TWI465559B - 轉烷化芳香烴之方法 - Google Patents

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Description

轉烷化芳香烴之方法
本發明通常係關於轉烷化芳香烴化合物之改良方法。更特定言之，本發明係關於產生二甲苯及苯之芳香轉烷化方法。
本申請案主張在2011年9月14日申請之美國申請案第13/232,019號之優先權。
藉由石腦油(naphtha)重組自石油大量產生二甲苯異構體(「二甲苯」)及苯。然而，二甲苯或苯之產量均不足以滿足需求。因此，有必要經由諸如轉烷化、歧化、異構化及脫烷化之方法轉化其他烴類以增加二甲苯及苯之產量。舉例而言，通常使甲苯脫烷化以產生苯。或者，或另外，可使甲苯歧化以產生苯及C8 芳香物，自該等C8 芳香物回收個別二甲苯異構體。
最近，開發針對用甲苯及/或苯選擇性地轉烷化較重芳香物(諸如C9 +芳香物)以增加自芳香物複合物之二甲苯及苯的產量。就此而言，已開發多種催化劑用於該等方法。舉例而言，已揭示包括絲光沸石在內的多種沸石作為有效之轉烷化催化劑。成型催化劑、多種沸石、金屬改質劑及諸如蒸汽煅燒之處理已經描述為可增加催化劑之有效性。
已知催化劑有效用於產生二甲苯及苯。特定而言，具有足夠金屬功能之催化劑適於將較重芳香物(諸如C9 +芳香物)轉化為二甲苯及苯且在轉烷化方法中提供改良之催化 劑穩定性。然而，在採用該等催化劑之轉烷化方法中，芳香環可變成飽和的或甚至裂解從而產生環烷烴及非環烷烴(非芳香)副產物，其會導致重要芳香物的損失。再者，由於某些非芳香物具有與苯類似的沸點(苯共沸物(benzene co-boiler))，其不易於移除來達成具有用於商業應用之所需純度的苯產物。儘管苯共沸物可用溶劑萃取，但該等方法昂貴且一般需要其他設備。
因此，提供一種產生高純度苯產物之轉烷化方法係有利的。同時，具有一種展現高活性及強抗焦化性之催化劑以延長催化劑在被更換或再生之前可使用之時間係有利的。此外，能夠加工極重之饋料，諸如含有將來自未分餾二甲苯塔底物之殘餘組分的彼等饋料，藉此進一步增加二甲苯產量，同時仍維持高活性及強抗焦化性，從而達成較長催化劑壽命，同時在催化劑壽命內達成高純度苯產物係高度有利的。具有高穩定性及活性以獲得較長催化劑壽命，同時在標準轉烷化條件下加工諸如含有將來自未分餾二甲苯塔底物之殘餘組分的彼等饋料之重饋料的催化劑固有地將難以在其壽命早期在彼等相同條件下達成高苯純度。因此，本發明之高度有利的特徵在於提供一種將允許加工極重饋料組分，同時在整個運作期間達成較長催化劑壽命及高苯純度之所有三個目標均得以滿足的操作方法。因此，本發明提供一種獨特的操作方法以允許該等目標同時滿足。
本發明之其他有利特徵及特性將自本發明之後續詳細描 述及隨附之申請專利範圍而變得顯而易見。
諸如本文建議用於轉烷化之高活性及穩定性轉烷化催化劑傾向於在製程週期之早期部分尤其在正常操作之低嚴格度條件下產生苯共沸物，從而產生不可接受之苯產物純度。然而，已發現在製程週期之早期在針對苯純度之條件下的初始操作雖然在某種程度上導致更快速之催化劑失活但亦減少苯共沸物之產生，且更佳地達成對其的破壞，同時達成轉烷化反應產物流之可接受之苯餾分純度。因此，本發明可控制苯共沸物之量，以及在製程週期之早期部分中在蒸餾以分離產物後所回收之苯產物流之所得純度，以使得即便高活性及穩定性之轉烷化催化劑亦可滿足苯純度要求。
