机铝源相比，本方法优选铝源和硅源为无机物，成本低，具备利于工业化生产和应用的优点。
在步骤(1)的高硅ZSM-5分子筛制备过程中，模板剂可以为本领域常规的各种模板剂，进一步地，所述模板剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵中的至少一种，更进一步地，所述模板剂为四丙基溴化铵和/或四丙基氢氧化铵。
在步骤(1)的高硅ZSM-5分子筛制备过程中，碱可以为常规的各种碱，进一步地，所述碱为钠碱，更进一步地，所述碱为氢氧化钠。
在步骤(1)的高硅ZSM-5分子筛制备过程中，对液体碱性硅源、铝源、ZSM-5分子筛晶种、模板剂、碱、脲和水混合的顺序没有特别的要求，只要将上述各原料在晶化前混合均匀即可，例如可以先将脲、ZSM-5分子筛晶种和水混合，搅拌均匀后再依次加入碱和模板剂，搅拌后，再加入铝源搅拌，继续搅拌后再加入液体碱性硅源。其中，搅拌只是为了混合均匀，所以对搅拌的时间没有特别的限定，只要可以将各原料混合均匀即可。
在步骤(1)的高硅ZSM-5分子筛制备过程中，老化的时间可以为本领域常规的老化处理时间，例如可以为8-24h。在此，对老化处理的温度没有特别的要求，例如可以在室温下进行。
在步骤(1)的高硅ZSM-5分子筛制备过程中，水热合成晶化的条件可以为本领域常规的晶化条件，进一步地，所述水热合成晶化的条件包括：温度为120-180℃，时间为10-80h，更进一步地，温度为130-165℃，时间为24-48h，能够显著提高ZSM-5分子筛作为催化活性组分时由有机含氧化合物、例如甲醇和/或二甲醚制C3和/或C4烯烃催化剂的选择性。
在步骤(1)的高硅ZSM-5分子筛制备过程中，晶化可以在各种常规的晶化设备中进行，例如可以在高压反应釜中进行。
在步骤(1)的高硅ZSM-5分子筛制备过程中，该方法还可以包括：将水热合成晶化得到的产物依次进行洗涤、干燥和焙烧。洗涤的方法可以为常规方法，例如可以用去离子水洗涤晶化得到的产物4-8次；干燥的条件可以包括：温度为80-120℃，时间为4-12h；焙烧的条件可以包括：温度为500-650℃，时间为4-12h。
采用上述方法制备的高硅ZSM-5分子筛为片状，厚度为纳米尺度，SiO2/Al2O3摩尔比为100-1000:1。
进一步地，厚度为60-800nm，SiO2/Al2O3摩尔比为150-700:1。
更进一步地，厚度为100-300nm，SiO2/Al2O3摩尔比为300-600:1。
更进一步地，其长度为2-20μm，长宽比为(2-15):1；更进一步，长度为3-6μm，长宽比为(5-10):1。
根据本发明所述的方法，粘结剂可以为本领域各种常规的粘结剂，进一步地，所述粘结剂为SiO2、粘土、高岭土、拟薄水铝石和活性Al2O3中的至少一种，更进一步地，所述粘结剂为SiO2和/或活性Al2O3，从而能够显著提高ZSM-5分子筛作为催化活性组分时由有机含氧化合物、例如甲醇和/或二甲醚制C3和/或C4烯烃催化剂的选择性。
根据本发明所述的方法，助挤剂可以为本领域各种常规的助挤剂，进一步地，助挤剂为田菁粉、石墨粉、草酸、柠檬酸、甘油和硬脂酸中的至少一种，更进一步地，所述助挤剂为田菁粉和/或柠檬酸。
本发明的发明人在研究中发现，当助挤剂为田菁粉和柠檬酸的混合物，且田菁粉和柠檬酸的重量比为1：1-6时，从而能够显著提高ZSM-5分子筛作为催化活性组分时由有机含氧化合物、例如甲醇和/或二甲醚制C3和/或C4烯烃催化剂的选择性。
根据本发明所述的方法，孔调节剂可以为本领域各种常规的孔调节剂，进一步地，孔调节剂为淀粉、三聚氰胺、聚乙烯醇、甲基纤维素和聚乙二醇中的至少一种，更进一步地，所述孔调节剂为淀粉、三聚氰胺和聚乙烯醇中的至少一种，从而能够显著提高ZSM-5分子筛作为催化活性组分时由有机含氧化合物、例如甲醇和/或二甲醚制C3和/或C4烯烃催化剂的选择性。
根据本发明所述的方法，该方法还可以包括：在步骤(2)中，将高硅ZSM-5分子筛、粘结剂、助挤剂和孔调节剂混合后加入无机酸溶液。其中，无机酸溶液的浓度可以为10-30重量％，相对于20g ZSM-5分子筛，无机酸溶液的加入量可以为50-100mL。其中，无机酸的种类可以为本领域各种常规的无机酸，例如可以为硝酸。
