BG106250A

BG106250A - Метод за превръщане на въглеводороди и използван за това катализатор

Info

Publication number: BG106250A
Application number: BG106250A
Authority: BG
Inventors: Gary MOHR; Wilfried Mortier; Xiaobing Fang; Per STERTE; Lubomira TOSHEVA
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc.
Priority date: 1999-05-20
Filing date: 2001-12-20
Publication date: 2002-08-30
Also published as: NO20015637L; NO20015637D0; US20020170848A1; DK1192005T3; IL146577A0; AU5279500A; WO2000071254A1; DE60003817D1; MXPA01011828A; US20040198586A1; EP1192005B1; ZA200110251B; ATE244600T1; DE60003817T2; CN1365300A; US6811684B2; US7026264B2; BR0011275A; JP2003500189A; EP1192005A1

Abstract

Изобретението се отнася до метод за превръщане навъглеводороди, като се използва катализатор, състоящ се от макроструктури, които имат триразмерна решетка от частици, съставени от порест неорганиченматериал. Частиците на макроструктурите заемат по-малко от 75% от общия им обем и са взаимосвързани и образуват триразмерна взаимосвързана решетка, съставена от пори с диаметър, по-голям от 20 А. Макроструктурите могат да бъдат получени, като се образува смес, съдържаща порест органичен йонообменен материал, и смес за синтез, която е пригодена да образува порест неорганичен материал. Сместа за синтез се превръща в порест неорганичен материал и порестият органичен йонообменен материал се отстранява от неорганичния материал.

Description

Настоящото изобретение се отнася до превръщане на © въглеводороди като се използват макроструктури от среднопорест или микропорест неорганичен материал, които имат контролиран размер, форма и/или порьозност.

Предшестващо състояние на техниката

Както среднопорестия неорганичен материал, така и микропорестия неорганичен материал се характеризират с голяма относителна повърхност в порите и се използват при множество приложения със значителна промишлена важност. При много от тези приложения може да бъде много важен фактът, ® че разделителната повърхност между твърдите порести материали и средата (течност или газ), в която той се използва е голяма. Например тези порести неорганични материали често се използват като катализатори и носители на катализатор при методите за превръщане на въглеводороди. Също така тези порести неорганични материали често се използват като адсорбенти за селективна адсорбция в газова или течна фаза или селективно разделяне на йонни съединения. Както се използват тук, понятията “порести неорганични материали” и “порест

материал” включват твърд среднопорест неорганичен материал, твърд микропорест неорганичен материал и техни смеси.

Въпреки че голямата разделителна повърхност често пъти е основно изискване за използване на порестите материали при различни приложения, към тези материали се поставят много допълнителни изисквания, отнасящи се до специфичната повърхност на приложение. Например голямата разделителна повърхност, налична в порите на порестия неорганичния материал, трябва да бъде достъпна и използваема. Размерът и формата на макроструктурите, съставени от порест неорганичен материал могат да имат решаващо значение при много приложения. По време на приложение размерът и формата на макроструктурите могат да окажат влияние на свойствата като например пренос на маси в структурите, спад на налягането върху пласта от частици на материала, както и механичната и термична устойчивост на материала. Технически решения, които довот възможност да се получи материал с по-голяма относителна повърхност, структура на порите (размери на порите/разпраделение на размера на порите), химичен състав, механична и термична устойчивост, както и повишена еднаквост на размера и формата, следователно е необходимо да се предвиди получаването на порести неорганични макроструктури за различни приложения.

Среднопорестите неорганични материали включват аморфни метални окисни (не-кристални) материали, които имат среднопореста и по избор частично микропореста структура. Размерът на отделната пора на среднопорест неорганичен материал е обикновено в интервала от около 20 А до около 500 А.

Микропорестите неорганични материали включват кристални молекулярни сита. Размерът на пората на кристалните

. . . ·· ..· ...... ··· .........

микропорести молекулярни сита обикновено е в интервала от около 2 А до около 20 А. Кристалните микропорести молекулярни сита, както природни така и синтетични, като например зеолити, са показали, че имат свойства на катализатори за различни типове методи на превръщане на въглеводороди. Освен това кристалните микропорести молекулярни сита се използват като адсорбенти и носители на катализатори за различни видове процеси на превръщане на въглеводороди и други приложения. Тези молекулярни сита са подреден, порест, кристален материал, който има определена кристална структура, установена чрез дифракция с Х-лъчи, в която структура има голям брой по-малки кухини, които могат да бъдат свързани чрез известен брой още по- малки канали или пори. Размерите на тези канали или пори са такива, че да позволяват адсорбцията на молекули с определен размер, докато тези с по-голям размер се отблъскват. Междинните пространства или канали, образувани от кристалната решетка дават възможност молекулярните сита да бъдат използвани при методите на разделяне и като катализатори и носители на катализатор при множество различни процеси на превръщане на въглеводороди.

Молекулярните сита могат да бъдат класифицирани в различни групи въз основа на химичния им състав и структура. Една група молекулярни сита обикновено се означава като зеолити. Зеолитите са съставени от решетка от силициев двуокис и по избор от алуминиев двуокис, комбинирани с обменни катиони като например йони на алкални и алкалоземни метали. Въпреки че понятието “зеолити” включва материали, съдържащи силициев двуокис и по избор алуминиев двуокис, може част от силициев двуокис и алуминиев двуокис да бъдат заместени напълно или частично с други окиси. Например германиев окис, • · · · ··· · · ·· · ··· · · · ·· ···· · · · · ·· • · · ·· · ·· ···· ·· ··· ···· ·· ··· титанов окис, калаен окис, фосфорен окис и техни смеси могат да заместят частта на силициевия двуокис. Борен окис, железен окис, титанов окис, галиев окис, индиев окис и техни смеси могат да заместят частта на алуминиевия двуокис. Следователно понятията “зеолит”, “зеолити” и “зеолитов материал”, както се използват тук, означават кристални микропорести молекулярни сита, включващи молекулярни сита съдържащи силициев двуокис и незадължително атоми алуминий в тяхната кристална решетъчна структура, молекулярни сита, които съдържат подходящи атоми заместители на такъв силициев двуокис и

Ф алуминиев двуокис и молекулярни сита на ALPO- база, които имат решетъчната структура от тетраедри от алуминиев друокис (А1О₂) и фосфорен окис (РО₂) и незадължително силициев двуокис (SiO₂). Примерите за молекулярни сита на база ALPO включват SAPO, ALPO, МеАРО, MeAPSO, ELAPO и ELAPSO. Понятието “алумосиликатен зеолит”, както се използва тук, означава зеолити съдържащи главно атомите на силиций и алуминий в тяхната кристалната решетъчна структура.

В много случаи е желателно процесът на превръщане на въглеводороди да се провежда като се използват малки частици, ® например кристали. Понятието “малки кристали” се използва тук със значение за кристали, които имат диаметър по-малък от около 1 микрон. Например зеолити с малки кристали могат да имат предимство по отношение на зеолити с големи кристали, когато се използват като катализатор или основа на катализатор за реакции включващи въглеводородна конверсия, поради тяхното повишено съотношение на повърхност към маса, високи скорости на дифузия и реактивност, както и устойчивост на дезактивиране от запушване на порите и онечистване на повърхността. По подобни съображения те могат да имат

·· £· · ·· · · ···· ···· ···· • · · · ···· ···· · ···· · ··· ·· ··· ···· ·· ··· ···· ·· ··· предимство при разделяне на въглеводороди. Преди да бъде използван порестия неорганичен материал, по-специално кристални микропорести молекулярни сита, като например зеолити, при превръщане на въглеводороди, обикновено материалът е формован в определени структури, като например агрегати като гранули, сфери, таблетки, полети или екструдати. Например въпреки че зеолитовите кристали имат добри адсорбционни свойства, тяхното практическо приложение е много ограничено, тъй като е трудно да се подържат неподвижни слоеве с прахообразен зеолит. Следователно преди да бъдат използвани зеолитовите кристали в промишлен процес, на зеолитовите кристали се придава механична якост по конвенционални начини чрез образуване на зеолитови агрегати като например гранула, сфера или екструдат, които обикновено имат размери по-големи от 0.1 мм. Екструдатите могат да бъдат получени като золитови кристали се екструдират в присъствие на не-зеолитово свързващо вещество и сушене и калциниране на получения екструдат. Използваните свързващи материали са устойчиви на температура и други условия, например механично изтриване, което се проявява при различни процеси на превръщане на въглеводороди. Обикновено е необходимо зеолитът да бъде устойчив на механично изтриване, т.е. образуване на ситнеж- фини частици, например частици с размери по-малки от 20 микрона. Примерите на подходящи свързващи вещества включват аморфни материали като например алуминиев двуокис, силициев двуокис, титанов двуокис и различни видове глини. Агрегати могат също така да бъдат образувани без използване на свързващи вещества, например чрез пресоване на кристалите помежду им по такъв начин, че те стават физично взаимно свързани.

·· ·· · ·· ··· • ·· · ··« · · ··· ··· ····· ···· · ····· ··· · · · ·· ···· ·♦ ··· ···· ·· ···

Въпреки че при такова свързване зеолитовите агрегати имат много по-добра механична якост, в сравнение с зеолита на прах, когато се използва свързан зеолит в процеса на катализно превръщане то показателите на катализатора, например активност, селектмвност, поддържане на активността или комбинация от тях могат да бъдат занижени по причина на аморфното свързващо вещество. Например, тъй като свързващото вещество обикновено е в количество около 60 тегл.% от свързания катализатор, аморфното свързващо вещество отслабва адсорбционните свойства на агрегата. Освен © това, тъй като свързаният зеолит се получава чрез екструдиране или по друг начин формоване на зеолита с аморфно свързващо вещество и последващо сушене и калциниране на екструдата, то аморфното свързващо вещество може да проникне в порите на зеолита или по друг начин да блокира достъпа към порите на зеолита или да забави скоростта на масопренасянето до и от порите на зеолита, което намалява ефикасността на зеолита при използване в процес на превръщане на въглеводороди и други приложения. Освен това когато свързан зеолит се използва в процес на катализно превръщане, аморфното свързващо © вещество може да повлияе на химическите реакции, които се извършват в зеолита и може самото то да катализира нежелани реакции, които могат да доведат до образуване на нежелани продукти.

Техническа същност на изобретението

При едно изпълнение настоящото изобретение се отнася до превръщане на органични съединения при режим на превръщане с катализатор, съставен от поне една макроструктура, която има триразмерна решетка от частици, съставени от порест • · ·· · · е ··· • ·· · ··· · · ··· ··· ····· ···· · · ·· · · • · « ····· ···· ·· ♦·· ···· ·· ··· неорганичен материал. Частиците на макроструктурите заемат по-малко от 75% от общия обем на макроструктурите, свързани са помежду си и образуват три размерна взаимносвързана решетка, включваща порите с диаметър по-голям от 20а.

Съгласно друго изпълнение настоящото изобретение се отнася до превръщане на органични съединения при режим на превръщане като се използва катализатор, съставен от поне една макроструктура с триразм^рна взаимносвързана решетка от частици, като споменатият катализатор се получава по метод, който се състои от следните етапи: (а) образуване на смес, съдържаща порест органичен йонообмен материал и синтетична смес, която е пригодна за образуване на порест неорганичен материал; (Ь) превръщане на синтетичната смес в порест неорганичен материал; и (с) отстраняване на порестия органичен йонообменен материал.

При друго изпълнение настоящото изобретение се отнася до макроструктури, които имат особено приложение при превръщането на органични съединения и съдържащи катализатор, съставен от поне една макроструктура с триразмерна взаимносвързана решетка от частици, които имат покритие от порест неорганичен материал, покриващ поне част от външната повърхност на частиците на поне една макроструктура. Съставът, структурата (или и двете) на покритието могат да бъдат едни и същи или различни от микропорестия неорганичен материал на макроструктурите. Примерите на специфични процеси на превръщане на въглеводороди, при които настоящото изобретение има особено приложение, включват катализен крекинг, алкилиране, деалкилиране, дехидрогениране, диспропорциониране, трансалкилиране, хидрокрекинг, изомеризация, депарафинизация, олигомеризация и реформинг процес.

Кратко описание на чертежите фиг. 1 представлява схематично описание на различни етапи от производството на макроструктури, съгласно настоящото изобретение.

фиг. 2 представлява адсорбционни-десорбционни изотерми, измерени за сферични частици на аморфен силициев двуокис от примери 1 и 2.

Фиг. 3 и фиг. 4 представляват SEM микроснимки при две различни увеличения на сферични частици отсиликалит 1 от пример 3.

фиг. 5 представлява Х-лъчева дифракционна диаграма на сферични частици от силикалит 1 от пример 3.

фиг. 6 представлява SEM микроснимка на макроструктура от пример 8.