在一廣泛實施例中，本發明為一種轉烷化芳香烴化合物，同時在包含在不同轉烷化條件下的兩個或兩個以上週期部分之操作週期內維持苯產物純度之方法，該方法包含：將包含芳香烴化合物之饋料流引入含有催化劑之轉烷化區域中，該催化劑包含具有MOR骨架類型之鋁矽酸鹽沸石組分、視情況一或多種其他鋁矽酸鹽沸石組分、無機氧化物黏合劑及金屬組分；在操作週期之初始部分中，使饋料流在針對苯純度之轉烷化條件下在轉烷化區域中與催化劑接觸；在操作週期之較後部分中，使饋料流在標準轉烷化條件下在轉烷化區域中與催化劑接觸；及產生包含二甲苯及高純度苯餾分之反應產物流。
一更特定之實施例為一種轉烷化芳香烴化合物，同時在包含在不同轉烷化條件下之兩個或兩個以上週期部分的操作週期內維持苯產物純度之方法，該方法包含：將包含芳香烴化合物之饋料流引入含有催化劑之轉烷化區域中，該催化劑包含具有MOR骨架類型之鋁矽酸鹽沸石組分、視情況一或多種其他鋁矽酸鹽沸石組分、無機氧化物黏合劑及金屬組分；在操作週期之初始部分中，使饋料流在針對苯純度之轉烷化條件下在轉烷化區域中與催化劑接觸，該等針對苯純度之轉烷化條件包含相對於在操作週期之較後部分中有效之標準轉烷化條件較高之操作溫度、較低之操作壓力及較低之氫氣：烴比中的一或多者；在操作週期之較後部分中，使饋料流在標準轉烷化條件下在轉烷化區域中與催化劑接觸；及產生包含二甲苯及高純度苯餾分之反應產物流。
又一特定實施例為一種轉烷化芳香烴化合物，同時在包含在不同轉烷化條件下之兩個或兩個以上週期部分的操作週期內維持苯產物之純度的方法，該方法包含：將包含芳香烴化合物之饋料流引入含有催化劑之轉烷化區域中，該催化劑包含具有MOR骨架類型之鋁矽酸鹽沸石組分、視情況一或多種其他鋁矽酸鹽沸石組分、無機氧化物黏合劑及金屬組分；在操作週期之初始部分中，使饋料流在針對苯純度之操作條件下在轉烷化區域中與催化劑接觸，該等針對苯純度之操作條件包含相對於在操作週期之較後部分中有效之標準轉烷化條件較高之操作溫度、較低之操作壓力 及較低之氫氣：烴比中的一或多者；在製程週期之初始部分中使加工條件逐漸由針對苯純度之條件轉變為標準轉烷化條件；在操作週期之較後部分中，使饋料流在標準轉烷化條件下在轉烷化區域中與催化劑接觸；及產生包含二甲苯及高純度苯餾分之反應產物流。
在製程週期之初始部分中應用針對苯純度之操作條件以藉由蒸餾達成至少99.9%苯之苯純度的產物流。隨後，在操作週期之較後部分中，在催化劑經失活至其可產生僅藉由在標準轉烷化條件下分餾即可達成此苯純度之產物流的程度之後，將反應條件調整至較緩和條件以使得催化劑之壽命可最大化。因此，在整個製程週期內維持令人滿意之催化劑壽命，同時產生包含二甲苯及高純度苯之反應產物流。
欲藉由本發明方法轉烷化之芳香烴包括任意組合的通式C6 H(6-n)Rn 之烷基芳香烴，其中n為0至5之整數且R為CH3 、C2 H5 、C3 H7 或C4 H9 。非限制性實例包括：苯、甲苯、乙基苯、乙基甲苯、丙基苯、四甲基苯、乙基-二甲基苯、二乙基苯、甲基乙基苯、甲基丙基苯、乙基丙基苯、三乙基苯、三甲基苯、二異丙基苯、其他C9 及較重芳香化合物及其混合物。饋料流可包含與該方法之所要產物相比較低含量之鄰二甲苯、間二甲苯及對二甲苯，因此使得產物異構體比能夠更接近於滿足產物要求。
如本文所用，術語「轉烷化」涵蓋在烷基芳香物之間、 苯與烷基芳香物之間的轉烷化，且其包括脫烷化及歧化，例如甲苯經脫烷化且歧化為苯及二甲苯。芳香烴亦可包含萘及其他C10 及C11 及更高碳數芳香物。本文中，烴分子可縮寫為C1 、C2 、C3 、......Cn ，其中「n」表示烴分子中之碳原子數目。該等縮寫後接「+」用於表示每個分子之彼碳原子數目或更多，且後接「-」用於表示每個分子之彼碳原子數目或更少。
在本發明之饋料流中允許具有2至4個環之多環芳香物。非限制性實例包括：茚滿、萘、萘滿、十氫萘、聯苯、二苯基及茀。