根据本发明所述的方法，步骤(2)中，对高硅ZSM-5分子筛、粘结剂、助挤剂和孔调节剂的混合顺便没有特别的限定，只要将高硅ZSM-5分子筛、粘结剂、助挤剂和孔调节剂的混合均匀即可。
根据本发明所述的方法，步骤(3)中，挤条和压片成型的方法可以为本领域各种常规方法，在此不再赘述。
根据本发明所述的方法，步骤(3)中，干燥和焙烧的条件可以为本领域各种常规条件，例如，干燥条件可以包括：温度为80-120℃，时间为4-12h；焙烧条件可以包括：温度为500-650℃，时间为4-10h。
根据本发明所述的方法，步骤(4)中，蒸汽处理的条件可以为本领域各种常规的蒸汽处理的条件，例如可以包括：温度450-650℃，时间为3-8h，进一步地，所述蒸汽处理的条件包括：温度为500-600℃，时间为3.5-5h，从而能够显著提高ZSM-5分子筛作为催化活性组分时由有机含氧化合物、例如甲醇和/或二甲醚制C3和/或C4烯烃催化剂的选择性。
根据本发明所述的方法，步骤(5)中，所述酸溶液的浓度可以为0.5-5mol/L，进一步地，所述酸溶液为有机酸溶液，更进一步地，所述有机酸为柠檬酸、草酸和酒石酸中的至少一种。
根据本发明所述的方法，步骤(5)中，浸渍处理的条件可以为本领域各种浸渍条件，进一步地，浸渍处理的条件包括：温度为40-70℃，时间为2-4h，从而能够显著提高ZSM-5分子筛作为催化活性组分时由有机含氧化合物、例如甲醇和/或二甲醚制C3和/或C4烯烃催化剂的选择性。
根据本发明所述的方法，该方法还可以包括：将浸渍处理得到的产物过滤，然后干燥、焙烧。其中，干燥和焙烧的条件可以为本领域各种常规条件，例如，干燥条件可以包括：温度为80-120℃，时间为4-12h；焙烧条件可以包括：温度为500-650℃，时间为4-10h。步骤(3)和步骤(5)中的干燥和焙烧的条件可以相同也可以不同。
另一方面，本发明提供了上述方法制备的有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂。
本发明的有机含氧化合物、例如甲醇和/或二甲醚制烯烃分子筛催化剂的比表面积较高，用于有机含氧化合物转化低碳烯烃反应。其用于催化由有机含氧化合物、例如甲醇和/或二甲醚转化为C3和/或C4低碳烯烃反应时，丙烯(C3烯烃)的选择性可达到46％以上(例如可以为46-50％)，且丁烯(C4烯烃)的选择性高达26％以上(例如可以26-29％)，乙烯、丙烯和丁烯的总选择性可以高达82％以上(例如可以为82-85％)。
第三方面，本发明提供了一种有机含氧化合物制烯烃的方法，该方法包括：在固定床反应器中，以有机含氧化合物、例如甲醇和/或二甲醚为原料，水为稀释剂，在400-450℃下，有机含氧化合物先经过预热器，然后与水蒸汽混合后进入反应器进行反应，进料质量比为有机含氧化合物:水＝4-5:1，液时空速为3-5h-1，反应温度为450-480℃，其中，所述催化剂为权利要求9所述的有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂。
实施例
X-射线衍射(XRD)晶相图的测定在Bruker D8ADVANCE型X-射线衍射仪上进行。
所用的电子扫描显微镜为FEI Company Nova NanoSEM 450型号。
制备例1
(1)称取20g脲(AR国药集团化学试剂有限公司)和0.9g晶种(ZSM-5分子筛，其余实施例相同)，加入54g去离子水混合，搅拌均匀后依次加入1.824g NaOH(AR国药集团化学试剂有限公司)和49.36g四丙基氢氧化铵(25％的水溶液，工业级)，搅拌1h后加入0.08g铝酸钠(AR国药集团化学试剂有限公司)，继续搅拌10min加入60.8g硅溶胶(30％，工业级，pH值为9)，即液体碱性硅源、铝源、模板剂、碱、脲和水的摩尔比为1:0.0016:0.2:0.15:0.9:24.4，ZSM-5分子筛晶种与液体碱性硅源中SiO2的重量比＝5:100。将得到的混合液室温下老化16h，将老化后的反应液移入高压反应釜中，在165℃下晶化24小时后取出洗涤5次，然后过滤；最后在110℃下干燥5h，然后在600℃下焙烧6h，得到高硅ZSM-5分子筛A1(SiO2/Al2O3摩尔比为625:1)，X射线衍射分析为纯晶相ZSM-5分子筛。通过电子扫描显微镜观察该制备的分子筛，其呈片状结构，长为4μm，厚为200nm，长宽比为5:1。
