CN101534946A - 含铼的烷基转移催化剂及制备和使用其的方法 - Google Patents

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Abstract

含有铼和包括Si/Al2摩尔比小于80的酸性MFI分子筛以及丝光沸石的分子筛组分的烷基转移催化剂，提供了具有低含量的苯共同沸腾物的烷基转移产物。本发明包括硫化的催化剂实施方式以及制备和使用该催化剂的方法。

Description

含铼的烷基转移催化剂及制备和使用其的方法
发明领域
[0001]本发明涉及改进的催化剂，制备该催化剂的方法，和采用该催化剂使烷基芳烃烷基转移的方法。该催化剂含有Si/Al2摩尔比小于80的酸性MFI分子筛组分、丝光沸石组分、铼组分、铼-分散粘合剂和任选地硫组分，由此提供具有低苯共同沸腾物(co-boiler)含量的期望的烷基转移产物。该催化剂也适用于甲苯的歧化以及烷基苯如甲基乙基苯的乙基和更高烷基基团的脱烷基化。
发明背景
[0002]由石油制得的大量的二甲苯异构体作为用于多种重要工业化学品的原料。最重要的二甲苯异构体为对二甲苯，用于聚酯的主要进料，其持续享有大量基础要求中的高增长速率。邻二甲苯用于制备邻苯二甲酸酐，其供应大但相对成熟的市场。间二甲苯较少使用，但是对于这种产物作为增塑剂、偶氮染料和木材防腐剂的量正增长中。Meyers在TheHANDBOOK OF PETROLEUM REFINING PROCESSES(第二版，1997，McGraw-Hill出版)第2部分中已公开了现有技术的芳烃的复杂的流程图。
[0003]通常，二甲苯生产装置可以具有各种类型的加工条件。一种为烷基转移，其中使苯和/或甲苯与C9 +芳烃反应以形成二甲苯。另一种为二甲苯异构化，其也可以包括脱烷基化，其中使二甲苯的不平衡混合物异构化。且另一种为甲苯的歧化以形成苯和二甲苯。
[0004]烷基转移过程中，可以发生不利的副反应。例如，芳环可以变为饱和的或者甚至断裂，导致萘和无环的链烷烃(非芳烃)的共同产生。这些非芳烃的共同生产当然导致有价值的芳香化合物的损失。另外，苯经常是二甲苯生产装置中探寻的副产物。由于一些非芳烃的沸点与苯相同(苯共同沸腾物)，不容易将它们除去以获得对于商业应用(其经常需要具有至少99.85％纯度的苯产物)来说期望纯度的苯产物。
[0005]US 3,562,345公开了用于烷基芳烃的烷基转移或歧化的催化剂，包含铝硅酸盐如丝光沸石。也可以存在催化活性金属如第VIB和VIII族金属。
[0006]US 4,857,666公开了在丝光沸石之上的烷基转移工艺，且建议通过蒸汽钝化改性丝光沸石或者将金属改性剂引入催化剂中。
[0007]US 5,004,855公开了用于使乙基苯脱烷基化的催化剂，含有氢化金属如铂、镍、或铼以及酸性沸石。它们声明在使用之前使该催化剂进行硫化处理。虽然它们声明可以使能够将铼转化为硫化物的任意方法适合于该硫化处理，但是它们推荐在室温到500℃之间的温度下采用硫化氢进行硫化。可以正好在使用之前或者在空气中用于活化的煅烧之前在反应容器中进行该硫化处理。通过硫化，声称提高了催化剂活性且声称降低了由于副反应而导致的二甲苯损失。
[0008]US 5,763,720公开了在含有沸石的催化剂之上转化C9 +芳烃的烷基转移工艺，在包括无定性氧化硅-氧化铝、MCM-22、ZSM-12、和β沸石的大量清单中举例说明了该沸石，其中该催化剂进一步含有第VIII族金属如铂。
[0009]US 5,942,651公开了在两种含沸石催化剂的存在下的烷基转移工艺。第一种沸石催化剂选自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ZSM-12、和β沸石。第二种沸石催化剂含有ZSM-5，且用于在制备更高纯度苯产物中降低饱和共同沸腾物的水平。
[0010]US 5,952,536公开了使用包含选自SSZ-26、A1-SSZ-33、CIT-1、SSZ-35、和SSZ-44的沸石的催化剂的烷基转移工艺。该催化剂也包含温和氢化金属如镍或钯，且可以用于转化具有至少一个烷基的芳烃(包括苯)。
[0011]US 5,847,256公开了在含有优选为丝光沸石的沸石组分且具有优选为铼的金属组分的催化剂之上，由包含具有乙基的C9烷基芳烃的进料生产二甲苯的工艺。
[0012]US 6,060,417公开了用于烷基芳烃烷基转移的催化剂和工艺，其中该催化剂包含丝光沸石、无机氧化物和/或粘土以及铼、铂和镍中的至少一种金属组分。也参见US 6,359,184。
[0013]US 6,867,340公开了具有载体和在载体之上的金属组分的歧化/烷基转移催化剂。该金属组分为铂和锡和铅之一，且该载体包括丝光沸石和/或具有一定Al/Si2比例的β沸石，任选地具有一定Al/Si2比例的ZSM-5沸石，和粘合剂。声称该催化剂的优点为二甲苯的高产率且防止了催化剂钝化。
[0014]US 6,872,866公开了液相二甲苯异构化工艺，其使用β沸石和五元环(pentasil)-型沸石。该催化剂可以含有氢化金属组分如铂族金属和改性剂如铼、锡、锗、铅、钴、镍、铟、镓、锌、铀、镝、铊、及其混合物。
[0015]US 2005/0026771，现在US 7,202,189，公开了用于C7、C9、和C10芳烃烷基转移为C8芳烃的催化剂，其为三叶形状，其中最大有效直径为0.16cm。该催化剂包含载体(其可以选自丝光沸石、β、MFI、氧化硅-氧化铝及其混合物)。该催化剂也包含沉积在载体之上的任选的元素，其选自铂、锡、铅、铟、锗、铼、或这些元素的任意组合。该催化剂也可以含有粘合剂，其优选为氧化铝。优选的载体为丝光沸石。
[0016]US 2005/0266979，现在US 7,220,885，公开了具有硫组分、铼组分、和固体酸组分的催化剂，其用于将芳烃转化为二甲苯的烷基转移工艺，具有降低的甲烷产生。该催化剂具有固体酸组分如丝光沸石、针沸石、β沸石、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、MFI结构沸石、NES结构沸石、EU-1、MAPO-36、MAPSO-31、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-41、和氧化硅-氧化铝。可以通过任意已知技术将硫组分引入该催化剂中。优选任意一种原位(in situ)和/或异位(ex situ)硫处理或者其组合。所获催化剂的硫与铼摩尔比优选为0.1到小于1.5。异位硫化中，使催化剂与硫源在范围为0～500℃的温度下进行接触。可以使硫源、典型地硫化氢与催化剂直接或者借助于载气、典型地惰性气体如氢或氮进行接触。也可以原位处理该催化剂组合物，其中通过将催化剂组合物加到浓度范围为1mol ppm硫～10000mol ppm硫的烃进料流中使其与硫源进行接触。适当硫源的典型实例包括二硫化碳和烷基硫化物如甲基硫化物、二甲基硫化物、二甲基二硫化物、二乙基硫化物和二丁基硫化物。
