CN104557428A - 芳烃烷基转移与烷基化增产二甲苯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种芳烃烷基转移与烷基化增产二甲苯的方法，主要解决现有烷基转移技术中存在二甲苯收率低而苯收率较高的问题。本发明通过采用一种芳烃烷基转移与烷基化增产二甲苯的方法，以甲苯、C9+重芳烃及烷基化剂为原料，在临氢条件下通过至少一个反应区发生烷基转移与烷基化反应，生成富含二甲苯的流出物；其中甲苯与C9+重芳烃的重量比例为100:0～20:80，甲苯与烷基化剂摩尔比为20:1～1:10，反应温度为200～500℃，压力为0.3～4.0MPa，以甲苯与C9+重芳烃计算的重时空速为1.0～5.0h-1，氢烃分子比为2.0～10的技术方案，较好地解决了上述技术问题，可应用于芳烃烷基转移与烷基化增产二甲苯的工业生产中。

Description

芳烃烷基转移与烷基化增产二甲苯的方法
技术领域
本发明涉及一种芳烃烷基转移与烷基化增产二甲苯的方法。
背景技术
对二甲苯是石化工业主要的基本有机原料之一，在化纤、合成树脂、农药、医药、塑料等众多化工生产领域有着广泛的用途。利用甲苯与碳九及其以上重芳烃（C9 +A）烷基转移反应增产二甲苯是有效利用重芳烃来增产二甲苯的方法，被广泛应用。但受到原料中甲基/苯环比的限制，烷基转移反应产物中二甲苯浓度受到限制，且同时会生成较多的苯。近年来，以甲苯及烷基化试剂为原料的芳烃烷基化技术得到广泛关注，该过程能获得高浓度二甲苯及少量重芳烃，几乎不生产苯。此外，通过择形技术的应用，还可获得高PX浓度的二甲苯。甲苯烷基化技术的开发与应用不仅拓宽了芳烃生产原料，也是提高PX浓度，实现装置增产扩能的良好途径。
在传统的甲苯与重芳烃烷基转移技术中，新型催化剂的开发与应用是提高技术水平的主要手段之一。US20080026930A1公开了一种含钯金属的酸性大孔分子筛催化剂用于芳烃烷基转移反应。US2008064588A1公开了一种含金属铼的烷基转移催化剂，该催化剂以丝光沸石及MFI结构酸性分子筛为活性组份，在固定床反应器中进行甲苯歧化与烷基转移反应，生成苯和二甲苯。但其公布的反应产物中二甲苯产率小于30 wt%，同时生成较多的苯及其同系物。此外，在反应工艺上，US20090112034A1公开了一种用于甲苯/苯与重芳烃烷基转移的催化剂体系，该方法采用上下双层催化剂，上层采用负载一种选自6-10主族金属的约束指数为3-12的分子筛，下层采用负载一种选自6-10主族金属的约束指数小于3的分子筛体系 ，该办法提高了重芳烃转化率并改善了催化剂稳定性。在其反应条件下，二甲苯收率低于30 wt%，且苯收率达5 wt%。
芳烃甲基化主要以甲苯或苯与甲基化试剂为原料，在酸性分子筛上反应生产二甲苯或对二甲苯。US6388156B1公开了一种以芳烃和合成气选择性合成对二甲苯的方法，US3965207公开了甲苯与甲醇在ZSM-5分子筛上烷基转移生产二甲苯的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有烷基转移技术中存在二甲苯收率低、苯收率较高的问题，提供一种新的芳烃烷基转移与烷基化增产二甲苯的方法。该方法用于芳烃烷基转移及烷基化反应，具有二甲苯收率高、苯收率低的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案如下，一种芳烃烷基转移与烷基化增产二甲苯的组合方法，采用至少一个反应区，以甲苯、C9+重芳烃及烷基化剂为原料，在临氢条件下，原料通过反应区，与反应区内的分子筛催化剂接触，发生烷基转移及烷基化反应，生成二甲苯；其中，甲苯与C9+重芳烃的重量比为100:0～20:80，甲苯与烷基化剂摩尔比为20:1～1:10，反应温度为200～600℃，压力为0.3～5.0MPa，以甲苯与C9+重芳烃计算的重时空速为1.0～5.0 h-1，氢烃分子比为2.0～10，所述的烷基化剂为醇类化合物或合成气。