(2)将制得ZSM-5分子筛A1浸渍在1mol/L NH4NO3溶液中(ZSM-5分子筛与NH4NO3溶液中NH4NO3的重量比为1:10)，然后在70℃水浴中搅拌上述溶液14h，再进行洗涤(去离子水洗涤4次)和过滤，将过滤产物在110℃下干燥5h，再在600℃下焙烧6h，得到氢型ZSM-5分子筛B1。
制备例2
(1)称取54.72g脲(AR国药集团化学试剂有限公司)和0.50g晶种，加入50g去离子水混合，搅拌均匀后依次加入0.608g NaOH(AR国药集团化学试剂有限公司)和6.5四丙基氢氧化铵(25％的水溶液，工业级)，搅拌1h后加入0.3g铝酸钠(AR国药集团化学试剂有限公司)，继续搅拌10min加入60.80g硅溶胶(30％，工业级，pH值为9)，即液体碱性硅源、铝源、模板剂、碱、脲和水的摩尔比为1:0.006:0.026:0.05:3:17.8，ZSM-5分子筛晶种与液体碱性硅源中SiO2的重量比＝2.7:100。将得到的混合液室温下老化16h，将老化后的反应液移入高压反应釜中，在130℃下晶化48小时后取出洗涤5次，然后过滤；最后在110℃下干燥5h，然后在600℃下焙烧6h，得到高硅ZSM-5分子筛A2(SiO2/Al2O3摩尔比为166:1)，X射线衍射分析为纯晶相ZSM-5分子筛。通过电子扫描显微镜观察该制备的分子筛，其呈片状结构，长为5μm，厚为150nm，长宽比为10:1。
(2)将制得ZSM-5分子筛A2浸渍在1mol/L NH4NO3溶液中(ZSM-5分子筛与NH4NO3溶液中NH4NO3的重量比为1:0.5)，然后在50℃水浴中搅拌上述溶液14h，再进行洗涤(去离子水洗涤4次)和过滤，将过滤产物在110℃下干燥5h，再在600℃下焙烧6h，得到氢型ZSM-5分子筛B2。
制备例3
称取9.12g脲(AR国药集团化学试剂有限公司)和0.20g晶种，加入65g去离子水混合，搅拌均匀后依次加入1.216g NaOH(AR国药集团化学试剂有限公司)和32.34g四丙基溴化铵(25％的水溶液，工业级)，搅拌1h后加入0.56g高岭土(42％，工业级中国高岭土有限公司)，继续搅拌10min加入60.80g硅溶胶(30％，工业级，pH值为9)，即液体碱性硅源、铝源、模板剂、碱、脲和水的摩尔比为1:0.0075:0.098:0.1:0.5:12.2，ZSM-5分子筛晶种与液体碱性硅源中SiO2的重量比＝1.1:100。将得到的混合液室温下老化16h，将老化后的反应液移入高压反应釜中，在145℃下晶化48小时后取出洗涤5次，然后过滤；最后在110℃下干燥5h，然后在650℃下焙烧4h，得到高硅ZSM-5分子筛A3(SiO2/Al2O3摩尔比为133:1)，X射线衍射分析为纯晶相ZSM-5分子筛(参见图1)。通过电子扫描显微镜观察该制备的分子筛，其呈片状结构，长为6μm，厚为200nm，长宽比为6：1，扫描电镜图参见图2。
(2)将制得ZSM-5分子筛A3浸渍在1mol/L NH4NO3溶液中(ZSM-5分子筛与NH4NO3溶液中NH4NO3的重量比为1:15)，然后在90℃水浴中搅拌上述溶液14h，再进行洗涤(去离子水洗涤4次)和过滤，将过滤产物在110℃下干燥5h，再在600℃下焙烧6h，得到氢型ZSM-5分子筛B3。
对比制备例1
按照制备例1的方法制备高硅ZSM-5分子筛A4和氢型分子筛B4，不同的是，原料混合阶段不加入脲，而在老化阶段后晶化阶段前加入脲，制得高硅ZSM-5分子筛，通过电子扫描显微镜观察该制备的分子筛，其呈片状结构，长为18μm，厚为1500nm，长宽比为1:1。
对比制备例2
按照实施例1的方法制备高硅ZSM-5分子筛A5和氢型分子筛B5，不同的是，整个制备过程中均不加入脲，制得高硅ZSM-5分子筛。通过电子扫描显微镜观察制得的ZSM-5分子筛，其不是片状结构，长为30μm，厚为5μm，长宽比为1:0.8。
对比制备例3
