JP2001501588A

JP2001501588A - 脂肪族化合物から芳香族化合物を製造する方法

Info

Publication number: JP2001501588A
Application number: JP09543069A
Authority: JP
Inventors: クレム、ケネス・アール; モーア、ゲイリー・ディー; スミス、ロバート・エス
Original assignee: エクソン・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 1996-05-29
Filing date: 1997-05-29
Publication date: 2001-02-06
Also published as: CN1222899A; CN1078194C; EA001226B1; AU737781B2; DE69705623T2; DE69705623D1; BR9709622A; EP0914311A1; US5998686A; WO1997045386A1; EP0914311B1; EA199801039A1; KR20000016071A; AU4038597A; CA2254893A1

Abstract

(57)【要約】脱水素環化−オリゴマー化法は、ゼオライトをゼオライト触媒に結合させる変換条件下で、原料を接触させることにより脂肪族炭化水素を芳香族炭化水素へ変換することを提供する。ゼオライトと結合したゼオライト触媒は、第二のゼオライト結晶によって互いに結合されている第一のゼオライト結晶を含む。ゼオライト結合ゼオライト触媒が選択化される場合、本発明の方法は、平衡量より多くのパラキシレンを生じることが可能である。

Description

【発明の詳細な説明】脂肪族化合物から芳香族化合物を製造する方法発明の分野本発明は、脂肪族炭化水素の脱水素環化−オリゴマー化による芳香族炭化水素を製造するためのゼオライトと結合したゼオライト触媒を使用する方法に関する。発明の背景脱水素環化−オリゴマー化は、脂肪族炭化水素を触媒上で反応させて高収率の芳香族、及び水素及び特定の副産物を製造する方法である。この方法は、Ｃ₆及びより炭素数の多い反応体、主に、パラフィン類及びナフテン類を芳香族へ変換する、従来の改質とは区別される。従来の改質によって製造される芳香族は、それらが形成される反応体と比べて、一分子当たり同一又はより少ない数の炭素原子を含み、これは、反応体のオリゴマー化反応が存在しないことを示す。これに対し、脱水素環化−オリゴマー化反応は、一分子当たり反応体よりも多い炭素原子をほとんど常に含む芳香族生成物を生じ、したがって、オリゴマー化反応が脱水素環化−オリゴマー化反応法において重要な工程であることを示す。典型的には、脱水素環化−オリゴマー化反応は、酸性及び脱水素化成分を含む二官能化触媒を使用して２６０℃を越える温度において実施される。芳香族、水素、Ｃ₄₊非芳香族副産物、及びライド・エンド副産物は、全て脱水素環化−オリゴマー化法の生成物である。芳香族は、ガソリン・ブレンド成分として、又は石油化学の製造に使用され得る限り望ましい反応生成物である。水素もまた、本発明の方法にとって望ましい生成物である。水素は、水素処理又はヒドロクラッキングのような水素を消費する精製法において効率的に使用され得る。脱水素環化−オリゴマー化法の最も望ましくない生成物は、ライト・エンド副産物である。ライト・エンド副産物は、ヒドロクラッキング副反応の結果として生じるＣ₁及びＣ₂炭化水素から主になる。ゼオライト類は、アルカリ又はアルカリ土類金属イオンのような交換可能なカチオンと組み合わせた、シリカ、及び任意にアルミナの格子からなる結晶性微細孔分子ふるいである。「ゼオライト類」という語は、シリカ及び任意にアルミナを含む物質を含むが、シリカ及びアルミナの部分は、全部又は一部を他のオキシドで置換され得ると認識されている。例えば、ゲルマニウムオキシド、スズオキシド、リンオキシド、及びこれらの混合物は、シリカ部分を置換することが可能である。ホウ素オキシド、鉄オキシド、ガリウムオキシド、インジウムオキシド、及びこれらの混合物は、アルミナ部分を置換することが可能である。したがって、本明細書で使用している、「ゼオライト」、「ゼオライト類」、及び「ゼオライト物質」という語は、ケイ素及び任意にアルミニウム元素をその結晶格子構造に含む物質のみではなく、ガリウムケイ酸塩、シリコアルミノケイ酸塩（ＳＡＰＯ）、及びアルミノケイ酸塩（ＡＬＰＯ）のようなケイ素及びアルミニウムの置換するのに適する元素を含む物質をも意味する。本明細書で使用している「アルミノケイ酸塩ゼオライト」という語は、結晶骨格構造中、本質的にケイ素及びアルミニウム原子からなる結晶性ゼオライト物質を意味する。ゼオライト類は、かつて、脂肪族炭化水素の脱水素環化−オリゴマー化による芳香族炭化水素の製造のための触媒として使用されてきた。例えば、米国特許第４，５６４，４５５号は、ゲルマニウム及びアルミナ結合物質を含むゼオライト触媒を使用して、脂肪族炭化水素の脱水素環化−オリゴマー化による芳香族炭化水素の製造を含む。合成ゼオライトは、通常、過飽和合成混合物からゼオライトを結晶化して製造される。得られる結晶生成物は、次に乾燥され、焼成されてゼオライト粉末となる。ゼオライト粉末は良好な吸収特性を有するが、ゼオライト粉末で固定された床を操作するのは難しいので、その実際の適用は、厳密に制限される。したがって、商業用の方法において使用する前に、ゼオライト結晶は通常結合される。ゼオライトは、典型的には、小球、球状、又は押出物のようなゼオライトの塊を形成することによって結合される。押出物は、通常、ゼオライトを非ゼオライト性結合剤の存在下で押出し、押出されたものを乾燥させ、焼成させることによって形成される。使用される結合剤物質は、温度、及び例えば、種々の炭化水素変換工程において生じる機械的摩擦のような他の条件に対して耐性を有する。結合剤物質の例は、アルミナ、シリカ、チタニア、及び種々のタイプのクレーのような非晶質物質を含む。ゼオライトが機械的摩擦に対して耐性であること、すなわち、２０ミクロン未満の大きさを有する粒子のような小粒子である粉末を形成することが一般的に必要である。結合されたゼオライトの塊は、ゼオライト粉末よりもよりよい機械的強度を有するが、このような結合されたゼオライトを脂肪族炭化水素の脱水素環化−オリゴマー化に使用する場合、触媒の特性、すなわち、活性、選択性、活性の維持、又はこれらの組み合わせは、結合剤のために減少する可能性がある。つまり、非晶質結合剤が典型的にはゼオライトの約５０重量％までの量で存在するために、ゼオライトの塊の吸収特性を希釈する。