KR101762488B1 - 방향족 탄화수소의 트란스알킬화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 방향족 탄화수소 화합물의 트란스알킬화 방법이며, 방향족 탄화수소 공급물 스트림을 트란스알킬화 존에 도입하여 트란스알킬화 목적을 완수하면서 부산물로서 고순도 벤젠을 수득하는 것을 포함한다. 공급물 스트림은 트란스알킬화 성능 뿐만 아니라 벤젠 순도를 조절하도록 조정된 조건하에 트란스알킬화 존 내 촉매와 접촉한다.

Description

방향족 탄화수소의 트란스알킬화 방법{PROCESS FOR TRANSALKYLATING AROMATIC HYDROCARBONS}
[우선권 취지]
본 출원은 2011. 9. 14자 제출된 미국 출원 제13/232,019호를 우선권 주장한다.
[발명의 분야]
본 발명은 일반적으로 방향족 탄화수소 화합물의 향상된 트란스알킬화 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 본 발명은 크실렌과 벤젠을 제조하는 방향족 트란스알킬화 방법에 관한 것이다.
크실렌 이성체("크실렌")와 벤젠은 나프타의 개질에 의해 석유로부터 대용량으로 제조된다. 그러나, 크실렌이나 벤젠은 수요에 맞는 충분한 용량으로 제조되는 것은 아니다. 그 결과, 트란스알킬화, 불균화, 이성체화, 및 탈알킬화와 같은 공정을 통해 다른 탄화수소를 필연적으로 전환시켜 크실렌과 벤젠의 수율을 증가시킨다. 예를 들어, 통상 톨루엔을 탈알킬화하여 벤젠을 제조한다. 대안으로, 또는 추가로, 톨루엔을 불균화시켜 개별 크실렌 이성체가 회수되는 C8 방향족과 벤젠을 수득할 수 있다.
최근에, 중질 방향족, 예컨대 C9+ 방향족을 톨루엔 및/또는 벤젠과 선택적 트란스알킬화하여 방향족 복합체로부터 크실렌과 벤젠의 수율을 증가시키는데 개발을 지향한 바 있다. 이에 관해서, 다양한 촉매가 이들 공정을 위해 개발된 바 있다. 예를 들어, 모데나이트를 포함하여, 광범위한 제올라이트가 효과적인 트란스알킬화 촉매로서 개시된 바 있다. 성형 촉매, 다중 제올라이트, 금속 개질제, 및 증기 소성과 같은 처리가 촉매의 유효성을 증가시키는 것으로서 기재된 바 있다.
공지 촉매가 크실렌과 벤젠을 제조하는데 효과적이다. 특히, 충분한 금속 기능을 가진 촉매가 중질 방향족, 예컨대 C9+ 방향족을 톨루엔 및 벤젠으로 전환시키는데 적합하며 트란스알킬화 공정에서 향상된 촉매 안정성을 제공한다. 그러나, 이러한 촉매를 사용한 트란스알킬화 공정에서, 방향족 고리가 포화되거나 심지어 분해되어 나프텐과 비환식 파라핀(비방향족) 동시 생산을 초래할 수 있으며, 유익한 방향족의 손실을 초래할 수 있다. 또한, 일부 비방향족은 벤젠에 유사한 비점을 가지므로(벤젠 코보일러(co-boiler)), 이들은 상업적 응용을 위한 원하는 순도를 가진 벤젠 생성물을 얻도록 쉽게 제거되지 않는다. 벤젠 코보일러가 용매에 의해 추출될 수 있지만, 이러한 공정은 비용이 들고 전형적으로 추가의 설비를 필요로 한다.
따라서, 고순도 벤젠 생성물을 제조하는 트란스알킬화 공정을 제공하는 것이 바람직하다. 동시에, 촉매가 대체되거나 재생되기 전에 사용될 수 있는 시간을 연장하도록 고활성과 강한 코킹 저항성을 나타내는 촉매가 바람직하다. 또한 분별되지 않은(unfractionated) 크실렌 컬럼 잔유로부터 나올 잔류 성분을 함유한 공급물과 같은 고중질 공급물을 가공하고 이로서 추가로 촉매 수명 전체에 걸쳐 고순도의 벤젠 생성물을 얻으면서 장기 촉매 수명을 얻도록, 고활성과 강한 코킹 저항성을 아직 유지하면서 크실렌 수율을 증가시킬 수 있는 것이 매우 바람직할 것이다. 표준 트란스알킬화 조건 하에 분별되지 않은 크실렌 컬럼 잔유로부터 나올 잔류 성분을 함유한 공급물과 같은 중질 공급물을 처리하는 동안 긴 촉매 수명을 얻는 고안정성과 활성을 지닌 촉매는 본질적으로 그의 수명 초기에 동일한 조건에서 벤젠 고순도를 달성하는데 어려움이 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 매우 바람직한 특징은 전체 실행을 통해 충족되는 장기 촉매 수명과 벤젠 고순도를 성취하면서 고중질 공급물 성분을 처리하는 세가지 목적 모두 가능하게 할 운전(operating) 방법을 제공하는 것이다. 따라서, 본 발명은 이들 목적이 동시에 충족되게 하는 유일한 운전 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 바람직한 특징과 특성은 이어진 본 발명의 상세한 설명과 첨부 청구범위로부터 명백할 것이다.