采用专利申请CN101733143A中的方法制备ZSM-5分子筛A6和氢型分子筛B6，具体地，按照专利文献中实施例1的方法进行制备，该方法包括：将铝酸钠3.16克(Al2O3 52.0重量％，Na2O 35.8重量％)溶于1000克水中，在搅拌条件下加入25克模板剂四丙基溴化铵、20克KOH，待完全溶解后，再加入硅溶胶804克(SiO2 40重量％)。搅拌2小时后，装入不锈钢反应釜中，搅拌速度150～200转/分，在110℃晶化6小时，然后升温至150℃晶化15小时，所得产物经过滤、洗涤、干燥，X-射线衍射仪测得所得晶体为ZSM-5，平均粒径250纳米，SiO2/Al2O3＝200：1。
实施例1
本实施例用于说明本发明的有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂及其制备方法和有机含氧化合物制烯烃的方法。
(1)将制备例1制得的氢型高硅ZSM-5分子筛B1 24g，活性氧化铝7g，田菁粉0.5g，柠檬酸0.5g，三聚氰胺1g混合均匀后，加入70mL的质量百分含量为10％的硝酸溶液，然后挤条、压片成型，在80℃下干燥12h后，再在500℃下焙烧10h，得到第一前驱体，然后将第一前驱体在500℃下水蒸汽处理5h，得到第二前驱体；最后第二前驱体在70℃的2mol/L浓度的柠檬酸溶液中浸渍处理2h，过滤后在110℃下干燥6h，最后在600℃下焙烧6h，制得ZSM-5分子筛催化剂BB1，以制得催化剂的总重量为基准，高硅ZSM-5分子筛的含量为72.7％，粘结剂的含量为21.3％，助挤剂的含量为3％，孔调节剂的含量为3％；
(2)将制备的该催化剂装填在固定床反应器中，以甲醇为原料，水为稀释剂，在400℃下，甲醇首先经过装有活性氧化铝催化剂的预反应器，然后与H2O蒸汽混合后进入主反应器进行反应，进料质量比为CH3OH:H2O＝4:1，液时空速为3h-1，反应温度为460℃，结果见表1。
实施例2
本实施例用于说明本发明的有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂及其制备方法和有机含氧化合物制烯烃的方法。
(1)将制备例2制得的氢型高硅ZSM-5分子筛B2 24g，SiO2 6g，田菁粉0.5g，柠檬酸1g，淀粉2.5g混合均匀后，加入100mL的质量百分含量为20％的硝酸溶液，然后挤条、压片成型，在110℃下干燥8h后，再在600℃下焙烧8h，得到第一前驱体，然后将第一前驱体在550℃下水蒸汽处理4h，得到第二前驱体；最后第二前驱体在60℃的0.5mol/L浓度的酒石酸溶液中浸渍处理3h，过滤后在110℃下干燥6h，最后在500℃下焙烧10h，制得ZSM-5分子筛催化剂BB2，以制得催化剂的总重量为基准，高硅ZSM-5分子筛的含量为70.6％，粘结剂的含量为17.6％，助挤剂的含量为4.4％，孔调节剂的含量为7.4％；
(2)将制备的该催化剂装填在固定床反应器中，以甲醇为原料，水为稀释剂，在400℃下，甲醇首先经过装有活性氧化铝催化剂的预反应器，然后与H2O蒸汽混合后进入主反应器进行反应，进料质量比为CH3OH:H2O＝4:1，液时空速为3h-1，反应温度为460℃，结果见表1。
实施例3
本实施例用于说明本发明的有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂及其制备方法和有机含氧化合物制烯烃的方法。
(1)将制备例3制得的氢型ZSM-5分子筛B3 24g，SiO2 6g，田菁粉0.2g，柠檬酸1.2g，聚乙烯醇(国药集团化学试剂有限公司，PVA-124)2g混合均匀后，加入100mL的质量百分含量为20％的硝酸溶液，然后挤条、压片成型，在110℃下干燥8h后，再在600℃下焙烧8h，得到第一前驱体，然后将第一前驱体在600℃下水蒸汽处理3.5h，得到第二前驱体；最后第二前驱体在40℃的5mol/L浓度的草酸溶液中浸渍处理4h，过滤后在110℃下干燥6h，最后在650℃下焙烧4h，制得ZSM-5分子筛催化剂BB3，以制得催化剂的总重量为基准，高硅ZSM-5分子筛的含量为71％，粘结剂的含量为18％，助挤剂的含量为5％，孔调节剂的含量为6％；