加えて、結合されたゼオライトは、結合剤と共に押出されるか、又は結合剤と共にゼオライトを形成し、これに続いて押出物を乾燥及び焼成することによって製造されるので、炭化水素変換法において使用される場合、非晶質結合剤は、ゼオライトの細孔に入り込むか、又はゼオライトの細孔への接近を阻害するか、又はゼオライト細孔への物質移動の速度を減少させ、ゼオライトの効率を減少させることがある。さらに、このような結合されたゼオライトが、脂肪族炭化水素の脱水素環化−オリゴマー化のような触媒変換法において使用される場合、結合剤は、ゼオライト内において起こる化学反応に影響し、所望でない生成物を形成する結果となる可能性のある、所望でない反応を自ら触媒する可能性がある。発明の要約本発明は脂肪族炭化水素の脱水素環化−オリゴマー化による芳香族炭化水素の製造に関する。本発明の方法は、脂肪族炭化水素を含む原料流れを、酸性であり、中程度の大きさの細孔径を有する第一のゼオライトの第一の結晶及び第一のゼオライト結晶に結合する第二のゼオライトの第二の結晶を含む、ゼオライトと結合したゼオライト触媒とともに、芳香化条件下で接触させることを含む。本発明のもう一つの態様においては、ゼオライトと結合したゼオライト触媒を使用して、パラキシレンに富むキシレンを含む生成物を製造するための脂肪族炭化水素の脱水素環化−オリゴマー化法を提供する。発明の詳細な説明本発明の方法において使用されるゼオライトと結合したゼオライト触媒は、酸性であり、中程度の大きさの細孔径を有する第一のゼオライトの第一の結晶及び第二のゼオライトの第二の結晶を含む結合剤を含む。結合剤として第二のゼオライト結晶を使用すると、第一のゼオライト結晶の表面又は表面付近で生じる所望でない反応の制御を行い、反応体の物質移動を改良し、ゼオライトの細孔への接近及び細孔からの接近をより多くすることが可能である。ゼオライトの機械的強度を促進させるためにシリカ又はアルミナのような非晶質物質と結合されたゼオライト触媒とは異なり、本発明の方法で使用するゼオライトと結合したゼオライト触媒は、非ゼオライト性結合剤を大量には含まない。好ましくは、ゼオライトと結合したゼオライト触媒は、第一及び第二のゼオライトの総重量を基にして１０重量％未満の非ゼオライト性結合剤を含み、より好ましくは５重量％未満であり、最も好ましくは第一及び第二のゼオライトは実質的に非ゼオライト結合剤を含まない。好ましくは、第二のゼオライト結晶は、第一のゼオライト結晶の表面に付着して、マトリックス又は架橋構造を形成し、これがさらに第一の結晶粒子を互いに保持する。より好ましくは、より大きな第一のゼオライト結晶上に被覆又は部分的な被覆を形成するように互いに交わるように結合することにより、第二のゼオライト結晶が第一のゼオライトと結合し、最も好ましくは、互いに交わるように結合することにより、第二のゼオライト結晶が第一のゼオライトと結合し、第一のゼオライト結晶を覆って摩擦耐性の全面形成をする。本発明は、いずれの操作の理論にも限定されないが、本発明の方法において使用される場合、ゼオライトと結合したゼオライト触媒の利点の一つは、第二のゼオライト結晶が、第一のゼオライトの外部表面上の酸性部分の反応体への接近を制御することによって得られることであると考えられる。ゼオライト触媒の外部表面に存在する酸性部分は、形状選択性ではないので、これらの酸性部分は、ゼオライトの細孔へ入る反応体及びゼオライトの細孔に存在する生成物に不利に影響を及ぼす可能性がある。この考えによると、第二のゼオライトの酸性は、注意深く選択することができるので、従来法により結合されるゼオライト触媒の場合に生じることが可能な第一のゼオライトの細孔から出てくる反応体にあまり不利に作用することはなく、脱水素工程の芳香性の選択性及び第一のゼオライトの細孔から出てくる反応体に有利に作用することも可能である。さらに、第二のゼオライトは非晶質ではないが、分子ふるいであるため、炭化水素は、芳香化工程の間、第一のゼオライトに存在する細孔への接近の可能性が大きくなる。ゼオライトに使用される「酸性」、「低酸性」及び「高酸性」という語は、当業者には周知である。ゼオライトの酸性の特性は熟知されている。しかし、本発明においては、酸強度と酸性部位密度の区別をしなければならない。ゼオライトの酸性部位は、ブレンステッド酸又はルイス酸であり得る。酸性部分の密度及び酸性部分の数は、ゼオライトの酸性を決定するのに重要である。酸強度に直接影響を及ぼす因子は（ｉ）ゼオライト骨格の化学組成、すなわち、四面体原子の相対濃度及び型、（ｉｉ）外部骨格カチオン及び得られる外部骨格種の濃度、（ｉｉｉ）ゼオライトの局部構造、すなわち、ゼオライト結晶内又は表面又は表面付近の細孔径及び配置、及び（ｉｖ）前処理の条件及び共吸着分子の存在、である酸性の程度は、付与される同形体代替物の程度に関するが、しかし、このような酸性は、純粋なＳｉＯ₂組成の酸性部分の損失を制限する。本明細書において使用されるように、「酸性」、「低酸性」及び「高酸性」という語は、アンモニア吸着によって測定することが可能な酸性部分の強度にかかわらず、酸性部分の濃度をいう。ゼオライトと結合したゼオライト触媒に使用される第一のゼオライトは、中程度の大きさの細孔径を有するゼオライトである。中程度の大きさの細孔径を有するゼオライトは、約５乃至約７Åの細孔径を有し、例えば、ＡＥＬ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＦＳ、ＭＥＩ、ＭＴＷ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＨＥＵ、ＦＥＲ、及びＴＯＮ構造型のゼオライトを含む。これらのゼオライトは、Ｗ．Ｈ．Ｍｅｉｅｒ及びＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ編集、Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ−Ｈｅｉｎｅｍａｎ、第３版（１９９２）“ＡｔｌａｓｏｆＺｅｏｌｉｔｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅＴｙｐｅｓ”に記載されており、本明細書に援用する。特定の中間の大きさの細孔径を有するゼオライトの例は、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ− ２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３４、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、及びＺＳＭ−５７である。