上述技术方案中，优选的技术方案为，烷基转移与烷基化反应可在同一反应区或多个反应区中进行。在同一反应区时，甲苯、C9+重芳烃及烷基化剂一同流入反应区生产富含二甲苯的流出物。在多个反应区进行反应时，甲苯、C9+重芳烃在第一反应区发生烷基转移反应，第一反应区流出物再与烷基化剂在其它反应区发生烷基化反应，生产富含二甲苯的流出物。烷基化剂采用单点进料或多点进料方式，优选的烷基化剂为甲醇。
上述技术方案中，优选的技术方案为，反应区中含有至少两种功能催化剂，第一种催化剂含有选自ZSM-5、ZSM-12、MCM-22、UZM-5、UZM-8、MOR和ß沸石中的至少一种，还含有选自Pt、Pa、Re、Mo、Bi、Sn、Pb、S中的至少一种元素或其氧化物，以催化剂重量百分量计，其含量为0.01-1%，优选0.02-0.3%。第二种催化剂含有一种具有MFI结构的酸性分子筛，还含有P、Mg、Ca、Li、La、Ti、Si、Cu、Zn、Cr元素或其化合物中的至少一种，以催化剂重量百分量计，其含量为0.1-20%，优选0.2-15%。第一种催化剂与第二种催化剂可以装填于同一反应区中，也可装填于不同反应区中。
上述技术方案中，优选的技术方案为，所述的烷基化剂为甲醇。上述技术方案中，优选的技术方案为，烷基转移与烷基化反应在不同反应区中进行。上述技术方案中，优选的技术方案为，烷基转移与烷基化反应分别在至少两个串联的反应区中进行，甲苯、C9+重芳烃在第一反应区发生烷基转移反应，第一反应区流出物再与烷基化剂在后续的反应区发生烷基化反应，生产富含二甲苯的流出物。上述技术方案中，优选的技术方案为，烷基化剂采用单点进料或多点进料方式。
上述技术方案中，优选的技术方案为，反应区含有两种功能催化剂，第一种催化剂含有选自ZSM-5、ZSM-12、MCM-22、UZM-5、UZM-8、MOR和ß沸石中的至少一种；第二种催化剂含有具有MFI结构的酸性分子筛。
上述技术方案中，优选的技术方案为，第一种催化剂还含有选自Pt、Pa、Re、Mo、Bi、Sn、Pb、S中的至少一种元素或其氧化物，以催化剂重量百分量计，其含量为0.01-2%。
上述技术方案中，优选的技术方案为，第二种催化剂还含有P、Mg、Ca、Li、La、Ti、Si、Cu、Zn、Cr元素或其化合物中的至少一种，以催化剂重量百分量计，其含量为0.1~20%。
上述技术方案中，优选的技术方案为，第一种催化剂装填在第一反应区，第二种催化剂装填在第二反应区；第一反应区反应条件，甲苯与C9+重芳烃的重量比为0.4～4，反应温度为200～500℃，压力为2.0～4.0MPa，重时空速为1.5～4.0 h-1，氢烃分子比为2.0～4.0；第二反应区反应条件，芳烃与烷基化剂摩尔比为2～10，反应温度为200～550℃，压力为0.4～5.0MPa，芳烃重时空速为1.0～4.0 h-1。
上述技术方案中，更优选的技术方案为，第一反应区反应条件，甲苯与C9+重芳烃的重量比为1～3，反应温度为300～400℃，压力为2.0～4.0MPa，重时空速为2.0～4.0 h-1，氢烃分子比为2.0～3.0；第二反应区反应条件，芳烃与烷基化剂摩尔比为3～8，反应温度为300～500℃，压力为0.4～5.0MPa，芳烃重时空速为1.0～3.0 h-1。
本发明将烷基转移与烷基化反应进行合理整合，以甲苯、C9+A及烷基化剂为原料生产二甲苯。烷基转移反应与烷基化反应即可在装填于同一反应区中的催化剂上进行，也可在装填于不同反应区中的催化剂上进行。反应过程包括：甲苯与C9+A发生歧化与烷基转移反应，生成产物二甲苯及苯。同时，产物中的苯及未反应完的甲苯与烷基化剂反应生成二甲苯或选择性生成对二甲苯，从而使最终的反应流出物中的二甲苯或对二甲苯浓度提高。本发明可应用于现有芳烃联合装置的扩能改造。
附图说明
图1为本发明的一种工艺流程示意图，
图2为本发明的另一种工艺流程示意图。
图1中Ⅰ为第一反应区，Ⅱ为第二反应区，Ⅲ为油水分离器，Ⅴ为苯塔，Ⅳ为甲苯塔。1为甲苯，2为C9+重芳烃，3为第一反应区流出物，4为烷基化剂，5为第二反应区流出物，6为污水，7为苯，8为甲苯，9为C8+A。