фиг. 7 представлява фотографска снимка с увеличение 25 пъти на напречно сечение на макроструктура от пример 8.

Детайлно описание на изобретението

Понятието макроструктури означава структури, които имат размери по-големи от 0.01 мм поне в едно измерение, за предпочитане по-големи от около 0.1 мм и повече за предпочитане по-големи от около 1.0 мм. формата на макроструктурите може да бъда сферична, цилиндрична, пелет, гранула, влакно или тънък слой, нанасен по различни форми на субстрати и други състави, в които порестият материал е комбиниран с друг типматериал.

·· ·· • · ·· • ·· • · ·· • · *.

--- ··· ·· ·· • * · · • · · • · · • · φ* «·· ···· ·· ···

Понятието “среден размер на частиците”, както се използва тук, означава средното аритметично претеглено на зърнометричния състав на частиците на база обем. Методиките за определяне обема на частиците са известни на специалистите от тази област на техниката. Например обема на частиците може да бъда изчислен по измерените размери на частиците от SEM като се вземе предвид геометричната форма на частиците. Понятието “частици” означава основните изграждащи единици на макроструктурния материал. В случая на кристални молекулярни сита, частици означава кристали. В случай на други порести материали частици означава основните изграждащи единици на тези материали.

Макроструктурата ще бъде пореста и обикновено включва триразмгрна решетка (понякога наричана матрица) на частиците на порест неорганичен окис. Макроструктурите могат да бъдат самоподдържащи се и самосвързани. Обикновено частиците заемат по-малко от 75% от общия обем на макроструктурите и могат да заемат по-малко от 50% от общия обем на макроструктурата. Понятието “общ обем”, както се използва тук, означава обемът, изместен от макроструктурния материал ако порите в макроструктурата се запълнят с непорест материал.

Обикновено частиците имат среден размер на частиците по-малък от 2 микрона и за предпочитане по-малък от 500 nm. Повече за предпочитане частиците имат среден размер на частиците по-малък от 200 nm, например 100 nm. Частиците на макроструктурата са свързани помежду си и образуват триразмерна взаимносвързана решетка, включваща пори, които имат диаметър по-голям от 20А. Решетката може да бъде среднопореста, макропореста или и двете. Макропорестата решетка има пори по-големи от 500 А. Например по отношение на • * · · · ф · ·· ··· макроструктурите, включени β молекулярно сито, когато молекулярното сито има вътрешни микропори с диаметър помалък от 20 А, то пористостта на решетката на е външна по отношение на частиците. Пористостта на решетката може да бъде не еднородна. Например макроструктурата може да бъде комбинации от средни попори, макропори и кухини. Обикновено частиците са свързани помежду си по други начини освен физично свързване на частиците. В много случаи частиците са свързани помежду си в резултат на синтеза на макроструктурата. Поради високата си пористост макроструктурата обикновено има относително тегло по-малко от 0.50 г/см³ и в някои случаи относителното тегло е по-малко от 0.45 г/см³. Методиките за

определяне на относителното тегло, средната пористост, микропорестостта и разпределението на зърнометричния състав на макроструктурата са познати на специалистите от тази област на техниката. Примерите на такива методики са описани в Handbook of Heterogeneous Catalyst by G. Ertl, H. Knosinger and J. Weitkamp (1997).

Порести неорганични материали, които намират приложение в метода съгласно настоящото изобретение, включват кристални молекулярни сита и среднопорести материали. Примери за среднопорест материал, който намира особено приложение включват аморфни материали като аморфен силицив двуокис, аморфен алуминиев двуокис, аморфни алумосиликати и среднопорести молекулярни сита като МСМ-41 и МСМ-48. За някои приложения е за предпочитане размерът на порите на среднопорестия неорганичен материал да е в интервала от около 20 А до около 50 А.

Кристалните молекулярни сита, които намират приложение, включват всяко от природно срещаните или синтетични ·· «11 · ·· ·.

• · · · ·· · · ··· • · · · · · · ··· ·· · · · ···· ·· ······· «» ··· молукулярни сита. Примерите на тези молекулярни сита включват молекулярни сита с големи пори, молекулярни сита със среден размер на порите и молекулярни сита с малък размер на порите. Тези молекулярни сита и техните изотопи са описани в “Atlas of Zeolite Structure types”, eds W. H. Meier, D. H. Olson and Ch. Baerlocher, Elsevier, Fourth Edition1 1996. Молекулярно сито c голям размер на порите обикновено е с размер на порите поне около 7 А и включва LTL, VFI, MAZ, MEI, FAU, EMT, OFF, *ВЕА, BOG, and MOR структурен тип зеолити (IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature). Примерите за молекулярни сита с големи пори включват мазит, офретит, зеолит L, VPI-5, зеолитУ, зеолитХ, омега, Бета, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, ZSM-20, МСМ-9, SAPO-37 и ETS-10, ETAS-10, ETGS-10 и АМ-6. Молекулярни сита с пори със среден размер имат размер на порите от около 5 А до около 7 А и включват например MFI, MEL, MTW, EUO, МТТ, MFS, AEL, AFO, HEU, FER, and TON структурен тип зеолити (IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature). Примери за молекулярни сита с пори със среден размер включват ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-34, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57, МСМ-22, МСМ36, МСМ-49, МСМ-56, МСМ-68, силикалит 1, и силикалит 2. Молекулярните сита с пори с малък размер имат размер на порите от около 3 А до около 5 А и включват например CHA, ERI, KFI, LEV, and LT А структурен тип зеолити (IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature). Примерите за молекулярни сита с пори с малък размер включват ZK-4, ZSM-2, SAPO-34, SAPO-35, ZK-14, SAPO-42, ZK-21, ZK-22, ZK-5, ZK-20, зеолит А, хидроксисодалит.ерионит, шабазит, зеолит Т, гмелинит, ALPO-17 и клиноптилолит.

Структурният тип на молекулярните сита и/или негов състав зависят от неговото приложение. Макроструктурите

•		··	1 —	• ··	··
•	•		•	·· · ·	•	•	··
•	•		•	• 9	•	•
	•		•	• ·	•	9
··		··		··· ····	··		··

съставени от молекулярни сита не изискват наличието на големи количества аморфни свързващи материали за взаимно свързване на кристалите на молекулярните сита. Така макруструктури, съставени от кристали на молекулярни сита могат да съдържат по-малко от 10% тегловни аморфен свързващ материал на база теглото на макроструктурите. За много приложения тези макроструктури съдържат дори по-малко количество аморфно свързващо вещество, например 5% тегловни, а дори още по-малко като например макроструктурите могат практически да не съдържат свързващо вещество на ф молекулярното сито.

Молекулярните сита, например зеолитите, могат да включват силикати, металосиликати като например алумосиликати и галосиликати и молекулярни сита на ALPO-база, като например алумино-фосфати (ALPO), силикоалуминофосфати (SAPO), металоалумино-фосфати (МеАРО) и металоалум инофосфо-си ли кат (MeAPSO).

Когато зеолитът е кристален металосиликат, химическата формула на безводния кристален металосиликат може да бъде представена с формулата M_2/n O:W₂O₃ ;ZSiO₂, в която М е избран ® от групата съставена от протон например водород, протонни предшественици, моновалентни, двувалентни и тривалентни катиони и техни смеси; η е валенцията на катиона, Ζ е число поне 2, за предпочитане 3, като тази стойност зависи от особения тип на молекулярното сито и W е метал в анионната решетъчна структура на молекулярното сито като алуминий, галий, бор или желязо.

Когато молекулярното сито има пори със среден размер, молекулярното сито за предпочитане се състои от състав , който има следното моларно съотношение;

X₂O₃:(n)YO₂, където X е тривалентен елемент, като например алуминий, галий, титан, желязо и/или бор, Υ е четиривалентен елемент като например силиций, калай и/или германий; и η има стойност поголяма от 10, обикновено 20 или по-голяма, повече за предпочитане от 50 до 2,000, като тази стойност зависи от особения тип молекулярно сито и тривалентния елемент наличен в молекулярното сито.

Както е известно на специалистите от тази област на техниката, киселинноста на молекулярното сито може да бъде редуцирана като се използват мното начини като например деалуминиране и обработване с пряка пара. Освен това киселинността на молекулярното сито зависи от вида на молекулярното сито водородна форма, която има най-висока киселинност и друш форми на молекулярно сито като например натриева форма, която има по-ниска киселинност от киселата форма. Следователно молекулното съотношение на силициевия двуокис към алуминиевия двуокис и силициевия двуокис към галиевия двуокис описани тук ще включват не само молекулярни сита, които имат посочените молекулни съотношения, но включват също молукулярни сита, които нямат посочените молекулни съотношения, но имат еквивалентна катализна активност.

Когато молекулярното сито е галосиликатно молекулярно сито със среден размер на порите, то молекулярното сито за предпочитане включва състав, който има следното моларно съотношение:

Ca₂O₃:ySiO₂, където у е със стойност по-голяма от 20, обикновено от 20 до 200. Решетката на молекулярното сито може да съдържа само атоми

Λ4 • ·· · ··· · · ··· ··· · · · · · ···· · · · · · · ··· · · ··· ···· ·· ······· ·· ··· на галий и силиций или може да съдържа също комбинация от галий, алуминий и силиций.

Когато молекулярното сито е алумосиликатно молекулярно сито, моларното съотношение на силициев двуокис и алуминиев двуокис обикновено зависи от структурния тип на молекулярното сито и даденият въглеводороден процес, при който се използва катализната система и следователно не е ограничена до което и да е определено съотношение. Обикновено, обаче и в зависимост от структурния тип на молекулярното сито, то има моларно съотношение на силициев двуокис към алуминиев двуокис най-малко 2:1 и в някои случаи от 4:1 до 7:1. За някои молекулярни сита, по-специално молекулярните сита с пори със среден размер, моларното съотношение на силициев двуокис към алуминиев двуокис е в интервала от около 10:1 до около 1,000:1 или дори по-голямо, когато молекулярното сито съдържа не повече от следи алуминиев двуокис. Например молекулярното сито може да бъде силикалит, т.е.МЯ тип фактически без алуминиев двуокис, или силикалит 2, MEL тип фактически без алуминиев двуокис. Когато катализатор се използва в кисели катализни реакции като например крекинг, получаването на параксилен и бензен чрез диспропорциониране на толуол, алкилиране на бензен или подобни, молекулярното сито ще бъде киселинно и когато е молекулярно сито с пори със средни размери ще има за предпочитане по-голямо моларно съотношение на силициев двуокис към алуминиев двуокис, например 20:1 до около 200:1.

Макроструктурите, използвани в процеса на превръщане на въглеводороди съгласно настоящото изобретение за предпочитане се получават като първо се образува смес, съдържаща синтетична смес пригодна за получаване на

споменатия неорганичен материал и порест органичен йонообменен материал. След образуването на сместа, споменатата синтетична смес е преобразена при хидротермален режим за образуване на споменатия порест неорганичен материал. Тогава порестият органичен йонообменен материал се отстранява от композитния материал.

Мкроструктурите от порест органичен материал, използвани в настоящото изобретение за предпочитане се получават при следните етапи:

(a) образуване на смес съдържаща порест органичен йонообменен материал и синтетична смес, която е пригодна да образува този порест неорганичен материал и който заема поне част от пространството на порите на порестия органичен йонообменен материал;

(b) преобразуване на споменатата синтетична смес при хидротермални условия до получаване на споменатия порест неорганичен материал; и (c) отстраняване на споменатия порест органичен йонообменен материал.

Порестият органичен йонообменен материал може да бъде отстранен като си използват методи, известни на опитния специалист в тази област на техниката. Примерите за такива методи включват процеси на окисляване като калциниране и химично отстраняване като например химично деструктуриране или химично разтваряне. Обикновено отстраняването на порестия органичен йонообменен материал довежда до получаване на макроструктури с размера и формата на порите на използвания органичен йонообменен материал.

Очаквано е също, че макроструктури от порест органичен материал могат да бъдат получени чрез екструдиране на твърд • ·

1$ • ·· · ·· · · · · · · ··· · ···· • · · · · ···· · • · · ·· · · · ···· «· ··· ···· ·· ··· порест неорганичен окисен материал в присъствие на порест органичен йонообменен материал за образуване на агрегат и след това отстраняване на порестия органичен йонообменен материал чрез окисляване, например калциниране или химично разтваряне.

Съставът на синтетичната смес ще варира в зависимост от порестия неорганичен материал, който трябва да бъде получен. Например за получаване на силикалит 1 или силикалит 2, водната синтетична смес съдържа източник на силиций и обикновено съдържа структуронасочващо средство. Когато се приготвя алумосиликатно молекулярно сито, водната синтетична смес съдържа източници на силициев двуокис и на алуминиев двуокис и обикновено съдържа структуро-насочващо средство. Когато получавания порест неорганичен материал трябва да бъде молекулярно сито на ALPO-база, водната синтетична смес съдържа източници на алуминий и фосфор, по избор силиций и обикновено съдържа структуро-насочващо средство.