[발명의 요약]
트란스알킬화를 위해 본원에서 제안된 것과 같은 고활성 및 고안정성의 트란스알킬화 촉매는 특히 공정 사이클(process cycle)의 초기 부분 동안 정상 운전의 더 낮은 가혹 조건 중 벤젠 코보일러를 제조하는 경향이 있으며, 허용될 수 없는 벤젠 생성물 순도를 초래한다. 그러나, 벤젠 순도 지향(benzene-purity-directed) 조건에서 공정 사이클의 초기 중 최초 운전에 의해 약간 더 신속한 촉매 탈활성화를 초래하면서 또한 벤젠 코보일러의 생성을 줄이고 더 좋게는 이들의 파괴를 가능하게 하고 수반하여 트란스알킬화 반응 생성물 스트림의 벤젠 유분의 허용가능한 순도를 가능하게 한다는 사실을 밝혀낸 바 있다. 따라서, 본 발명은 공정 사이클의 초기 부분 중 생성물을 분리하는 증류 후 회수된 벤젠 생성물 스트림의 생성 순도와 벤젠 코보일러의 양의 조절이 가능하며, 그 결과 심지어 고활성 및 고안정성의 트란스알킬화 촉매가 벤젠 순도 조건을 충족할 수 있다.
광범위한 실시형태에서, 본 발명은 상이한 트란스알킬화 조건 하에 2 부분 이상의 사이클을 포함하는 운전 사이클(operating cycle) 동안 벤젠 생성물의 순도를 유지하면서 방향족 탄화수소 화합물을 트란스알킬화하는 방법으로서, 방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 공급물 스트림을 MOR 골격형인 알루미노규산염 제올라이트 성분을 포함하는 촉매, 임의로 하나 이상의 추가 알루미노규산염 제올라이트 성분, 무기 산화물 결합제, 및 금속 성분을 포함하는 트란스알킬화 존에 도입하는 단계; 운전 사이클의 초기 부분 동안 벤젠 순도 지향 트란스알킬화 조건 하에 트란스알킬화 존에서 공급물 스트림을 촉매와 접촉시키는 단계; 운전 사이클의 후기 부분에서 표준 트란스알킬화 조건 하에 트란스알킬화 존에서 공급물 스트림을 촉매와 접촉시키는 단계; 및 크실렌과 고순도 벤젠 유분을 포함하는 반응 생성물 스트림을 제조하는 단계를 포함한다.
보다 구체적인 실시형태는 상이한 트란스알킬화 조건 하에 2 부분 이상의 사이클을 포함하는 운전 사이클 동안 벤젠 생성물의 순도를 유지하면서 방향족 탄화수소 화합물을 트란스알킬화하는 방법으로서, 방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 공급물 스트림을 MOR 골격형인 알루미노규산염 제올라이트 성분을 포함하는 촉매, 임의로 하나 이상의 추가 알루미노규산염 제올라이트 성분, 무기 산화물 결합제, 및 금속 성분을 포함하는 트란스알킬화 존에 도입하는 단계; 운전 사이클의 후기 부분 중 효과적인 표준 트란스알킬화 조건에 대해 하나 이상의 더 높은 운전 온도, 더 낮은 운전 압력 및 더 낮은 수소 대 탄화수소 비를 포함하는 벤젠 순도 지향 트란스알킬화 조건 하에 운전 사이클의 초기 부분 동안 트란스알킬화 존에서 공급물 스트림을 촉매와 접촉시키는 단계; 운전 사이클의 후기 부분에서 표준 트란스알킬화 조건 하에 트란스알킬화 존에서 공급물 스트림을 촉매와 접촉시키는 단계; 및 크실렌과 고순도 벤젠 유분을 포함하는 반응 생성물 스트림을 제조하는 단계를 포함한다.