图1所示的芳烃烷基转移与烷基化增产二甲苯工艺流程中，甲苯1与C9+重芳烃2及氢气先通过第一反应区Ⅰ与第一种催化剂接触反应，第一反应区流出物3部分或全部与烷基化剂4混合后通过第二反应区与第二种催化剂接触反应，生成第二反应区流出物5，第二反应区流出物5经油水分离器Ⅲ进行油水分离，分离出的污水6外排处理，分离出的烃类物与第一反应区流出物混合后进入后续苯塔Ⅴ及甲苯塔Ⅳ进一步分离，得到苯7，甲苯8及C8+芳烃9。
图2中Ⅰ为反应区，Ⅱ为油水分离器，Ⅲ为苯塔，Ⅴ甲苯塔。1为甲苯，2为C9+重芳烃，3为甲醇，4为反应流出物，5为污水，6为苯，7为甲苯，8为C8+A。
图2所示的芳烃烷基转移与烷基化增产二甲苯工艺流程中，甲苯1与C9+重芳烃2，甲醇3及氢气通过反应区Ⅰ与催化剂接触反应，反应流出物4经油水分离器Ⅱ进行油水分离，分离出的污水5外排处理，分离出的烃类物进入后续苯塔Ⅲ及甲苯塔Ⅴ进一步分离，得到苯6，甲苯7及C8+芳烃 8。
下面通过对实施例的描述，进一步说明但不限制本发明。
具体实施方式
【实施例1]
将Na2O含量小于0.1％（重量）、SiO2/Al2O3分子比为30的铵型ß沸石66.7克与Na2O含量小于0.1％（重量）的γ-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。用一定量的氯铂酸溶液浸渍载体，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时后于400℃下进行还原，制得第一种催化剂A-1（0.1wt%Pt/ß）。
将Na2O含量小于0.1％（重量）、SiO2/Al2O3分子比为80的铵型ZSM-5沸石66.7克与Na2O含量小于0.1％（重量）的γ-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的硝酸镧、稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、120℃干燥4小时、550℃焙烧制成第二种催化剂B-1。
取20ml催化剂B-1，装于管式反应器第二反应区，再取40ml催化剂A-1装于反应器第一反应区。从第一反应区顶部通入氢气及含有甲苯、C9+芳烃及甲醇的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为3.0小时-1，反应温度380℃，反应压力2.5MPa，氢烃分子比4.0。反应原料为甲苯:C9+A＝50:50（重量），甲苯:甲醇＝10:1（摩尔）。其中C9+A中含15%（重量）C10+A。C9A原料重量组成为：丙苯4.2%、甲乙苯29.04%、三甲苯59.6%，C10+A重量组成为：二乙苯3.33%、二甲基乙苯26.96%、甲基丙苯2.32%、四甲苯28.84%、甲基萘14.49、二甲基萘11.16%、其它12.90%。
【实施例2】
将Na2O含量小于0.1％（重量）、SiO2/Al2O3分子比为30的铵型ß沸石66.7克与Na2O含量小于0.1％（重量）的γ-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。用一定量的氯铂酸溶液浸渍载体，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时后于400℃下进行还原，制得第一种催化剂A-1（0.1wt%Pt/ß）。