[0017]丝光沸石，由于其高烷基转移活性，已发现应用作为烷基转移工艺的催化剂组分。加入铼作为氢化组分以显著提高了烷基转移工艺中催化剂的性能。在烷基转移条件下，典型地(例如从甲基乙基苯中)使乙基取代基从芳环中断裂，且应使其氢化为乙烷。一个问题是，该反应必须是选择性的。由此，氢化应足以使乙烯转化为乙烷，但是仍不会导致芳环的氢化。迄今为止烷基转移催化剂已使用相对少量的铼，通常高达0.2质量％，以实现氢化活性和避免环损失之间的平衡。但是，低金属载量导致催化剂具有比期望值更高的钝化速率，特别是对于含有10或更多碳的芳烃的进料。为了从二甲苯生产单元中回收更多二甲苯有价物，含有这些更高烷基芳烃的进料是有利的。已推荐其它分子筛(包括MFI)用于烷基转移。由此，存在对于用于烷基芳烃烷基转移的催化剂和工艺的需求，其具有转化为期望的烷基芳烃如二甲苯的期望活性和选择性，仍产生低的环损失，具有改进的稳定性，且提供了具有低含量的苯共同沸腾物(即低含量的具有6和7个碳原子的非芳烃)的苯副产物。
定义
评价条件为：
进料(+/-0.5质量％)：
甲苯：75质量％
三甲基苯：10质量％
甲基乙基苯：10质量％
丙基苯：2质量％
二甲基乙基苯：1质量％
二乙基苯：0.5质量％
四甲基苯：0.5质量％
其他芳香化合物和苯：余量
压力：1725kPa(绝对)
WHSV，hr-1：4
H2/HC：6
总转化率：30质量％
[0018]如本文中所使用的那样，当数值表示为“范围”、“范围为”、“之间”等时，该数值包括给出的端点。H2/HC为氢与烃摩尔比。总转化率为进料中化合物的重均转化率。环损失，表示为mol％，为烷基转移反应器进料中单环芳环的摩尔数与来自烷基转化反应器的流出物中单环芳环的摩尔数之差，相对于进料中单环芳环的摩尔数。MCP指数为产物中甲基环戊烷与进料中甲基环戊烷的比值，表示为％，基于在甲中在380℃下在催化剂的存在下1725kPa(绝对)下、重时空速(WHSV)4hr-1、和氢与甲基环戊烷摩尔比6下，含有0.1质量％甲基环戊烷的进料中甲基环戊烷的转化率。
发明概述
[0019]依据本发明，提供了含铼的催化剂，其显示对于烷基芳烃的烷基转移期望的活性和选择性，同时非芳族的苯共同沸腾物的副产物较低。如本文中使用的那样，术语烷基转移旨在包括烷基芳烃之间和之中以及苯与烷基芳烃之间的烷基转移，且包括歧化例如甲苯歧化为苯和二甲苯。一种实施方式，烷基转移催化剂包括丝光沸石组分，Si/Al2摩尔比小于80的酸性MFI分子筛组分，铼组分，和铼-分散粘合剂。另一种实施方式中，该烷基转移催化剂进一步包括硫组分，其中硫与铼的原子比为0.2:1～0.7:1。这种催化剂不仅提供了期望的总转化率，而且也使苯共同沸腾物产量低。另外，本发明催化剂可以在烷基转移为二甲苯期间提供增强的稳定性和二甲苯产率，特别是烷基转移进料含有三甲基苯和甲基乙基苯时。
[0020]一种实施方式中，本发明为制备烷基转移催化剂的方法，包括形成包含丝光沸石组分、Si/Al2摩尔比小于80的酸性MFI分子筛组分、铼组分、和铼-分散粘合剂的催化剂；在包括氧气氛、370～650℃温度、和0.5～10小时时间的条件下将形成的催化剂氧化；和在包括100～650℃温度的条件下在包含氢的气体中将氧化的催化剂还原。该催化剂含有硫时，可以通过任意众所周知的技术加入硫，优选地在0～500℃温度下，由此提供硫与铼的原子比为0.2:1～0.7:1。一种实施方式中，在氧化催化剂的还原期间将范围为1～10000mol ppm的硫加到还原气体中。另一种实施方式中，在还原气体中采用烃在200～400℃下进行这种还原/硫化步骤。
[0021]一种实施方式中，本发明为制备二甲苯的方法，包括使包含具有至少7个碳原子的芳烃的进料流与催化剂在包括存在氢的芳烃转化条件下进行接触，并制得具有增高浓度的二甲苯的产物流，其中该催化剂包括丝光沸石组分、Si/Al2摩尔比小于80的酸性MFI分子筛组分、铼组分、和铼-分散粘合剂。
发明详述
使用方法
烷基转移
[0022]本发明方法包括较轻的(无或较少取代的)芳烃与较重的、更多取代的烷基芳烃之间的烷基转移，其产物为取代基数目在较轻馏分的那些与较重馏分的那些之间的烷基芳烃，以及取代芳烃的歧化以提供更多取代的芳烃和更少取代的芳烃，例如甲苯歧化以形成苯和二甲苯。较轻芳烃具有0～2个取代基且较重芳烃具有2～5个取代基，其产物落入其中间。例如，苯可以使苯与甲基乙基苯进行烷基转移以提供甲苯和乙苯。同样，可以使苯或甲苯与三甲基苯进行烷基转移以提供二甲苯。一些情形下对于二甲苯生产装置，可以期望在烷基转移中消耗苯而不是将其作为副产物制得，此时苯可以占较轻芳烃的5～80、优选10～60质量％。
[0023]由此，本方法的进料流通常包括通式C6H(6-n)Rn的烷基芳烃，其中n为整数0～5且每个R可以为CH3、C2H5、C3H7、或C4H9，及其任意组合。适宜烷基芳烃包括，例如但并非如此限定本发明，甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、乙基甲苯、丙苯、四甲基苯、乙基二甲基苯、二乙基苯、甲基丙基苯、乙基丙基苯、三乙基苯、二异丙基苯、及其混合物。也可以存在苯，特别是存在C10芳族化合物且二甲苯为目标产物时。
[0024]目标产物为二甲苯时，进料流优选地包括作为较轻部分，包括甲苯和任选地苯，和作为较重部分，至少一种C9 +芳族化合物。一种实施方式，苯和甲苯与C9 +芳烃的摩尔比为0.1:1～10:1，优选为0.3:1～10:1，且甚至更优选为0.4:1～6:1。目标产物为二甲苯时，优选的进料组分为包含C9 +芳烃的重质芳烃流。也可以存在C10 +芳烃，典型地含量为进料的50质量％或更低。重质芳烃流通常包含至少90质量％芳烃。
[0025]优选地在气相中且在氢的存在下使进料进行烷基转移。如果在气相中使进料进行烷基转移，那么加入氢，通常用量为每mol烷基芳烃0.1mol到高达进料中每mol全部芳族化合物10mol。氢与芳族化合物的这种比例也表示为氢与烃比例。如果在液相中进行烷基转移，通常在实质上不存在氢(除了可能已存在且溶解于典型液体芳烃进料中的)下进行。在部分液相的情形下，可以加入数量为每mol烷基芳烃小于1mol的氢。
[0026]烷基转移条件典型地包括升高的温度，例如100～540℃、优选200～500℃。商业装置中，经常升高烷基转移温度以补偿催化剂活性的任意降低。烷基转移反应区的进料经常首先通过与反应区流出物的间接热交换得以加热，且随后通过与更热的物流、蒸汽或锅炉交换而加热到反应温度。随后使进料经由反应区通过，反应区可以包含一个或多个含有本发明催化剂的单个反应器。反应器可以是任意适宜类型和布局的。优选使用具有固定的催化剂圆柱形床的仅一个反应容器，但是如果期望的话，也可以采用利用催化剂移动床的其它反应布局或者辐流式反应器。