За получаването на молекулярно сито от MFI структурен тип, по-специално ZSM-5 или силикалит, например силикалит 1, синтетичната смес има за предпочитане моларен състав, изчислен като окиси в следния интервал:

Me₂O:SiO₂	0 до 0.7 до :1, за предпочитане 0.016 до 0.350:1
SiO₂: А1₂Оз	12 до безкрайност: 1

(TPA)₂O:SiO₂ 0 до 0.2:1, за предпочитане 0 до 0.075:1

H₂O:SiO₂

7 до 1000:1, за предпочитане 9 до 300:1

където ТРА представлява тетрапролиамоний и М е алкален метал, за предпочитане натрий или калий, също литий, цезий и амоний. Други обичайни вещества могат да бъдат използвани в тези съотношения.

Органичните йоннообменни материали, подходящи за получаване на макроструктури са органични порести материали с повърхностен заряд и йонообменен капацитет за аниони или катиони. За предпочитане органичните йонообменни материали са на база полимер, които понякога се обозначават като йонообменни смоли. Йонообменните материали на база полимер са търговски продукти и могат лесно да бъдат получени от смоли, които са търговски продукти. Примерите за такива смоли включват смоли, продавани от Rohm and Haas Company регистрирана търговска марка Amberlyst и смоли, продзавани от Dow Chemical Company с регистрирана търговска марка Dowex. Тези йонообменни материали покриват голям спектър от различни катион и анион обменни мателиали с различен йоннообменен капацитет, порестост, размер на порите и размер на частиците. Йонообменните материали с явен йонообменен капацитет, обикновено по-голям от 1 мегаом/грам сух анионобменен материал, представляват особен интерес за настоящото изобретение. Макромрежести органични йонообменни материали са особено предпочитани при прилагането на настоящото изобретение. Под “макромрежест”, както обикновено понятето се използва в областта на техниката на полимерите, обикновено означава, че порите, празнините, кухините или мрежите са практически в интервала от около 200 А до около 2,000 А. Макромрежестите смоли се означават също като макропорести смоли.

Предпочитана група йонообмени материали, подходящи за използване при метода съгласно настоящото изобретение са анионобменни смоли, представляващи водоразтворими полимерни смоли, които имат прикрепени към тях множество активни анион-обменни центрове. Смолата обикновено .··· <· ............

притежава достатъчно такива активни йонообменни групи, за да им придаде концентрация на йонообменните центрове в интервала от 0.5 до 12 мегаом/грам суха смола, обикновено поголяма от 1 мегаом/грам и в някои случаи за предпочитане от около 4 до около 5.5 мегаома/грам суха смола.

Анионобменните смоли се характеризират като силно основни или слабо основни анионобменни смоли в зависимост от активността на йоно-обменните центрове на смолата. Силно основните анионобменни смоли представляват полимери, които имат мобилни моновалентни аниони, като например хидроксид и подобни свързани например чрез ков^пентно сврързани четвъртични амониеви, фосфониеви или арсониеви функционални групи или трети: :чни сулфониеви функционални групи. Тези функционални групи са известни като активни центрове и са разпределени по повърхността на частиците на смолата. Силно основните анионобменни смоли имат капацитет да осъществят йонообмен, независимо от pH на средата благодарение на присъщия им йонен характер. Макромрежестите силни основни анион-обменни смоли в хидроксилна форма са особено предпочитани при приложение на настоящото ф изобретение.

Основната маса на смолата на слабо-основни анионобменни смоли съдържа химически свързани към нея основна, нейонна функционална група, функционалните групи включват първични, вторични или третични амино групи. Те могат да бъдат алифатни, ароматни, хетероциклени или циклоалканови амино групи. Те могат да бъдат също така диамини, триамини или алканоиламинови групи. Тези амини например могат да включват алфа, алфа’-дипиридил, гуанидин и дицианодиамидинови групи. Други азот-съдържащи основни, не-йонни функционални групи

.... .· ............

вкличват нитрил, цианат, изоцианат, тиоцианат, изотиоцианат и изоцианидни групи. Може също така да бъдат използвани пиридинови групи.

Установено е, че йонообменните материали от силно основен тип, които съдържат четеъртични амониеви групи, са особено подходящи за прилагане в настоящото изобретение. Търговските продукти йонообменни материали обикновено са под формата на сферични частици с относително тесен диапазон на разпределение на зърнометричния състав. Органичните йонообменни материали с размер и форма различна от тази на сферичната, например влакна, люспи, обаче могатхибъдат произведени съгласно известните в техниката начини. Известно е също, че покрития от органични йонообменни материали могат да бъдат нанасени по различни видове субстрати.

Понятието “зародиши на кристали” се отнася до частици, например кристалити, от порест неорганичен материал, например молекулярни сита, които са в състояние да предизвикат кристализирането на желан порест неорганичен материал. Зародишите, налични в сместа за синтезиране преди синтеза й, например кристалните зародиши могат да бъдат добавени към синтезираната смес или могат да бъдат получени на място обикновено в първия етап на синтеза на порестия неорганичен материал и са характерни с факта, че чрез обработване на смес за синтезиране с подходяща концентрация и при подходящ режим, кристалните зародиши могат да нараснат и да образуват отделни частици, например кристали, които могат да се свързват помежду си по време на синтезирането и да образуват макроструктура в порестата система на йонообменния материал. Примери на такива кристални зародиши включват силикатни зародиши, мотало• ·

силикатни кристални зародиши като например алумосиликатни, боросиликатни, галосиликатни и желязосиликатни кристални зародиши, SAPO кристални зародиши и ALPO кристални зародиши. Предпочитаните кристални зародиши включват олгомерни аниони на силикати и метални силикати. Понятието “кристални зародиши” включва също микрокристали на порест

неорганичен материал например кристали на молекулярни сита с размер под 500 nm, например 200 nm, чиято кристална структура може да бъде определена чрез дифракция с Х-лъчи.

Микрокристалите на молекулярни сита подходящи за използване по метода съгласно настоящото изобретение са описани в патент на САЩ № 5,863,516.

Въпреки че нямаме намерение да ограничим изобретението до каквато и да е теория за действие, счита се, че едно от

предимствата на получаването на макроструктури като се използва порест органичен йонообменен материал се състои в това, че повърхността на порестия органичен йонообменен материал може да улесни образуването на ядро на сместа за синтез като предизвиква образуването на кристални зародиши, които след това нарастват в порестата неорганична матрица. В съответствие с тази теория се счита, че повърхностният заряд на порьозното органичен йонообменен материал може да привлича кристалните зародиши или материал образуващ зародиш по повърхността на порьозния йонообменен материал. Например анионобменните смоли, които имат положителен заряд, могат да привличат отрицателно заредени кристални зародиши като например силикатни зародиши, металосиликатни зародиши и алумосиликатни зародиши.

По време на образуването на порести макроструктури с използване на порест йонообменен материал, кристалните 'MiWMMwiiMrtiafri • · 4 · ·я * « · · ···»»·· • · · · 9 *· ···» «V ··· ···· .···* зародиши образувани или свързани по повърхността на органичния йонообменен материал нарастват в резултат на хидротермално обработване в подходящ разтвор за синтеза. При това нарастване в порестите структури на използваната йонообменна структура се образува триразмерна решетка на порестия материал. След този етап продуктът е композит, съдържащ две непрекъснати триразмерни решетки; едната съдържаща полимерната структура на йонообменния материал и втората, съставена от образувания неорганичен порест материал. Въвеждането на кристални зародиши може да бъде извършено по физичен начин в отделен етап, с последващ етап на израстване при хидротермален режим в разтвор за синтеза. Обаче е възможно също, а често е за предпочитане, тези етапи да не бъдат разделени, а вместо това пряко да бъде въведен йоннообменния материал в разтвора за синтеза и всичко това да бъде подложено на хидротермален режим, през което време кристалните зародиши да се образуват в или от йонообменния разтвор за синтеза към този йонообменен материал и тогава да израсне материала в непрекъсната структура.

Микропорестото молекулярно сито или кристалният средноропорест неорганичен материал обикновено се получават чрез хидротермална обработка на сместа за синтез. Хидротермалната обработка представлява обработване във воден разтвор или водна суспензия при температура надвишаваща 50°С, за прдпочитане надвишаваща 80°С и найчесто надвишаваща 95°С. В някои случаи е за предпочитане хидротелмалната обработка да се извърши първо при по-ниска температура и след това при по-висока температура. При синтеза на някои молекулярни сита, например силикалит 1, кристалинноста се увеличава когато хидротермалната обработка се извършва на два етапа. В първия етап температурата е пониска, например 90-110°С и след това втори етап, например 150165°С.

Съставът на сместа и параметрите на синтеза, като температура, време и налягане, могат да повлияят на получения продукт, както и на размера и формата на образуваните кристали. Материалът, отложен в системата от пори на органичния йонообменен материал, може да варира в зависимост от състава на сместа за синтез и режима на синтеза. При кристализирането на макроструктури на дадено молекулярно сито, понякога е желателно да се използват синтетични смеси, които в отсъствие на йонообменен материал, водят до образуване на колоидни суспензии на молекулярното сито. В някои случаи йонообменния материал може да повлияе на резултата от синтезата.

След отстраняване на йонообменния материал, получената неорганична макроструктура обикновено е много подобна или дори повтаря размера и формата на органичния йонооменен материал наличен в синтезираната смес. Вторичната пореста структура на макроструктурата обикновено се запазва след отстраняване на органичния йонообменен материал. Обаче макроструктурата може да бъде обработвана допълнително след отстраняването като например чрез отлагане по макроструктурата на порест неорганичен материал. Например молекулярно сито може да бъде отложено по молекулярно ситовата макроструктура, например вторична пореста структура може повече или по-малко да бъде запълнена и в отделен случай оставя хомогенен порест материал. Също микропорестият неорганичен материал, например молекулярно сито, може да бъде отложено като покритие, което покрива поне част от

Λ · «

• · • · · * ♦ ·

външната повърхност на частиците, например молекулярни ситови частици, съдържащи се в макрострукгурата. Покритието може да има състав, структурен тип, или двете, които са еднакви

или различни от микропорестия неорганичен материал на макрострукгурата. Също покритието може практически да покрие външните повърхности на макрострукгурата. Съставът и/или струкгурнияттип на покритието може да бъде избран така, че да бъде ефективен за намаляване на нежеланите реакции по повърхността на макрострукгурата. Например в обхвата на селективните реакции, като например диспропорциониране на толуол, макроструктура съдържаща MFI тип молекулярно сито, например ASM-5, може да бъде покрита със силикалит 1 или силикалит 2 за намаляване на повърхностните кисели центрове на ZSM-5. Един метод за получаване на тези покрити макроструктури се състои в покриване на молекулярното сито с разтвор за синтез в присъствие на макроструктури.

Порестият неорганичен материал може да бъде обработен за получаване на по-кисела форма или да бъдат заместени поне част от наличните първоначални в макрострукгурата метали с различни катиони, например група IB до метали от VIII група от периодичната таблица. Такива метали са известни на специалистите в тази област на техниката и включват например един или повече метали и метали от групите IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIII, IB, I IB, 11 IB, IVB и VB от Периодичната таблица на елементите. Примерите за подходящи метали включват металите от VIII група (например Pt, Pd, lr, Rh, Os, Ru, Ni, Co и Fe), метали от група IVA (например Sn и Pb), метали от група VB (например Sb и Bi) и метали от група VIIB (например Мп, Тс и Re). Понякога са предпочитани благородните метали (например Pt, Pd, lr, Rh, Os и Ru). Справката за метал или метали се очаква да включва такъв метал или метали в елементарно състояние (т.е. нулева валентност) или друга кристална активна форма като окис, сулфид, халид, карбоксилат или подобни.

Методите за превръщане на въглеводороди се използват за преработване на въглеводородни изходни суровини. Въглеводородните изходни суровини съдържат въглеродни съединения и могат да бъдат от много различни източници, като например сурови петролни фракции, рециклирани петролни фракции, катран и масло и обикновено може да бъде всеки въглеродсъдържащ флуид, чувствителен към реакции с катализатор зеолит. В зависимост от типа на преработката на подложената на обработка въглеводородната суровина, суровината може да съдържа метал или да не съдържа метали. Също така суровината може да е с ниски или високи онечиствания от азот и сяра.

Превръщането на въглеводородните суровини може да се проведе по всеки подходящ начин, например реактори с кипящ слой, с подвижен слой или фиксиран слой в зависимост от желания процес.