将Na2O含量小于0.1％（重量）、SiO2/Al2O3分子比为80的铵型ZSM-5沸石66.7克与Na2O含量小于0.1％（重量）的γ-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的磷酸镁、硝酸镧、稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、120℃干燥4小时、550℃焙烧制成第二种催化剂B-2。取20ml催化剂B-2及40ml催化剂A-1，混合均匀后装于反应器中。从反应器顶部通入氢气及含有甲苯、C9+芳烃及甲醇的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为3.0小时-1，反应温度380℃，反应压力2.5MPa，氢烃分子比4.0。反应原料为甲苯:C9+A＝50:50（重量），其中C9+A中含15%（重量）C10+A。C9A原料重量组成为：丙苯4.2%、甲乙苯29.04%、三甲苯59.6%，C10+A重量组成为：二乙苯3.33%、二甲基乙苯26.96%、甲基丙苯2.32%、四甲苯28.84%、甲基萘14.49、二甲基萘11.16%、其它12.90%。甲苯:甲醇＝10:1（摩尔）。
【实施例3】
将Na2O含量小于0.1％（重量）、SiO2/Al2O3分子比为30的铵型ß沸石66.7克与Na2O含量小于0.1％（重量）的γ-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。用一定量的氯铂酸溶液浸渍载体，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时后于400℃下进行还原，制得第一种催化剂A-1（0.1wt%Pt/ß）。
将Na2O含量小于0.1％（重量）、SiO2/Al2O3分子比为80的铵型ZSM-5沸石66.7克与Na2O含量小于0.1％（重量）的γ-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的硝酸镧、稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、120℃干燥4小时、550℃焙烧制成第二种催化剂B-1。取20ml催化剂B-1，装于第二反应区，再取40ml催化剂A-1装于第一反应区。从反应器顶部通入氢气及含有甲苯、C9+芳烃的物料与催化剂A-1进行接触，反应流出物再与甲醇物料混合后与第二反应区的催化剂B-1接触反应。反应条件为：总重量空速为3.0小时-1，反应温度380℃，反应压力2.5MPa，氢烃分子比4.0。反应原料为甲苯:C9+A＝50:50（重量），其中C9+A中含15%（重量）C10+A。C9A原料重量组成为：丙苯4.2%、甲乙苯29.04%、三甲苯59.6%，C10+A重量组成为：二乙苯3.33%、二甲基乙苯26.96%、甲基丙苯2.32%、四甲苯28.84%、甲基萘14.49、二甲基萘11.16%、其它12.90%。甲苯:甲醇＝10:1（摩尔）。
【实施例4】
将Na2O含量小于0.1％（重量）、SiO2/Al2O3分子比为30的铵型ß沸石66.7克与Na2O含量小于0.1％（重量）的γ-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。用一定量的氯铂酸溶液浸渍载体，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时后于400℃下进行还原，制得第一催化剂A-1（0.1wt%Pt/ß）。
将Na2O含量小于0.1％（重量）、SiO2/Al2O3分子比为80的铵型ZSM-5沸石66.7克与Na2O含量小于0.1％（重量）的γ-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的硝酸镧稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、120℃干燥4小时、550℃焙烧制成第二催化剂B-1。取20ml催化剂B-1，装于反应器第二反应区，再取40ml催化剂A-1装于反应器第一反应区。从第一反应区通入氢气及含有甲苯、C9+芳烃的物料与催化剂A-1进行接触，反应流出物再与甲醇物料在第二反应区与催化剂B-1接触反应，第二反应区的甲醇进料沿轴向均分为两股。反应条件为：总重量空速为3.0小时-1，反应温度380℃，反应压力2.5MPa，氢烃分子比3.0。反应原料为甲苯:C9+A＝50:50（重量），其中C9+A中含15%（重量）C10+A。C9A原料重量组成为：丙苯4.2%、甲乙苯29.04%、三甲苯59.6%，C10+A重量组成为：二乙苯3.33%、二甲基乙苯26.96%、甲基丙苯2.32%、四甲苯28.84%、甲基萘14.49、二甲基萘11.16%、其它12.90%。甲苯:甲醇＝10:1（摩尔）。