好ましい第一のゼオライトは、ＳＡＰＯ−１１、ＭＦＩ構造を有するガリウムケイ酸塩ゼオライト、及びＭＦＩ構造を有するアルミノケイ酸塩ゼオライトである。本明細書において使用される「平均粒子径」という語は、結晶の平均直径、例えば、長軸及び短軸の数平均を意味する。第一のゼオライトの結晶の平均結晶径は、好ましくは約０．１ミクロン乃至約１５ミクロン、より好ましくは約１ミクロン乃至約６ミクロンである。結晶径を決定する方法は、当業者に周知である。例えば、結晶径は、結晶の代表的なサンプルの適する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）図を撮ることによって直接決定することができる。中間の大きさの細孔径を有する第一のゼオライトは、一般に、以下のモル関係、Ｘ₂Ｏ₃：（ｎ）ＹＯ₂ （式中、Ｘはアルミニウム及びガリウムのような三価の元素であり、Ｙはケイ素、スズ、及び／又はゲルマニウムのような四価の元素であり、ｎは１２よりも大きい値であり、この値は、特定のタイプのゼオライトによる。中程度の大きさの細孔径を有するゼオライトがＭＦＩ構造型のゼオライトである場合、ｎは好ましくは２０より大きい。）を有する組成物を含む。当業者に周知のように、ゼオライトの酸性は、蒸熱のような多くの技術を使用して減少させることが可能である。加えて、ゼオライトの酸性は、最も高い酸性を有する水素型、及び酸型よりも低い酸性を有するナトリウム型のようなゼオライトの他の型を有するゼオライトの型による。したがって、本明細書に開示されているアルミナに対するシリカのモル比、及び酸化ガリウムに対するシリカのモル比は、開示されたモル比を有するゼオライトのみでなく、開示されたモル比を有さないが、同等の触媒活性を有するゼオライトをも含む。第一のゼオライトがアルミノケイ酸塩ゼオライトである場合、第一のゼオライトは、好ましくは２０：１乃至３００：１のアルミナに対するシリカのモル比を有する。より好ましくは、第一のゼオライトは、約３０：１乃至約１５０：１のアルミナに対するシリカのモル比を有する。第一のゼオライトがガリウムケイ酸塩ゼオライトである場合、ゼオライトは、好ましくは以下のモル関係、Ｇａ₂Ｏ₃：ｙＳｉＯ₂ （式中、ｙは約２４乃至約５００の間である）を有する組成物を含む。ゼオライト骨格はガリウム及びケイ素原子のみを含むか、又はガリウム、アルミニウム、及びケイ素の組み合わせも又含み得る。第一のゼオライトがＭＦＩ構造型のガリウムケイ酸塩ゼオライトである場合、第二のゼオライトは、好ましくは１００よりも大きい酸化ガリウムに対するシリカのモル比を有する中程度の大きさの細孔径を有するゼオライトである。第二のゼオライトは、例えば、２００、５００、１０００、など、よりも大きい酸化ガリウムに対するシリカのモル比を有し得る。第二のゼオライトは、通常、中程度の大きさの細孔径を有し、第一のゼオライトよりも低い酸活性を有する。好ましくは、第二のゼオライトは、実質的に非酸性であり、第一のゼオライトと同じ構造型を有する。好ましい第二のゼオライトは、ＡＬＰＯ−１１及び低い酸性のＺＳＭ−５のような、１００より大きいアルミナに対するシリカのモル比を有するアルミノケイ酸塩ゼオライトである。第二のゼオライトがアルミノケイ酸塩ゼオライトである場合、第二のゼオライトは、一般に、２００：１を越えない、例えば、５００：１、１，０００：１などのような、アルミナに対するシリカのモル比を有し、痕跡量を越えない量のアルミナを含む場合もある。第二のゼオライトは、シリカライト、すなわち、実質的にアルミナを含まないＭＦＩ型、又はシリカライト２、実質的にアルミナを含まないＭＥＬ型でも有り得る。第二のゼオライトは、通常、ゼオライト結合ゼオライト触媒中に、第一のゼオライトの重量を基に約１０重量％乃至６０重量％、より好ましくは約２０重量％乃至約５０重量％の量で存在する。第二のゼオライト結晶は、好ましくは第一のゼオライト型よりも小さく、より好ましくは１ミクロン未満の平均粒子径を有し、最も好ましくは約０．１乃至約０．５ミクロンの平均粒子径を有する。第二のゼオライト結晶は、第一のゼオライト粒子に結合し、触媒の性能を最大化させるのに加えて、好ましくは互いに交わって、第一のゼオライト結晶を覆うか又は部分的に覆う全面形成を行う。好ましくは、結晶は、摩擦耐性である。本発明の方法で使用されるゼオライトと結合したゼオライト触媒は、通常、元素周期律表（ＩＵＰＡＣ）の第ＩＩＢ族乃至第ＩＶＢ族の元素から選択される金属元素を含む。このような金属の例は、ガリウム、亜鉛、及びスズを含む。金属成分は、元素金属、オキシド、ヒドロキシド、ハライド、オキシハライドを含むいずれの形、又はゼオライトと結合したゼオライト触媒の他の成分の一つ以上と化学的に結合して存在し得る。金属成分が原子価０の状態である場合に、最良の結果が得られると考えられている。金属成分は、触媒的に有効であれば、いずれの量でも使用され得る。一般に、ゼオライトと結合したゼオライト触媒は、ゼオライトと結合したゼオライト触媒の重量を基にして、元素を基準に約０．５乃至約５重量％の金属を含む。金属成分は、ガリウムを含むことが好ましい。金属成分は、イオン交換又は含浸などの当技術分野において既知のいずれかの適する方法でゼオライトと結合したゼオライト触媒に組み入れることができる。したがって、物理的混合、化学的複合体形成、又は金属の含浸の前に細孔を封鎖するなどの手段によって、金属の大部分をゼオライトの外部に存在させるために、金属成分は表面含浸され得る。金属成分をゼオライトと結合したゼオライト触媒に組み入れ、同時に、均一又は非均一に金属成分をゼオライトと結合したゼオライト触媒へ分散させる全ての従来の方法が本発明の範囲内に含まれる。金属を組み入れる方法の一つは、活性触媒成分を、ガリウム、三臭化ガリウム、過塩化ガリウム、三塩化ガリウム、水酸化ガリウム、硝酸ガリウム、シュウ酸ガリウムなどのような金属の可溶性、分解化合物でイオン交換することを含む。ガリウムをゼオライトと結合したゼオライト触媒へ組み入れる他の方法は、シリカを、第一のゼオライト及び金属を含むシリカの結合した塊であるシリカを第二のゼオライトへ変換することである。本発明の方法で使用されるゼオライトと結合したゼオライト触媒は、好ましくは３つの工程で製造され、この工程は、第一のＺＳＭ−５ゼオライト及び高シリカＭＦＩ構造型の第二のゼオライトについて記載されている。第一の工程は、ゼオライトと結合したゼオライト触媒へ変換する前の第一のゼオライト結晶の合成を含む。第一のゼオライトを製造する方法は、当技術分野に周知である。