[0027]烷基转移条件包括范围为100kPa～6MPa(绝对)、优选0.5～5MPa(绝对)的压力。可以在宽范围的空速下进行烷基转移反应。重时空速(WHSV)通常为0.1～20hr-1，优选为0.5～15hr-1，且最常见为1～5hr-1。有利地，在其它条件下进行该烷基转移一段时间，所述条件足以消耗至少10、优选至少20、且经常为20～60mol％的较重烷基芳烃例如C9 +芳烃。优选地，消耗的较重烷基芳烃中，使至少70、最优选至少75质量％转化为较低分子量的芳烃。对于二甲苯生产装置来说，优选的烷基转移产物为二甲苯。
[0028]烷基转移的流出物典型地含有，除了烷基转移产物之外，未反应的较轻和较重的芳烃。也存在副产物如萘和链烷烃。典型地，通过与反应区的进料的间接热交换使这种流出物冷却并随后进一步通过使用空气或冷却水冷却。可以对流出物进行蒸馏，其中以塔顶流提供该流出物中存在的实质上全部C5和更轻的烃，并从该工艺中除去之。在相同或不同蒸馏中，将至少一部分未反应的轻质烃回收用于循环。可以将烷基转移产物馏分排出，并提供重质流。可以将全部或一部分重质流循环到烷基转移区。可以将全部或一部分较轻芳烃循环到烷基转移区。
[0029]本发明的催化剂，其中铼的存在量基于该催化剂的质量为至少0.4、优选至少0.7质量％，由于增强的催化剂稳定性，可以应用于使含有10或更多碳原子的烷基芳烃的进料进行烷基转移。由此，烷基转移的进料可以含有来自二甲苯塔的塔底流，其主要含有C9芳烃，但是也含有C10以及少量的C11和较重的芳烃。这种情形下，进料中C10 +芳烃的存在量可以为全部芳烃进料的至少5、例如5～30质量％。
[0030]一种实施方式，芳烃进料流含有多环芳烃。经常该进料的终沸点为至少210℃、优选至少220℃、且有时在240～280℃和340～360℃之间。烷基转移期间且除了烷基转移之外，使多环芳烃转化，其中大部分、经常至少50mol％被转化为单环芳烃。由此，依据本发明的一方面，能够将茚满和萘(无论是否烷基取代)转化为烷基取代的单环芳烃。在转化为单环芳烃期间茚满和萘的降解产物可以提供烷基部分的来源。显著地，本发明的方法使得能够将多环芳烃转化为单环芳烃，而不存在过度的单环部分损失，由此提供了对于目标单环烷基芳烃的高选择性。
[0031]一种实施方式，烷基转移条件足以提供终沸点比烷基转移进料低至少5℃、更优选至少10℃的烷基转移产物。终沸点是99.5质量％的样品已沸腾时的温度，通过ASTM方法D2887模拟蒸馏GC方法测量。
[0032]一种实施方式，进料中多环芳烃占进料流全部C9 +芳烃的至少0.5、且有时至少2(例如5～30)质量％。当二甲苯是优选产物时，进料流优选地含有苯和甲苯中的至少一种。本发明方法的另一种实施方式中，该进料流包含至少一部分含有C9 +芳烃的更高沸点馏分，如来自二甲苯生产装置中的二甲苯塔，且采用苯和甲苯中的至少一种进行烷基转移以提供含二甲苯的烷基转移产物。
[0033]一种实施方式，本发明的方法包括，使包括多环芳烃(经常是茚满和甲基取代的茚满以及萘和甲基取代的萘中的至少一种)的含C9 +芳烃的进料流，与包含丝光沸石组分、Si/Al2摩尔比小于80的酸性MFI分子筛组分、范围为该催化剂的0.05～5质量％的铼组分、和铼-分散粘合剂的催化剂，在包括存在氢的烷基转移条件下进行接触以提供烷基转移产物，所述接触持续一段时间，其足以使至少一部分、优选至少25、且最优选至少50mol％的多环芳烃转化。
歧化
[0034]歧化进料包括通式C6H(6-n)Rn的烷基芳烃，其中n在0～5之间变化，且R为CH3、C2H5、C3H7、或C4H9，其任意组合，由此获得更有价值的烷基芳烃。适宜的烷基芳烃包括，例如但并非限定于甲苯、二甲苯、乙苯、三甲基苯、乙基甲苯、丙基苯、四甲基苯、乙基二甲基苯、二乙基苯、甲基丙基苯、乙基丙基苯、三乙基苯、二异丙基苯、及其混合物。
[0035]进料优选地包括甲苯，任选地与C9芳烃组合，且适宜地衍生自一种或多种来源。可以合成上制得进料，例如通过催化重整由石脑油制得或者通过热解之后加氢处理以制得富芳烃产物。该进料可以衍生自具有适宜纯度的这种产物，通过从芳族和非芳族烃的混合物中提取芳烃并分馏提取物。该进料优选地应含有不大于10质量％非芳烃，苯和C8芳烃的含量主要是与从这些芳烃中稀释甲苯相关的经济决定。
[0036]由此，本发明包括用于生产二甲苯的方法如歧化和烷基转移。一种实施方式，本发明包括，使包含具有至少7个碳原子的芳烃的进料流与催化剂在包括存在氢的芳烃转化条件下进行接触，并制得相对于进料流具有增高浓度的二甲苯的产物流，其中该催化剂包括丝光沸石组分、Si/Al2摩尔比小于80的酸性MFI分子筛组分、范围为该催化剂的0.05～5质量％的铼组分、和铼-分散粘合剂。
[0037]该进料的优选组分为包含C9芳烃的重质芳烃流，由此实现了甲苯和C9芳烃的烷基转移以获得额外的二甲苯。也可以使苯进行烷基转移以获得额外的甲苯。该重质芳烃流中可以存在茚满，但是其并非实现高产率的C8芳烃产物的期望组分。C10 +芳烃也可以存在，优选地含量为进料的30％或更少。
[0038]歧化过程之中，经常首先通过与反应区流出物的间接热交换加热进料，并随后进一步在火焰加热器中加热。随后使所获蒸气流通过可以包括一个或多个单独反应器的反应区。优选具有圆柱形催化剂固定床的单一反应容器，但是如果期望的话也可以采用利用催化剂移动床或辐射流反应器的其它反应布局。混合进料经由反应区通过，实现了包含氢以及产物和未反应的进料烃二者的蒸气流出物流的生产。这种流出物通常通过与进入反应区的流的间接热交换而冷却，并随后通过使用空气或冷却水进一步冷却。流出物流的温度通常通过热交换充分降低，以实现实质上全部进料和每分子具有6个或更多碳原子的产物烃的冷凝。所获混合相流通入蒸气-液体分离器，其中使两个相分离并从中使富氢蒸气循环到反应区。使来自分离器的冷凝物通入汽提塔，其中使该流出物中存在的实质上全部C5和较轻烃浓缩到塔顶流中并从该工艺中除去。将本文中称作歧化流出物流的富芳烃流作为净汽提塔底物回收。
[0039]歧化工艺区中采用的条件通常包括200～600℃的温度、且优选350～575℃。保持期望转化度所需的温度将随着处理期间催化剂逐渐丧失活性而增加。由此正常运行结束温度可以超过运行开始温度65℃或更多。
[0040]歧化区通常在氢/烃范围0.2～0.5下操作。氢/烃比例是基于自由氢相对于进料烃的摩尔比计算的。氢相对于烃定期增加高于0.5、且优选范围1～5，容许通过软焦炭的氢化使催化剂再生。另一种实施方式中，歧化区中氢/烃比例范围为1～2。
[0041]歧化区在适当升高的压力下操作，宽泛地范围为100kPa～6MPa(绝对)。优选压力范围为2～3.5MPa。歧化反应可以在宽范围的空速下进行，其中更高空速以转化率为代价实现更高比例的对二甲苯。液时空速通常范围为0.2～20hr-1。