【实施例5】
将Na2O含量小于0.1％（重量）、SiO2/Al2O3分子比为30的铵型ß沸石66.7克与Na2O含量小于0.1％（重量）的γ-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。用一定量的钼酸铵溶液浸渍载体，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时后于400℃下进行还原，制得第一催化剂A-2（0.5wt%Mo/ß）。
将Na2O含量小于0.1％（重量）、SiO2/Al2O3分子比为80的铵型ZSM-5沸石66.7克与Na2O含量小于0.1％（重量）的γ-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的硝酸镧、硝酸铜、硝酸锌、稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、120℃干燥4小时、550℃焙烧后于400℃下进行还原，制得第二催化剂B-3。
取20ml催化剂B-3，装于反应器第二反应区，再取40ml催化剂A-2装于反应器第一反应区。从第一反应区通入氢气及含有甲苯、C9+芳烃的物料与催化剂A-2进行接触，反应流出物再与合成气在第二反应区与催化剂B-3接触反应。反应原料为甲苯:C9+A＝50:50（重量），甲苯:合成气＝1:1（摩尔）。第一反应区条件：总重量空速为3.0小时-1，反应温度380℃，反应压力2.5MPa，氢烃分子比5.0。其中C9+A中含15%（重量）C10+A。C9A原料重量组成为：丙苯4.2%、甲乙苯29.04%、三甲苯59.6%，C10+A重量组成为：二乙苯3.33%、二甲基乙苯26.96%、甲基丙苯2.32%、四甲苯28.84%、甲基萘14.49、二甲基萘11.16%、其它12.90%。第二反应区条件为：反应温度330℃，反应压力4.0MPa。
【实施例6】
将Na2O含量小于0.1％（重量）、SiO2/Al2O3分子比为25的铵型丝光沸石66.7克与Na2O含量小于0.1％（重量）的γ-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。用一定量的高铼酸铵溶液浸渍载体，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时后于400℃下进行还原，制得第一催化剂A-3（0.3wt%Re/MOR）。
将Na2O含量小于0.1％（重量）、SiO2/Al2O3分子比为80的铵型ZSM-5沸石66.7克与Na2O含量小于0.1％（重量）的γ-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的水玻璃、乙酸镁、稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、120℃干燥4小时、550℃焙烧制成第二催化剂B-4。
取20ml催化剂B-4，装于反应器第二反应区，再取40ml催化剂A-3装于反应器第一反应区。从第一反应区通入氢气及含有甲苯、C9+芳烃的物料与催化剂A-3进行接触，反应流出物再与甲醇物料混合后在第二反应区与催化剂B-4接触反应，第二反应区的甲醇沿轴向均分两股进料。反应原料组成为甲苯:C9+A＝50:50（重量），甲苯:甲醇＝2:1（摩尔）。第一反应区条件：总重量空速为3.0小时-1，反应温度350℃，反应压力2.5MPa，氢烃分子比5.0。其中C9+A中含15%（重量）C10+A。C9A原料重量组成为：丙苯4.2%、甲乙苯29.04%、三甲苯59.6%，C10+A重量组成为：二乙苯3.33%、二甲基乙苯26.96%、甲基丙苯2.32%、四甲苯28.84%、甲基萘14.49、二甲基萘11.16%、其它12.90%。第二反应区条件为：反应温度420℃，反应压力1.0MPa。