欲轉烷化之芳香烴可於一或多種饋料流中引入轉烷化區域。如本文所用，術語「區域」可指一或多個設備項目及/或一或多個子區域。設備項目可包括例如一或多個容器、加熱器、分離器、交換器、管道、泵、壓縮器及控制器。另外，設備項目可另外包括一或多個區域或子區域。在具有多種饋料流之實施例中，饋料流可單獨引入轉烷化區域，或兩種或兩種以上饋料流可以任何方式組合隨後使其通入轉烷化區域中。
饋料流可源自一或多種來源，包括(但不限於)石腦油、餾出物或其他烴之催化重組、熱解以產生輕烯烴及富含較重芳香物之副產物，及重油之催化或熱裂解以產生汽油範圍內之產物。來自熱解或其他裂解操作之產物通常將在饋入轉烷化區域之前根據工業中熟知之方法經氫化處理以移除會影響產物品質之硫、烯烴及其他化合物。輕循環油亦 可有益地經氫化裂解以產生較輕組分，該等較輕組分可經催化重組以產生富含芳香物之饋料流。若饋料流為催化重組物，則重組器較佳在高嚴格度下操作以達成高芳香物產率及產物中之低非芳香物濃度。重組物亦可經受烯烴飽和以移除潛在產物污染物及在轉烷化方法中可能聚合成重的不可轉化物之物質。該等加工步驟描述於US 6,740,788 B1中，該案係以引用的方式併入本文中。
饋料流可包括實質上純的具有6至15個碳原子之烷基芳香烴、該等烷基芳香烴之混合物或富含該等烷基芳香物之烴餾分。饋料亦可含有較小濃度之非芳香物，諸如戊烷、己烷、庚烷及較重烷烴以及烷烴與甲基環戊烷、環己烷及較重環烷烴；戊烷及較輕烷烴通常將在加工之前經移除。經組合之轉烷化饋料較佳含有不多於10重量%之非芳香物；且烯烴較佳限制為不大於1000、且更佳不大於500之溴指數(Bromine Index)。
在一視情況選用之實施例中，將至少兩種饋料流引入轉烷化區域中，一種輕饋料流及一種重饋料流。輕芳香饋料流可包含苯與甲苯中之至少一者。重芳香饋料之較佳組分為C9 +芳香物，藉此進行甲苯與C9 +芳香物之轉烷化以產生其他二甲苯。苯亦可經轉烷化以產生其他甲苯。茚滿可存在於重芳香物饋料流中，但其不為實現轉烷化區域流出物中二甲苯之高產率的有利組分。亦可存在C10 +芳香物，較佳為重芳香饋料之30%或30%以下之量。重芳香饋料流較佳包含至少90質量%之芳香物，且可源自與苯/甲苯饋料流 相同或不同之已知精煉及石油化學方法，及/或可自轉烷化流出物之分離再循環。
轉烷化反應區域之芳香饋料通常首先藉由與反應產物流間接熱交換而加熱，隨後藉由與較溫熱流、蒸汽或鍋爐交換而加熱至反應溫度。饋料較佳在氣相中且在氫氣存在下經轉烷化。在一實施例中，將氫氣流引入轉烷化區域。氫氣流除氫氣以外可包含其他化合物，例如C1 至C4 烴。氫氣及烴可在如下文所述之方法中再循環。若存在，游離氫氣可與原料及再循環烴結合，若存在，則其量為每莫耳芳香物0.1莫耳直至每莫耳芳香物10莫耳。氫氣與芳香物之此比率亦稱作氫氣：烴比。
隨後使饋料通過一或多個含有轉烷化催化劑之反應器以產生包含未轉化饋料及包括二甲苯與苯之產物烴的反應產物流。該反應產物流通常藉由與進入轉烷化區域之芳香饋料流間接熱交換而冷卻且可進一步經由使用空氣或冷卻水冷卻。反應產物流可例如在蒸氣-液體分離器中分離以產生氣相氫氣流與液相反應產物流。氣相氫氣流包括氫氣及輕烴，其可經再循環且與如上文所述之饋料組合。液相反應產物流可通入汽提塔，其中存在之實質上所有C5 及較輕烴均經濃集至塔頂流中且自該製程移除。如本文所用，術語「實質上所有」意謂以流中某一化合物或某一類化合物之重量計通常至少90%、較佳至少95%且最佳至少99%之量。汽提塔亦產生純汽提塔塔底物流，其在本文中稱作轉烷化區域流出物。