二甲苯异构化
[0042]芳烃异构化工艺的进料包括不平衡的二甲苯和乙苯。这些芳族化合物是处于非平衡的混合物中，即至少一种C8芳烃异构体以实质上不同于异构化条件下的平衡浓度的浓度存在。由此，存在不平衡的二甲苯组合物，其中一种或多种二甲苯异构体相对于其它二甲苯异构体或多种异构体小于平衡比例。小于平衡比例的二甲苯可以是任意的对-、间-或邻-异构体。当对于对-和邻-二甲苯的需求大于间-二甲苯时，通常，进料流将含有间-二甲苯。通常该混合物的乙苯含量为1～60质量％、邻-二甲苯含量为0～35质量％、间-二甲苯含量为20～95质量％且对-二甲苯含量为0～30质量％。通常，通过从芳烃生产工艺中获得的新鲜C8芳烃混合物中除去对-、邻-和/或间-二甲苯，制得非平衡混合物。该进料可以含有其它组分，包括、但并非限定于萘和脂环族链烷烃，以及更高和更低分子量的芳烃。
[0043]烷基芳烃可以用于本发明，如从各种精炼石油流中的适当馏分中发现的那样，例如作为通过催化裂化或重整烃的选择性分馏和蒸馏获得的单个组分或作为一些沸程范围馏分。可异构化芳烃的浓度是任选的，本发明方法容许含烷基芳烃的流如催化重整物的异构化，采用或不采用随后的芳烃提取，由此制得特定二甲苯异构体，特别是制得对二甲苯。
[0044]依据本发明方法，在氢的存在下，使进料与本文中所述的催化剂进行接触。可以采用该催化剂体系在固定床系统、移动床系统、流化床系统、和沸腾床系统中或者以间歇操作模式进行接触。鉴于有价值催化剂的磨耗损失风险和更简单的操作考虑，优选使用固定床系统。这种系统中，通过适宜加热设备将进料混合物预热到期望的反应温度，诸如通过与另一流的热交换(如果必要的话)，且随后使其通入含催化剂的异构化区。该异构化区可以是一个或多个单独的反应器，其间具有适宜设备以确保在每个区的入口保持期望的异构化温度。可以以向上、向下、或辐射流方式使反应物与催化剂床进行接触。
[0045]异构化在包括异构化温度范围通常为100～550℃或更高、且优选范围为150～500℃的异构化条件下进行。压力通常为10kPa～5MPa(绝对)、优选为100kPa～3MPa(绝对)。异构化条件包括以氢/烃摩尔比0.5:1～6:1、优选1:1或2:1～5:1存在氢。本发明方法的一个优点是，较低分压的氢仍能够提供异构化和乙苯转化的目标选择性和活性。异构化区中含有足够量的催化剂(基于催化剂复合物中分子筛的含量计算)以提供相对于液体进料流(在STP下通常为液体的那些组分)为0.1～50hr-1、且优选0.5～25hr-1的重时空速。
[0046]异构化条件可以是使得在液体、蒸气相或是至少部分蒸气相中进行异构化。为了便于氢分布，优选地至少部分在蒸气相中进行异构化。至少部分在蒸气相中进行时，反应区中C8芳烃的分压优选地使得预期至少50质量％的C8芳烃在蒸气相中。经常采用基本上全部C8芳烃在蒸气相中来进行异构化。
[0047]通常，异构化条件足以使得进料流中至少10、优选20～80或90％的乙苯转化。通常，异构化条件不会导致到达二甲苯平衡。经常，产物流中二甲苯的摩尔比是异构化条件下平衡值的至少80，例如85～99％。该异构化工艺用于例如由间二甲苯制备对二甲苯时，进料流含有小于5质量％的对二甲苯，且异构化产物包括对二甲苯与二甲苯摩尔比为0.20:1～0.25:1，优选为至少0.23:1，且最优选至少0.236:1。
催化剂及制备
[0048]本发明催化剂包括铼组分、分子筛组分、和粘合剂。该分子筛组分包括MOR和酸性MFI。最终催化剂中该丝光沸石至少部分是氢形式。MFI为酸性，即，总酸度为至少0.15、优选至少0.25、和最优选至少0.4，例如0.4～0.8，通过氨程序升温脱附(氨TPD)测量。MFI分子筛的总酸度可以是将用于制备本发明催化剂的MFI的总酸度，或者可以在该催化剂的制备期间得到。典型地，MFI分子筛在最终催化剂中至少部分是氢形式。
[0049]氨TPD工艺包括，首先以5℃/min速率在氦气氛(流速10ml/min)中存在20体积％氧下将分子筛样品(250mg)加热到550℃温度。保持1小时之后，利用氦气冲洗该系统(15分钟)并将样品冷却到150℃。随后以40ml/min利用在氦气中的氨的脉冲使样品饱和。氨的总用量通常超过使样品上全部酸位点饱和所需的量。采用氦气(40ml/min)净化样品8小时以除去物理吸着的氨。继续氦气冲洗，以10℃/min速率将温度升高到600℃的最终温度。利用校准的热导检测器监控脱附的氨的量。通过积分获得氨的总量。将氨总量除以样品的干燥重量，获得总酸度。如本文中使用的那样，总酸度值以mmol氨/g干燥样品为单位给出。
[0050]丝光沸石优选地Si/Al2摩尔比小于40:1，优选地小于25:1、且最优选地在15:1到25:1之间。经常，合成出Si/Al2摩尔比在10:1到20:1之间的优选的丝光沸石。丝光沸石可以就这样使用，或者可以在引入催化剂之前或之后脱铝。
[0051]本发明催化剂中使用的MFI分子筛的Si/Al2摩尔比小于80，优选地小于40，更优选地小于25，例如在15:1到25:1之间。该MFI可以使用刚合成的或者可以使其脱铝。脱铝时，提高了催化剂的活性，但是，过度脱铝可能导致含有更多苯共同沸腾物的烷基转移产物。虽然并不希望受到理论的限制，但是脱铝可以导致在MFI结构中引入一些中孔。认为MFI结构中的中孔可以提高总转化率。
[0052]脱铝可以通过任意适宜技术如酸处理和蒸汽处理来进行。采用蒸汽处理过的分子筛时，优选适度蒸汽处理，例如利用2～50、优选5～30体积％蒸汽，压力100kPa～2MPa，且温度小于650℃、例如500～600℃、更优选550～600℃。蒸汽煅烧可以在将分子筛成型为目标催化剂形状(例如使用粘合剂)之前或之后进行。在催化剂形成之后进行蒸汽处理时，已获得期望的催化剂。
[0053]优选地，MFI与丝光沸石的质量比范围为1:10～5:1，最优选为1:10～1:1。一种实施方式，丝光沸石组分占该催化剂的20～80质量％，该酸性MFI分子筛组分占该催化剂的10～70质量％，且该粘合剂占该催化剂的1～40质量％。本发明优选的催化剂中，该催化剂在评价条件下MCP指数为至少40质量％，同时在评价条件下显示小于2mol％的环损失。在评价条件下，本发明优选的催化剂提供了含有小于10000、且有时小于5000份/百万重量份的全部C6和C7非芳烃的产物。
[0054]用于制备催化剂的加工技术可以影响催化剂性能。例如，可能发生催化活性位点的堵塞。由此，应当小心，特别是通过浸渍在催化剂上提供铼时，不要过度削弱催化剂活性且获得目标低苯共同沸腾物含量的烷基转移产物。
