JPS6197231A - 低級オレフインの製造方法 - Google Patents
低級オレフインの製造方法Info
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- JPS6197231A JPS6197231A JP59219134A JP21913484A JPS6197231A JP S6197231 A JPS6197231 A JP S6197231A JP 59219134 A JP59219134 A JP 59219134A JP 21913484 A JP21913484 A JP 21913484A JP S6197231 A JPS6197231 A JP S6197231A
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- zeolite
- catalyst
- zsm
- alkaline earth
- earth metal
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/40—Ethylene production
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、アルカリ土類金属変性結晶性ゼオライト触媒
を使用し【、メタノールおよび／またはジメチルエーテ
ルから低級オレフィンを製造する方法に関するものであ
る。ここでアルカリ土類金属はカルシウム、ストロンチ
ウムまたはバリウムである。
を使用し【、メタノールおよび／またはジメチルエーテ
ルから低級オレフィンを製造する方法に関するものであ
る。ここでアルカリ土類金属はカルシウム、ストロンチ
ウムまたはバリウムである。
本発明の低級オレフィンの製造方法によれば、ＣＯ及び
ＣＯ２への分解が少なく低級オレフィンが高選択率で得
られ、パラフィン、芳香族の副生が少なく触媒上へのカ
ーボン析出が抑制され高温でも触媒活性の低下、触媒の
劣化が顕著に軽減される。
ＣＯ２への分解が少なく低級オレフィンが高選択率で得
られ、パラフィン、芳香族の副生が少なく触媒上へのカ
ーボン析出が抑制され高温でも触媒活性の低下、触媒の
劣化が顕著に軽減される。
近年石油資源の供給に心配がもたれ、殊に我国では海外
に依存する率が９９％を超える現状にあっては、石炭、
天然ガス等の有効利用が重要な課題となっており、メタ
ン、ＣＯ等から得られるメタノールからオレフィン、パ
ラフィン。
に依存する率が９９％を超える現状にあっては、石炭、
天然ガス等の有効利用が重要な課題となっており、メタ
ン、ＣＯ等から得られるメタノールからオレフィン、パ
ラフィン。
芳香族等の炭化水素を得る工°業的合成法の確立が求め
られている。本発明はこの要求に応えるものである。
られている。本発明はこの要求に応えるものである。
（従来の技術）
従来、各種の結晶性アルミノシリケートが知られている
が、それらの中、結晶性アルミノシリケートゼオライト
は最も代表的なものである。
が、それらの中、結晶性アルミノシリケートゼオライト
は最も代表的なものである。
結晶性アルミノシリケートゼオライトは天然に数多く存
在すると共に１合成によっても得られ、一定の結晶構造
を有し、構造内に多数の空隙及びトンネルがあり、これ
によりある大きさまでの分子は吸着するが、それ以上の
ものは排斥するという機能をもち１分子篩とも称される
。空隙やトンネルによる細孔は結晶構造中で５ｉＯｚと
Ａｌ２Ｏ３が酸素を共有して結合する形態罠よって決ま
る。アルミニウムを含有する四面体の電気的陰性は通常
アルカリ金属イオン、特にナトリウムおよび／またはカ
リウムにより電気的中性に保たれている。
在すると共に１合成によっても得られ、一定の結晶構造
を有し、構造内に多数の空隙及びトンネルがあり、これ
によりある大きさまでの分子は吸着するが、それ以上の
ものは排斥するという機能をもち１分子篩とも称される
。空隙やトンネルによる細孔は結晶構造中で５ｉＯｚと
Ａｌ２Ｏ３が酸素を共有して結合する形態罠よって決ま
る。アルミニウムを含有する四面体の電気的陰性は通常
アルカリ金属イオン、特にナトリウムおよび／またはカ
リウムにより電気的中性に保たれている。
通常、結晶性アルミノシリケートゼオライトな製造する
には、Ｓｉ ０２ 、 Ａｌ２Ｏ３、アルカリ金属イオ
ンの各供給源及び水を所望の割合に混合し、常圧又は加