轉烷化區域流出物可於包含至少一個蒸餾塔之蒸餾區域中進一步分離以產生苯產物流。此項技術中熟知經由分餾分離轉烷化區域流出物之各種流程圖及蒸餾塔組合。除苯產物流以外，蒸餾區域可產生甲苯產物流及C8 +產物流。參見例如US 7,605,295。亦已知轉烷化區域汽提塔可經設計並操作以產生苯產物流。參見例如US 6,740,788。因此，反應產物流含有可藉由分餾分離以產生苯產物流之苯餾分。根據本發明具有可接受純度之苯產物為通常僅藉由分餾反應產物即可符合進一步化學加工之規定(較佳，但不限於具有至少99.9重量%之純度)的苯。
在另一實施例中，轉烷化流出物在蒸餾區域中經分離為輕再循環流、混合C8 芳香物產物及重芳香產物流。混合C8 芳香產物可經輸送用於回收對二甲苯及/或其他異構體。輕再循環流可轉向其他用途，諸如苯及甲苯回收，但可部分地再循環至轉烷化區域。重再循環流含有實質上所有之C9 及較重芳香物且可部分或全部再循環至轉烷化反應區域。
引入轉烷化區域中之芳香饋料流在轉烷化條件下接觸催化劑以產生包含未轉化饋料、二甲苯及苯之反應產物流。如本文所用，術語「苯共沸物」意謂每個分子具有6或7個碳原子之非芳香烴化合物。特別難以藉由分餾與苯分離之苯共沸物包括環己烷、甲基環戊烷、2,3-二甲基戊烷、3-甲基己烷及二甲基環戊烷。
製程週期自初始引入饋料進行至終止製程以再產生或更換催化劑。製程週期可以多種方式來量測，包括：流上時 間(亦即，引入饋料之時間)；引入饋料之量，例如，經加工饋料之質量或體積；及每一定量催化劑(質量或體積)之饋料量(質量或體積)，例如桶(饋料)/磅(催化劑)(BPP)、每一定質量或體積催化劑之饋料的立方公尺數(例如，在標準或正常條件下)。製程週期可暫時藉由終止饋料引入而暫停或中斷。若暫停較長的一段時間，則單元可保持待機模式。然而，饋料引入一旦恢復，製程週期之長度將繼續增長，其限制條件為催化劑未經再產生或更換。
在製程週期之初始部分中，催化劑通常展現最高活性；因此，操作溫度通常處於實現轉烷化反應所需之最小值。經選擇用以最優化轉烷化反應，同時維持催化劑活性且避免失活的溫度、壓力、氫氣純度及氫氣循環之「標準」轉烷化條件一般產生較高量之苯共沸物，且因此在此初始時期內通常出現在整個製程週期內所遇之最低苯純度。隨著製程週期繼續，催化劑老化且其轉烷化活性隨之失活，且為了維持所要之饋料轉化率，通常升高反應器溫度。不希望受任何特定理論束縛，已發現苯共沸物在較高溫度下更有效地由催化劑上之酸位點，尤其由MFI沸石(若包括在催化劑調配物中)裂解。因此，隨著製程週期繼續，一般注意到苯產物純度隨著操作溫度升高而有所改良。可注意到苯共沸物亦傾向於在較低壓力及氫氣：烴比下較小程度地形成。
當標準轉烷化條件下之純度可能較低時，可在製程週期之初始部分中藉由施加較高嚴格度之針對苯純度之轉烷化 條件來控制苯純度，針對苯純度之轉烷化條件包含較高溫度、較低壓力或較低氫氣：烴比中之一或多者。該等條件將傾向於增加催化劑失活速率，但認為具有可接受純度之苯產物之值調整製程週期之初始部分中的該失活。不如此限制本發明，在製程週期初始部分中之針對苯純度之轉烷化條件一般在不超過製程週期之50%、通常在製程週期之1%至25%且更通常在2%至10%期間施加。專屬於針對苯純度之轉烷化條件及標準轉烷化條件之製程週期及其相對分數係基於每單位質量催化劑之饋料的質量來確定，例如每公噸催化劑之饋料的公噸數。
不同於針對苯純度之條件與標準轉烷化條件之間的單一步驟變化，加工條件較佳在製程週期之初始部分中逐漸轉變以使催化劑失活最小化，同時維持苯純度。舉例而言(不限於)，在針對苯純度之條件下操作的同時，可隨時間進行以下一或多種逐漸變化：＊ 溫度：0.5至10℃＊ 壓力：10至500 kPa＊ 氫氣/烴莫耳比：0.05至0.5