[0055]适宜的耐火粘合剂或基质用于促进催化剂的制作，提供强度和降低制作成本。该粘合剂还给表面提供铼组分的分散且，由此，是铼分散粘合剂。特别是以非离子或阴离子形式在催化剂上提供铼时，离子交换机理不可用于将铼引入分子筛中。由此，该粘合剂必须能使铼分散。适宜的粘合剂包括无机氧化物如氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化铬、二氧化钛、氧化硼、氧化钍、磷酸铝、和氧化锌中的一种或多种。优选的无机氧化物粘合剂包括氧化铝，特别是过渡型和γ氧化铝，因为它们的铼分散性能。特别有用的氧化铝可以商品名CatapalTM B和/或VersalTM 250商购获得。氧化硅典型地并不是良好的铼分散粘合剂。
[0056]该分子筛的存在范围可以为该催化剂的5～99质量％，且耐火无机氧化物的存在范围可以为1～95质量％。优选地，由于铼可能存在于粘合剂上，以该催化剂的至少5、优选10～40质量％的用量提供该粘合剂。
[0057]该分子筛组分包括一种或多种分子筛。分子筛包括、但并非限定于，BEA、MTW、FAU(包括沸石Y(立方和六方两种形式)和沸石X)、MOR、LTL、ITH、ITW、MEL、FER、TON、MFS、IWW、MFI、EUO、MTT、HEU、CHA、ERI、MWW、和LTA。MFI可以替换为具有至少一个10元或更高环的孔隙的任意适宜的铝硅酸盐分子筛。同样，MOR可以替换为具有至少一个12元或更高环的任意适宜的铝硅酸盐分子筛。另外，该分子筛的孔隙结构可以是一维或更高维数的。The StructureCommission of the International Zeolite Association已将已知结构类型的分子筛依据它们的三字母名称进行了分类(可在网站www.iza-structure.org/databases获得)，且本文中使用了这种代码。该分子筛优选地在最终催化剂中至少部分是氢形式。该分子筛的酸度可以是将用于制备本发明催化剂的分子筛的酸度，或者可以在该催化剂的制备期间获得。
[0058]本发明催化剂的一种形状为圆柱形。可以采用本领域公知的挤出方法形成这种圆柱体。另一种催化剂形状为具有三叶形或三叶苜蓿形横截面的形状，其可以通过挤出形成。另一形状为球体，其可以利用油滴方法或本领域公知的其它成型方法来形成。
[0059]该催化剂还含有必要的铼金属组分。这种组分可以以诸如氧化物或硫化物的化合物存在于最终催化复合物中，其与该复合物的一种或多种其它成分在化学上组合。该催化剂可以任选地含有其它改性金属组分。优选的催化剂金属改性组分包括，例如，锡、锗、铅、铟、铂、钯及其混合物。优选的改性剂为锡和锗中的至少一种。经常，该催化剂包括催化有效量的酸性分子筛、催化有效量的铼、和锡与锗的组合，其中锗与铼的原子比为至少2:1且锡与铼的原子比为至少1:1。例如，参见共同待审的美国专利申请11/460,647(2006年7月28日提交)，将其全部引入本文中作为参考。可以通过本领域公知的任意方式将金属组分引入催化剂，如共沉淀、离子交换、共研磨或浸渍。基于元素，优选的用量范围为0.01～5.0质量％。一种实施方式，该催化剂含有0.05～5.0质量％铼，基于催化剂的总重，且另一种实施方式中为0.1～3.0质量％铼。虽然不希望受到理论的限制，催化有效量是用于烷基化的丝光沸石的、用于裂化萘的酸性MFI沸石的、和用于提高在所选工艺条件下总转化率和催化稳定性的铼的那些。
[0060]制备该催化剂的一种方法包括，利用含有铼的可溶、可分解的化合物以相对均匀方式浸渍载体材料。可以采用的典型铼化合物包括高铼酸铵、高铼酸钠、高铼酸钾、氯氧化铼钾、六氯铼(IV)酸钾、氯化铼、高铼酸等等化合物。优选地，该化合物为高铼酸铵或高铼酸，因为可以无需额外步骤来除去任何共污染物质。
[0061]制备该催化剂的另一方法包括，将分子筛组分、铼和粘合剂共研磨，以提供用于形成目标催化剂形状的可挤出的混合物。可以采用用于共研磨技术的任意适宜方法。通常，可以以干燥或膏料形式混合分子筛组分和粘合剂。在混合分子筛组分和粘合剂之前或之中，或者在已混合分子筛组分和粘合剂之后，在具有分子筛组分的溶液中提供可溶的、可分解的含铼化合物。典型的铼化合物为上述那些。为了方便，使用水作为膏料的液相，但是可以使用其它液体。经常加入足够液体以提供可挤出的物质。经常加入酸以使该粘合剂胶溶。
[0062]研磨可以是在任意便利温度下，经常范围为5～90℃，且进行足以提供组分的目标分散均匀性的时间。研磨时间依据混合装置的特性和研磨的严重性而变化。经常，研磨持续时间为至少0.1，例如0.2～24小时。为了避免对分子筛组分的损害，采用物理上较温和的研磨条件，虽然需要更长时间来实现组分的目标分散均匀性。将膏料挤出成目标催化剂形状并干燥，经常在50～300℃的温度下进行1～24小时。
[0063]优选地，无论是通过浸渍、共研磨或其它技术制备该催化剂，都要采用至少一个氧化、或煅烧步骤。认为煅烧步骤有助于铼在催化剂中的分散。选择用于进行氧化步骤的条件以使催化复合物之内实质上全部金属组分转化为它们的相应氧化物形式。氧化步骤典型地在370～650℃的温度下进行。典型地采用包括空气的氧气氛。通常，氧化步骤进行0.5～10小时或更长的时间段，准确时间是将实质上全部金属组分转化为它们的相应氧化物形式所需的时间。当然，该时间将随用于制备该催化剂的铼组分、采用的氧化温度、和所用气氛的氧含量而变化。有时煅烧期间存在蒸汽，以改善分子筛的酸度和/或孔隙结构，例如用量为5～70，例如5～40体积％。在任何情况下，在硫化时铼优选是至少部分氧化物形式的。通常，硫化时铼的氧化态为至少+4。
[0064]制备该催化剂时，可以采用还原步骤。还原步骤可以在将催化复合物装填到烃转化区之前进行(异位还原)，或者其可以作为烃转化工艺启动工序的一部分原位进行。不采用异位还原步骤可以获得良好催化剂性能。如果采用异位还原步骤，不必将实质上全部金属组分还原为相应的元素金属状态。例如，可以异位进行部分还原且可以原位进行额外的还原。优选地，在实质上无水的环境下进行该还原步骤。优选地，还原气体是基本纯的、干燥的氢(即小于20质量ppm的水)。对于异位还原，可以存在其它气体如CO、氮等。典型地，使还原气体与催化剂在包括还原温度200～650℃、经常为250～400℃的还原条件下进行接触0.5～24小时或更长的时间段。还原步骤可以在大气压或更高压力下进行。对于原位还原，必须采取适当预防以使转化单元预先干燥到实质上无水的状态，且应采用实质上无水的还原气体。优选地，还原气体包含氢和烃中的至少一种。
[0065]由此，一种实施方式本发明为制备烷基转移催化剂的方法，包括：a)形成包含丝光沸石组分、Si/Al2摩尔比小于80的酸性MFI分子筛组分、范围为该催化剂的0.05～5质量％的铼组分、和铼-分散粘合剂的催化剂；b)在包括氧气氛、370～650℃温度、和0.5～10小时时间的条件下将形成的催化剂氧化；和c)在包括100～650℃温度的条件下在包含氢和烃中至少一种的还原气体中将氧化的催化剂还原。