圧下で水熱処理を行う方法が採られている。また塩基と
して有機窒素化合物ないしは有１ｆｉ ＩＪン化合物を
用いる方法もあり、これによりさまざまな吸着能や触媒
作用を持った各種のゼオライトが合成され、近年この種
のゼオライトの合成が非常に盛んである。特にモーピル
オイル社によるＺ Ｓ Ｍ系ゼオライトはテトラアルキ
ルアンモニウム化合物、テトラアルキルホスホニウム化
合物、ピロリジン、エチレンジアミン、コリン等を用い
て合成され、その特異な吸着能と触媒作用が注目を集め
ている。そのうち、ＺＳＭ ５は５〜６Ａの中程度の
太きさの細孔径を有するため、直鎖状炭化水素及びわず
かに枝分れした炭化水素は吸着するが、高度に分岐した
炭化水素は吸着しない特性を有する。この７８Ｍ５は通
常ＳｉＯ□、Ａｌ２Ｏ３，アルカリ金属の各供給源、水
及びテトラ−ｎ−プロピルアンモニウム化合物とからな
る混合物を水熱処理することＫよって合成される。
には、Ｓｉ ０２ 、 Ａｌ２Ｏ３、アルカリ金属イオ
ンの各供給源及び水を所望の割合に混合し、常圧又は加
圧下で水熱処理を行う方法が採られている。また塩基と
して有機窒素化合物ないしは有１ｆｉ ＩＪン化合物を
用いる方法もあり、これによりさまざまな吸着能や触媒
作用を持った各種のゼオライトが合成され、近年この種
のゼオライトの合成が非常に盛んである。特にモーピル
オイル社によるＺ Ｓ Ｍ系ゼオライトはテトラアルキ
ルアンモニウム化合物、テトラアルキルホスホニウム化
合物、ピロリジン、エチレンジアミン、コリン等を用い
て合成され、その特異な吸着能と触媒作用が注目を集め
ている。そのうち、ＺＳＭ ５は５〜６Ａの中程度の
太きさの細孔径を有するため、直鎖状炭化水素及びわず
かに枝分れした炭化水素は吸着するが、高度に分岐した
炭化水素は吸着しない特性を有する。この７８Ｍ５は通
常ＳｉＯ□、Ａｌ２Ｏ３，アルカリ金属の各供給源、水
及びテトラ−ｎ−プロピルアンモニウム化合物とからな
る混合物を水熱処理することＫよって合成される。
メタノールおよび／またはジメチルエーテルを原料とし
て接触的に反応させて炭化水素を得るための研究は近年
非常に盛んに行われている。
て接触的に反応させて炭化水素を得るための研究は近年
非常に盛んに行われている。
この反応に用いる触媒は一般に固体酸と呼ばれるものが
使用され、各種のゼオライト、ヘテロポリ酸等について
多くの特許が出題されている。
使用され、各種のゼオライト、ヘテロポリ酸等について
多くの特許が出題されている。
特に前述のモーピルオイル社によるＺ Ｓ Ｍ −５は
メタノールを原料にして、炭素数１０までのガソリン留
分な主体とする炭化水素を合成するのに優れており、そ
の触媒としての寿命も比較的長く安定した活性を示す触
媒であるが、エチレン、プロピレン等の低級オレフィン
を製造するのには不適である。また同じ（Ｚ ＳＭ−３
４は、同じ反応で、低級オレフィンを製造するための触
媒として高いエチレン、プロピレンへの選択性を有する
とはいうものの活性の低下が極めて早く、実用的でない
。
メタノールを原料にして、炭素数１０までのガソリン留
分な主体とする炭化水素を合成するのに優れており、そ
の触媒としての寿命も比較的長く安定した活性を示す触
媒であるが、エチレン、プロピレン等の低級オレフィン
を製造するのには不適である。また同じ（Ｚ ＳＭ−３
４は、同じ反応で、低級オレフィンを製造するための触
媒として高いエチレン、プロピレンへの選択性を有する
とはいうものの活性の低下が極めて早く、実用的でない
。
（発明の目的、構成、効果）
本発明者らは、メタノールおよび／またはジメチルエー
テルを原料として炭化水素、特にエチレン、プロピレン
等の低級オレフィンを選択的に生成し、かつ高い活性を
安定的に維持し５る触媒の開発について鋭意研究を木ね
た結果、ＺＳＭ−５，ＺＳＭ １１等の結晶性ゼオラ
イトを、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの中
から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属含有化
合物と固体のまま混合させて変性した結晶性ゼオライト
がその目的に適合することを見い出した。この触媒は、
メタノールおよび／またはジメチルエーテルから低級オ
レフ叡 インをゼオライト触媒を用いて製造す
る際、通常用いられている反応条件、すなわち３００〜
６５０℃の反応温度、０．１〜２０ｈｒ の重量時