另一種方法係由自動控制器，使用例如在反應產物流、轉烷化區域流出物流及苯產物流中的一或多者中量測之苯純度作為對控制器之反饋信號，對變數溫度、壓力及氫氣/烴莫耳比進行調整。在此情況下，可以頻繁的時間間隔(諸如每小時或每日)改變該等變數；由自動控制器作出之變數變化因此可小於上文範圍中所述者。
當在標準轉烷化條件下達到苯產物純度要求時可終止針對苯純度之轉烷化條件，亦即轉烷化條件經最優化以維持活性且最小化催化劑失活。可藉由分析苯產物流及/或由測定相對於苯之量的苯共沸物之量來測定苯純度。苯共沸物包含藉由蒸餾無法完全且有效地與苯分離之烴，例如前文所述之6-碳及7-碳環烷烴及烷烴。根據苯與該等共沸物之比率，亦即藉由習知分餾於芳香物複合物中分離甲苯所回收之苯的純度來評估「高純度苯餾分」。可例如測定反應產物流、轉烷化區域流出物流及苯產物流中之任一者中相對於苯之量的苯共沸物之量。苯純度及苯共沸物相對量之測定可藉由手動獲得樣品且對其進行離線分析或藉由自動線上分析來進行。該等步驟之手動及自動模式可以任何方式組合。舉例而言，線上分析器可測定反應產物流中相對於苯之量的苯共沸物之量且將信號發送至製程控制器。製程控制器又可將信號發送至可調節製程條件的調整之控制器。諸如用以將共沸物之相對量轉化為苯產物流之純度的演算法可包括說明該方法中之分餾效率及/或時滯之項目，且可應用於任何分析器、控制器及控制閥中或由任何分析器、控制器及控制閥應用以產生或解釋信號。該等技術在製程控制技術中熟知。
使饋料與催化劑接觸可以任何習知或另外便利的方式實現且可以分批或連續類型之操作來進行。在一實施例中，催化劑係安置於直立式反應器之反應區中的一或多個固定床中，其中芳香饋料及硫以向上流或向下流之方式經由床 饋入。轉烷化條件可包括200℃至540℃範圍內、較佳在200℃至480℃之間的溫度；100 kPa至6 Mpa絕對壓力範圍內之壓力；及0.1至20 hr-1 範圍內之重量每小時空間速度(WHSV，亦即每小時每單位重量催化劑引入的芳香饋料的重量)。
本發明較佳包含轉烷化催化劑，其包含：具有MOR骨架類型之鋁矽酸鹽沸石；視情況一或多種其他鋁矽酸鹽沸石組分；包含選自由鎳、鈷、鉬、鎢、錫、鍺、鉛、銦、錸、鉑、鈀、及其組合組成之群之金屬的金屬組分；及無機氧化物黏合劑。
具有MOR骨架之鋁矽酸鹽沸石描述於Atlas of Zeolite Framework Types，第6修訂版，C.H.Baerlocher,L.B.McCusker及D.H.Olson編，Elsevier(2007)，第218-219頁中。MOR骨架包含SiO4 與AlO4 四面體之四員與五員環以形成包含沿晶體軸平行延伸之12環通道的晶格以產生管狀組態。在一實施例中，具有MOR骨架之鋁矽酸鹽沸石包含絲光沸石。當絲光沸石為催化劑之組分時，絲光沸石較佳具有小於40之Si/Al2 莫耳比。在一實施例中，絲光沸石之Si/Al2 莫耳比小於25，且在另一實施例中，絲光沸石之Si/Al2 莫耳比在15與25之間。絲光沸石可在Si/Al2 莫耳比在10與20之間的情況下合成。絲光沸石較佳至少部分地呈氫形式及/或可藉由各種技術脫鋁(例如蒸汽加工)及酸萃取鋁以提高絲光沸石之Si/Al2 比。
在一較佳實施例中，具有MOR骨架之鋁矽酸鹽沸石包含 UZM-14。UZM-14描述於US 7,687,423中，其係以全文引用的方式併入本文中。UZM-14包含微晶體之球狀聚集體，該等微晶體之球狀聚集體具有含12環通道之MOR骨架類型及一或多種以下獨特特徵：至少0.10立方公分/公克、較佳至少0.13立方公分/公克、更佳至少0.2立方公分/公克之間隙孔體積；60 nm或60 nm以下、較佳50 nm或50 nm以下的平行於12環通道方向之平均微晶長度；8與50之間且較佳不大於30之Si/Al2 莫耳比；及每公克UZM-14物質至少1×1019 個12環通道開口。