【实施例7】
将Na2O含量小于0.1％（重量）、SiO2/Al2O3分子比为25的铵型丝光沸石66.7克与Na2O含量小于0.1％（重量）的γ-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。用一定量的高铼酸铵溶液浸渍载体，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时后于400℃下进行还原，制得第一催化剂A-3（0.3wt%Re/MOR）。
将Na2O含量小于0.1％（重量）、SiO2/Al2O3分子比为80的铵型ZSM-5沸石66.7克与Na2O含量小于0.1％（重量）的γ-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的水玻璃、乙酸镁、稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、120℃干燥4小时、550℃焙烧制成第二催化剂B-4。
取20ml催化剂B-4，装于反应器第二反应区，再取40ml催化剂A-3装于反应器第一反应区。从第一反应区通入氢气及含有甲苯、C9+芳烃的物料与催化剂A-3进行接触，反应流出物再与甲醇物料混合后在第二反应区与催化剂B-4接触反应，第二反应区的甲醇沿轴向均分两股进料。反应原料组成为甲苯:C9+A＝50:50（重量），甲苯:甲醇＝1:1（摩尔）第一反应区条件：重量空速为3.0小时-1，反应温度400℃，反应压力3.0MPa，氢烃分子比5.0。其中C9+A中含15%（重量）C10+A。C9A原料重量组成为：丙苯4.2%、甲乙苯29.04%、三甲苯59.6%，C10+A重量组成为：二乙苯3.33%、二甲基乙苯26.96%、甲基丙苯2.32%、四甲苯28.84%、甲基萘14.49、二甲基萘11.16%、其它12.90%。第二反应区条件为：反应温度350℃，反应压力1.0MPa。
【实施例8】
将Na2O含量小于0.1％（重量）、SiO2/Al2O3分子比为25的铵型丝光沸石66.7克与Na2O含量小于0.1％（重量）的γ-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。用一定量的高铼酸铵溶液浸渍载体，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时后于400℃下进行还原，制得第一催化剂A-3（0.3wt%Re/MOR）。
将Na2O含量小于0.1％（重量）、SiO2/Al2O3分子比为80的铵型ZSM-5沸石66.7克与Na2O含量小于0.1％（重量）的γ-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的水玻璃、乙酸镁、稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、120℃干燥4小时、550℃焙烧制成第二催化剂B-4。
取20ml催化剂B-4，装于反应器第二反应区，再取40ml催化剂A-3装于反应器第一反应区。从第一反应区通入氢气及含有甲苯、C9+芳烃的物料与催化剂A-3进行接触，反应流出物再与甲醇物料混合后在第二反应区与催化剂B-4接触反应，第二反应区的甲醇沿轴向均分两股进料。反应原料组成为甲苯:C9+A＝50:50（重量），甲苯:甲醇＝5:1（摩尔）。第一反应区条件：重量空速为3.0小时-1，反应温度400℃，反应压力3.0MPa，氢烃分子比5.0。其中C9+A中含15%（重量）C10+A。C9A原料重量组成为：丙苯4.2%、甲乙苯29.04%、三甲苯59.6%，C10+A重量组成为：二乙苯3.33%、二甲基乙苯26.96%、甲基丙苯2.32%、四甲苯28.84%、甲基萘14.49、二甲基萘11.16%、其它12.90%。第二反应区条件为：反应温度410℃，反应压力1.0MPa。