例えば、ＭＦＩ型アルミノケイ酸塩ゼオライトの製造に関して、好ましい方法は、水酸化又は臭化テトラプロピルアンモニウム、酸化アルカリ金属、酸化アルミニウム、酸化ケイ素及び水を含む溶液を用意し、反応混合物を、約４時間乃至８日間、８０℃ 乃至２００℃の温度で加熱する。得られるゲルは、反応溶液から分離し、水で洗浄して乾燥させて固体結晶粒子を形成する。次に、得られる生成物を任意に空気中で４００乃至５５０℃で１０乃至４０時間焼成し、テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）カチオンを除去する。次に、シリカの結合したアルミノケイ酸塩ゼオライトは、好ましくは、アルミノケイ酸塩ゼオライト結晶、シリカケル又はゾル、水、及び任意に押出助剤、及び任意にアルミナ又はガリウム及び任意に金属成分を含む混合物を、押出し可能なペースト状に均質の組成物となるまで混合する。シリカと結合したゼオライトの塊を製造するのに使用するシリカ結合剤は、好ましくはシリカゾルであり、好ましくは非常に少量、すなわち、２，０００ｐｐｍ未満のアルミナ又はガリウムを含む。使用するシリカの量は、乾燥させた押出物中のゼオライト含量が約４０乃至９０重量％、より好ましくは５０乃至８０重量％の範囲となるようにし、残部が主にシリカであり、例えば約２０乃至５０重量％のシリカである。得られたペーストは、例えば押出されて、成形され、例えば約２ｍｍの直径の押出物のような小さいストランドへ切断され、１００乃至１５０℃において４乃至１２時間乾燥され、空気中で約４００℃乃至５５０℃で約１乃至１０時間焼成される。任意に、シリカの結合した塊を、触媒クラッキングなどのような流動床工程において使用できる非常に小さい粒子にすることができる。好ましくは、小さい流動可能なシリカの結合した塊の粒子を得るために、噴霧乾燥可能なゼオライト及びシリカ結合剤の水溶液を形成するように、ゼオライトをシリカ含有マトリックス溶液と混合することを含む。このような塊の粒子を製造する方法は当技術分野に周知である。このような方法の例は、Ｓｃｈｅｒｚｅｒ（Ｏｃｔａｎｅ−ＥｎｈａｎｃｉｎｇＺｅｏｌｉｔｉｃＦＣＣＣａｔａｌｙｓｔｓ，ＪｕｌｉｕｓＳｃｈｅｒｚｅｒ，ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．ＮｅｗＹｏｒｋ，１９９０）に記載されている。上記のシリカの結合した押出物のような、流動可能なシリカ結合された塊の粒子は、次に、シリカ結合剤を第二のゼオライトへ変換するために、以下に示す最終工程へ進む。３工程触媒製造法における最後の工程は、シリカの結合した触媒の存在下で、シリカを、第一のゼオライト結晶を互いに結合させる第二のゼオライトへ変換させる。したがって、第一のゼオライト結晶は、非ゼオライト結合剤を大量に使用しなくとも互いに保持される。ゼオライトと結合したゼオライト触媒を製造するために、シリカの結合した塊を、上昇された温度において、適する水溶液中で初めにエイジングすることができる。次に、非晶質シリカ結合剤を第二のゼオライトへ変換するために溶液の内容物及び塊をエイジングする温度を選択しなければならない。第二のゼオライトは、第一のゼオライトと同じ型であることが好ましい。新たに形成されたゼオライトは、結晶として生成される。結晶は、初期のゼオライト結晶上で生長するか、及び／又はそれに結合し、新たに互いに交わる結晶の形を生じ、一般に初期の結晶よりもかなり小さく、例えば、サブミクロンの大きさである。これらの新たに形成された結晶は、互いに生長し、内部結合する。シリカのゼオライトへの第二の合成的な変換において形成されたアルミノケイ酸塩ゼオライトの性質は、第二の合成溶液の組成及び合成エイジング条件の関数として変動し得る。第二の合成溶液は、シリカを所望のゼオライトへ変換するのに十分なヒドロキシイオン源を含む水性イオン性溶液であることが好ましい。ゼオライトと結合したゼオライト触媒は、通常酸性又は部分的に中和された酸性の型である。酸性型を得る方法の一つは、ゼオライトをイオン交換してアンモニウム塩型を形成させる。焼成の結果、ゼオライトと結合したゼオライト型の酸性型が製造される。ゼオライトと結合したゼオライト触媒は、そのパラキシレン選択性を改良するために選択化され得、したがってキシレン・パラキシレンに富む画分を生じる。ゼオライトと結合したゼオライト触媒に対する選択性に適する化合物は、ケイ素化合物を含む。ケイ素化合物は、シリコーン、シロキサンを含むポリシロキサン、及びジシラン及びアルコキシシランを含むシランを含む。本発明に使用することが可能なシリコーン化合物は、一般式（式中、Ｒ₁は水素、フッ素、ヒドロキシ、アルキル、アルアルキル、アルカリール、又はフルオアルキルである。炭化水素置換体は、一般に１乃至１０の炭素原子を含み、好ましくはメチル又はエチル基である。Ｒ₂はＲ₁と同じ群から選択され、ｎは少なくとも２、及び一般に２乃至１０００の範囲の整数である。）によって特徴付けられる。使用されるシリコーン化合物の分子量は、一般に８０乃至２０，０００、好ましくは１５０乃至１０，０００である。代表的なシリコーン化合物は、ジメチルシリコーン、ジエチルシリコーン、フェニルメチルシリコーン、メチルヒドロゲンシリコーン、エチルヒドロゲンシリコーン、フェニルヒドロゲンシリコーン、メチルエチルシリコーン、フェニルエチルシリコーン、ジフェニルシリコーン、メチルトリフルオロプロピルシリコーン、エチルトリフルオロプロピルシリコーン、テトラクロロフェニルメチルシリコーン、テトラクロロフェニルエチルシリコーン、テトラクロロフェニルヒドロケンシリコーン、テトラクロロフェニルフェニルシリコーン、メチルビニルシリコーン及びエチルビニルシリコーンを含む。シリコーン化合物は直鎖である必要はなく、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、及びオクタフェニルシクロテトラシロキサンのような環状のものを含む。これらの化合物の混合物もまた、他の官能基を有するシリコーン同様、使用することが可能である。有用なシロキサン又はポリシロキサンは、非制限的な例として、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、オクタエチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、及び、オクタフェニルシクロテトラシロキサンを含む。