[0066]优选地，使催化复合物进行硫处理或预硫化步骤。硫化时，本发明催化剂可以含有比先前发现商业上可接受的水平更高的铼，由此进一步提高了总转化率和催化剂稳定性以及寿命。例如，硫化催化剂可以有利地具有至少0.4，例如0.4～5.0质量％的铼。可以通过任意已知技术将硫组分引入催化剂中。优选原位和/或异位处理方法中的任一种或其组合。所获催化剂的硫/铼摩尔比优选为0.1到小于1.5，且甚至更优选地催化剂的硫/铼摩尔比为0.3～0.8。通过使催化剂与硫源在范围为0～500℃的温度下接触，实现有效处理。可以使硫源与催化剂直接或者借助于载体气体(典型地氢或惰性气体如氮)进行接触。这种实施方式中，硫源典型地为硫化氢，但是可以使用其它硫化合物，如下文中所列的那些。
[0067]也可以使催化剂组合物原位进行硫化，其中通过将硫源以范围为1mol ppm硫～5000或10000、优选5～500mol ppm硫的浓度加到烃进料流中使其与催化剂组合物进行接触。依据可能已存在于一些烃流中的硫的实际含量，可以减少或者完全消除将硫源加到烃进料流中的需求。适宜硫源的典型实例包括硫化氢、二硫化碳和烷基硫化物如甲基硫化物、二甲基硫化物、二乙基硫化物和二丁基硫化物。除非相反地指出，这些来源用于本文中所述所有硫化的示例。典型地，通过将硫源引入进料中以引发硫处理并继续进行硫处理足以提供目标硫化量的时间。依据进料中硫的浓度，可以在小于1小时内或者可以在更长时间段内(例如1天或更长)完成该硫化。可以通过测量产物尾气中硫的浓度来监控该硫处理。对于硫处理所计算的时间将取决于进料中硫的实际浓度和在催化剂上将达到的期望硫含量。特别是原位进行硫化时，无需预还原该催化剂就可以获得良好结果。一些情形下，已发现即使相对于目标硫/铼原子比提供更多的硫时，硫/铼比例显示出达到水平且铼并不变为过硫化的。
[0068]依据本发明，已发现一些催化剂制备工序可以能使含铼催化剂以不会不利地影响其它催化剂组分(如分子筛)的性能的方式硫化，同时容许使用更高浓度的增强催化剂稳定性的铼。本发明催化剂特别适用于烷基芳族化合物的歧化和烷基转移以及用于烷基芳烃的异构化。本发明催化剂显示的增强的稳定性使该催化剂能用于含有10个和更多碳原子的芳烃的进料的烷基转移。
[0069]前述专利和公开的专利申请中用于硫化铼催化剂、同时以低的铼浓度(即低于0.4且特别是低于0.25质量％的铼)提供可接受的催化剂而举例说明的工序，未能在更高的铼浓度下提供商业上可行的催化剂。通过本发明，已发现由其中铼部分还原的催化剂制得的硫化的铼催化剂，即使铼的浓度大于0.4质量％也具有增强的稳定性和适度的氢化活性。优选地，采用相对稀释的硫化气氛(例如小于10000、且最优选小于1000mol ppm硫)实现该硫化。优选地，在包括温度大于100℃、最优选大于200℃(例如200～400℃)的还原条件下，在氢和烃中至少一种的存在下进行该硫化，且最优选的实施方式中，在碳正离子的存在下进行。
[0070]一种实施方式，本发明催化剂包括在含有铼分散粘合剂的载体之上分散的、选择性硫化的铼组分，其中铼(以元素金属计算)的存在量为该催化剂的0.05～5、优选0.4～4质量％，且硫与铼的原子比为0.2:1～0.7:1，优选为0.25:1～0.5:1。该催化剂进一步包括催化有效量的酸性分子筛。
[0071]使本发明优选的催化剂在空气存在下进行煅烧以增强铼在铼分散粘合剂上的分散，且使其硫化同时铼至少是部分氧化态，且最优选地在分散的铼的任意明显聚集之前。硫化时铼的本体氧化态可以为至少+4。
[0072]利用高稀释硫化气体在硫化条件下进行本发明优选的催化剂的最初硫化。认为高稀释气体增强了催化剂中铼硫化的均匀性。经常，通过使含硫的气体在催化剂之上通过来实现该硫化，例如以至少0.5hr-1的重时空速。硫化气体经常含有小于5000、更优选小于500mol ppm的硫。
[0073]本发明优选的催化剂首先在包括温度为至少100℃(例如200～400℃)的还原条件下进行硫化。还原条件可以通过在实质上不存在氧化组分如分子氧、二氧化氮等下烃和氢中至少一种的存在来提供。一些情形下，期望加压下的硫化，例如0.1～10MPa(表压)。经常在硫化期间氢的分压为至少0.02，比如0.04～10MPa。
[0074]本发明另一优选的催化剂首先在碳正离子的存在下进行硫化。由于碳正离子是中间化学反应产物，引入碳正离子的最便利方式是在硫化期间进行烃裂化。烃可以是能够在硫化条件下裂化的任意适宜化合物，且特别适宜的烃包括乙苯、甲基乙基苯和丙基苯。特别是在催化剂包括酸性分子筛时，可以容易地产生碳正离子。裂化可以在250～500℃范围内进行，对于硫化优选250～400℃。当含铼催化剂具有不足的裂化活性时，可能需要更高温度。优选地，使包含硫化组分和用于产生碳正离子的烃的气体在催化剂之上通过，实现该硫化。也存在氢。硫化气体经常含有小于5000、更优选地小于500mol ppm的硫。该气体还含有至少2、优选5～99mol％能够产生碳正离子的烃。气体余量可以是氢和其它烃。通常，氢以与烃的摩尔比1:1～10:1存在。
[0075]典型地实现该硫化，使得每原子铼提供0.2～0.7、优选0.25～0.5原子的硫。当该催化剂包含可以吸附硫或者与其反应的其它组分时，提供的硫的总量应足以确保给铼提供目标量的硫。本发明硫化的催化剂显示减弱的氢化活性。由此，可以相对于迄今为止能使实现的用量，使用更高用量的铼以获得增强的稳定性，同时不存在过度的氢化活性。大多数情形下，该催化剂一旦制得，无需在正常操作中进一步硫化。工艺干扰或氧化再生可能迫使再次硫化。
[0076]本发明还涉及制备硫化的、含铼的催化剂的方法。一方面，这些方法包括：提供具有铼在包含铼分散粘合剂和基本不存在硫的载体之上的分散体的催化剂，和使该催化剂与含硫的气体进行接触，同时铼处于至少部分氧化状态。
[0077]本发明催化剂特别适用于二甲苯异构化，甲苯歧化为二甲苯和苯，以及具有9个或更多碳原子的芳烃与至少一种甲苯和苯的烷基转移以制备二甲苯。该催化剂对于将乙苯转化为苯以及烷基苯如甲基乙基苯的乙基和更高烷基的脱烷基化来说是有吸引力的。该催化剂对于将非芳烃转化为例如饱和烃和/或裂化非芳烃来说也是有吸引力的。用于二甲苯异构化的进料可以含有乙苯，例如5～60质量％，且乙苯可以转化。有利地，本发明催化剂削弱的氢化活性导致降低的环损失，同时实现了期望的进料转化率。
[0078]一些情形下，在硫化之前或之中使煅烧过的催化剂部分还原。还原量与还原气氛、还原温度和还原持续时间相关。在过度还原条件下，特别是包括更高温度的那些，可能不利地影响该催化剂中铼的分散。还原在硫化前进行时，还原温度小于400℃，优选地范围为100～350℃。还原持续时间优选地使得在催化剂上不会发生铼的过度聚集，且优选地使得铼具有至少+4的氧化态。由此，还原典型地进行小于24小时时间段，在更高温度下采用更短时间。例如，在280℃下，优选还原持续时间小于12小时。