더더욱 구체적인 실시형태는 상이한 트란스알킬화 조건 하에 2 부분 이상의 사이클을 포함하는 운전 사이클 동안 벤젠 생성물의 순도를 유지하면서 방향족 탄화수소 화합물을 트란스알킬화하는 방법으로서, 방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 공급물 스트림을 MOR 골격형인 알루미노규산염 제올라이트 성분을 포함하는 촉매, 임의로 하나 이상의 추가 알루미노규산염 제올라이트 성분, 무기 산화물 결합제, 및 금속 성분을 포함하는 트란스알킬화 존에 도입하는 단계; 운전 사이클의 후기 부분 중 효과적인 표준 트란스알킬화 조건에 대해 하나 이상의 더 높은 운전 온도, 더 낮은 운전 압력 및 더 낮은 수소 대 탄화수소 비를 포함하는 벤젠 순도 지향 트란스알킬화 조건 하에 운전 사이클의 초기 부분 동안 트란스알킬화 존에서 공급물 스트림을 촉매와 접촉시키는 단계; 공정 사이클의 초기 부분 동안 벤젠 순도 지향 조건으로부터 표준 트란스알킬화 조건으로 공정 조건을 점차 이동시키는 단계; 운전 사이클의 후기 부분에서 표준 트란스알킬화 조건 하에 트란스알킬화 존에서 공급물 스트림을 촉매와 접촉시키는 단계; 및 크실렌과 고순도 벤젠 유분을 포함하는 반응 생성물 스트림을 제조하는 단계를 포함한다.
벤젠 순도 지향 운전 조건은 공정 사이클의 초기 부분 동안 증류에 의해 벤젠 99.9% 이상의 벤젠 순도를 얻는 생성물 스트림을 제조하는데 적용된다. 그 후, 표준 트란스알킬화 조건에서 단지 분별에 의해 이 벤젠 순도를 성취하는 생성물 스트림을 제조할 수 있는 수준으로 촉매가 탈활성화한 후 운전 사이클의 후기 부분 중, 반응 조건은 촉매 수명이 최대화될 수 있는 더 경도의 조건으로 조정된다. 따라서, 전체 공정 사이클에 걸쳐 크실렌과 고순도 벤젠을 포함하는 반응 생성물 스트림을 제조하면서 촉매의 만족스런 수명이 유지된다.
본 발명의 공정에 의해 트란스알킬화될 방향족 탄화수소는 n가 0 내지 5의 정수이고 R이 CH3, C2H5, C3H7, 또는 C4H9인 일반식 C6H(6-n)Rn의 알킬방향족 탄화수소를 임의 조합으로 포함한다. 비제한적 일예는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 에틸톨루엔, 프로필벤젠, 테트라메틸벤젠, 에틸-디메틸벤젠, 디에틸벤젠, 메틸에틸벤젠, 메틸프로필벤젠, 에틸프로필벤젠, 트리에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 디이소프로필벤젠, 다른 C9 및 그 이상의 중질 방향족 화합물, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 공급물 스트림은 공정의 원하는 생성물이 포함하는 것 보다 더 낮은 농도의 오르쏘-크실렌, 메타-크실렌, 및 파라-크실렌을 포함할 수 있으며, 따라서 생성물 조건을 더 밀접하게 충족하는 생성물 이성체 비를 가능하게 한다.
본원에서 사용된, 용어 "트란스알킬화"는 알킬 방항족 사이 및 이들 중, 벤젠과 알킬 방향족 사이 트란스알킬화를 포함하며, 예를 들어, 톨루엔의, 벤젠과 크실렌으로 탈알킬화 및 불균화를 포함한다. 방향족 탄화수소는 또한 나프텐과 다른 C10 및 C11 이상의 방향족을 포함할 수 있다. 여기서, 탄화수소 분자는 C1, C2, C3, …Cn로 줄일 수 있고, "n"은 탄화수소 분자의 탄소 원자 수를 나타낸다. 이러한 약호에 이어서 "+"는 분자 당 탄소 원자 수 이상을 정의하는데 사용되며, "-"는 분자 당 탄소 원자 수 이하를 정의하는데 사용된다.
2 내지 4개 링을 갖는 다환 방향족은 본 발명의 공급물 스트림에서 허용된다. 비제한 일예는 인단, 나프탈렌, 테트랄린, 데칼린, 비페닐, 디페닐 및 플루오렌을 포함한다.