(2)将制备的该催化剂装填在固定床反应器中，以甲醇为原料，水为稀释剂，在400℃下，甲醇首先经过装有活性氧化铝催化剂的预反应器，然后与H2O蒸汽混合后进入主反应器进行反应，进料质量比为CH3OH:H2O＝4:1，液时空速为3h-1，反应温度为460℃，结果见表1。
实施例4
本实施例用于说明本发明的有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂及其制备方法和有机含氧化合物制烯烃的方法。
按照实施例1的方法制备分子筛催化剂BB4和进行甲醇制备烯烃的方法，不同的是，蒸汽处理的条件为：温度450℃，时间为8h，并按照实施例1的方法进行甲醇制备低碳烯烃，结果见表1。
实施例5
本实施例用于说明本发明的有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂及其制备方法和有机含氧化合物制烯烃的方法。
按照实施例1的方法制备分子筛催化剂BB5和进行甲醇制备烯烃的方法，不同的是，浸渍处理的条件为：温度为35℃，时间为1.5h，并按照实施例1的方法进行甲醇制备低碳烯烃，结果见表1。
实施例6
本实施例用于说明本发明的有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂及其制备方法和有机含氧化合物制烯烃的方法。
按照实施例1的方法制备分子筛催化剂BB6和进行甲醇制备烯烃的方法，其中，将活性Al2O3替换为高岭土，但是以Al2O3计的用量不变，并按照实施例1的方法进行甲醇制备低碳烯烃，结果见表1。
实施例7
本实施例用于说明本发明的有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂及其制备方法和有机含氧化合物制烯烃的方法。
按照实施例1的方法制备分子筛催化剂BB7和进行甲醇制备烯烃的方法，其中，田菁粉和柠檬酸的重量比为1：8，并按照实施例1的方法进行甲醇制备低碳烯烃，结果见表1。
实施例8
本实施例用于说明本发明的有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂及其制备方法和有机含氧化合物制烯烃的方法。
按照实施例1的方法制备分子筛催化剂BB8和进行甲醇制备烯烃的方法，其中，用等量的田菁粉代替实施例1中的田菁粉和柠檬酸，并按照实施例1的方法进行甲醇制备低碳烯烃，结果见表1。
实施例9
本实施例用于说明本发明的有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂及其制备方法和有机含氧化合物制烯烃的方法。
按照实施例1的方法制备分子筛催化剂BB9和进行甲醇制备烯烃的方法，其中，用等量的硬脂酸(国药集团化学试剂有限公司)代替实施例1中的田菁粉和柠檬酸，并按照实施例1的方法进行甲醇制备低碳烯烃，结果见表1。
实施例10
本实施例用于说明本发明的有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂及其制备方法和有机含氧化合物制烯烃的方法。
按照实施例1的方法制备分子筛催化剂BB10和进行甲醇制备烯烃的方法，其中，用甲基纤维素代替实施例1中的三聚氰胺，并按照实施例1的方法进行甲醇制备低碳烯烃，结果见表1。
对比例1
按照实施例1的方法制备分子筛催化剂DB1和进行甲醇制备烯烃的方法，不同的是，分子筛催化剂各组分的组成为：氢型ZSM-5分子筛B1 13.2g，活性氧化铝16g，田菁粉1g，柠檬酸1g，三聚氰胺1.6g，以制得催化剂的总重量为基准，高硅ZSM-5分子筛的含量为40.2％，粘结剂的含量为48.8％，助挤剂的含量为6％，孔调节剂的含量为5％，并按照实施例1的方法进行甲醇制备低碳烯烃，结果见表1。
对比例2
按照实施例1的方法制备分子筛催化剂DB2和进行甲醇制备烯烃的方法，不同的是，采用对比制备例1制得的氢型ZSM-5分子筛B4替换制备例1制得的氢型ZSM-5分子筛B1，并按照实施例1的方法进行甲醇制备低碳烯烃，结果见表1。
对比例3
按照实施例1的方法制备分子筛催化剂DB3和进行甲醇制备烯烃的方法，不同的是，采用对比制备例2制得的氢型ZSM-5分子筛B5替换制备例1制得的氢型ZSM-5分子筛B1，并按照实施例1的方法进行甲醇制备低碳烯烃，结果见表1。