[0079]硫化可以与至少一部分还原同时地或者在还原之后进行。优选地，在还原条件下进行硫化。还原条件优选地不应严重到使得实质上全部金属组分转化为相应元素金属状态。优选在实质上无水的环境中进行还原。优选地，还原气体是基本纯的、干燥的氢(即小于20质量ppm的水)。但是，可以存在其它气体如烃、CO、氮等。还原步骤可以在大气压下或者在更高压力下进行。优选的压力为50kPa(绝对)～10MPa(绝对)，且经常范围为200～5000kPa(绝对)。
[0080]在还原条件下进行硫化时，还原气体将含有硫化组分。可以通过任意已知技术将硫组分引入催化剂中。优选原位和/或异位硫处理方法中的任一种或其组合。通过使催化剂与硫源在范围为0～500℃的温度下进行接触，实现有效处理。硫源可以与催化剂直接地或者借助于载气(典型地气体如氢或氮)进行接触。这种实施方式中，硫源典型地为硫化氢，但是可以使用其它硫源。
[0081]在本发明催化剂通过煅烧再生时，经常再次硫化是有利的。再生条件通常包括在含氧气氛(例如空气或者具有额外的氮和/或蒸汽的空气)中，在范围为370～650℃的温度下，催化剂之上碳质沉积物的受控碳燃烧进行0.5～24小时时间段。一种实施方式中，碳燃烧时间段可以为7～14天。将碳质沉积物烧掉且可以使铼再分散。也可以增加铼的氧化态，以及转化为氧化物。可以便利地以上述方式进行该再次硫化。
实施例
10082]如下实施例中，所有液体和固体的份数和百分比是以质量计的，且气体的那些是以摩尔计的，除非相反地指出或者从上下文来看是显然的。如下实施例仅是举例说明性的，且并非是限定本发明的宽范围。
催化剂制备
[0083]采用如下一般制备工序制备本发明催化剂：将对应于最终催化剂中目标质量比的氧化铝(可以商品名CatapalTM B商购获得)、丝光沸石(铵形式并合成为Si/Al2摩尔比18:1)的粉末混合物加到研磨机中并混合。干研磨的持续时间并不关键的，前提是制得基本上均匀的混合物。经常可以在30分钟内形成均匀混合物。将包含硝酸(69.5质量％HNO3)、去离子水和高铼酸铵的液体混合物加到干混合物中，同时继续研磨。液体的加入质量(不包括高铼酸铵的质量)为0.113g/g干混合物。液体混合物中含有的高铼酸铵的质量足以在催化剂中提供目标浓度的铼。继续研磨15～30分钟并加入额外的蒸馏水以提供LOI为40质量％的糊。继续研磨，直到产品是半破碎的、具有小的聚集体并且具有在用手挤压时具有形成团块的能力。将糊通过模板挤出以形成圆柱形(0.16cm直径)挤出物颗粒。
[0084]基本通过前述工序制备催化剂A，采用的组分比例使得该催化剂名义上含有70质量％MOR、15质量％MFI(Si/Al2＝23:1)、余量的氧化铝和0.15质量％铼(以金属计)。随后将挤出物颗粒在空气中100℃下干燥1小时，并在空气中580℃下煅烧6小时。这六个小时中的四个小时用于加热且从该峰值温度冷却。
[0085]基本通过前述工序制备催化剂B，采用的组分比例使得该催化剂名义上含有70质量％MOR、15质量％MFI(Si/Al2＝38:1)、余量的氧化铝和0.15质量％铼(以金属计)。随后将挤出物颗粒在空气中100℃下干燥1小时，并在空气中580℃下煅烧6小时。这六个小时中的四个小时用于加热且从该峰值温度冷却。
[0086]基本通过前述工序制备催化剂C，采用的组分比例使得该催化剂名义上含有50质量％MOR、25质量％MFI(Si/Al2＝23:1)、余量的氧化铝和0.15质量％铼(以金属计)。随后将挤出物颗粒在空气中100℃下干燥1小时，并在空气中580℃下煅烧6小时。这六个小时中的四个小时用于加热且从该峰值温度冷却。
[0087]基本通过前述工序制备催化剂D，采用的组分比例使得该催化剂名义上含有50质量％MOR、25质量％MFI(Si/Al2＝38:1)、余量的氧化铝和0.15质量％铼(以金属计)。随后将挤出物颗粒在空气中100℃下干燥1小时，并在含有25体积％蒸汽的空气中580℃下煅烧6小时。这六个小时中的四个小时用于加热且从该峰值温度冷却。
[0088]基本通过前述工序制备催化剂E，采用的组分比例使得该催化剂名义上含有50质量％MOR、25质量％MFI(Si/Al2＝23:1)、余量的氧化铝和1.0质量％铼(以金属计)。随后将挤出物颗粒在空气中100℃下干燥1小时，并在空气中580℃下煅烧6小时。这六个小时中的四个小时用于加热且从该峰值温度冷却。
[0089]催化剂F为催化剂E的一部分，使其在氢中500℃下进行还原12小时，冷却到室温同时保持在氮气氛中，且通过将硫化氢注入催化剂周围的氮气氛中在室温下进行硫化。注入的硫化氢的量计算为提供0.5原子硫/原子铼。相信催化剂上硫的实际数量低于预期值。
[0090]催化剂G为催化剂E的一部分，使其在氢中500℃下进行还原12小时，并冷却到室温同时保持在氮气氛中。
[0091]催化剂H为催化剂E的一部分，使其在氢中280℃下进行还原12小时，并冷却到室温同时保持在氮气氛中。
[0092]催化剂I为催化剂E的一部分，使其在氢中280℃下进行还原12小时，并冷却到室温同时保持在氮气氛中，且通过将硫化氢注入催化剂周围的氮气氛中在室温下进行硫化。注入的硫化氢的量计算为提供0.5原子硫/原子铼。相信催化剂上硫的实际数量低于预期值。
实施例1
[0093]在试验装置中评价催化剂A～D的烷基转移催化活性。通过在干燥氢的存在下使催化剂保持在280℃下5～6小时，使催化剂在试验装置中预处理。用于活性筛选的进料包含49.9体积％甲苯和40.0体积％具有9个碳的烷基芳烃，余量主要为10个碳原子的烷基芳烃，和足以提供氢/烃摩尔比为4的氢。进料速率足以提供4hr-1的重时空速。试验装置处于2760kPa(表压)和足以提供50质量％芳烃转化率的温度下。报道的性能参数是在50％进料转化率下，但是，在转化率不同于目标值时，报道的参数值是通过插值到50％转化率而获得的那些。表I概括了结果。该表中，WABT为重均床温，二甲苯产率为烷基转移产物中二甲苯的质量％，且苯共同沸腾物为烷基转移产物中每质量单位苯全部具有6和7个碳原子的非芳烃的质量ppm。所有数值都是在将催化剂已与72L进料/kg催化剂接触时获得的。
表1
 
催化剂 WABT℃ 二甲苯产率％ 环损失mol％ 苯共同沸腾物质量ppm
A 395 27.5 2.4 3000
B 385 27.6 2.4 5000
C 395 26.7 3.1 1000
D 380 29.1 2.4 2300
实施例2
[0094]在具有共进料硫化合物的能力的不同试验装置中评价催化剂E～I。催化剂上高的铼载量，在不存在硫化时，由于高的环损失和二甲苯损失使该催化剂不适用于烷基转移。通过在干燥氢的存在下使催化剂保持在280℃下5～6小时，使催化剂在试验装置中预处理。用于活性筛选的进料包含49.9体积％甲苯和40.0体积％具有9个碳的烷基芳烃，余量主要为10个碳原子的烷基芳烃，和足以提供氢/烃摩尔比为4的氢。