間空間速度、０．１〜１００気圧の全圧力で使用するこ
とができ、未変性のＺＳＭ系触媒に比べて高いエチレン
・プロピレン選択率、低い芳香族およびパラフィン選択
率並びに長い触媒寿命を示す。
テルを原料として炭化水素、特にエチレン、プロピレン
等の低級オレフィンを選択的に生成し、かつ高い活性を
安定的に維持し５る触媒の開発について鋭意研究を木ね
た結果、ＺＳＭ−５，ＺＳＭ １１等の結晶性ゼオラ
イトを、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの中
から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属含有化
合物と固体のまま混合させて変性した結晶性ゼオライト
がその目的に適合することを見い出した。この触媒は、
メタノールおよび／またはジメチルエーテルから低級オ
レフ叡 インをゼオライト触媒を用いて製造す
る際、通常用いられている反応条件、すなわち３００〜
６５０℃の反応温度、０．１〜２０ｈｒ の重量時
間空間速度、０．１〜１００気圧の全圧力で使用するこ
とができ、未変性のＺＳＭ系触媒に比べて高いエチレン
・プロピレン選択率、低い芳香族およびパラフィン選択
率並びに長い触媒寿命を示す。
したがって本発明の要旨は、メタノールおよび／または
ジメチルエーテルを、反応温度３００〜６５０℃、重量
時間空間速度０．１〜２０ ｈｒ 。
ジメチルエーテルを、反応温度３００〜６５０℃、重量
時間空間速度０．１〜２０ ｈｒ 。
全圧力０．１〜１００気圧の条件下、結晶性ゼオライト
触媒と接触させることからなる低級オレフィンの製造方
法においてｓｆｍ記ゼオライト触媒として８ｉ０□／Ａ
ｌ２Ｏ３モル比が１２以上であるゼオライトを、少なく
とも１種のカルシウム。
触媒と接触させることからなる低級オレフィンの製造方
法においてｓｆｍ記ゼオライト触媒として８ｉ０□／Ａ
ｌ２Ｏ３モル比が１２以上であるゼオライトを、少なく
とも１種のカルシウム。
ストロンチウムおよびバリウムからなる群から選ばれた
アルカリ土類金属含有化合物と固体のまま混合し、触媒
中に少なくとも０．２５重量係の前記金属分を存在させ
た変性ゼオライトを用いることを特徴とする低級オレフ
ィンの製造方法に存する。
アルカリ土類金属含有化合物と固体のまま混合し、触媒
中に少なくとも０．２５重量係の前記金属分を存在させ
た変性ゼオライトを用いることを特徴とする低級オレフ
ィンの製造方法に存する。
本発明方法で用いる変性ゼオライトを得るための処理は
、 ８ｉ０２／Ａ／２０３モル比が１２以上である従来
公知のゼオライトをカルシウム、ストロンチウムまたは
バリウムを含有する化合物の少なくとも一稲と固体のま
ま混合し、そのままかまたは６００℃までの温度で焼成
するだけで良い、 このアルカリ土類金属含有化合物によるゼオライトの変
性は、触媒の製造あるいは変性に際して通常用いられる
担持手段であるアルカリ土類金属含有化合物を含む溶液
を含浸、析出させる方法とは異なり、固体状のアルカリ
土類金属含有化合物の粉末を単にゼオライトと混合、接
触させるのみで十分な効果を発揮するものであることは
注目に値する。
、 ８ｉ０２／Ａ／２０３モル比が１２以上である従来
公知のゼオライトをカルシウム、ストロンチウムまたは
バリウムを含有する化合物の少なくとも一稲と固体のま
ま混合し、そのままかまたは６００℃までの温度で焼成
するだけで良い、 このアルカリ土類金属含有化合物によるゼオライトの変
性は、触媒の製造あるいは変性に際して通常用いられる
担持手段であるアルカリ土類金属含有化合物を含む溶液
を含浸、析出させる方法とは異なり、固体状のアルカリ
土類金属含有化合物の粉末を単にゼオライトと混合、接
触させるのみで十分な効果を発揮するものであることは
注目に値する。
アルカリ土類金属含有化合物で変性されるゼオライトは
、乾項品、焼成品またはＨイオン交換品の状態で用い５
る。本発明で用いうる触媒の調製に当たっては、用いる
ゼオライトの粒径は、３０μ以下、好ましくは２０μ以
下、特に好ましくはｌＯμ以下であるが、５０μあるい
はそれ以上の粒子が混在していても差し支えない。また
混合させるアルカリ土類金属含有化合物の粒径は２０μ
以下、好ましくはｌＯμ以下、特に好ましくは５μ以下
であるが、３０μあるいはそれ以上の粒子が混在してい
ても差し支えない。混合すべきゼオライトおよびアルカ