Макроструктурите самостоятелно или в комбинация с една или повече катализно активни субстанции могат да бъдат използвани за много разнообразни методи за превръщане на въглеводороди. Например макроструктурите могат да бъдат свързани в агрегати или пресовани в големи агрегатни структури, за да образуват по-голям формован материал. Също така макроструктурите могат да бъдат използвани в комбинация с други катализатори като например свързани зеолитови катализатори, например катализатори представляващи зеолит свързан със силициев двуокис или алуминиев двуокис. Примери за процес на превръщане на въглеводородно съединение, в • · · · » · · * ···· « »»·» · « · · · · · · ·, които намира приложение метода съгласно настоящото изобретение са следните неограничаващи примери:

(А) Катализен крегинг на суровина нефт за получаване на леки олефини. Типичните реакционни условия включват температура от около 500°С до около 750°С, податмосферно налягане или атмосферно налягане, обикновено в интервала около 10 атмосфери налягане (манометрично) и време на престояване (обем на катализатора, скорост на подаване) от около 10 милисекунди до около 10 секунди.

© (В) Катализен крекинг на въглеводороди с голямо молекулно тегло във въглеводороди с по-малко молекулно тегло. Типичните условия за катализен крекинг включват температури от около 400°С до около 700°С, налягане от около 0.1 атмосфера (бар) до около 30 атмосфери и тегловна средна часова скорост на подаване от около 0.1 до около 100 ч'¹.

(C) Трансалкилиране на ароматни въглеводороди в присъствие на полиалкил ароматни въглеводороди. Типичните реакционни условия включват ® температури от около 200°С до около 500°С, налягане - от около атмосферно до около 200 атмосфери и тегловна средна часова скорост на подаване от около 1 до около 100 ч’¹ и моларно съотношение на ароматни въглеводороди/ полиалкилароматни въглеводороди от около 0.5/1 до 16:1.

(D) Изомеризация на ароматни (например ксилен) изходни суровини. Типичните реакционни условия включват температура от около 230°С до около

510°С, налягане- от около 0.5 атмосфери до около 50 атмосфери и тегловна средна часова скорост на подаване от около 0.1 до около 200 ч’¹ и моларно съотношение на водород/въглеводород от около 0 до

100.

(E) Отстраняване на парафин от въглеводородите чрез селективно отстраняване на парафините с права верига. Реакционните условия зависят в голяма степен от използваната изходна суровина и желаната точка на втвърдяване. Обикновено реакционните условия включват температура между 200°С и 450-°С и нагялгане 3,000 psig и средна часова скорост на подаване на течност от 0.1 до 20.

(F) Алкилиране на ароматни въглеводороди, например бензен и алкилбензени в присъствие на алкилиращо средство, например олефини, формалдехид, алкил хал иди и алкохоли, които имат от 1 до 20 атома въглерод. Типичните реакционни условия включват температура от около 100°С до около 500°С , налягане от около атмосферното до около 200 атмосфери, тегловна средна часова скорост на подаване от около 1 ч'¹ до около 100 ч'¹ и моларно съотношение на ароматен въглеводород/алкилиращо средство от около 1/1 до около 20/1.

(G) Алкилиране на ароматни въглеводороди, например бензен с олефини с дълга верига например С₁₄олефин. Типичните реакционни условия включват температура от около 50°С до около 200°С , налягане от около атмосферното до около 200 атмосфери, тегловна средна часова скорост на подаване от около

Bi

X •· •· •· •· ·· • · ·· • · · • · · • · · · ♦ · * ·

4··· ч'¹ до около 2000 ч¹ и моларно съотношение на ароматен въглеводород/олефин от около 1/1 до около 20/1.

Получените продукти от реакцията продукти са алкил ароматни съединения с дълга верига, които след сулфониране имат приложение по- специално като

детергенти;

(H) Алкилирането на ароматни въглеводороди с леки олефини за получаване на алкил ароматни съединения с къса верига, например алкилирането на бензен с пропилен води до получаване на кумол. Типичните реакционни условия включват температура от около 10°С до около 200°С , налагяне от около 1 до около 30 атмосфери, и тегловна средна часова скорост на подаване (WHSV) на ароматен въглеводород от около 1ч¹ до около 50 ч¹;

(I) Хидрокрекинг на тежки петролни изходни суровини, рециклирани суровини и други шихтови изходни суровини за крекинг. Катализната макроструктура съдържа ефективно количество от поне един компонент за хидрогениране от типа, използван в катализния хидрокрекинг.

(J) Алкилиране на продукт от реформинг, съдържащ съществено количество бензен и толуол с горивен газ, съдържащ олефини с къса верига (например етилен и пропилен) за да се получат моно- и диалкилати. Предпочитаните реакционни условия включват температера от около 100°С до около 250°С, налягане от около 100 до около 800 psig, WHSV-олефин от около 0.4 ч-¹ до около 0.8 ч-¹, WHSV- реформинг продукт от

9 ·· <· · «···

9999 около 1 ч-¹ до около 2 ч-¹, и по избор рисайкл от около

1.5 до 2.5 об/об подаден горивен газ.

(К) Алкилирането на ароматни въглеводороди, например бензен, толуол, ксилен и нафтален, олефини с дълга верига например С₁₄ олефин за получаване на

алкилирани ароматни суровини за производство на смазващи масла. Типични реакционни условия включват температура от около 160°С до около 260°С, налягане от около 350 до около 450 psig.

(L) Алкилирането на феноли с олефини или еквивалентни алкохоли води до получаване на алкилфеноли с дълга верига. Типични реакционни условия включват температура от около 100°С до около 250°С, налягане от около 1 до около 300 psig и общо WHSVот около 2 ч-¹ до около 10 ч-¹.

(M) Превръщане на леки парафини в олефини и/или ароматни съединения. Типични реакционни условия включват температура от около 425°С до около 760°С, налягане от около 10 до около 2000 psig. Методи за получаване на ароматни съединения са описани в патент на САЩ № 5,258,563, който е включен тук за справка.

(N) Превръщането на леки олефини в бензин, дестилат и суровина за производство на смазочни масла.

Типичните реакционни условия включват температура от около 175°С до около 375°С и налягане от околоЮО до около 200 psig.

(О) Двуетапен хидрокрекинг за повишаване качеството на въглеводородни потоци, които имат начална температура на кипене над около 200°С в продукти с

··♦·

• ·· ·· температура на кипене в интервала на първи дестилат и бензин или изходна суровина за други горива или химикали. В първия етап катализаторът е съставен от: една или повече катализно активни субстнации, например метал от VIII група и изтичащият поток от първия етап постъпва на втори етап за реагиране като се използва втори катализатор, съставен от едно или повече катализно активно вещество, например метал от VIII група като катализатор. Типични реакционни условия • включват температура от около 315°С до около

455°С, налягане от около 400 до около 2500 psig и циркулация на водород от около 1000 до около 10,000 SCF/барел и средня часова скорост на noflaBaHe(LHSV) от около 0.1 до около 10.

(P) Комбиниран метод за хидрокрекинг/депарафиниране в присъствие на катализна макроструктура, съставена от хидрогениращ компонент и зеолит като например зеолит Бета. Типични реакционни условия включват температура от около 350°С до около ® 400°С, налягане от около 1400 до около 1500 psig,

LHSV от около 0.4 до около 0.6 и циркулация на водород от около 3000 до около 5000 SCF/барел.

(Q) Взаимодействие на алкохоли с олефини за получаване на смесени етери, например взаимодействие на метанол с изобутен и/или изопентен за получаване на метилФбутил етер (МТВЕ) и/или t-амил метил етер (TAME). Типичните условия за превръщане включваттемпература от к«

• · · · · ··· ···· ·· ··· ···· ·· ··· около 20°С до около 200°С, наляган© от около 2 до около 200 атмосфери, WHSV (грам олефин на час грам-катализатор) от около 0.1 ч¹ до около 200 ч‘¹ и моларно съотношение на захранване на алкохол към олефин от около 0.1/1 до около 5/1.

(R) Диспропоциониране на ароматни съединения, например диспропоциониране на толуол за получаване на бензен и параксилен и диспропорциониране на кумол за получаване на бензен и диизопропилбензен. Типични реакционни условия включват температура от около 200°С до около 760°С, налягане от около атмосферно до около 60 атмосфери (бара) и (LHSV) от около 0.1 ч¹ до около 30 ч¹.

(S) Превръщане на нафта (например С₆-С₁₀) и подобни смеси до смеси на ароматни въглеводороди с голямо молекулно тегло. Така обикновени и въглеводороди с леко разклонена верига, за предпочитане с температура на кипене от над около 40°С и под около 200°С, могат да бъдат превърнати в продукти, които имат съществено по-високо октан ароматно съдържание, като подаваният въглеводород контактува с катализна макроструктура при температура в интервала от около 400°С до около 600°С, за предпочитане 480°С до 550°С и налягане в интервала от атмосферно до 40 бара и средна часова скорост на подаване на течност (LHSV) в интервала от 0.1 до 15.

(T) Селективно разделяне на въглеводороди чрез адсорбция на въглеводороди. Примери за разделяне «··· ·· ··· ··.....

на въглеводород включват разделяне на ксиленов изомер и отделяне на олефини от захранващ поток, съдържащ олефини и парафини.

(U) Превръщане на оксигенати, например алкохоли, като например метанол, или етери като диметилетер или техни смеси във въглеводороди включващи олефини и ароматни въглеводороди при реакционни условия включващи температура от около 275°С до около 600°С, налягане от около 0.5 атмосфери до около 50 атмосфери и средна часова скорост на подаване на течност от около 0.1 ч¹ до около 100 ч¹.

(V) Олигомеризация на олефини с права и разклонена верига, имащи от около 2 до около 5 въглеродни атома. Олигомерите, които се получават по този метод, са средни и тежки олефини, които се използват както като горива, например бензин или смесена изходна суровина за бензин, така и като химикали. Методът на олигомеризация обикновено се провежда като изходна суровина олефин в газообразно състояние контактува с катализна макроструктура при температура в интервала от около 250°С до около 800°С, LHSV от около 0.2 до около 50 и парциално налягане на въглеводорода от около 0.1 атмосфери до около 50 атмосфери. Температури под 250°С могат да бъдат използвани за олигомеризация на изходна суровина, когато изходната суровина е в течна фаза, при контактуване с каталзна макроструктура. Така когато изходна суровина олефин в течна фаза контактува с ·· ·32 · ·♦ ·«· ···· ·· · ····· • · · · ·· · · • · · · « ···· · ··· ····· ···· ·· ······· ·· ··· катализатор в течна фаза може да се използва температура от около 10°С до около 250°С.

(W) Превръщане на С₂ ненаситени въглеводороди (етилен и/или ацетилен) до алифатни С₆₁₂ алдехиди и превръщане на тези алдехиди в съответните C₆.i₂алкохоли, киселини или естери.

Обикновено условията на катализно превръщане включват температура от около 100°С до около 760°С, налягане от около 0.1 атмосфера (бар) до около 200 атмосфери (бар), тегловна средна часова скорост на подаване от около 0.08 ч‘¹ до около 2,000 ч’¹.

Методът съгласно настоящото изобретение намира приложение при паро-фазово диспропорциониране на толуол. Такова паро-фазово диспропорциониране включва контактуване на толуола при условия на диспропорционране с макроструктури, съдържащи молекулярни сита с големи пори или средни пори до получаване на смесен продукт, който съдържа смес от нереагирал (непревърнат) толуол и бензен и кси лен. При по-вече предпочитано изпълнение катализаторът първоначално се подбира селективно, преди да се използва в процеса на диспропорциониране. Методите за селективно подбиране на катализатора са добре известни на опитен специалист в тази област на техниката. Например подбора може да бъде извършен като катализатора се постави в реакционен слой за термично разлагане на органично съединение като например толуол при температура надвишаваща температурата на разлагане на споменатото съединение, например над около 480°С до около 650°С, повече за предпочитане от 540°С до 650°С , при WHSV в интервала от около 0.1 либра (0.454 г) до около 20 либри захранващ поток на един паунд (0.454 г) катализатор на час, при налягане в интервала от около 1 до 100 атмосфери и в присъствие • •33 ··· · · · · · • · · « · ···· · ··· ·· ··· ·«*· ·· r······ ·· ·♦· на 0 до около 2 мола водород, повече за предпочитане от около 0.1 до около 2 мола водород на един мол органично съединение и по избор в присъствие на 0-10 мола азот или друг инертен газ на един мол органично съединение. Този процес се провежда в период от време докато достатъчно количество твърд битум се отложи по повърхността на катализатора, обикновено поне около 2% тегловни и повече за предпочитане от около 8 до около 40% тегловни твърд битум. При предпочитано изпълнение този процес на подбор се провежда в присъствие на водород, за да се предотврати буйно образуване на твърд битум върху катализатора.