对比例4
按照实施例1的方法制备分子筛催化剂DB4和进行甲醇制备烯烃的方法，不同的是，采用对比制备例3制得的氢型ZSM-5分子筛B6替换制备例1制得的氢型ZSM-5分子筛B1，并按照实施例1的方法进行甲醇制备低碳烯烃的实验，结果见表1。
表1
丙烯选择性(％) 丁烯选择性(％) 乙烯、丙烯和丁烯的总选择性(％)
实施例1 49.40 27.01 83.31
实施例2 48.32 28.01 84.05
实施例3 48.78 27.13 83.62
实施例4 47.52 26.53 82.49
实施例5 47.92 26.93 82.89
实施例6 48.17 26.13 82.18
实施例7 47.02 27.03 82.79
实施例8 46.62 26.51 82.53
实施例9 46.12 26.12 82.01
实施例10 47.25 26.91 82.73
对比例1 45.87 25.87 79.32
对比例2 45.01 24.83 77.94
对比例3 44.91 24.12 77.81
对比例4 45.62 24.89 78.18
将实施例1-10和对比例1-4的实验数据比较可以看出，本发明厚度为纳米尺度的片状高硅ZSM-5分子筛催化剂用于催化甲醇制丙烯和/或丁烯反应时，高产丙烯(选择性高达46-50％)同时富产丁烯(选择性高达26-29％)，并且乙烯、丙烯和丁烯的总选择性可以高达82-85％。与实施例1中催化剂相比，对比例1中催化剂的高硅ZSM-5分子筛、粘结剂、助挤剂、孔调节剂之间的重量比例不在本发明催化剂原料组成范围之内，该催化剂用于催化甲醇制丙烯和/或丁烯反应时，丙烯和丁烯产物的选择性不如本发明方法制备的催化剂的丙烯和丁烯产物的选择性好，这说明本发明催化剂原料组成范围为最佳范围；对比例2中催化剂采用的是对比制备例1制得的ZSM-5分子筛，该片状分子筛在制备过程中，在老化阶段后晶化阶段前加入脲，其虽然也可以制成片状结构的高硅ZSM-5分子筛，但所形成的分子筛的尺度明显较制备例1制得的分子筛的尺度要大，将含有该分子筛作为活性组分的催化剂用于催化甲醇制丙烯和/或丁烯反应时，丙烯和丁烯产物的选择性较低；对比例3中催化剂采用的是对比制备例2制得的分子筛，由于在整个分子筛制备过程中均没有加入脲，因此制得的是粗大颗粒状的ZSM-5分子筛，将含有该分子筛作为活性组分的催化剂用于催化甲醇制丙烯和/或丁烯反应时，丙烯和丁烯产物的选择性更低；而对比例4中催化剂所用的分子筛为对比制备例3制得的分子筛，该分子筛在制备过程中既没有加入脲也没有加入ZSM-5分子筛晶种，并且其所用的碱并非钠碱而是KOH，其采用不进行老化的两段晶化(先低温晶化，再高温晶化)法晶化，制得的ZSM-5分子筛为细小颗粒状、而非片状，将含有该分子筛作为活性组分的催化剂用于催化甲醇制丙烯和丁烯反应时，丙烯和丁烯产物的选择性更低。
本发明中，当将含有片状高硅ZSM-5分子筛作为活性组分的催化剂用于催化有机含氧化合物、例如甲醇和/或二甲醚制低碳烯烃、例如丙烯和/或丁烯的反应时，厚度为纳米尺度的ZSM-5分子筛的片状结构有利于产物扩散，减少了氢转移和芳构化等耗烯烃产物的二次反应，从而提高了C3和/或C4烯烃(丙烯和丁烯)产物的选择性；此外，本发明高硅ZSM-5片状分子筛的一维纳米结构(厚度方向上)还有利于解决纳米粒子在工业上应用时普遍存在的固液分离难问题。并且，本发明制得的分子筛催化剂特别适用于固定床反应器。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂的制备方法，包括：
(1)依次将液体碱性硅源、铝源、ZSM-5分子筛晶种、模板剂、碱、脲和水均匀混合、老化和水热合成晶化，以制备高硅ZSM-5分子筛；
(2)将高硅ZSM-5分子筛、粘结剂、助挤剂和孔调节剂混合；
(3)将步骤(2)得到的混合物依次进行挤条、压片成型、干燥和焙烧，得到第一前驱体；
(4)将所述第一前躯体进行蒸汽处理，得到第二前驱体；
(5)将所述第二前驱体在酸溶液中进行浸渍处理；