【实施例9】
将Na2O含量小于0.1％（重量）、SiO2/Al2O3分子比为25的铵型丝光沸石66.7克与Na2O含量小于0.1％（重量）的γ-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。用一定量的高铼酸铵溶液浸渍载体，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时后于400℃下进行还原，制得第一催化剂A-3（0.3wt%Re/MOR）。
将Na2O含量小于0.1％（重量）、SiO2/Al2O3分子比为80的铵型ZSM-5沸石66.7克与Na2O含量小于0.1％（重量）的γ-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的水玻璃、乙酸镁、稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、120℃干燥4小时、550℃焙烧制成第二催化剂B-4。
取20ml催化剂B-4，装于反应器第二反应区，再取40ml催化剂A-3装于反应器第一反应区。从第一反应区通入氢气及含有甲苯、C9+芳烃的物料与催化剂A-3进行接触，反应流出物再与甲醇物料混合后在第二反应区与催化剂B-4接触反应，第二反应区的甲醇沿轴向均分两股进料。反应原料组成为甲苯:C9+A＝50:50（重量），甲苯:甲醇＝20:1（摩尔）。第一反应区条件：重量空速为3.0小时-1，反应温度410℃，反应压力3.0MPa，氢烃分子比3.0。其中C9+A中含15%（重量）C10+A。C9A原料重量组成为：丙苯4.2%、甲乙苯29.04%、三甲苯59.6%，C10+A重量组成为：二乙苯3.33%、二甲基乙苯26.96%、甲基丙苯2.32%、四甲苯28.84%、甲基萘14.49、二甲基萘11.16%、其它12.90%。第二反应区条件为：反应温度410℃，反应压力1.0MPa。
【实施例10】
将Na2O含量小于0.1％（重量）、SiO2/Al2O3分子比为25的铵型丝光沸石66.7克与Na2O含量小于0.1％（重量）的γ-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。用一定量的高铼酸铵溶液浸渍载体，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时后于400℃下进行还原，制得第一催化剂A-3（0.3wt%Re/MOR）。
将Na2O含量小于0.1％（重量）、SiO2/Al2O3分子比为80的铵型ZSM-5沸石66.7克与Na2O含量小于0.1％（重量）的γ-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的水玻璃、乙酸镁、稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、120℃干燥4小时、550℃焙烧制成第二催化剂B-4。
取20ml催化剂B-4，装于反应器第二反应区，再取40ml催化剂A-3装于反应器第一反应区。从第一反应区通入氢气及含有甲苯、C9+芳烃的物料与催化剂A-3进行接触，反应流出物再与甲醇物料混合后在第二反应区与催化剂B-4接触反应，第二反应区的甲醇沿轴向均分两股进料。反应原料组成为甲苯:C9+A＝50:50（重量），甲苯:甲醇＝10:1（摩尔）。第一反应区条件：重量空速为3.0小时-1，反应温度410℃，反应压力3.0MPa，氢烃分子比3.0。其中C9+A中含15%（重量）C10+A。C9A原料重量组成为：丙苯4.2%、甲乙苯29.04%、三甲苯59.6%，C10+A重量组成为：二乙苯3.33%、二甲基乙苯26.96%、甲基丙苯2.32%、四甲苯28.84%、甲基萘14.49、二甲基萘11.16%、其它12.90%。第二反应区条件为：反应温度410℃，反应压力1.0MPa。