Подборът на катализатора може също да бъде извършен като катализаторът се обработва със средство за подбор като например органосилициево съединение. Така съединенията на база силициев двуокис могат да представляват полисилоксан включващ силикон и силоксани, а също силан включващ дисилани и алкоксисилани.

Силиконите които намират особено приложение, могат да бъдат представени със следната формула

където Ri е водород, флуорид, хидроксилна група, алкил, аралкил, алкарил или флуоро-алкил. Въглеводородните съставки обикновено съдържат от 1 до 10 атома въглерод и за предпочитане метилови и етилови групи. R₂e избран от същата ·· ··. * .....

• ·· · *ί · .·· • · · » ...» ·

............

група, както R₁ и η е цяло число най-малко 2 и обикновено е в интервала от 2 до 1000. Молекулното тегло на използваното силиконово съединение е обикновено между 80 и 20,000 и за предпочитане от 150 до 10,000. Представителните силиконови съединения включват диметилеиликон, диетилсиликон, фенил мети леи ли кон, метил хидрогенси ликон, етилхидрогенсиликон, фенилхидрогенсиликон, мети лети леи ликон, фенилетмлсиликон, дифени леи ликон, метилтрифлуоропропилсиликон, етилтрифлуоропропилеиликон, тетрахлорофенилметил силикон, тетрахлорофенилетил силикон, ф тетрахлорофенилхидроген силикон, тетрахлорофенилфенил силикон, метмлвинилсиликон и етилвинилсиликон. Не е необходимо силиконовото съединение да бъде линейно, а може да бъде циклично като например хексаметмлциклотрисилоксан, октаметилциклотетрасилоксан, хексафенилциклотрисилоксан и октафенилциклотетрасилоксан. Смесите от тези съединения могат също така да бъдат използвани като силикони с други финкционални групи.

Полезни силоксани или полисилоксани включват като неограничаващи примери хексаметилциклотрисилоксан, & октаметилциклотетрасилоксан, декаметил циклопентасилоксан, хексаметилдисилоксан, октаметилтрисилоксан, декаметил тетрасилоксан, хексаетилциклотрисилоксан, октаетилцикло тетрасилоксан, хексафенилциклотрисилоксан и октафенилцикло тетрасилоксан.

Полезни силани, дисилани или алкоксисилани включват органични заместени силани, които имат обща формула:

!

Ri

R—— Si —· R₂

I

R₃ където R е реактивна група като водород, алкокси, халоген, карбоксилна група, амино група, ацетамид, триалкилсилилокси, R_b R₂ и R₃ могат да бъдат същото като R или могат да бъдат органичен радикал, който може да включва алкил от 1 до 40 въглеродни атома, алкил или арил карбоксилна киселина, в която органичната част на алкила съдържа 1 до 30 въглеродни атома и арилната група съдържа 6 до 24 въглерода, които могат след това да бъдат заместени, алкиларил и арилалкилни групи, съдържащи 7 до 30 въглеродни атома. За предпочитане алкидната група за алкилсилан е между 1 и 4 въглеродни атома във веригата.

Когато се използват за диспропорциониране на толуол в парова фаза, катализните макроструктури за предпочитане съдържат алумосиликатен MFI-тип зеолит, който има моларно съотношение на силициев двуокис към алуминиев двуокис от около 20 до около 200:1, за предпочитане 25:1 до 120:1.

Непосредствено след като е извършено селективирането до желаната степен, реакционните усливия на селективиране се изменят в условия за диспропорциониране. Условията на диспропорциониране включват температура между 375°С до 550°С, повече за предпочитане между около 400°С и 485°С при моларно съотношение на водород към толуол от 0 до около 10, за предпочитане между около 0.1 и 5 и повече за предпочитане от около 0.1 до 1, при налягане между около 1 атмосфера и 100 атмосфери и използване на WHSV между около 0.5 и 50.

• · « · * ♦· · ·9

9 9 9 9 9 99

9 9 9 9 9 9 9 99

9 9 9 9 9 99

9999 9· 999 9999 99999

Процесът на диспропорциониране може да бъде проведен както при периодично действие, така също полу-непрекъснат или непрекъснат процес като се използва фиксиран или подвижен слой от катализна система, разположена в реакционния слой. Катализаторът може да бъде регенериран след деактивирано на твърдия битум чрез изгаряне на битума до желан предел в атмосфера, съдържаща кислород при повишена температура, както е известно в тази област на техниката.

Методът съгласно настоящото изобретение намира приложение при изомеризация на един или повече ксиленови изомери в С₈ ароматна изходна суровина до получаване на орто-, мета- и пара-ксилен до съотношение приближаващо равновесната стойност. По-специално изомеризацията на ксилена се използва във връзка с процеса на сепариране за получаване на пара-ксилен. Например част от пара-ксилена в поток от С₈ ароматни съединения може да бъде извлечен като се използват известни в техниката методи като например кристализация, адсорбция и т.н. След това полученият поток реагира при условия за изомеризация на ксилен до възстановяване на орто- и мета- и параксилени близо до равновесното съотношение. Етмленбензенът в изходната суровина може да бъде отстранен от потока суровина или се превръща по време на процеса в ксилени или бензен, които се отстраняват лесно чрез дестилация. Изомерат се смесва със свежа изходна суровина и обединеният поток се дестилира за отстраняване на тежки и леки съпродукти. Тогава полученият поток от С₈ ароматни съединения се връща за повтаряне на цикъла.

В газовата фаза, подходящите условия за изомеризация включват температура в интервала 25ОС-6ОО⁰ С, за предпочитане

ЗООС-55О⁰ С, налягане в интервала 0.5-50 атм. абсолютни, за предпочитане 10-25 атм. абсолютни и тегловна часова скорост на подаване (WHSV) от 0.1 до 100, за предпочитане 0.5 до 50. По избор изомеризацията в газова фаза се провежда в присъствие на 0.1 до 30.0 молекули водород на една молекула алкилбензен.

Когато за изомеризация се използват изходни суровини, съдържащи етилбензен, катализно-макроструктурният катализатор за предпочитане съдържа поне един хидрогениращ метал. Примерите на такива метали включват оксид, хидроксид, сулфид или свободни метални (т.е нулева валенция) форми на метали от VIII група (т.е. Pt, Pd, lr, Rh, Os, Ru, Ni, Co и Fe), метали от IVA група (т.е. Sn и Pb), метали от VA група (т.е. Sb и Bi) и метали от VIIB група (т.е. Мп, Тс и Re). Предпочитани са благородни метали (т.е. Pt, Pd, lr, Rh, Os и Ru). Могат да бъдат използвани комбинации катализни форми от благородни и неблагородни метали, като например комбинации Pt с Ni. Валентното състояние на метала за предпочитане е редуцираното валентно състояние, например този компонент е под формата на оксид или хидроксид. Редуцираното валентно състояние на този метал може да бъде достигнато на място, при провеждане на реакция, когато редуциращо средство, като например водород, бъде включено в исходната суровина за реакцията.

Количеството метал налично в катализатора е ефективно количество, което обикновено е от 0.001 до около 10 тегловни процента, за предпочитане 0.05 до 3.0 тегловни процента.

Методът съгласно настоящото изобретение е полезен при крекинг на изходна суровина нафта, например С₄₊ изходна суровина нафта, по-специално С₄.290°С изходна суровина нафта за получаване на олефини с малко молекулно тегло, например С₂ ft· ·· ft · · ft ft · • ·· ft ··· · · ··· • ft· · ft··· ···· ·· ··· ···· ·· ··· през C₄ олефини, по-специално етилен или пропи лен. Такъв процес за предпочитане се провежда като изходната суровина нафта контактува при температура в интервала от 500°С до около 750°С, повече за предпочитане от 550°С до около 675°С, при налягане от подналягане до 10 атмосфери и за предпочитане от около 1 до около 3 атмосфери.

Методът съгласно настоящото изобретение е приложим при трансалкилиране на полиалкилароматни въглеводороди. Примери на подходящи полиалкилароматни въглеводороди включват ди-, три- и тетра-алкил ароматни въглеводороди като например диетилбензен, триетилбензен, диетилметилбензен (диетил-толулол), диизопропил-бензен, триизопропилбензен, диизопропилтолуол, дибутилбензен и подобни. Предпочитаните полиалкилароматни въглеводороди са диалкилбензени. Особено предпочитани полиалкилароматни въглеводороди са диизопропилбензен и диетилбензен.

Използваната изходна суровина при метода за трансалкилиране има за предпочитане моларно съотношение на ароматен въглеводород към полиалкилароматен въглеводород от около 0.5:1 до около 50:1 и повече за предпочитане от около 2:1 до около 20:1. Реакционната температура за предпочитане е в интервала от около 340°С до около 500°С за поддържане на поне частична течна фаза и налягането е за предпочитане в интервала от около 50 psig до около 1000 psig, за предпочитане 300 psig до около 600 psig. Тегловната средно часова скорост на подаване е в интервала от около 0.1 до 10.

Методът съгласно настоящото изобретение е приложим също за превръщане на ароматни съединения от парафини. Примери на подходящи парафини включват алифатни въглеводороди, сдържащи 2 до 12 въглеродни атома.

* · ·· · · · ·с · • · · · ··· · · ··· • · · · · · · · ···· ·· ······· ·· ···

Въглеводородите могат да имат права верига, отворена или циклична и могат да бъдат наситени или ненаситени. Примерите на въглеводороди включват пропан, пропилен, п-бутан, п-бутени, изобутан, изобутен и пентани с права и разклонена верига и цикло пентани, пентени, хексани и хексени.

Условията на ароматизиране включват температура от около 200°С до около 700°С, налягане от около 0.1 атмосфера до около 60 атмосфери, тегловно средно часово подаване (WHSV) от около 0.1 до около 400 и моларно съотношение водород/въглеводород от около 0 до около 20.

Използваната катализна макроструктура в процеса на ароматмзация за предпочитане включва зеолит като MFI-тип зеолит със среден размер на порите (пример ZSM-5). Катализаторът за предпочитане съдържа галий. Галият може да бъде въвъден по време на синтеза на макрострукгурата, в която галият може да бъде обменен или импрегниран или да бъде въведен в макрострукгурата по друг начин след синтезирането. За предпочитане 0.05 до 10 и повече за предпочитане 0.1 до 2.0 тегл.% галий е свързан с катализатора.

ПРИМЕРИ

В примерите получените продукти се оценяват чрез електронен сканиращ микроскоп (SEM), дифрактометриа с Й лъчи (XRD), спектроскопия и чрез измерване на специфичната повърхност и разпределение на зърнометричния състав с адсорбция на криптон или азот.

Изследването със елекронен сканиращ микроскоп се извършва на проби, покрити със злато (чрез методи на разпръскване). При това изследване се използва електронен ·· ·· · · · ·« · • · · · ·· · · · ··· • · · · ···· ···· ·· ··· ···· ·· ··· сканиращ микроскоп Philips XV 30 с източник на излъчван© лантанов хекса-борид.

Изследването чрез дифракция с Х-лъчи се провежда с прахов дифрактометър Siemens D-5000.

Измерването на адсорбцията на азот за определяне на специфичната повърхност и разпрдление на зърнометричния състав се извършва с ASAP 2010 от Micromeritics Instruments Inc.

Елементарният анализ на въглерод, азот и водород се извършва на някои проби като се използва апаратура за анализ от LECO Corporation (LECO-CHN-600). Размерът на частиците и разпределението на зърнометричния състав на колоидни суспензии на отделни микрокристали на молекулярните сита, използвани като изходен материла съгласно метода на изобретението се определят чрез динамично разпръскване на светлината (Zeta Plus, Brookhaven Instruments).

Пример 1

Получавате© макроструктури включващи сферични частици от порест аморфен силициев двуокис с много голяма специфична повърхност. Когато към тях се нанесе един или няколко благородни метала макроструктурите могат да намерят специфично приложение в процеса реформинг и хидродесулфониране. Получаването на макроструктури се извършва по следния начин:

Разтвор за синтеза със следния състав (на моларна база): 9TPAOH:25SiO₂:480H₂O100EtOH (ТРАОН означава тетрапропиламониев хидроксид и EtOH означава етанол) се получава чрез смесване на 20 грама тетраетоксисилан (>98%), 34.56 грама тетрапропиламониев хидроксид (1 .ОМ разтвор) и 5.65 грама дестилирана вода. Сместа се оставя да хидролизира в ·»··-Γ·· ··· ···· ·♦ **’ полиетиленова колба на вибрационна маса в продължение на 12 часа при стайна температура. Към 10 грама от разтвора за синтез се добавя 1 грам силна основна анионобменна смола, продавана под търговско наименование Dowex 1X2-100, произвеждана от Dow Chemical Company. Анионобменната смола представлява сферични частици с размер на частиците в интервала 50 -100 меша (О.Змм-О.2 мм) (сухо) и йонообменен капацитет на смолата, посочен от производителя - 3.5 mEq/g.