有用なシラン、ジシラン、又はアルコキシシランは、一般式（式中、Ｒは水素、アルコキシ、ハロゲン、カルボキシ、アミノ、アセトアミド、トリアルキルシロキシのような反応性基であり、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃はＲと同じか又は１乃至４０の炭素原子を有するアルキル、アルキルの有機部分が１乃至３０の炭素原子を含み、アリール基が６乃至２４の炭素原子を含んでいて、さらに置換可能なアルキル又はアリールカルボキシル基、７乃至３０の炭素原子を含むアルキルアリール及びアリールアルキル基を含む、有機ラジカルである）を有する有機置換されたシランを含む。好ましくは、アルキルシランのアルキル基は、鎖長が１乃至４の炭素原子である。混合物も使用し得る。シラン又はジシランは、非制限的な例として、ジメチルフェニルシタン、フェニルトリメチルシラン、トリエチルシラン、及びヘキサメチルジシランを含む。有用なアルコキシシランは、少なくとも一つのケイ素−水素結合を有するものである。ゼオライトと結合したゼオライト触媒は、触媒上に化合物を配置することによってオルガノシリコーン化合物で予め選択化するか、又は、触媒は、選択化する試薬を、１００℃乃至６００℃の温度、１乃至２０００ｐｓｉｇ、０．１乃至１００の重量時空間速度（ｗｅｉｇｈｔｈｏｕｒｓｐａｃｅｖｅｌｏｃｉｔｙ）の条件で、同時に原料流れへ供給することによってオルガノシリコーン化合物で選択化することが可能である。本発明の方法で使用する脱水素環化−オリゴマー化条件は、原料組成物及び所望の変換などのような因子によって変化し得る。脂肪族炭化水素の芳香族炭化水素への脱水素−環化二量体化の望ましい範囲の条件は、約３５０℃乃至約６５０ ℃の範囲の温度、約１乃至約２０気圧の圧力、及び約０．２乃至約５の重量時空間速度を含む。好ましい方法の条件は、約８５０°Ｆ乃至約１２５０°Ｆの範囲の温度、大気圧乃至４００ｐｓｉｇの範囲又はおよその範囲の圧力、及び１乃至５のＷＨＳＶである。原料の平均炭素数が増加すると、温度範囲の最低限の温度は、最適の挙動のために要求され、反対に、原料の平均炭素数が減少するにつれて、より高い反応温度が要求される。本発明の脱水素環化−オリゴマー化法において使用される原料流れは、好ましくは２乃至約６の炭素原子を含む少なくとも一つの脂肪族炭化水素を含む。脂肪族炭化水素は、開環鎖、直鎖、環状であり得る。炭化水素の例は、エタンプロパン、プロピレン、ｎ−ブタン、ｎ−ブテン、イソブタン、直鎖及び分枝ヘキサン、及びヘキセンを含む。好ましくは、Ｃ₃及び／又はＣ₄炭化水素が、イソブタン、ノルマルブタン、イソブテン、ノルマルブテン、イソプロパン、プロパン、及びプロピレンから選択される。希釈剤、難溶性物質、又は反応していない反応体もまた、原料流れに含まれ得る。このような希釈剤の例は、水素、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、ＣＯ、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ、又は水前駆体、すなわち、脱水素環化−オリゴマー化反応温度へ加熱されたときにＨ₂Ｏを発生する化合物を含む。メタンも又、本発明の原料の成分として使用し得る。本発明の方法で使用されるＣ₂乃至Ｃ₆脂肪族炭化水素は、精製又は石油化学工程の生成物又は副産物として生じ得ると考えられる。クラッキング又は改質工程において生産され除去される軽質の脂肪族炭化水素は、このような工程に由来する原料流れの例である。合成ガス生産法の生成物は、本発明の原料のもう一つの潜在的な原料である。他に考えられる原料は、油精製施設で坑口（ウェルヘッド）において回収される軽質の脂肪族炭化水素である。以下の実施例は、本発明を説明するものである。実施例１触媒Ａ乃至Ｄの製造方法Ｉ．触媒Ａ３０重量％の非晶質シリカと結合しているＺＳＭ−５（７５：１のアルミナに対するシリカのモル比）を含む触媒を、７０℃において５倍の重量をこえる１．０規定の硝酸アンモニウム水溶液で３回処理した。処理された押出物を、洗浄水が１０μＳ／ｃｍ未満の誘電率になるまで洗浄し、一晩１００℃において乾燥させ、次に窒素で冷却した。初期の湿り度に到達するまで、押出物を２０重量％硝酸ガリウム水溶液で含浸させた。生成物を室温で４時間空気中に維持した。次に、生成物を空気中で１時間８８℃において乾燥させ、次に３５℃乃至５１０℃において３乃至１／２時間乾燥させ、次に５１０℃において１０時間維持した。触媒のガリウム原子含量は、１．９２重量％であった。この触媒は、触媒Ａとして表に表わされる。ＩＩ．触媒Ｂ９００：１のアルミナに対するシリカのモル比を有するＺＳＭ−５結合剤結晶３０重量％と結合している、アルミナに対するシリカのモル比が７５：１であるＨ−ＺＳＭ−５コア結晶を含む触媒を、初めにＺＳＭ−５コア結晶を少量のアルミナを含む非晶質シリカと混合し、次に混合物をシリカの結合した押出物へ形成した。次に、鋳型及びシリカを結合結晶へ変換するのに十分なヒドロキシイオン源を含む水溶液中で、上昇された温度において、塊をエイジングすることによって押出物のシリカ結合剤を第二のゼオライトへ変換させた。次に得られるゼオライトと結合したゼオライトを洗浄し、乾燥させ、そして焼成した。使用する前に、触媒を１００℃で一晩乾燥させ、次に窒素下で室温に冷却した。得られる物質を上記のようにガリウムで含浸させた。触媒のガリウム原子含量は１．９５重量％であった。ＩＩＩ．触媒Ｃ７０：１の酸化ガリウムに対するシリカのモル比を有するＭＦＩ構造型ゼオライト結晶３０重量％と結合している、アルミナに対するシリカのモル比が７５：１であり、Ｎａ−ＺＳＭ−５コア結晶を含む触媒を、初めにＺＳＭ−５コア結晶を酸化ガリウムを含む非晶質シリカと混合し、次に混合物をシリカ結合押出物へ形成した。次に、鋳型及びシリカを結合結晶へ変換するのに十分なヒドロキシイオン源を含む水溶液中で、上昇された温度において、塊をエイジングすることによって押出物のシリカ結合剤を第二のゼオライトへ変換させた。次に得られるゼオライトと結合したゼオライトを洗浄し、乾燥させ、そして焼成した。使用する前に、触媒を７０℃において５倍の重量をこえる１．０規定の硝酸アンモニウム水溶液で３回処理した。得られた生成物を、使用した洗浄水が１０μシーメンス（Ｓ／ｃｍ）未満の誘電率になるまで洗浄した。生成物を空気中で一晩乾燥させ、次に加熱して焼成させた。触媒のガリウム原子含量は０．８７重量％であった。ＩＶ．触媒Ｄ２０重量％の非晶質アルミナと結合したＺＳＭ−５（アルミナに対するシリカのモル比８０：１）を含む触媒へ、上記Ｉに記載された方法を使用してガリウムを組み込んだ。触媒のガリウム原子含量は２．３７重量％であった。実施例２触媒Ａ乃至Ｄをプロパンの芳香化に関してテストした。触媒は、粉砕され、３０Ｕ．Ｓ．乃至＋４０Ｕ．Ｓ．のメッシュふるいの間の大きさにした。各触媒１．