リ土類金属含有化合物の粒径が大きすぎると本発明の効
果が低減したり、あるいは実質的に失われてしまう。混
合は固体粉末同志の混合でも良く。
、乾項品、焼成品またはＨイオン交換品の状態で用い５
る。本発明で用いうる触媒の調製に当たっては、用いる
ゼオライトの粒径は、３０μ以下、好ましくは２０μ以
下、特に好ましくはｌＯμ以下であるが、５０μあるい
はそれ以上の粒子が混在していても差し支えない。また
混合させるアルカリ土類金属含有化合物の粒径は２０μ
以下、好ましくはｌＯμ以下、特に好ましくは５μ以下
であるが、３０μあるいはそれ以上の粒子が混在してい
ても差し支えない。混合すべきゼオライトおよびアルカ
リ土類金属含有化合物の粒径が大きすぎると本発明の効
果が低減したり、あるいは実質的に失われてしまう。混
合は固体粉末同志の混合でも良く。
あるいは適当な分散媒を用いてスラリー状で混合しても
良い。炭酸塩、水酸化物の分散媒としては水が適当であ
る。アルカリ土類金属含有化合物で変性された触媒は、
そのまま反応に用いても良く、空気中またはＮ２気流中
で焼成抜用いても良い。
良い。炭酸塩、水酸化物の分散媒としては水が適当であ
る。アルカリ土類金属含有化合物で変性された触媒は、
そのまま反応に用いても良く、空気中またはＮ２気流中
で焼成抜用いても良い。
アミン、アンモニアを含有するゼオライトは、単に焼成
するだけで水素型にしうるので、乾燥品をそのまま原料
としてアルカリ土類金属変性を行ない、その後焼成する
ことが可能である。
するだけで水素型にしうるので、乾燥品をそのまま原料
としてアルカリ土類金属変性を行ない、その後焼成する
ことが可能である。
変性に用いるアルカリ土類金属含有化合物としては１種
々の無機および有機化合物が包含されるが、特にアルカ
リ土類金属の酢酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酸化物または
水酸化物が望ましく、中でもカルボン酸塩、炭酸塩、酸
化物および水散化物が好ましい。
々の無機および有機化合物が包含されるが、特にアルカ
リ土類金属の酢酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酸化物または
水酸化物が望ましく、中でもカルボン酸塩、炭酸塩、酸
化物および水散化物が好ましい。
変性ゼオライト中に含有させるアルカリ土類金属の景は
、金属換算で少なくとも０．２５．重量％であり、カル
シウムおよびストロンチウムについては好ましくは１〜
３０重量僑、バリウムについては好ましくは１〜３５重
量優である。
、金属換算で少なくとも０．２５．重量％であり、カル
シウムおよびストロンチウムについては好ましくは１〜
３０重量僑、バリウムについては好ましくは１〜３５重
量優である。
本発明方法で使用する触媒は上記の変性ゼオライトをそ
のまま使用することも、あるいは希望によっては適当な
坦体または結合剤、例えば粘土、カオリン、アルミナ等
と混合２組み合せて用いることも出来る。
のまま使用することも、あるいは希望によっては適当な
坦体または結合剤、例えば粘土、カオリン、アルミナ等
と混合２組み合せて用いることも出来る。
次に上記のごとくして得られた触媒を用いてメタノール
および／またはジメチルエーテルから低級オレフィンを
製造する反応方式および反応条件を述べる。
および／またはジメチルエーテルから低級オレフィンを
製造する反応方式および反応条件を述べる。
メタノールおよび／またはジメチルエーテルの転化反応
は、これら原料をガスとして供給し。
は、これら原料をガスとして供給し。
固体である触媒と充分接触させ得るものであればどんな
反応形式でもよく、固定床反応方式。
反応形式でもよく、固定床反応方式。
流動床反応方式、移動床反応方式等を用いて行なうこと
ができる。
ができる。
反応は、広い範囲の条件で行うことができる。
例えば反応温度３００〜６５０℃、好ましくは３５０〜
６００℃、重量時間空間速度０．１〜２〇ｈｒ 、好
ましくは１〜１０ｈｒ、全圧力０．１〜１００気圧、好
ましくは０．５〜ｌＯ気圧の条件下で行うことができる
。原料は水蒸気あるいは不活性ガス、例えば窒素、アル
ゴン、炭酸ガス、煙道ガス等で希釈して触媒上に供給す
ることも可能である。
６００℃、重量時間空間速度０．１〜２〇ｈｒ 、好
ましくは１〜１０ｈｒ、全圧力０．１〜１００気圧、好
ましくは０．５〜ｌＯ気圧の条件下で行うことができる