其中，步骤(1)中，所述脲在高硅ZSM-5分子筛制备过程中的原料均匀混合阶段加入，所述液体碱性硅源以SiO2计，所述铝源以Al2O3计，原料的混合比满足:所述液体碱性硅源、铝源、模板剂、碱、脲和水的摩尔比为1:(0.001-0.01):(0.025-0.25):(0.02-0.2):(0.3-4):(8-100)，所述ZSM-5分子筛晶种与液体碱性硅源中SiO2的重量比＝(1-10):100；制得以催化剂总重量为基准，高硅ZSM-5分子筛含量为50-93％，粘结剂含量为5-45％，助挤剂含量为0.5-5％，孔调节剂含量为0.5-10％的分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，原料混合比进一步满足：所述液体碱性硅源、铝源、模板剂、碱、脲和水的摩尔比为1:(0.0016-0.006):(0.026-0.2):(0.05-0.15):(0.5-3):(10-30)，且所述ZSM-5分子筛晶种与液体碱性硅源中SiO2的重量比＝(3-7):100。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述水热合成晶化的条件包括：温度为120-180℃，时间为10-80h，进一步地，温度为130-165℃，时间为24-48h。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述液体碱性硅源为硅凝胶、硅溶胶和水玻璃中的至少一种，进一步地，所述液体碱性硅源为硅溶胶和/或水玻璃；
所述铝源为铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和高岭土中的至少一种，更进一步地，所述铝源为高岭土、铝酸钠和硝酸铝中的至少一种；
所述模板剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵中的至少一种，更进一步地，所述模板剂为四丙基溴化铵和/或四丙基氢氧化铵；
所述碱为钠碱，更进一步地，所述碱为氢氧化钠。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(4)中，所述蒸汽处理的条件包括：温度450-650℃，时间为3-8h，进一步地，温度为500-600℃，时间为3.5-5h。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(5)中，浸渍处理的条件包括：温度为40-70℃，时间为2-4h。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(5)中，所述酸溶液的浓度为0.5-5mol/L，进一步地，所述酸溶液为有机酸溶液，更进一步地，所述有机酸为柠檬酸、草酸和酒石酸中的至少一种。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述粘结剂为SiO2、粘土、高岭土、拟薄水铝石和活性Al2O3中的至少一种，进一步地，所述粘结剂为SiO2和/或活性Al2O3；
所述助挤剂为田菁粉、石墨粉、草酸、柠檬酸、甘油和硬脂酸中的至少一种，更进一步地，所述助挤剂为田菁粉和/或柠檬酸；
所述孔调节剂为淀粉、三聚氰胺、聚乙烯醇、甲基纤维素和聚乙二醇中的至少一种，更进一步地，所述孔调节剂为淀粉、三聚氰胺和聚乙烯醇中的至少一种。
9.权利要求1-8中任意一项所述方法制备的有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂。
10.一种有机含氧化合物制烯烃的方法，包括：在固定床反应器中，以有机含氧化合物为原料，水为稀释剂，在400-450℃下，有机含氧化合物先经过预热器，然后与水蒸汽混合后进入反应器进行反应，进料质量比为有机含氧化合物:水＝4-5:1，液时空速为3-5h-1，反应温度为450-480℃，其中，所述催化剂为权利要求9所述的有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂。
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