５ｇを３ｇの１４／２０のメッシュサイズの石英の細片と混合し、管状反応器へ詰めた。触媒を１時間５８４℃において５０モル／時の９５容積％のＮ２で希釈されたＨ２で処理した。テストにおいて使用する芳香化条件は、５５０℃ 、プロパンの重量時空間速度（ＷＨＳＶ）は２、圧力は０．７ｐｓｉｇであった。ガスクロマトグラフィーを得られた生成物の分析に使用した。プロパン変換及びＣ₆乃至Ｃ₈芳香族及びＣ₁及びＣ₂を、以下の表１に示す。触媒Ｂ及びＣは、高い芳香族変換を到達することができた。触媒Ｃの挙動は、触媒Ｂ及びＣの約５０重量％未満のガリウムを含んでいても、到達された。実施例３触媒Ａ乃至Ｄを、触媒Ｂ及びＣでは、ＷＨＳＶを１．０、圧力を０．２ｐｓｉｇにした以外は、実施例２の条件を使用して不活性化のテストを行った。プロパンの変換は、時間に関してモニターされ、触媒の不活性化の一次速度定数（ａｆｉｒｓｔｏｒｄｅｒｒａｔｅｃｏｎｓｔａｎｔ）を、時問に対してプロットした−ｌｎ（ｌｎ（１／１−ｘ））（ｘは部分的なプロパン変換である）から直線の傾きとして算出した。実施時間中のコークスの重量％は、触媒中のコークスの量を触媒の実施時間で割ることにより決定した。実施時間は、触媒Ａは４３時間、触媒Ｂは１１４時間、触媒Ｃは５２時間、及び触媒Ｄは９１時間であった。結果を表ＩＩに示す。本発明の利点の一つは、ゼオライト結合ゼオライト触媒の不活性が、等量のガリウムを含む従来の結合ゼオライト触媒よりも遅いことである。データは、触媒Ｂの不活性速度が、触媒Ａよりも少なくとも３５％少なかったことを示す。実施例４触媒Ｂを５００乃至５９９℃に加熱し、次にトルエン及び１重量％のヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）を含む原料と４．１のＷＨＳＶ及び１ｐｓｉｇの圧力で接触させることにより、ＨＭＤＳで触媒Ｂを選択化した。原料は、トルエンに対する水素のモル比が２：１であった。トルエンの変換を表ＩＩＩに示す。＊ＰＸ選択性＝（ＰＸ／［ＰＸ＋ＭＸ＋ＯＸ］）×１００選択化の後、処理された触媒Ｂ（以下の表ＩＶにおいてＢ−Ｔと認識される）及び処理されていない触媒Ｂに、プロパンの芳香化のテストを行った。条件は、５５０℃、１．０のＷＨＳＶ、及び０．２ｐｓｉｇの圧力であった。これらの結果を以下の表ＩＶに示す。このテストに示されるように、ゼオライト結合ゼオライト触媒は、良好なＣ₆ 乃至Ｃ₈芳香族選択性を示し、選択化を行った場合、本発明の方法は、他のキシレンアイソマーよりｐ−キシレンに富む生成物流れを生成することが可能である。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年４月２２日（１９９８．４．２２）【補正内容】本明細書において使用される「平均粒子径」という語は、結晶の平均直径、例えば、長軸及び短軸の数平均を意味する。第一のゼオライトの結晶の平均結晶径は、好ましくは約０．１ミクロン（０. １μｍ）乃至約１５ミクロン（１５μｍ）、より好ましくは約１ミクロン乃至約６ミクロンである（１乃至約６μｍ）。結晶径を決定する方法は、当業者に周知である。例えば、結晶径は、結晶の代表的なサンプルの適する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）図を撮ることによって直接決定することができる。中間の大きさの細孔径を有する第一のゼオライトは、一般に、以下のモル関係、Ｘ₂Ｏ₃：（ｎ）ＹＯ₂ （式中、Ｘはアルミニウム及びガリウムのような三価の元素であり、Ｙはケイ素、スズ、及び／又はゲルマニウムのような四価の元素であり、ｎは１２よりも大きい値であり、この値は、特定のタイプのゼオライトによる。中間の大きさの細孔径を有するゼオライトがＭＦＩ構造型のゼオライトである場合、ｎは好ましくは２０より大きい。）を有する組成物を含む。当業者に周知のように、ゼオライトの酸性は、蒸熱のような多くの技術を使用して減少させることが可能である。加えて、ゼオライトの酸性は、最も高い酸性を有する水素型、及び酸型よりも低い酸性を有するナトリウム型のようなゼオライトの他の型を有するゼオライトの型による。第二のゼオライトは、通常、中間の大きさの細孔径を有し、第一のゼオライトよりも低い酸活性を有する。好ましくは、第二のゼオライトは、実質的に非酸性であり、第一のゼオライトと同じ構造型を有する。好ましい第二のゼオライトは、ＡＬＰＯ−１１及び低い酸性のＺＳＭ−５のような、１００より大きいアルミナに対するシリカのモル比を有するアルミノケイ酸塩ゼオライトである。第二のゼオライトがアルミノケイ酸塩ゼオライトである場合、第二のゼオライトは、一般に、２００：１を越えない、例えば、５００：１、１，０００：１などのような、アルミナに対するシリカのモル比を有し、痕跡量を越えない量のアルミナを含む場合もある。第二のゼオライトは、シリカライト、すなわち、実質的にアルミナを含まないＭＦＩ型、又はシリカライト２、実質的にアルミナを含まないＭＥＬ型でも有り得る。第二のゼオライトは、通常、ゼオライト結合ゼオライト触媒中に、第一のゼオライトの重量を基に約１０重量％乃至６０重量％、より好ましくは約２０重量％乃至約５０重量％の量で存在する。第二のゼオライト結晶は、好ましくは第一のゼオライト型よりも小さく、より好ましくは１ミクロン（１μｍ）未満の平均粒子径を有し、最も好ましくは約０．１乃至約０.５ミクロン（０.１μｍ乃至約０.５μm）の平均粒子径を有する。第二のゼオライト結晶は、第一のゼオライト粒子に結合し、触媒の性能を最大化させるのに加えて、好ましくは互いに交わって、第一のゼオライト結晶を覆うか又は部分的に覆う全面形成を行う。好ましくは、結晶は、摩擦耐性である。本発明の方法で使用されるゼオライトと結合したゼオライト触媒は、通常、元素周期律表（ＩＵＰＡＣ）の第IIB族乃至第IVB族の元素から選択される金属元素を含む。このような金属の例は、ガリウム、亜鉛、及びスズを含む。金属成分は、元素金属、オキシド、ヒドロキシド、ハライド、オキシハライドを含むいずれの形、又はゼオライトと結合したゼオライト触媒の他の成分の一つ以上と化学的に結合して存在し得る。金属成分が原子価０の状態である場合に、最良の結果が得られると考えられている。金属成分は、触媒的に有効であれば、いずれの量でも使用され得る。ゼオライトと結合したゼオライト触媒は、触媒上に化合物を配置することによってオルガノシリコーン化合物で予め選択化するか、又は、触媒は、選択化する試薬を、１００℃乃至６００℃の温度、１乃至２０００ｐｓｉｇ（６.８９５ｋＰａ乃至１３.７９０ｍＰａ）、０．