在一實施例中，UZM-14包含微晶體之球狀聚集體，該等微晶體之球狀聚集體具有含12環通道之MOR骨架類型、8至不大於30之二氧化矽-氧化鋁莫耳比、至少0.10立方公分/公克之間隙孔體積及60 nm或60 nm以下之與12環通道方向平行之平均微晶長度。
UZM-14具有由以下經驗式表示之無水基合成時形式之經驗組成：M m n+ R r p+ Al 1-x Si y O z 其中M為至少一種可交換陽離子且係選自由鹼金屬及鹼土金屬(包括(但不限於)鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈣、鍶、鋇及其混合物)組成之群。R為至少一種選自由質子化胺、質子化二胺、四級銨離子、二四級銨離子、質子化烷醇胺及四級銨化烷醇銨離子組成之群之有機陽離子。關於該等組分，「m」為M與Al之莫耳比且在0.05至0.95範圍內；「r」為R與Al之莫耳比且具有0.05至0.95之值；「n」為M之加權 平均價數且具有1至2之值；「p」為R之加權平均價數且具有1至2之值；「y」為Si與Al之莫耳比且在3至50範圍內；且「z」為O與Al之莫耳比且具有由方程式z=(m˙n+r˙p+3+4y)/2確定之值。
在一較佳實施例中，一或多種其他鋁矽酸鹽沸石組分包含具有小於80之Si/Al2 莫耳比的MFI沸石。該等具有MFI型骨架之沸石描述於Atlas of Zeolite Framework Types ，第6修訂版，C.H.Baerlocher,L.B.McCusker及D.H.Olson編，Elsevier(2007)中。在一實施例中，視情況用於本發明催化劑中之MFI分子篩具有小於40、較佳小於25、例如在15至25之間的Si/Al2 莫耳比。適合包括在催化劑中之MFI分子篩之實例包括(但不限於)ZSM-5，其揭示於US3,702,886中，該案係以引用的方式併入本文中。適合之MFI分子篩例如可購自Zeolyst International of Conschocken,Pennsylvania及Tosoh Corporation(Tokyo,Japan)。
催化劑之無機氧化物黏合劑包含諸如以下物質：氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯、二氧化鈦、氧化釷、氧化硼、氧化鎂、氧化鉻、氧化錫及其類似物以及其組合及複合物，例如二氧化矽-氧化鋁、氧化鋁-氧化鋯、氧化鋁-二氧化鈦、磷酸鋁及其類似物。氧化鋁為較佳之耐火無機氧化物黏合劑。如此項技術中所熟知，所要耐火無機氧化物之前驅體可用於形成、黏合及/或以另外方式製備催化劑。該等黏合劑前驅體或來源可例如藉由煅燒而轉化為耐火無機氧化物黏合劑。氧化鋁可為各種鋁氧化物、氫氧化物及凝 膠中之任一者，包括水鋁礦、偽水鋁礦、三水鋁石、三水鋁礦及其類似物，尤其為過渡型及γ型氧化鋁。適合之氧化鋁可例如以商標名稱CATAPAL B及VERSAL 250購得。
催化劑之金屬組分包含選自由鎳、鈷、鉬、鎢、錫、鍺、鉛、銦、錸、鉑、鈀、及其組合組成之群的金屬。在一實施例中，金屬組分包含選自由鎳、鈷、鉬、鎢、錸、鉑、鈀及其組合組成之群的金屬。在一實施例中，催化劑之金屬含量以催化劑之總重量計在0.01重量%至10.0重量%金屬之範圍內。