实施例1-10的反应结果如表1所示。结果表明，采用本发明方法可获得产物中较高的二甲苯收率及较低的苯收率。
表1
实施例 (甲苯+C9+A)转化率(wt%) 二甲苯产率(wt%) 苯产率(wt%)
1 45.1 35.6 3.7
2 44.6 35.2 3.6
3 46.2 36.8 3.3
4 47.5 37.1 3.1
5 43.7 34.2 4.5
6 44.3 36.1 5.0
7 45.9 35.7 5.5
8 46.1 36.3 4.0
9 44.8 34.9 5.1
10 45.9 34.1 6.3

Claims (10)

1.一种芳烃烷基转移与烷基化增产二甲苯的组合方法，采用至少一个反应区，以甲苯、C9+重芳烃及烷基化剂为原料，在临氢条件下，原料通过反应区，与反应区内的分子筛催化剂接触，发生烷基转移及烷基化反应，生成二甲苯；其中，甲苯与C9+重芳烃的重量比为100:0～20:80，甲苯与烷基化剂摩尔比为20:1～1:10，反应温度为200～600℃，压力为0.3～5.0MPa，以甲苯与C9+重芳烃计算的重时空速为1.0～5.0 h-1，氢烃分子比为2.0～10，所述的烷基化剂为醇类化合物或合成气。
2.根据权利要求1所述的芳烃烷基转移/烷基化增产二甲苯的组合方法，其特征在于烷基转移与烷基化反应在同一反应区中进行，甲苯、C9+重芳烃及烷基化剂同时通过反应区生产富含二甲苯的流出物，所述的烷基化剂为甲醇。
3.根据权利要求1所述的芳烃烷基转移与烷基化增产二甲苯的组合方法，其特征在于烷基转移与烷基化反应在不同反应区中进行。
4.根据权利要求3所述的芳烃烷基转移/烷基化增产二甲苯的组合方法，其特征在于烷基转移与烷基化反应分别在至少两个串联的反应区中进行，甲苯、C9+重芳烃在第一反应区发生烷基转移反应，第一反应区流出物再与烷基化剂在后续的反应区发生烷基化反应，生产富含二甲苯的流出物。
5.根据权利要求1所述的芳烃烷基转移与烷基化增产二甲苯的组合方法，其特征在于烷基化剂采用单点进料或多点进料方式。
6.根据权利要求1所述的芳烃烷基转移与烷基化增产二甲苯的组合方法，其特征在于反应区含有两种功能催化剂，第一种催化剂含有选自ZSM-5、ZSM-12、MCM-22、UZM-5、UZM-8、MOR和ß沸石中的至少一种；第二种催化剂含有具有MFI结构的酸性分子筛。
7.根据权利要求6所述的芳烃烷基转移与烷基化增产二甲苯的组合方法，其特征在于，第一种催化剂还含有选自Pt、Pa、Re、Mo、Bi、Sn、Pb、S中的至少一种元素或其氧化物，以催化剂重量百分量计，其含量为0.01-2%。
8.根据权利要求7所述的芳烃烷基转移与烷基化增产二甲苯的组合方法，其特征在于，第二种催化剂还含有P、Mg、Ca、Li、La、Ti、Si、Cu、Zn、Cr元素或其化合物中的至少一种，以催化剂重量百分量计，其含量为0.1~20%。
9.根据权利要求1或3所述的芳烃烷基转移与烷基化增产二甲苯的组合方法，其特征在于，第一种催化剂装填在第一反应区，第二种催化剂装填在第二反应区；第一反应区反应条件，甲苯与C9+重芳烃的重量比为0.4～4，反应温度为200～500℃，压力为2.0～4.0MPa，重时空速为1.5～4.0 h-1，氢烃分子比为2.0～4.0；第二反应区反应条件，芳烃与烷基化剂摩尔比为2～10，反应温度为200～550℃，压力为0.4～5.0MPa，芳烃重时空速为1.0～4.0 h-1。
10.根据权利要求9所述的芳烃烷基转移与烷基化增产二甲苯的组合方法，其特征在于，第一反应区反应条件：甲苯与C9+重芳烃的重量比为1～3，反应温度为300～400℃，压力为2.0～4.0MPa，重时空速为2.0～4.0 h-1，氢烃分子比为2.0～3.0；第二反应区反应条件：芳烃与烷基化剂摩尔比为3～8，反应温度为300～500℃，压力为0.4～5.0MPa，芳烃重时空速为1.0～3.0 h-1。
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