Сместа от йонообменен материал и разтвор за синтез се нагрява в полиетиленов реактор, снабден с обратен хладник в маслена баня в продължение на 48 часа при 100°С. След това частиците йонообменна смола се отделят от разтвора в свръхзвукова баня чрез филтриране и обработване в 0.1М разтвор на амоняк (амонячен разтвор) и се отделят от амонячния разтвор чрез филтриране. След това частиците се промиват трикратно с дестилирана вода, последвано от разделяне чрез филтриране и след това обезводняване в нагрявана камера в продължение на 12 часа при 60°С. След това частиците се калцинират при 600°С на въздух в продължение на 4 часа, след нагряване до тази температура със скорост 10°С/мин.

Полученият материал е съставен от твърди бели частици с разпределение на зърнометричния състав, идентично на това в използвания йонобменнен материал. Елементарният анализ показва, че частиците почти не съдържат въглерод, водород и азот, което показва, че йонообменният материал е бил напълно елиминиран в етапа на калциниране.

Дифракция с Х-лъчи също показва, че материалът е напълно аморфен. След това частиците се анализират чрез измерване на адсорбцията на азот при точката на кипене на азота, за да се определи специфичната повърхност,

.... .. ............

адсорбционната изотерма и разпределението на размера на частиците на порестия аморфен силициев двуокис.

Специфичната повърхност се изчислява от данните за адсорбция съгласно ВЕТ уравнение равно на 1220 м²/г. Записаната изотерма е показана на фигура 2 и е от тип I, който е типичен за порести материали. Изчислението на разпределението на частиците по метода BJH (десорбционна изотерма) показва, че много малка фракция (около 20 м²/г) от общата специфична повърхност на материала се намира в интервала на средните пори (диаметър >20 А). Средният размер на диаметъра е изчислен на 9.5 А по метода на Horvath-Kawazoes.

Пример 2

Получават се макроструктури включващи сферични частици от порест аморфен алуминиев силикат с много голямо специфично тегло. Когато към тях се нанесе един или няколко благородни метала, макроструктурите могат да намерят особено приложение в процеса реформинг, хидродесулфониране и дехидрогениране. Получаването на макроструктури се извършва по следния начин:

грама от разтвора за синтеза с моларен състав: 2.4Na₂0:1.0TECACI:0.4AI₂0₃:10Si0₂:460H₂0 (TEACI представляващ тетраетмламониев хлорид) се добавя към 2.0 грама силно основен йонообменен материал, продаван под търговско наименование Dowex MSA-1, произвеждана от Dow Chemical Company (размер на частиците в интервала 50 -100 меша 0.84 мм0.3 мм [сухо] и йонообменен капацитет 4 mEq/g )в полиетиленов реактор. Разтворът за синтеза се получава като първо се разтваря 0.75 грама натриев алуминат (50.6 тегл% А1₂О₃,36 тегл.% Na₂O) в 35 грама 1М разтвор на NaOH при 100°С. След това този

·· ·* * * * .**···

...... · : : : ;

··· · · · · * • · ’ · : .* · . ι :

• · · ·* _e*_ae *·· ··· разтвор се добавя към смес от 40 грама дестилирана вода, 1.66 грама TEACI и 15 грама колоиден разтвор на силициева киселина (Bindzil 40/130, Ека Chemicals АВ, съдържание на твърдо вещество 41.36 тегл.%, 0.256 тегл.% Na₂O) при разбъркване в продължение на 2 часа. Смес от йонообменен материал и разтвор за синтез се обработва в полиетиленов реактор, снабден с обратен хладник в маслена баня при 100°С в продължение на 48 часа. След това йонообменните частици се отделят от разтвора чрез филтриране и се обработват в 0.1 М амонячен разтвор в баня с ултразвук в продължение на 15 минути и след това чрез филтриране се отделят от амонячния разтвор. След това частиците се промиват трикратно с дестилирана вода, последвано от разделяне чрез филтриране и след това обезводняване в нагрявана камера в продължение на часове при 60°С. След това частиците се калцинират при 600°С на въздух в продължение на 4часа, след нагряване до тази температура със скорост 10°С/мин.

Визуално проучване и анализи с елекронен сканиращ микроскоп показват, че полученият материал представлява много твърди бели сферични частици с разпределение на зърнометричния състав идентично на това на използвания йонобменен материал. Елементарният анализ показва, че частиците почти не съдържат въглерод, водород и азот, което показва, че йонообменният материал е бил напълно елиминиран в етапа на калциниране.

Дифракцията с Х-лъчи също показва, че материалът е напълно аморфен. След това частиците се анализират чрез измерване на адсорбцията на азот при точката на кипене на азота, за да се определи специфичната повърхност, адсорбционните изотерми и разпределението на размера на порите. Специфичната повърхност се изчислява от данните за ·: ' · ’· • · · · ·«· * * е β φ······ ·· ··· адсорбция съгласно BET уравнение равно на 594 м²/г. Записаната изотерма е показана на фигура 2 и е от тип IV. Изчислението на разпределението на размера на порите по метода BJH (десорбционна изотерма) показва, че относително голям процент от общия събирателен обем на порите (около 65%) се намира в интервала на средните пори (радиус >20 А).

Пример 3

Макроструктурите включват сферични частици от силикалит 1. Тези макроструктури могат да намерят особено приложение при изомеризация на ксилени и разделяне на въглеводород. Получаването на макроструктурите са извършва по следния начин:

14.3 грама разтвор за синтеза с моларен състав: 9TRAOH:25SiO₂:480H₂O:100EtOH се добавя към 1.0 грама макропорест силно основен йонообменен материал, продаван с търговска марка Dowex MSA-1 и произвеждан от Dow Chemical Company (размер на частиците 20-50 меш (0.84-0.3 мм) [сухо], йонобменен капацитет: 4 mEq/g). Сместа за синтеза се получава, както е описано в пример 1. Смес от йонобменен материал и разтвор за синтеза се нагрява в полиетиленов реактор, снабден с обратен хладник в маслена баня в продължение на 48 часа при 100°С. След това частиците на йонообмения материал се отделят от разтвора и материалът кристализира в насипно състояние чрез филтрация и обработване в 0.1М амонячен разтвор в ултразвукова вана в продължение на 15 минути, след което те се отделят отново чрез филтриране. След това частиците се промиват трикратно като образуват суспензия в дестилирана вода, последвано от разделяне чрез филтриране, след това обезводняване в нагрявана камера в продължение на 12 часа при ,45

60°С. След това частиците се калцинират в продължение на 12 часа при 600°С на въздуха, след нагряване до тази температура със скорост 1°С/мин.

Визуално наблюдение и елекронна сканираща микроскопия показват, че полученият материал представлява много твърди (хомогенни) бели сферични частици с разпределение на зърнометричния състав идентично на това на използвания йонобменен материал. Първичните частици, образуващи сферите имат размери около 100 nm. Също така първичните частици на повърхността на сферите са подобни на частиците във вътрешността на сферите. Елементарният анализ показва, че частиците почти не съдържат въглерод, водород и азот, което показва, че йонообменният материал е бил напълно елиминиран в етапа на калциниране, фигури 3 и 4 са две SEM фотографии на материал при две различни увеличения, фигура 3, получена при по-ниско увеличение, покзва специфична особеност на частиците, докато фигура 4, с по-голямо увеличение, показва наличие на малки първични частици (първични кристали) с размер около 100 nm. Дифрактометрия с X лъчи показва, че материалът е кристален и се състои от силикалит 1, но че той също съдържа определен процент аморфен материал. Диаграмата от дифракция с Х-лъчи за тази проба е показана на фигура 5. Анализът от адсорбция на азот показва специфична повърхност 438 м²/г и че по-голяма част от порите имат обем на порите в обсега на микропорите - при среден диаметър на порите 6 А, изчислен по метода на HovathKawazoes.

Силикалит 1 се получава като се използва същата методика, както е описана по-горе, с изключение на това, че

,, ,, » ·· ·· * , ,, « ··· · · ··· ··· · · · · · ···· · ···· · ,··« ·· ······· ·· ··· хидротермичната обработка се провежда при различни температури.

При получаване на силикалит 1 хидротермичната обработка е при температура 165°С. Електронна сканираща микроскопия показва, че повърхността на сферите на получения продукт е изградена от кристали на зеолит MFI-тип и има размери 500 nm. Вътрешната част на сферите са по-малко хомогенни и могат да бъдат разграничени агломерати от малки частици.

При второто получаване хидротермичната обработка се провежда на два етапа. Температурата на първия етап е 100°С, а температурата на втория етап е 165°С. Получените сфери са с висока кристалност, което показва, че степента на кристализация може да бъде увеличена чрез втора хидротермична обработка при по-висока температура.

Пример 4

Макроструктурите, включващи сферични частици otZSM-5 се получават по следния начин:

грама разтвор за синтез с моларно съотношение

0.35Na₂O: 9TRAOH:0.25AI₂O₃: 25SiO₂:405H₂O се добавя към 1.0 грама макроструктурен силно основен анионобменен материал, продаван с търговска марка Dowex MSA-1, произвеждан от Dow Chemical Company (размер на частиците 20-50 меш (0.84 мм-0.3 мм) и [сух ] йонообменен капацитет 4 mEq/g). Сместа за синтеза се получава като първо 0.408 грама алуминиевизопропоксид в Юг 1 .ОМ тетрапропиламониев хидроксид. Друг разтвор се получава като 6г изсушен чрез сублимация колоиден разтвор на силициева киселина (Bindzil 30/220, 31% тегл. SiO₂, 0.5% тегл. Na₂O Ека Chemicals АВ), се разтваря в 26г I.OM ТРАОН при 100°С. Двата разтвора се смесват при разбъркване в продължение на 30

минути. Сместа от йонообменен материал и разтвор за синтез се нагрява в полиетиленов реактор, снабден с обратен хладник в маслена баня при 100°С в продължение на 20 дена. След това йонообменните частици се отделят от разтвора и материалът кристализира в насипно състояние чрез филтриране и обработване в 0.1М амонячен разтвор във вана с ултразвук в продължение на 15 минути и след това се отделя отново чрез филтриране. Следва трикротно промиване на частиците чрез суспендиране в дестилирана вода, последвано от разделяне чрез филтриране и след това сушене в нагрявана камера в продължение на 12 часа при 60°С. След това частиците се калцинират при 600°С на въздух в продължение на 10 часа, след нагряване до тази температура със скорост 1°С/мин.

Визуално наблюдение и анализи с елекронен сканиращ микроскоп показват, че продуктът в голяма част представлява твърди бели сферични частици с размер и форма идентични на тези на използвания йонобменен материал. Обаче е видно, че относително голяма част от продукта се състои от частици приблизително със същия размер както на използвания йонообменен материал, но с по-неправилна форма. SEM анализа при голямо увеличение показва, че частиците се състоят от вътрешнопрораснали кристали с морфология типична за MFIструктури и с размер около 1 цм. Дифрактометрия с Х-лъчи показва, че частиците представляват ZSM-5 и относително голяма част аморфен материал. Специфичната повърхност се изчислява от данните за адсорбция на азот и е 612 м²/г.

Пример 5

Макроструктури се състоят от сферични частици зеолит А.

Тези макроструктури могат да намерят особено приложение при ♦ ··· · · * ι ϊ ί * е « ·· ··· ···· ·· .······ ♦· ··· изомеризация на линейни парафини. Получаването на макроструктури се извършва по следния начин:

Макроструктурите състоящи се от сферични частици се получават както следва:

18.0 грама разтвор за синтез с моларно съотношение 0.22Na₂0:5.0Si0₂: AI₂O₃: 8ТМА₂О: /400Н₂0 се добавя към 1.0 грама силно основен анионобменен материал, продаван под търговска марка Dowex MSA-1, произвеждан от Dow Chemical Company. Сместа за синтеза се получава като първо 1.25 грама алуминиев изопропоксид и 9.0 грама тетраметиламониев хидроксид пентахидрат се разтварят в 0.90 грама 1.0 М разтвор на натриева основа и 3.0 грама вода при бъркане в продължение на 2 часа. След това този разтвор се добавя към 3.0 грама колоиден разтвор на силициева киселина (Bindzil 30/220, 31% тегл. SiO₂,0.5 % тегл. Na₂O Ека Chemicals АВ) и 12 грама дестилирана вода и полученият разтвор се бърка в продължение на 3 часа. Сместа от йонообменен материал и разтвор за синтез се нагрява в полиетиленов реактор, снабден с обратен хладник в маслена баня при 100°С в продължение на 10 часа. След това йонообменните частици се отделят от разтвора и материалът кристализира в насипно състояние чрез филтриране и обработване в 0.1 М амонячен разтвор във вана с ултразвук в продължение на 15 минути и след това отново се отделят чрез филтриране. Следва трикратно промиване на частиците чрез суспендиране в дестилирана вода, последвано от разделяне чрез филтриране и след това сушене в нагрявана камера в продължение на 12 часа при 60°С. След това частиците се калцинират при 600°С на въздух в продължение на 10 часа, след нагряване до тази температура със скорост 1°С/мин.