金屬組分可以任何適合方式併入催化劑中，諸如與載劑物質共研磨(comulling)、共沈澱或共膠凝化，離子交換或浸漬。金屬組分可以諸如氧化物、硫化物、鹵化物或鹵氧化物之化合物形式與複合物之一或多種其他成分化學組合，或以元素金屬之形式存在於最終催化劑內。一種製備催化劑之方法涉及使用金屬之水溶性或溶劑可溶性可分解化合物來浸漬含有分子篩之載體。或者，可在複合分子篩組分及黏合劑時添加金屬化合物。
視情況選用之MFI分子篩組分(若存在)與具有MOR骨架之鋁矽酸鹽沸石的重量比可在1：10至5：1之範圍內。在一實施例中，具有MOR骨架之鋁矽酸鹽沸石組分佔催化劑之20重量%至80重量%，MFI分子篩組分佔催化劑之10重量%至70重量%，且無機氧化物黏合劑佔催化劑之1重量%至40重量%。
催化劑可視情況包括一或多種其他鋁矽酸鹽沸石組分，較佳選自MFI、MEL、EUO、FER、MFS、MTT、MTW、 MWW、MAZ、TON及FAU(IUPAC沸石命名委員會，IUPAC Commission on Zeolite Nomenclature)與UZM-8(參見US 6,756,030，其係以全文引用的方式併入本文中)中之一或多者。催化劑可視情況包括以催化劑之總重量計0.1重量%至5.0重量%氟化物範圍內之量的氟化物組分。氟化物組分可藉由任何已知技術(例如浸漬)併入催化劑中。
用於製備催化劑之技術為一般熟習此項技術者所熟知。催化劑可藉由將具有MOR骨架之鋁矽酸鹽沸石組分、一或多種視情況選用之其他鋁矽酸鹽沸石組分及無機氧化物黏合劑及/或其前驅體以任何習知或另外便利的方式組合以形成球體、丸粒、集結粒、顆粒、擠出物或其他適合粒子形狀而形成。舉例而言，具有MOR骨架之細粉狀鋁矽酸鹽沸石及MFI分子篩粒子及金屬鹽粒子可分散於氧化鋁溶膠中，且混合物又在熱油浴中分散為液滴，藉此發生膠凝化，同時形成類似球體之凝膠粒子。較佳方法包含將細粉狀形式之具有MOR骨架之選定鋁矽酸鹽沸石、MFI分子篩粒子、黏合劑及/或其前驅體與金屬鹽及視情況選用之潤滑劑混合；及將混合物壓縮成丸粒或集結粒。或者，且甚至更佳地，將具有MOR骨架之鋁矽酸鹽沸石、MFI分子篩粒子、黏合劑及/或其前驅體與金屬鹽在穆勒氏混合器(mixer-muller)中組合且與膠溶劑混雜，稀硝酸為適合的膠溶劑之一個實例。所得膏團可經壓製穿過預定尺寸之模具或孔以形成擠出物粒子，其可經乾燥並煅燒且原樣使用。多種不同擠出物形狀均係可能的，包括(但不限於)圓筒 狀、苜蓿葉形、啞鈴形及對稱與非對稱多葉形，其中偏好三葉形。擠出物亦可藉助於旋轉盤或鼓而成形為球體。各種成形粒子隨後通常經乾燥及/或煅燒。
若以上成形步驟中不包括金屬組分，或若欲包括其他金屬組分，則以上產生之成形粒子可用含有金屬組分之可溶性、可分解化合物浸漬以形成複合物。舉例而言，當金屬組分包含鉬時，可採用之典型化合物包括七鉬酸銨、鹼金屬鉬酸鹽(亦包括過氧鉬酸鹽、二鉬酸鹽、三鉬酸鹽、四鉬酸鹽、七鉬酸鹽、八鉬酸鹽或十四鉬酸鹽)、鉬酸、磷鉬酸、Mo-P雜多陰離子化合物、乙醯基丙酮酸鹽、Mo(0)金屬、Mo氧化物、Mo過氧複合物及其混合物。複合物較佳在空氣氛圍下在425℃至750℃之溫度下、較佳在475℃至600℃之溫度下煅燒0.5至10小時之時間。成形粒子一般亦在類似條件下煅燒，隨後進行浸漬步驟。催化劑製備可包括各種視情況選用之步驟，諸如此項技術中熟知之乾燥及蒸汽加工。
實例1
根據美國專利7,626,064 B1中所述之程序製備催化劑且根據標準轉烷化測試程序測試芳香物轉烷化。在測試之前，如此項技術中所熟知使催化劑原位硫化以將經煅燒催化劑之MoO3 至少部分地轉化為硫化鉬。待測試之原料包含基本上呈以下重量比例之芳香物：
實例2