１乃至１００の重量時空間速度（weight ho ur space velocity）の条件で、同時に原料流れへ供給することによってオルガノシリコーン化合物で選択化することが可能である。本発明の方法で使用する脱水素環化−オリゴマー化条件は、原料組成物及び所望の変換などのような因子によって変化し得る。脂肪族炭化水素の芳香族炭化水素への脱水素−環化二量体化の望ましい範囲の条件は、約３５０℃乃至約６５０ ℃の範囲の温度、約１（０.１ｍＰａ）乃至約２０気圧（２０.３ｍＰａ）の圧力、及び約０．２乃至約５の重量時空間速度を含む。好ましい方法の条件は、約８５０°F（４５４℃）乃至約１２５０°F（６７７℃）の範囲の温度、大気圧（１０１.３ｋＰａ）乃至４００ｐｓｉｇ（２７.６ｍＰａ）の範囲又はおよその範囲の圧力、及び１乃至５のＷＨＳＶである。原料の平均炭素数が増加すると、温度範囲の最低限の温度は、最適の挙動のために要求され、反対に、原料の平均炭素数が減少するにつれて、より高い反応温度が要求される。本発明の脱水素環化−オリゴマー化法において使用される原料流れは、好ましくは２乃至約６の炭素原子を含む少なくとも一つの脂肪族炭化水素を含む。脂肪族炭化水素は、開環鎖、直鎖、環状であり得る。炭化水素の例は、エタンプロパン、プロピレン、ｎ−ブタン、ｎ−ブテン、イソブタン、直鎖及び分枝ヘキサン、及びヘキセンを含む。好ましくは、Ｃ₃及び／又はＣ₄炭化水素が、イソブタン、ノルマルブタン、イソブテン、ノルマルブテン、イソプロパン、プロパン、及び III．触媒Ｃ７０：１の酸化ガリウムに対するシリカのモル比を有するＭＦＩ構造型ゼオライト結晶３０重量％と結合している、アルミナに対するシリカのモル比が７５：１であり、Ｎａ−ＺＳＭ−５コア結晶を含む触媒を、初めにＺＳＭ−５コア結晶を酸化ガリウムを含む非晶質シリカと混合し、次に混合物をシリカ結合押出物へ形成した。次に、鋳型及びシリカを結合結晶へ変換するのに十分なヒドロキシイオン源を含む水溶液中で、上昇された温度において、塊をエイジングすることによって押出物のシリカ結合剤を第二のゼオライトヘ変換させた。次に得られるゼオライトと結合したゼオライトを洗浄し、乾燥させ、そして焼成した。使用する前に、触媒を７０℃において５倍の重量をこえる１.０規定の硝酸アンモニウム水溶液で３回処理した。得られた生成物を、使用した洗浄水が１０μＳ／ｃｍ未満の誘電率になるまで洗浄した。生成物を空気中で一晩乾燥させ、次に加熱して焼成させた。触媒のガリウム原子含量は０.８７重量％であった。 IV．触媒Ｄ２０重量％の非晶質アルミナと結合したＺＳＭ−５（アルミナに対するシリカのモル比８０：１）を含む触媒へ、上記Ｉに記載された方法を使用してガリウムを組み込んだ。触媒のガリウム原子含量は２．３７重量％であった。実施例２触媒Ａ乃至Ｄをプロパンの芳香化に関してテストした。触媒は、粉砕され、３０Ｕ．Ｓ．乃至＋４０Ｕ．Ｓ．のメッシュふるいの間の大きさにした。各触媒１ .５ｇを３ｇの１４／２０のメッシュサイズの石英の細片と混合し、管状反応器へ詰めた。触媒を１時間５８４℃において５０モル／時の９５容積％のＮ₂で希釈されたＨ₂で処理した。テストにおいて使用する芳香化条件は、５５０℃、プロパンの重量時空間速度（ＷＨＳＶ）は２、圧力は０.７ｐｓｉｇ（４.８３ｋＰａ）であった。ガスクロマトグラフィーを得られた生成物の分析に使用した。プロパン変換及びＣ₆乃至Ｃ₈芳香族及びＣ₁及びＣ₂を、以下の表１に示す。触媒Ｂ及びＣは、高い芳香族変換を到達することができた。触媒Ｃの挙動は、触媒Ｂ及びＣの約５０重量％未満のガリウムを含んでいても、到達された。実施例３触媒Ａ乃至Ｄを、触媒Ｂ及びＣでは、ＷＨＳＶを１.０、圧力を０.２ｐｓｉｇ（１.３８ｋＰａ）にした以外は、実施例２の条件を使用して不活性化のテストを行った。プロパンの変換は、時間に関してモニターされ、触媒の不活性化の一次速度定数（a first order rate constant）を、時間に対してプロツトした− ｌｎ（ｌｎ（１／１−ｘ））（ｘは部分的なプロパン変換である）から直線の傾きとして算出した。実施時間中のコークスの重量％は、触媒中のコークスの量を触媒の実施時間で割ることにより決定した。実施時間は、触媒Ａは４３時間、触媒Ｂは１１４時間、触媒Ｃは５２時間、及び触媒Ｄは９１時間であった。結果を表IIに示す。本発明の利点の一つは、ゼオライト結合ゼオライト触媒の不活性が、等量のガリウムを含む従来の結合ゼオライト触媒よりも遅いことである。データは、触媒Ｂの不活性速度が、触媒Ａよりも少なくとも３５％少なかったことを示す。実施例４触媒Ｂを５００乃至５９９℃に加熱し、次にトルエン及び１重量％のヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）を含む原料と４.１のＷＨＳＶ及び１ｐｓｉｇ（６.８９５ｋＰａ）の圧力で接触させることにより、ＨＭＤＳで触媒Ｂを選択化した。原料は、トルエンに対する水素のモル比が２：１であった。トルエンの変換を表IIIに示す。＊ＰＸ選択性＝（ＰＸ／［ＰＸ＋ＭＸ＋ＯＸ］）×１００選択化の後、処理された触媒Ｂ（以下の表IVにおいてＢ−Ｔと認識される）及び処理されていない触媒Ｂに、プロパンの芳香化のテストを行った。条件は、５５０℃、１.０のＷＨＳＶ、及び０.２ｐｓｉｇ（１.３８ｋＰａ）の圧力であった。これらの結果を以下の表ＩＶに示す。このテストに示されるように、ゼオライト結合ゼオライト触媒は、良好なＣ₆ 乃至Ｃ₈芳香族選択性を示し、選択化を行った場合、本発明の方法は、他のキシ請求の範囲１．脂肪族炭化水素の脱水素環化−オリゴマー化による芳香族炭化水素の製造方法であって、脂肪族炭化水素を含む原料流れを、非ゼオライト結合剤を多量には含まず、 (a) 酸性活性を有する中間の大きさの細孔径を有する第一のゼオライトの第一の結晶、及び (b) 第一のゼオライトよりも低い酸性活性を有する第二のゼオライトの第二の結晶を含む結合剤、を含むゼオライトと結合したゼオライトと、脱水素環化−オリゴマー化条件下で接触させることを含む方法。２．第二の結晶が、互いに交わり、少なくとも第一の結晶の部分的な被覆を形成する、請求項１記載の方法。３．触媒が、第一のゼオライト及び第二のゼオライトの組み合わせた重量を元にして、５重量％未満の非ゼオライト結合剤を含む、請求項１又は請求項２記載の方法。４．第一の結晶が少なくとも０.１ミクロン（０.１μｍ）の平均粒子径を有し、第二の結晶が第一の結晶の平均粒子径よりも小さい平均粒子径を有する、請求項１乃至請求項３のいずれか１請求項記載の方法。５．第一の結晶が、１乃至６ミクロン（１乃至約６μｍ）の平均粒子径を有し、第二の結晶が、０.１乃至０.５ミクロン（０.１乃至約０.５μｍ）の平均粒子径を有する、請求項４記載の方法。