。原料は水蒸気あるいは不活性ガス、例えば窒素、アル
ゴン、炭酸ガス、煙道ガス等で希釈して触媒上に供給す
ることも可能である。
本発明の方法において、生成物の流れは水蒸気、炭化水
素、未反応原料等から成り、反応条件を適当に設定する
ことにより炭化水素中のエチレン、プロピレン等の低級
オレフィンの割合を高めることが出来る。生成物中の各
成分は公知の方法によって互いに分離、精製され５る。
素、未反応原料等から成り、反応条件を適当に設定する
ことにより炭化水素中のエチレン、プロピレン等の低級
オレフィンの割合を高めることが出来る。生成物中の各
成分は公知の方法によって互いに分離、精製され５る。
本発明方法のオレフィン製造反応においては。
メタノールもジメチルエーテルも共に出発原料であるの
で選択率の計算にあたってはメタノールから生じたジメ
チルエーテルは未反応原料どみなして良い。
で選択率の計算にあたってはメタノールから生じたジメ
チルエーテルは未反応原料どみなして良い。
注目すべき点は１本発明方法で用いる上記したアルカリ
土類金属変性結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒
は未変性の触媒に較べて低級オレフィンへの選択率が高
くパラフィン及びＢＴ、Ｘの生成が少なく、高温での触
媒活性の低下が顕著に軽減されている点である。
土類金属変性結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒
は未変性の触媒に較べて低級オレフィンへの選択率が高
くパラフィン及びＢＴ、Ｘの生成が少なく、高温での触
媒活性の低下が顕著に軽減されている点である。
（実施例など）
次に本発明を実施例などにより具体的に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限りこれらに限定されるもの
ではない。
発明はその要旨を越えない限りこれらに限定されるもの
ではない。
比較参考例１
硝酸アルミニウム９水和物１．１４１１を水９０ｇに溶
かしＡ液とし、ギヤタロイド８Ｉ−３０水ガラス（触媒
化成■、 ５ｉ０２３０．５％＊ Ｎａ２００．４２％
）６０．９を水４０Ｉｉに溶かし、これをＢ液とした。
かしＡ液とし、ギヤタロイド８Ｉ−３０水ガラス（触媒
化成■、 ５ｉ０２３０．５％＊ Ｎａ２００．４２％
）６０．９を水４０Ｉｉに溶かし、これをＢ液とした。
激しく攪拌しながらＡ液中にＢ１１１［を加え１次に水
２０１１に水酸化ナトリウム１．２６１を溶かしたもの
を加える。更に水３０．９にテトラプロビルアンモニウ
ムブロマ４）’８．１１．９を溶かしたものを加え、約
１０分間攪拌を続けて、水性ゲル混合物を得た。この仕
込みモル比はＳｉＯ□／Ａｌ１２０３−２００である。
２０１１に水酸化ナトリウム１．２６１を溶かしたもの
を加える。更に水３０．９にテトラプロビルアンモニウ
ムブロマ４）’８．１１．９を溶かしたものを加え、約
１０分間攪拌を続けて、水性ゲル混合物を得た。この仕
込みモル比はＳｉＯ□／Ａｌ１２０３−２００である。
この水性ゲル混合物を内容積３００ｍｊのオートクレー
ブに仕込み、自己圧下１６０℃で１８時間攪拌しながら
（５００ｒ、ｐ、ｍ、）水熱処理をした。反応生成物は
遠心分離器を用い【固体成分と溶液部に分け、固体成分
は充分水洗をほどこし、更に１２０℃で５時間乾燥した
。次に空気中５２０℃で５〜ｌＯ時間処理し、次いでこ
の焼成済結晶性アルミノシリケートｌＩＩに対して０．
６Ｎ塩化水素水溶液を１５ｍ１の割合で混合し、室温で
２４時間攪拌処理をした。その後室温で充分水洗の後、
１２０℃で乾燥し１次いで５２０℃で５持間空気中で焼
成を行ない、水素型に変換し、Ｈ型Ｚ ８ Ｍ −５を
得た。
ブに仕込み、自己圧下１６０℃で１８時間攪拌しながら
（５００ｒ、ｐ、ｍ、）水熱処理をした。反応生成物は
遠心分離器を用い【固体成分と溶液部に分け、固体成分
は充分水洗をほどこし、更に１２０℃で５時間乾燥した
。次に空気中５２０℃で５〜ｌＯ時間処理し、次いでこ
の焼成済結晶性アルミノシリケートｌＩＩに対して０．
６Ｎ塩化水素水溶液を１５ｍ１の割合で混合し、室温で
２４時間攪拌処理をした。その後室温で充分水洗の後、
１２０℃で乾燥し１次いで５２０℃で５持間空気中で焼
成を行ない、水素型に変換し、Ｈ型Ｚ ８ Ｍ −５を
得た。
比較参考例２
比較参考例１で得たＨ型ＺＳＭ ５ゼオライ）５ＪＦ
を採り空気中５００℃で１８時間焼成し、これに乳鉢中