控制測試以在3.0公克HCBN饋料/公克催化劑-小時之重量每小時空間速度下維持以饋料重量計50%之恆定轉化率。在每磅催化劑5桶饋料之催化劑壽命內進行測試，其中在關於原料轉化率之實驗的初始(0-0.7)與最終階段(5+)應用標準轉烷化條件。在下表中，「BPP」表示每磅催化劑加工之饋料桶數，且因此表示操作週期中之時期，「0」為週期開始。「溫度」為操作時期以℃計之加權平均床溫度。「壓力」為以MPa計之操作壓力。「H2 /HC」為氫氣與原料烴之莫耳比。「純度」為再循環氫氣中之莫耳% H2 。「DAR」為維持50%轉化率所需之失活速率，以℃/BPP計。產物苯純度表示為「%苯」。重量每小時空間速度在整個週期內維持在3。
＊ 初始操作：無有意義的數值
結果表明，苯在標準轉烷化條件下在製程週期之第一部分中不滿足所要苯純度。0-0.7 BPP及5+ BPP時之溫度、 壓力及氫氣/烴比條件針對有效轉烷化始終較不嚴格，使得週期早期(0-0.7 BPP)之苯純度為99.77%，遠低於99.9%之規定。在0.7 BPP與4.4 BPP之間的中間期內，苯純度藉由升高溫度、減小壓力及減小氫氣/烴比中之一或多者經由針對苯純度之轉烷化條件而得以改良以達到所要規定。在該等針對苯純度之條件期間主要產物二甲苯與苯之產量亦維持在可接受之水準。在5+ BPP時，當條件恢復至標準轉烷化條件時，用以維持50%轉化率之操作溫度由於催化劑失活而相對於運作之初始階段升高了15℃。因此，在該等標準轉烷化條件下，苯純度現滿足99.9+%之所要水準。在該等標準轉烷化條件下，失活速率(DAR)亦相當低，從而確保較長催化劑壽命，甚至在實例1中所定義之含有1.5% A11+組分的激發性原料中。

Claims (8)

  1. 一種轉烷化芳香烴化合物同時在包含在不同轉烷化條件下的兩個或兩個以上週期部分之操作週期內維持苯產物純度之方法，該方法包含：a.將包含該等芳香烴化合物之饋料流引入含有催化劑之轉烷化區域中，該芳香烴化合物包含苯、甲苯及C9 +芳香物之至少一者，該催化劑包含具有MOR骨架之鋁矽酸鹽沸石組分、一或多種包含MFI之其他鋁矽酸鹽沸石組分、無機氧化物黏合劑及包含鉬之金屬組分；b.在該操作週期之一或多個初始部分中，使該饋料流在針對苯純度之轉烷化條件下在該轉烷化區域中與該催化劑接觸；c.在該操作週期之較後部分中，使該饋料流在標準轉烷化條件下在該轉烷化區域中與該催化劑接觸；及d.產生包含二甲苯及高純度苯餾分之反應產物流；及其中該等針對苯純度之操作條件包含相對於該操作週期之較後部分中之標準轉烷化條件較高之操作溫度、較低之操作壓力及較低之氫氣：烴比中的一或多者。
  2. 如請求項1之方法，其中該金屬組分包含選自由鉬、錫、鍺、銦、錸、鉑、鈀及其組合組成之群的金屬。
  3. 如請求項1之方法，其中該等針對苯純度之操作條件包含相對於該操作週期之較後部分中之標準轉烷化條件較高之操作溫度。
  4. 如請求項1之方法，其中該等操作條件係在該操作週期 之初始部分中逐漸改變，係藉由改變下列之至少一者：溫度從約0.5至10℃、壓力從約10至約500kPa及氫氣/烴莫耳比從約0.05至約0.5。
  5. 如請求項1之方法，其中該高純度苯餾分包含至少99.9重量%之苯。
  6. 如請求項1之方法，其進一步包含分離該反應產物流以產生包含至少99.9重量%苯之苯產物流。
  7. 如請求項1之方法，其中該等針對苯純度之操作條件係在不超過該製程週期之50%期間應用。
  8. 如請求項7之方法，其中該等針對苯純度之操作條件係在不超過該製程週期之25%期間應用。
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