６．第一のゼオライト及び第二のゼオライトが、独立して、アルミノケイ酸塩ゼオライト又はガリウムケイ酸塩ゼオライトである、請求項１乃至５のいずれか１請求項記載の方法。７．第一のゼオライトが、２０：１乃至３００：１のアルミナに対するシリカのモル比を有するアルミノケイ酸塩ゼオライトである、請求項６記載の方法。８．第二のゼオライトが、２００：１よりも大きいアルミナに対するシリカのモル比を有するアルミノケイ酸塩ゼオライトである、請求項６又は請求項７記載の方法。９．第二のゼオライトが、中問の大きさの細孔径を有するゼオライトである、請求項１乃至請求項８のいずれか１請求項記載の方法。 10．第一のゼオライトの構造型が、ＡＥＬ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＭＴＴ、ＦＥＲ、ＴＯＮ、及びＥＵＯからなる群から選択される、請求項１乃至請求項９のいずれか１請求項記載の方法。 11．第一のゼオライトが、ＭＦＩ構造を有する、請求項１０記載の方法。 19．触媒が、ケイ素化合物、好ましくはヘキサジメチルシロキサンを含む、選択化剤で選択化される、請求項１８記載の方法。 20．上昇された温度で、ヒドロキシイオンを含む水性イオン溶液中で、第一のゼオライトの第一の結晶を含むシリカの結合した塊をエイジングすることによって、触媒を製造する、請求項１乃至請求項１９のいずれか１請求項記載の方法。 21．脂肪族炭化水素が２乃至約６の炭素原子を有する、請求項１乃至請求項２０のいずれか１請求項記載の方法。 22．脂肪族炭化水素が、イソブタン、ノルマルブタン、イソブテン、ノルマルブテン、プロパン又はプロピレンを含む、請求項２１記載の方法。 23．脱水素環化−オリゴマー化条件が、約３５０℃乃至約６５０℃の範囲の温度、及び／又は約０.１乃至約２.０３ＭＰａ（１乃至２０気圧）の範囲の圧力、及び／又は触媒組成物１容積当たり、１時間当たり、約０.２乃至約５の脂肪族炭化水素液体容積の液体時間空間速度であることを含む、請求項１乃至請求項２２のいずれか１請求項記載の方法。 24．生成物が、平衡量よりも多くのパラ−キシレンを含む、請求項１乃至請求項２２のいずれか１請求項記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者スミス、ロバート・エスアメリカ合衆国、テキサス州 77062、ヒューストン、ブイ 1018

Claims

【特許請求の範囲】１．炭化水素の脱水素環化−オリゴマー化の方法であって、脂肪族炭化水素を含む原料流れを、非ゼオライト結合剤を多量には含まず、（ａ）酸性活性を有する中間の大きさの細孔径を有する第一のゼオライトの第一の結晶、及び（ｂ）第一のゼオライトよりも低い酸性活性を有する第二のゼオライトの第二の結晶を含む結合剤、を含むゼオライトと結合したゼオライトと、脱水素環化−オリゴマー化条件下で接触させることを含む方法。２．第二の結晶が、互いに交わり、少なくとも第一の結晶の部分的な被覆を形成する、請求項１記載の方法。３．触媒が、第一のゼオライト及び第二のゼオライトの組み合わせた重量を元にして、５重量％未満の非ゼオライト結合剤を含む、請求項１又は請求項２記載の方法。４．第一の結晶が少なくとも０．１ミクロンの平均粒子径を有し、第二の結晶が第一の結晶の平均粒子径よりも小さい平均粒子径を有する、請求項１乃至請求項３のいずれか１請求項記載の方法。５．第一の結晶が、１乃至６ミクロンの平均粒子径を有し、第二の結晶が、０．１乃至０．５ミクロンの平均粒子径を有する、請求項４記載の方法。６．第一のゼオライト及び第二のゼオライトが、独立して、アルミノケイ酸塩ゼオライト又はガリウムケイ酸塩ゼオライトである、請求項１乃至５のいずれか１請求項記載の方法。７．第一のゼオライトが、２０：１乃至２００：１のアルミナに対するシリカのモル比を有するアルミノケイ酸塩ゼオライトである、請求項６記載の方法。８．第二のゼオライトが、２００：１よりも大きいアルミナに対するシリカのモル比を有するアルミノケイ酸塩ゼオライトである、請求項６又は請求項７記載の方法。９．第二のゼオライトが、中間の大きさの細孔径を有するゼオライトである、請求項１乃至請求項８のいずれか１請求項記載の方法。１０．第一のゼオライトの構造型が、ＡＥＬ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＭＴＴ、ＦＥＲ、ＴＯＮ、及びＥＵＯからなる群から選択される、請求項１乃至請求項９のいずれか１請求項記載の方法。１１．第一のゼオライトが、ＭＦＩ構造を有する、請求項１０記載の方法。１２．第二のゼオライトが、ＭＦＩ又はＭＥＬ構造を有する、請求項１乃至請求項１１のいずれか１請求項記載の方法。１３．第二のゼオライトの構造型が、第一のゼオライトの構造型と同一である、請求項１乃至請求項１２のいずれか１請求項記載の方法。１４．第二のゼオライトがシリカライト又はシリカライト２である、請求項１乃至請求項１３のいずれか１請求項記載の方法。１５．第一のゼオライトが、ＳＡＰＯ−１１である、請求項１乃至請求項１４のいずれか１請求項記載の方法。１６．第二のゼオライトが、ＡＬＰＯ−１１である、請求項１乃至請求項１５のいずれか１請求項記載の方法。１７．触媒が、周期律表第ＩＩＢ族乃至第ＩＶＢ族からなる群から選択される、少なくとも一つの金属成分を含み、好ましくはガリウムである、請求項１乃至請求項１６のいずれか１請求項記載の方法。１８．触媒が選択化される、請求項１乃至請求項１７のいずれか１請求項記載の方法。１９．触媒が、ケイ素化合物、好ましくはヘキサジメチルシロキサンを含む、選択化剤で選択化される、請求項１８記載の方法。２０．上昇された温度で、ヒドロキシイオンを含む水性イオン溶液中で、第一のゼオライトの第一の結晶を含むシリカの結合した塊をエイジングすることによって、触媒を製造する、請求項１乃至請求項１９のいずれか１請求項記載の方法。２１．脂肪族炭化水素が２乃至６の炭素原子を有する、請求項１乃至請求項２０のいずれか１請求項記載の方法。２２．脂肪族炭化水素が、イソブタン、ノルマルブタン、イソブテン、ノルマルブテン、プロパン又はプロピレンを含む、請求項２１記載の方法。２３．脱水素環化−オリゴマー化条件が、３５０℃乃至６５０℃の範囲の温度、及び／又は０．１乃至２．０３ＭＰａ（１乃至２０気圧）の範囲の圧力、及び／又は触媒組成物１容積当たり、１時間当たり、０．２乃至５の脂肪族炭化水素液体容積の液体時間空間速度であることを含む、請求項１乃至請求項２２のいずれか１請求項記載の方法。２４．生成物が、平衡量よりも多くのパラ−キシレンを含む、請求項１乃至請求項２２のいずれか１請求項記載の方法。