Визуално наблюдение и анализи с елекронен сканиращ микроскоп показват, че голява част от полученият продукт е съставен от светкло кафяви твърди частици с размер и форма идентични на тези на използвания йонобменен материал. Помалка част от продукта е съставено от натрошени частици. SEM при голямо увеличение показва, че частиците са хомогенни и са съставени от вътрешнопрораснали първични частици с размер около 300 nm. Дифрактометрия с Х-лъчи показва, че полученият материал представлява зеолит А и известно количество аморфен материал. Измерванията на адсрбцията на азот показват, че специфичната повърхност (съгласно уравнение ВЕТ) е 306 м²/г и показва наличие както на микропорестост, така и на среднопорестост.

Пример 6

Макроструктурите, съдържащи сферични частици зеолит Beta се получават както следва:

грама разтвор за синтез с моларно съотношение 0.35Na₂O: 9ΤΕΑΟΗ.Ό.5ΑΙ₂Ο₃: 25SiO₂:295H₂O се добавя към 1.0 грама силно основен анионобменен материал, продаван под търговска марка Dowex MSA-1, произвеждан от Dow Chemical Company. Сместа за синтеза се получава като 0.81 грама алуминиев изопропоксид се разтваря в 6.0 грама тетраетиламониев хидроксид (ТЕАОН, 20% разтвор) при 100°С. След това този разтвор се добавя към разтвор на 6.0 грама изсушен чрез сублимация колоиден разтвор на силициева киселина (Bindzil 30/220, 31% тегл. SiO₂, 0.5% тегл. Na₂O Ека Chemicals АВ), разтворен в 20 грама ТЕАОН (20% разтвор) и полученият разтвор се бърка в продължение на 30 минути. Сместа от йонообменен материал и разтвор за синтез се нагрява в полиетиленов реактор, снабден с обратен хладник в маслена баня при 100°С в продължение на 8 дни. След това йонообменните частици се отделят от разтвора и материалът кристализира в насипно състояние чрез филтриране и обработване в 0.1 М амонячен разтвор във вана с ултразвук в продължение на 15 минути и след това частиците отново се отделят чрез филтрация. Накрая частиците се промиват трикратно чрез суспендиране в дестилирана вода, последвано от разделяне чрез филтриране и след това сушене в нагрявана камера в продължение на 12 часа при 60°С. След това частиците ф се калцинират при 600°С на въздух в продължение на 10 часа, след нагряване до тази температура със скорост 1 °С/мин.

Визуално наблюдение, както и анализи с елекронен сканиращ микроскоп показват, че полученият продукт е съставен главно от бели твърди частици с размер и форма идентични на тези на използвания йонобменен материал. SEM анализа при голямо увеличение показва, че материалът е съставен от вътрешнопрораснали първични частици с размер около 80 nm. Дифрактометрията с Х-лъчи показва, че частиците представляват зеолит Beta изцяло в кристално състояние.

® Специфичната повърхност, изчислена с уравнение ВЕТ, на база на данни от адсорбция на азот, е 580 м²/г.

Пример 7 филм от силикалит 1 е изграден по повърхността на макрострукгурата от силикалит 1, получена съгласно пример 3, както следва:

10.0 грама от разтвор за синтеза със състав и получаване съгласно пример 3 се добавят към 0.20 грама калциниран продукт, получен съгласно пример 3. Тази смес се нагрява при • · · ·51 · · · · · • · · · ··· · · ··· • · · · · · · · • · · ·· ··· ···· ·· *·*♦··· ·· ···

100°С в полиетиленов реактор снабден с обратен хладник в продължение на 48 часа.След това частиците се отделят от разтвора и материалът кристализира в насипно състояние чрез филтриране и обработване в 0.1М амонячен разтвор във вана с ултразвук в продължение на 15 минути, след което те се отделят отново чрез филтриране. Накрая частиците се промиват трикратно чрез образуване на суспензия в дестилирана вода, последвано от отделяне чрез филтриране и след това сушене в нагрявана камера при 60°С в продължение на 12 часа. Част от материала се калцинира при 600°С в продължение на 10 часа, след нагряване до тази температура при скорост 1°С/мин. Измерванията чрез дифракция с Х-лъчи на калцинирана проба показват, че пробата съдържа силикалит 1 само в кристална фаза. Електронна сканираща микроскопия установява външен слой силикалит 1 по повърхността на частиците, слой който синтезата е изградила от първични частици с размер около 300 nm. Установено е, че специфичната повърхност на некалцинираните частици е 92 м²/г, докато за калцинираната проба тази измерена стойност е равна на 543 м²/г. Разликата в повърхността преди и след калциниране показва, че външната обвивка на силикалит 1 действително включва отворена система от пори в първоначалните частици.

Пример 8

Макроструктура ZSM-5 с повърхностно покритие от силикалит 1 се получават по следния начин:

грама разтвор за синтез с моларно съотношение 0.31 Na₂O: 9ТРАОН:0.25А1₂Оз: 25SiO₂:405H₂O се добавя към 2.0 грама макропорест силно основен анионобменен материал, продаван под търговска марка Dowex MSA-2, произвеждан от Dow

Chemical Company. Сместа от йонообменен материал и разтвор за синтеза престоява в продължение на един час при стайна температура и след това се нагрява в полиетиленов реактор, снабден с обратен хладник в маслена баня при 170°С в продължение на 17 часа. След това йонообменните частици се

отделят от разтвора и материалът кристализира в насипно състояние чрез филтриране и обработване в 0.1 М амонячен разтвор във вана с ултразвук в продължение на 5 минути и след това частиците отново се отделят чрез филтриране. Накрая частиците се промиват неколкократно чрез суспендиране в дестилирана вода, последвано от разделяне чрез филтриране и след това сушене в нагрявана камера при 60°С. След това частиците се калцинират при 600°С на въздух в продължение на 5 часа, след нагряване до тази температура със скорост 1°С/мин.

XRD анализът на продукта показва високо кристален ZSM5 със сферична форма.

1.2 грама от продукта се поставя в полиетиленов реактор и след това в реактора се добавя 20 г разтвор за синтеза с моларен състав: 3TPAOH:25SiO₂:404H₂O:100EtOH. Сместа от продукта и разтвора за синтеза се нагрява предварително до 100°С и нагряването продължава при тази температура в полиетиленов реактор, снабден с обратен хладник в продължение на 48 часа. След това покритите макроструктури се отделят от сили кал ита, който е кристализирал в насипно състояние и обработен в 0.1 М амонячен разтвор в ултразвукова вана в продължение на 5 минути. След това частиците се промиват няколкократно с дестилирана вода, след това се сушат в нагрявана камера при 60°С. След това частиците се калцинират в продължение на 5 часа при 600°С на въздуха, след нагряване до тази температура със скорост 1°С/мин за отстраняване на ТРА катионите.

· ·· ·· ··· ···· ·· ······· ·♦ ···

Визуалното наблюдение, както и анализът показват, че продуктът в голямата си част се състои от твърди бели частици с голяма твърдост. SEM анализът (фиг. 6) показва наличие на кристали по-малки от 0.5 микрона, покриващи частиците от 2 микрона на макроструктурите. фигура 7 показва средни пори и макропори на макроструктурата. ICP анализът на макроструктурата установява, че моларното съотношение на силициев двуокис към алуминиев двуокис е 80. Определено е, че относителното тегло на макроструктурата е равно на 0.38 г/см³.

I. Получаване на макроструктури, съдържащи кристали от зеолит Beta.

грама разтвор за синтез с моларно състав 0.31 Na₂O: 9TEAOH:0.5AI₂O₃: 25SiO₂:295H₂O се добавя към 1.0 грама силно основен анионобменен материал, продаван под търговска марка Dowex MSA-1. Сместа от йонообменния материал и разтвора за синтеза се нагрява в полиетиленов реактор, снабден с обратен хладник в маслена баня при 170°С в продължение на 24 часа. След това частиците на йоннообменния материал се отделят от ® разтвора и материалът кристализира в насипно състояние чрез филтриране и обработване в 0.1 М амонячен разтвор в ултразвукова вана в продължение на 5 минути, след което частиците се отделят отново чрез филтриране. След това частиците се промиват няколкократно чрез образуване на суспензия в дестилирана вода, последвано от разделяне чрез филтриране и след това сушене в нагрявана камера при 60°С в продължеуние на 12 часа. След това частиците се калцинират в продължение на 5 часа при 600°С на въздуха, след нагряване до тази температура със скорост 1°С/мин.

Визуалното наблюдение, както и анализът показват, че продуктът в голямата си част се състои от твърди бели частици с голяма твърдост с размер и форма идентични на тези на използвания йонообменен материал. ICP анализът на макроструктурата установява, че моларното съотношение на силициев двуокис към алуминиев двуокис е 25.

II. Изследване на макроструктури, съдържащи зеолит Beta при диспропорциониране на кумол.

Макроструктурите, получени съгласно част I се изследват при диспропорциониране на кумол.

Изследването се провежда като реактор от неръждаема стомана се зарежда с петдесет милиграма катализатор с размери 40-60 меш (0.45-0.25 мм). Макроструктурите се обработват предварително с азот в продължение на два часа при 450°С. След това макроструктурите контактувате подаваните съвместно кумол и азот. Общото налягане в реакцията се регулира на 54 psia. Парциалното налягане на подавания кумол е

13.5 psia и парциалното налягане на подавания азот е 40.5 psia. Скоростта на потока кумол е 15.43 цл/мин. Потокът от азот се контролира чрез масов регулатор на потока Brook, а захранващия поток кумол се подава с нагнетателна помпа. При изследването използваната температура е в интервала от 225 до 300°С. Всички продукти се анализират чрез линеен HP 6890 GC, съоръжен с колона Chirasil DEX СР. Резултатите от катализата са следните:

15-20% 40% 50%.

Превръщане на кумол

Bz селективност

DIPB селективност

Резултатите показват много висока степен на превръщане чрез диспропорциониране. Високият добив на диизопропилбензен (DIPB) показва, че зеолит Beta в макроструктурата има голяма активност.

Пример 10

Получаване на катализатор А-макроструктури, съдържащи кристали ZSM-5.

грама разтвор за синтез с моларно състав 0.31 Na₂O: 9TPAOH:0.25AI₂O₃: 25SiO₂:405H₂O се добавя към 2.0 грама макроструктурен силно основен анионобменен материал, продаван под търговска марка Dowex MSA-1. Сместа от йонообменен материал и разтвора за синтез престоява в продължение на един час при стайна температура и след това се нагрява в полиетиленов реактор, снабден с обратен хладник в маслена баня при 170°С в продължение на 24 часа. След това йонообменните частици се отделят от разтвора и материалът кристализира в насипно състояние чрез филтриране и обработване в 0.1 М амонячен разтвор в вана с ултразвук в продължение на 5 минути и след това частиците отново се отделят чрез филтриране. Накрая частиците се промиват няколкократно чрез суспендиране в дестилирана вода, последвано от разделяне чрез филтриране и след това сушене в нагрявана камера при 60°С в продължение на часове. След това частиците се калцинират при 600°С на въздух в продължение на 5 часа, след нагряване до тази температура със скорост 1°С/мин.

Визуалното наблюдение, както и анализът показват, че продуктът в голямата си част се състои от твърди бели частици с размер и форма идентични на тези на използвания йонообменен материал. ICP анализът на макроструктурата установява, че • ♦ ·· 56 · ···· • · · < ···« · 99

9 9 9 9 99

9 9 9 9 9 99

9999 99 9999999 99999 моларното съотношение на силициев двуокис към алуминиев двуокис е 49.

Получаване на катализатор В-макроструктури, съдържащи кристали ZSM-5.

Катализатор В се получава по същия начин, както катализатор А.

Визуалното наблюдение, както и анализът показват, че продуктът в голямата си част се състои от твърди бели частици с размер и форма идентични на тези на използвания йонообменен материал. Моларното съотношение на силициев двуокис към алуминиев двуокис на ZSM-5 е 44.

Отделните изследвания са проведени като се използва катализатор А и катализатор В при диспропорциониране на кумол. За сравнение на показателите на тези катализатори е изследван също известен от нивото на техниката катализатор ZSM-5 при диспропорциониране на кумол. Катализатор ZSM-5, съставен от кристали с размери в интервала от 0.2 до 1.0 микрона има моларно съотношение на силициев двуокис към алуминиев двуокис равно на 34. При изследването са използвани същите условия и последователност на опрациите, описани в раздел II от пример 9. Резултатите от тези изследвания са дадени на долната таблица 1.