で粉砕したシリカ１．５５．Ｆを加え乳鉢中で混合した
。得られた変性ゼオライト触媒中の８ ＋ ０２含有率
は２３．７％であり、ゼオライ）Ｋ対する割合は３１％
である。
を採り空気中５００℃で１８時間焼成し、これに乳鉢中
で粉砕したシリカ１．５５．Ｆを加え乳鉢中で混合した
。得られた変性ゼオライト触媒中の８ ＋ ０２含有率
は２３．７％であり、ゼオライ）Ｋ対する割合は３１％
である。
比較参考例３
比較参考例１において、結晶化調整剤とし【テトラブチ
ルアンモニウムブロマイド９．８２Ｊ’を用いた以外は
比較参考例１と同様にしてＨｉＺ８Ｍ−１１を得た。
ルアンモニウムブロマイド９．８２Ｊ’を用いた以外は
比較参考例１と同様にしてＨｉＺ８Ｍ−１１を得た。
参考例１
比較参考例１で得たＨ型Ｚ ８ Ｍ −５ゼオライ）５
ＩＩを採り空気中５００℃で１８時間焼成し。
ＩＩを採り空気中５００℃で１８時間焼成し。
これに酢酸カルシウムを５００℃で１８時間焼成し乳鉢
中で粉砕したもの１．５５ＩＩを加え乳鉢： 中
で混合した。得られた変性ゼオライト触媒中の酢酸カル
シウム焼成品の含有率は２３．７％であり、ゼオライト
に対する割合は３１％である。
中で粉砕したもの１．５５ＩＩを加え乳鉢： 中
で混合した。得られた変性ゼオライト触媒中の酢酸カル
シウム焼成品の含有率は２３．７％であり、ゼオライト
に対する割合は３１％である。
変性ゼオライト中に含まれる酢酸カルシウム焼成品の量
を金属換算で表示すれば９．５％である。
を金属換算で表示すれば９．５％である。
得られた変性ゼオライトを電子顕微読で見たところ、約
８μ程度のゼオライト粒子の間に主として１μ以下の酢
酸カルシウム焼成品が割に平均して分散、付着していた
。
８μ程度のゼオライト粒子の間に主として１μ以下の酢
酸カルシウム焼成品が割に平均して分散、付着していた
。
参考例２
酢酸カルシウム焼成品１．５５．９の代りに酢酸ストロ
ンチウム１．４Ｎを用いた点を除いて参考例１と全く同
様にして変性ゼオライトを得た。
ンチウム１．４Ｎを用いた点を除いて参考例１と全く同
様にして変性ゼオライトを得た。
変性ゼオライト中の酢酸ストロンチウム焼成品の含有率
は２１．９％であり、ゼオライトに対する割合は２８．
０％であり、変性ゼオライト中の酢酸ストロンチウム焼
成品の割合を金属換算で表示すれば１３．０％である。
は２１．９％であり、ゼオライトに対する割合は２８．
０％であり、変性ゼオライト中の酢酸ストロンチウム焼
成品の割合を金属換算で表示すれば１３．０％である。
参考例３
酢酸バリウム焼成品１．３１ｉを用いた以外は参考例１
と同様にして変性ゼオライトを得た。変性ゼオライト中
の酢酸バリウム焼成品の含有率は２０．６％であり、ゼ
オライトに対する割合は２６．０％であり、変性ゼオラ
イト中の酢酸バリウム焼成品の割合を金属換算で表示す
れば１４．３チである。
と同様にして変性ゼオライトを得た。変性ゼオライト中
の酢酸バリウム焼成品の含有率は２０．６％であり、ゼ
オライトに対する割合は２６．０％であり、変性ゼオラ
イト中の酢酸バリウム焼成品の割合を金属換算で表示す
れば１４．３チである。
参考例４
炭酸バリウム２．５１を使用した以外は参考例１と同様
にして変性ゼオライトを得た。変性ゼオライト中の炭酸
バリウムの含有率は３３．３％であり、ゼオライトに対
する前金は５０．０％であり、変性ゼオライト中の炭酸
バリウムの割合を金属換算で表示すれば２３．１％であ
る。
にして変性ゼオライトを得た。変性ゼオライト中の炭酸
バリウムの含有率は３３．３％であり、ゼオライトに対
する前金は５０．０％であり、変性ゼオライト中の炭酸
バリウムの割合を金属換算で表示すれば２３．１％であ
る。
参考例５
水酸化カルシウム２．４５Ｍ１を用いた以外は参考例１
と同様にして変性ゼオライトを得た。変性ゼオライト中
の水酸化カルシウムの含有率は３２．９％であり、ゼオ
ライトに対する割合は４９．０％であり、変性ゼオライ
ト中の水酸化カルシウムの割合を金属換算で表示すれば
１７．８釜である。
と同様にして変性ゼオライトを得た。変性ゼオライト中
の水酸化カルシウムの含有率は３２．９％であり、ゼオ
ライトに対する割合は４９．０％であり、変性ゼオライ
ト中の水酸化カルシウムの割合を金属換算で表示すれば
１７．８釜である。
参考例６
比較参考例３で得たＨ型ＺＳＭ−１１ゼオライト５ＪＩ
を用いかつ酢酸バリウム焼成品１．８Ｉを用いた以外は