[0095]进料速率足以提供4hr-1的重时空速。试验装置处于2760kPa(表压)和旨在提供进料中50质量％芳烃转化率的温度下。一些运行中，作为二甲基硫化物以在进料中共进料150mol ppm的硫。这种进料的持续时间足以在催化剂中提供0.5原子硫/原子铼。表II中报道了运行期间催化剂的lined-out性能。报道的性能参数是在50％进料转化率下，但是，在转化率不同于目标值时，报道的参数值是通过插值到50％转化率而获得的那些。该表中，WABT为重均床温，二甲苯产率为烷基转移产物中二甲苯的质量％，且苯共同沸腾物为烷基转移产物中每质量单位苯全部具有6和7个碳原子的非芳烃的质量ppm。SOR为运行开始。
表1I
 
催化剂 DMDS WABT℃   二甲苯产率质量％     环损失mol％   苯共同沸腾物质量ppm     
运行IE     SOR 369 28.7 1.8 9000
运行IIF      无 358 27.6 3.3 60000
运行IIIF       SOR50l/kg下 354362 27.627.4 3.33.3 5500045000
运行IVG      SOR58l/kg下94l/kg下 353362364 27.227.527.5 4.63.33.2 1100004000035000 
运行VG     SOR2X94l/kg下 360364 27.727.8 3.02.9 4000035000
运行VIH      SOR 365 28.3 2.5 25000
运行VIII       无86l/kg下 362364 28.227.9 2.82.9 3500035000
[0096]催化剂F和G(其在500℃下进行过还原)，并不显示这样的高的二甲苯转化率和低的环损失，即其可通过仅通过在280℃下预处理5～6小时经历还原条件的催化剂E得到。催化剂E也显示低的苯共同沸腾物生产。无论是否异位或原位硫化这些催化剂F和G，它们性能并不能实现催化剂E的性能。
[0097]在运行IV中，也在500℃下进行过还原、但并未如催化剂F进行过异位硫化的催化剂G，在开始时进行原位硫化。但是，该硫化未能实现催化剂E的低的环损失和高的苯纯度。额外的硫化导致苯纯度的改进，但是也不能获得催化剂E的性能。参见在运行开始时两次硫化催化剂G的运行V。两次硫化相对于运行IV提供了具有低的环损失和更低的苯共同沸腾物产生的性能。但是，对于在运行IV中的催化剂G，硫化作用并未提供与催化剂E相当的催化剂性能。
[0098]使催化剂H和I进行预还原，但是在相对于用于制备催化剂F和G更低的温度下。但是，硫化之前还原的总持续时间大于用于催化剂E。虽然仍在本发明的宽范围之内，但是这些催化剂证实了采用较低程度还原且在还原条件下采用初始硫化的好处。数据表明，存在可以提供显著不同催化剂性能的不同硫化机理。

Claims (17)

1、一种烷基转移催化剂，其包括丝光沸石组分，Si/Al2摩尔比小于80的酸性MFI分子筛组分，范围为该催化剂的0.05～5质量％的铼组分，和铼-分散粘合剂。
2、权利要求1的催化剂，其中该酸性MFI分子筛组分的Si/Al2摩尔比小于40，该丝光沸石组分的Si/Al2摩尔比小于40，且该粘合剂包括氧化铝。
3、权利要求1的催化剂，其中该酸性MFI分子筛组分的总酸度为至少0.25，且该酸性MFI分子筛组分与丝光沸石组分的质量比为1:10～5:1。
4、权利要求1的催化剂，其中该丝光沸石组分占该催化剂的20～80质量％，该酸性MFI分子筛组分占该催化剂的10～70质量％，且该粘合剂占该催化剂的1～40质量％。
5、权利要求1、2、3或4的催化剂，其进一步包括硫组分，其中硫与铼的原子比为0.2:1～0.7:1，且铼组分为该催化剂的0.4～5质量％。
6、一种制备烷基转移催化剂的方法，包括：
a)形成包含丝光沸石组分、Si/Al2摩尔比小于80的酸性MFI分子筛组分、范围为该催化剂的0.05～5质量％的铼组分、和铼-分散粘合剂的催化剂；
b)在包括氧气氛、370～650℃温度、和0.5～10小时时间的条件下将形成的催化剂氧化；和
c)在包括100～650℃温度的条件下在包含氢和烃中至少一种的还原气体中将氧化的催化剂还原。
7、权利要求6的方法，进一步包括：
d)蒸汽处理酸性MFI分子筛组分，优选地在氧化步骤期间进行蒸汽处理，其中氧化气氛中蒸汽存在量为5～70体积％；
e)硫化处理该催化剂，优选地在还原步骤期间进行硫化处理，其中还原气体进一步包括范围为1～10000mol ppm的硫和浓度为至少2mol％的烃，还原步骤温度范围为200～400℃，持续进行足以获得该催化剂的硫组分的时间，其中硫与铼的原子比范围为0.2:1～0.7:1。
8、一种制备二甲苯的方法，该方法包括：使包含具有至少7个碳原子的芳烃的进料流与催化剂在包括存在氢的芳烃转化条件下进行接触，并制得具有增高浓度的二甲苯的产物流，其中该催化剂包括丝光沸石组分、Si/Al2摩尔比小于80的酸性MFI分子筛组分、范围为该催化剂的0.05～5质量％的铼组分、和铼-分散粘合剂。
9、权利要求8的方法，其进一步包括硫，其中硫与铼的原子比为0.2:1～0.7:1，且铼组分为该催化剂的0.4～5质量％。
10、权利要求8或9的方法，其中该酸性MFI分子筛组分的Si/Al2摩尔比小于40，该丝光沸石组分的Si/Al2摩尔比小于40，且该粘合剂包括氧化铝。
11、权利要求8或9的方法，其中该酸性MFI分子筛组分的总酸度为至少0.25，且该酸性MFI分子筛组分与丝光沸石组分的质量比为1:10～5:1。
12、权利要求8或9的方法，其中该丝光沸石组分占该催化剂的20～80质量％，该酸性MFI分子筛组分占该催化剂的10～70质量％，且该粘合剂占该催化剂的1～40质量％。
13、权利要求8或9的方法，其中该进料包括甲苯，且其中该芳烃转化条件为甲苯歧化条件，该方法进一步包括范围为200～600℃的温度，氢与烃摩尔比范围为0.2～0.5，绝对压力为100kPa～6MPa，且重时空速(WHSV)范围为0.2hr-1～20hr-1。
14、权利要求8或9的方法，其中该芳烃转化条件为烷基转移条件，该方法进一步包括范围为100～540℃的温度，绝对压力范围为100kPa～6MPa，且重时空速(WHSV)范围为0.1hr-1～20hr-1。
15、权利要求14的方法，其中该进料流的终沸点为至少210℃，且产物流的终沸点比进料流低至少10℃。
16、权利要求14的方法，其中该进料流包括C9 +芳烃、范围为总进料流的5～30质量％的C10 +芳烃、以及苯和甲苯中的至少一种，其中进料流中全部C9 +芳烃的至少0.5质量％为多环芳烃。
17、权利要求16的方法，其中消耗掉进料流中全部C9 +芳烃的至少20质量％，且所消耗的C9 +芳烃的至少70mol％转化为具有更低分子量的芳烃。
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