Таблица 1

	Катализатор А	Катализатор В	1 ZSM-5-извест. Решение

Превръщане	30-60	40-50	10-20
на кумол %
% Bz	95	90	80

···*7 • · · '· • « · • · ·

9999 селективност % DIPB5 селективност

Тези резултати показват, че катализатор А и катализатор В са по-активни при диспропорциониране на кумол, отколкото известния катализатор ZSM-5.

Пример 11

Проба А е изследвана за изомеризация на ксилен и деалкилиране на етилбензен. Изследванията са проведени като в реактор от неръждаема стомана се поставя петдесет милиграма катализатор с размери 40-60 меш (0.45- 0.25мм). Катализаторът се обработва предварително при 450°С с Н₂ в продължение на 2 часа, последвано от съвместно подаване на 50:50 моларно етилбензен :т-кси лен и водород. Общото налягане на реактора се регулира на 54 рв1а.Парциалното налягане на подавания етилбензен е 3.4 psia, парциалното налягане на подавания тксилен е 3.4 psia и парциалното налягане на подавания Н₂ θ 47.2 psia. Скоростта на потока въглеводород е 7.7 μπ/ΜΗΗ. Потокът водород се контролира чрез регулатор на масов поток Brook и потокът на захранвания въглеводород се подава с нагнетателна помпа. Изследването е проведено в температурния интервал от 200 до 500°С. Всички продукти са анализирани чрез HP 6890 GC, снабден с колона Chirasil DEX СР. Резултатите от тези изследвания са дадени на следните таблици.

·· ·$8 • · · · • ·· • ·· · • ·· • · ·« · · • ·· · · ·· · · · · ·· • · · * · • · · · · · • · · · · ··· ·<·· ·· ···

Таблица II

	200°С	300°С	400°С	500°С \|
Превръщане (%) на етилбензен	0.2	2.4	20.6	34.3
% реагиране на диспропорциониране на	100	100	24	3.3
етилбензен
% реагиране на деалкилиране на	0	0	76	96.7
етилбензен
% превръщане на т-ксилен	2	26	42	43.3
рХ:тХ:оХ	1.2:98:	18:74:8	25:58:	25.3:
	0.7		17	56.7:18

При ниска температура (200-300°С) диспропорциониране на етилбензен е главния ход на реакцията. При висока температура крегинга на етилбензена е до етен и бензен. При 400°С и по-висока катализаторът става много ефективен при изомеризация на тХ до рХ.

·· • · · • · • · • · ···· ··

·· е»· • ·· • * ··

Claims

ПАТЕНТНИ ПРЕТЕНЦИИ

1. Метод за превръщане на въглеводороди, характеризиращ се с това, че при условия на превръщане на въглеводород, въглеводородният захранващ поток кантактува с катализатор, съдържащ: поне една макроструктура съставена главно от триразмерна решетка от самоукрепващи се и самосвързани помежду си частици, съставени от порест неорганичен материал, като споменатите частици (а) имат среден размер на частицата по-малък от около 2 микрона;

(Ь) заемат по-малко от 75% от общия обем на поне една макроструктура; и (с) като са свързани помежду си образуват триразмерна взаимносвързана решетка, включваща пори, които имат диаметър по-голям от 20 А.
2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се става, че споменатият порест неорганичен материал е включен в молекулярно сито.
3. Метод съгласно претенция 1 или 2, характеризиращ се с това, че в споменатата макроструктура трябва да се избегне наличието на значителни количества аморфни материали.
4. Метод съгласно всяка една от претенции от 1 до 3, характеризиращ се с това, че споменатата поне една макроструктура има относително тегло по-малко от 0.50 г/см³.
5. Метод съгласно всяка една от претенции от 1 до 4, характеризиращ се с това, че споменатите частици имат среден диаметър на частицата по-малък от 500 пт.
6. Метод съгласно всяка една от предходните претенции, характеризиращ се с това, че споменатите частици са свързани заедно по начини, различни от физично свързване на частиците.
7. Метод съгласно всяка една от предходните претенции, характеризиращ се с това, че споменатите частици са свързани заедно в резултат на синтеза на поне една макроструктура.
8. Метод съгласно всяка една от предходните претенции, характеризиращ се с това, че споменатите частици имат среден размер на частиците по-малък от 500 nm и заемат по-малко от 50% от общия обем на макроструктурата.
9. Метод съгласно всяка една от претенции от 1 до 8, характеризиращ се с това, че споменатият порест неорганичен материал е молекулярно сито с големи или средни по размер пори.
10. Метод съгласно претенция 9, характеризиращ се с това, че структурният тип на споменатото молекулярно сито е избран от групата съставена от LTL, FAU, MOR, *ВЕА, MFI, MEL, MTW, МТТ, MFS, FER и TON.
11. Метод съгласно претенция 1 и 4 до 6, характеризиращ се с това, че споменатият порест неорганичен материал е неорганичен материал със среден размер на порите.

.. .ί¹
12. Метод съгласно претенция 11, характеризиращ се с това, че споменатият неорганичен материал със средни пори е избран от групата съставена от силициев двуокис, алуминиев силикат, алуминиев двуокид МСМ-41 и МСМ-48.
13. Метод съгласно всяка една от предходните претенции, характеризиращ се с това, че превръщането на въглеводорода се извършва при условия, включващи температура от 100°С до 760°С и/или налягане от 10.1 kPag до 10.1 Мрад (0.1 до 100 атмосфери) и/или тегловна средно часова скорост на подаване от 0.08 ч'¹ до 200 ч¹.
14. Метод съгласно всяка една от предходните претенции, характеризиращ се с това, че превръщането на въглеводород е избрано от групата, съставена от крекинг на въглеводороди, изомеризация на алкил ароматни съединения, диспропорциониране на толуол, диспропорциониране на кумол, диспропорциониране на етмлбензен, трансалкилиране на ароматни съединения, алкилиране на ароматни съединения, реформинг на нафта до ароматни съединения, превръщане на парафини и/или олефини в ароматни съединения, крекинг на нафта до леки олефини, алкилиране на нафтален и алкилнафтален до 2,6-диалкил-нафтален и отстраняване на парафин от въглеводороди.
15. Метод съгласно всяка една от предходните претенции, характеризиращ се с това, че поне една макроструктура се получава по метод, включващ:

(а) образува се смес, съдържаща порест органичен йонообменен материал и смес за синтеза, способна да образува · ·: ·'- *:

споменатия порест неорганичен материал и който заема поне част от пространството на порите на споменатия порест органичен йонообменен материал;

(b) споменатата смес за синтез се предвъща до образуване на споменатия порест неорганичен материал; и (c) споменатия порест органичен йонообменен материал се отстранява от споменатия композитен материал.
16. Метод съгласно претенция 15, характеризиращ се с това, че споменатата поне една макроструктура има размер и форма на порите на споменатия органичен йонообменен материал.
17. Метод съгласно претенция 15 или 16, характеризиращ се с това, че споменатият органичен йонообменен материал е макрорешетъчен йонообменен материал.
18. Метод съгласно всяка една от предходните претенции, характеризиращ се с това, че поне една макроструктура има поне един размер по-голям от 0.1 мм.
19. Метод съгласно всяка една от предходните претенции, характеризиращ се с това, че поне една макроструктура е сферична или цилиндрична.
20. Метод съгласно всяка една от претенции от 15 до 19, характеризиращ се с това, че споменатата смес за синтеза се превръща в споменатия порест неорганичен материал при хидротермични условия, които включват начална температура по- висока от 90°С и крайна температура по-висока от началната температура.
21. Метод съгласно всяка една от предходните претенции, характеризиращ се с това, че поне една макроструктура има поне един размер по-голям от 1.0 мм.

.63
22. Метод съгласно всяка една от претенции от 15 до 21, характеризиращ се с това, че споменатия порест органичен йонообменен материал е порест органичен анионобменен материал.
23. Метод съгласно претенция 22, характеризиращ се с това, че споменатият органичен анионообменен материал е силно основна анион-обменна смола, съдържаща четвъртични амониеви групи.
24. Метод съгласно всяка една от претенции от 15 до 23, характеризиращ се с това, че кристални зародиши в споменатата смес за синтез растат и образуват споменатия порест неорганичен материал.
25. Метод съгласно претенция 24, характеризиращ се с това, че споменатите кристални зародиши или се образуват в порите на споменатия порест органичен йонообменен материал или са въведени в споменатия порест органичен йонообменен материал както чрез йонообмен така и чрез адсорбция.
26. Метод съгласно претенция 24 или 25, характеризиращ се с това, че споменатите кристални зародиши са олигомерни аниони на силикати или кристали на молекулярно сито с размер поне 200 nm.
27. Метод съгласно всяка една от претенции от 22 до 26, характеризиращ се с това, че споменатият порест анион-обменен материал има йонообменен капацитет по-голям от 1 meg/g сух порест анионобменен материал.
28. Метод съгласно всяка една от претенции от 15 до 27, характеризиращ се с това, че разтворът за синтез е смес , която след хидротермична обработка в отсъствие на органична йонообменна смола води до кристализиране на споменатия порест неоргаичен материал.

ж 4.
29. Метод съгласно всяка една от предходните претенции, характеризиращ се с това, че споменатият метод е избран от групата съставена от диспропорциониране на толуол, диспропорциониране на кумол, алкилиране на ароматни съединения, изомеризация на ксилени, превръщане на етилбензен и комбинации от тях.
30. Метод съгласно всяка една от претенции от 1 до 10 и от 13 до 29, характеризиращ се с това, че поне част от външната повърхност на споменатата поне една макроструктура е покрита с друго молекулярно сито.
31. Метод съгласно всяка една от предходните претенции, характеризиращ се с това, че споменатият метод включва контактуване на споменатия захранващ поток с вторичен катализатор включващ свързано кристално молекулярно сито.
32. Катализатор подходящ за превръщане на въглеводород, като споменатият катализатор включва:

(i) поне една макроструктура, съставена главно от триразмерна решетка от самоукрепващи се и самосвързани частици, съставени от първи порест неорганичен материал, като споменатите частици (а) имат среден размер на частицата по-малък от около 2 микрона; (Ь) заемащи по-малко от 75% от общия обем на поне една макроструктура; и (с) като са самосвързани образуват триразмерна взаимосвързана решетка, включваща пори, които имат диаметър по-голям от 20 А.

(ii) покритие, съставено от втори порест неорганичен материал и покриващо поне част от външната повърхност на споменатата поне една макроструктура.
33. Катализатор съгласно претенция 32, в който споменатият първи порест неорганичен материал и споменатият

..65 втори порест неорганичен материал са кристални микропорести молекулярни сита.
34. Катализатор съгласно претенция 33, в който споменатият първи порест неорганичен материал има състав, тип на структурата или и двете, различни от споменатия втори порест неорганичен материал.
35. Катализатор съгласно претенция 33 или 34, в който споменатият първи порест неорганичен материал и споменатият втори порест неорганичен материал имат пори с голям размер или пори със среден размер.
36. Катализатор съгласно всяка една от претенции от 33 до

35, в който структурния тип на споменатия първи порест неорганичен материал и споменатия втори порест неорганичен материал се избрани от групата, съставена от MAZ, *ВЕА, MFI, MEL, MTW, EMT, MTT, HEU, FER, TON, EUO и ETS-10.
37. Катализатор съгласно всяка една от претенции от 33 до

36, в който микропорестото молекулярно сито от споменатия първи порест неорганичен материал и микропорестото молекулярно сито от споменатия втори порест неорганичен материал има пори със среден размер.
38. Катализатор съгласно всяка една от претенции от 32 до

37, в който споменатия първи порест неорганичен материал има по-ниска активност, отколкото споменатия втори порест неорганичен материл.
39. Катализатор съгласно всяка една от претенции от 32 до 37, в който споменатия първи порест неорганичен материал има по-горяма активност, отколкото споменатия втори порест неорганичен материл.
40. Катализатор съгласно всяка една от претенции от 33 до

39, в който споменатия първи порест неорганичен материал и споменатия втори порест неорганичен материал са галосиликат или алумосиликат.
41. Катализатор съгласно всяка една от претенции от 32 до

40, където споменатият катализатор съдържа допълнително поне един катализно активен метал.
42. Катализатор съгласно всяка една от претенции от 32 до

41, в който споманатото покритие по същество покрива външната повърхност на споменатата поне една макроструктура.
43. Катализатор съгласно всяка една от претенции от 32 до 41, в който структурният тип на споменатия първи порест неорганичен материал и споменатия втори порест неорганичен материал са MFI или MEL.
44. Катализатор съгласно всяка една от претенции от 32 до 37 и от 39 до 43, в който споменатия първи порест неорганичен мателриал е ZSM-5 и споменатия втори порест неорганичен материал е силикалит 1 или силикалит 2.