参考例１と同様にして変性ゼオライトを得た。変性ゼオ
ライト中の酢酸バリウム焼成品の含有率は２６．５％で
あり、ゼオライトに対する割合４１３６．０％であり、
変性ゼオライト中の酢酸バリウム焼成品の割合を金属換
算で表示すれば１８．４％である。
を用いかつ酢酸バリウム焼成品１．８Ｉを用いた以外は
参考例１と同様にして変性ゼオライトを得た。変性ゼオ
ライト中の酢酸バリウム焼成品の含有率は２６．５％で
あり、ゼオライトに対する割合４１３６．０％であり、
変性ゼオライト中の酢酸バリウム焼成品の割合を金属換
算で表示すれば１８．４％である。
参考例７
参考例１と同一割合で調製した変性ゼオライトにさらに
水５ｃｃを加えてビーカー中でスラリー状にし、室温で
よくかきまぜた。次に１２０℃で５時間乾燥し、更に５
２０℃で１８時間焼成した。得られた変性ゼオライトの
カルシウム含有率及び分散状態は参考例１と同様であっ
た。
水５ｃｃを加えてビーカー中でスラリー状にし、室温で
よくかきまぜた。次に１２０℃で５時間乾燥し、更に５
２０℃で１８時間焼成した。得られた変性ゼオライトの
カルシウム含有率及び分散状態は参考例１と同様であっ
た。
比較例１〜３および実施例１〜７
比較参考例１〜３および参考例１〜７で得られたゼオラ
イト粉末または変性ゼオライト粉末を圧力４００ Ｋｌ
／ｃＷＬ”で打錠し１次いでこれを粉砕しく１０〜２
０メツシュにそろえたもの２ｍｌを内径１０ｇｍの反応
管に充填した。液状メタノールを４ｍｌ／ｈｒ（反応は
気相反応であるが、原料供給量を液相で表示すればＬＨ
８Ｖ＝２ｈｒ ’）の速度で気化器に送り、ここで４０
ｍ１／ｍｉｎで送られてくるアルゴンガスと混合して＃
まぼ常圧で反応管に送り、５００℃で反応を行なった。
イト粉末または変性ゼオライト粉末を圧力４００ Ｋｌ
／ｃＷＬ”で打錠し１次いでこれを粉砕しく１０〜２
０メツシュにそろえたもの２ｍｌを内径１０ｇｍの反応
管に充填した。液状メタノールを４ｍｌ／ｈｒ（反応は
気相反応であるが、原料供給量を液相で表示すればＬＨ
８Ｖ＝２ｈｒ ’）の速度で気化器に送り、ここで４０
ｍ１／ｍｉｎで送られてくるアルゴンガスと混合して＃
まぼ常圧で反応管に送り、５００℃で反応を行なった。
生成物の分析はがスクロマトグラフを用いて行なった。
その結果の要約を第１表に示す。
第１表に示された結果かられかるように、本発明方法は
高いエチレン＋プロピレン収率な与えること及び高温域
でも触媒の劣化が起こりＫくく高い触媒活性が持続され
ることが理解される。
高いエチレン＋プロピレン収率な与えること及び高温域
でも触媒の劣化が起こりＫくく高い触媒活性が持続され
ることが理解される。
第１表中の有効転化量および選択率はいずれもカーボン
ベースの値である。有効転化量とは原料メタノールが炭
化水素化合物に転化した割合を意味する。
ベースの値である。有効転化量とは原料メタノールが炭
化水素化合物に転化した割合を意味する。
Claims (9)
- （１）メタノールおよび／またはジメチルエーテルを、
反応温度３００〜６５０℃、重量時間空間速度０．１〜
２０ｈｒ＾−＾１、全圧力０．１〜１００気圧の条件下
、結晶性ゼオライト触媒と接触させることからなる低級
オレフィンの製造方法において、前記ゼオライト触媒と
して、ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル比が１２以上で
あるゼオライトを、少なくとも１種のカルシウム、スト
ロンチウムおよびバリウムからなる群から選ばれたアル
カリ土類金属含有化合物と固体のまま混合し、触媒中に
少なくとも０．２５重量％の前記金属分を存在させた変
性ゼオライトを用いることを特徴とする低級オレフィン
の製造方法。 - （２）該温度が３５０〜６００℃である特許請求の範囲
第１項に記載の方法。 - （３）該アルカリ土類金属がカルシウムであり、その量
が金属換算で該変性ゼオライト触媒の１〜３０重量％で
ある特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 - （４）該アルカリ土類金属がストロンチウムであり、そ
の量が金属換算で該変性ゼオライト触媒の１〜３０重量
％である特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方
法。 - （５）該アルカリ土類金属がバリウムであり、その量が
金属換算で該変性ゼオライト触媒の１〜３５重量％であ
る特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 - （６）該アルカリ土類金属含有化合物がカルボン酸塩、
炭酸塩、酸化物または水酸化物である特許請求の範囲第
１項ないし第５項のいずれかに記載の方法。 - （７）該変性ゼオライトが坦体または結合剤と組み合わ
されている特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれ
かに記載の方法。 - （８）該ゼオライトがＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳ
Ｍ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８
、またはＺＳＭ−４８である特許請求の範囲第１項ない
し第７項のいずれかに記載の方法。 - （９）該ゼオライトがＺＳＭ−５またはＺＳＭ−１１で
ある特許請求の範囲第８項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59219134A JPS6197231A (ja) | 1984-10-17 | 1984-10-17 | 低級オレフインの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59219134A JPS6197231A (ja) | 1984-10-17 | 1984-10-17 | 低級オレフインの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6197231A true JPS6197231A (ja) | 1986-05-15 |
Family
ID=16730761
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59219134A Pending JPS6197231A (ja) | 1984-10-17 | 1984-10-17 | 低級オレフインの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6197231A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6251630A (ja) * | 1985-08-29 | 1987-03-06 | Agency Of Ind Science & Technol | 低級オレフインの製造方法 |
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| CN107282088A (zh) * | 2016-04-01 | 2017-10-24 | 神华集团有限责任公司 | 有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂及其制备方法和有机含氧化合物制烯烃的方法 |
| US9994496B2 (en) | 2014-06-04 | 2018-06-12 | Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences | Method for preparing P-xylene and propylene from methanol and/or dimethyl ether |
| JP2019136680A (ja) * | 2018-02-14 | 2019-08-22 | 三菱ケミカル株式会社 | ゼオライト触媒及び該ゼオライト触媒を用いた低級オレフィンの製造方法 |
Citations (2)
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| JPS59137425A (ja) * | 1983-01-17 | 1984-08-07 | モ−ビル オイル コ−ポレ−ション | アルコ−ル及び／又はエ−テルのオレフインへの転化 |
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-
1984
- 1984-10-17 JP JP59219134A patent/JPS6197231A/ja active Pending
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