트란스알킬화될 방향족 탄화수소는 하나 이상의 공급물 스트림으로 트란스 알킬화 존에 도입될 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "존"은 하나 이상의 설비 기기 및/또는 하나 이상의 서브존을 의미할 수 있다. 설비 기기는 예를 들어 하나 이상의 용기, 히터, 분리기, 교환기, 도관, 펌프, 압축기, 및 제어기를 포함할 수 있다. 추가로, 설비 기기도 하나 이상의 존 또는 서브존을 포함할 수 있다. 다중 공급물 스트림을 갖는 실시형태에서, 공급물 스트림은 트란스알킬화 존에 별도로 도입될 수 있거나, 2 이상의 공급물 스트림을 트란스알킬화 존에 통과시키기 전에 임의 방식으로 조합할 수 있다.
공급물 스트림은 나프타, 증류물 또는 다른 탄화수소의 촉매 개질, 열분해로 경질 올레핀과 중질 방향족 농후 부산물을 얻는 것, 및 중질 오일의 촉매 또는 열 분해로 가솔린 범위의 생성물을 얻는 것을 포함하나, 한정하지 않는 하나 이상의 공급원으로부터 유도될 수 있다. 생성물 품질에 영향을 미칠 황, 올레핀 및 다른 화합물을 제거하기 위해 트란스알킬화 존에 충전하기 전에 열분해 또는 다른 분해 조작으로부터 생성물을 일반적으로 당업계에 잘 알려진 공정에 따라 수소처리할 것이다. 경질 사이클 오일도 유익하게 수소화 분해하여 더 경질의 성분을 수득할 수 있으며, 이 성분을 촉매적으로 개질하여 방향족 농후 공급물 스트림을 수득할 수 있다. 공급물 스트림이 촉매 개질유(reformate)인 경우, 개질기는 바람직하게는 생성물 중 저 농도의 비방향족으로서 방향족 고수율을 위해 높은 가혹도에서 운전된다. 개질유도 올레핀 포화 처리하여 잠재적 생성물 오염물과 트란스알킬화 공정에서 중질 비전환물(non-convertible)로 중합될 수 있는 물질을 제거할 수 있다. 이러한 공정 단계가 본원에서 원용되는, US 6,740,788 B1에 설명되어 있다.
공급물 스트림은 6 내지 15개 탄소 원자의 실질적으로 순수한 알킬방향족 탄화수소, 이러한 알킬방향족 탄화수소의 혼합물, 또는 상기 알킬방향족에 농후한 탄화수소 유분을 포함할 수 있다. 공급물 스트림은 또한 파라핀과 함께 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 및 중질 나프텐과 함께 펜탄, 헥산, 헵탄 및 중질 파라핀과 같은 더 낮은 농도의 비방향족을 포함할 수 있으며; 펜탄과 경질 파라핀은 일반적으로 가공 전에 제거될 것이다. 배합된 트란스알킬화 공급물은 바람직하게는 10 중량% 이하의 비방향족을 함유하며; 올레핀은 바람직하게는 1000 이하, 더 바람직하게는 500 이하의 브롬 인덱스로 한정된다.
임의 실시형태에서, 2 이상의 공급물 스트림이 트란스알킬화 존, 경질 공급물 스트림 및 중질 공급물 스트림에 도입된다. 경질 방향족 공급물 스트림은 하나 이상의 벤젠과 톨루엔을 포함할 수 있다. 중질 방향족 공급물 스트림의 바람직한 성분은 C9+ 방향족미며, 이로서 톨루엔과 C9+ 방향족의 트란스알킬화에 작용하여 추가 크실렌을 수득한다. 벤젠을 또한 트란스알킬화하여 추가의 톨루엔을 수득할 수 있다. 인단은 비록 트란스알킬화 존 용출액에서 고수율의 크실렌에 작용하는 바람직한 성분은 아니지만 중질 방향족 공급물 스트림에 존재할 수 있다. C10+ 방향족도 바람직하게는 중질 방향족 공급물 중 30% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 중질 방향족 공급물 스트림은 바람직하게는 90 질량% 이상의 방향족을 포함하며, 벤젠/톨루엔 공급물 스트림으로서 동일하거나 상이한 공지 정유소 및 석유화학 공정으로부터 유도될 수 있고/있거나 트란스알킬화 용출액의 분리로부터 재순환될 수 있다.
트란스알킬화 존으로 방향족 공급물은 통상적으로 처음에 반응 생성물 스트림에 대한 간접 열교환에 의해 가열된 다음 더 따뜻한 스트림, 증기 또는 노와 교환에 의해 반응 온도로 가열된다. 공급물은 바람직하게는 기상으로 그리고 수소의 존재에서 트란스알킬화된다. 일 실시형태에서 수소 스트림은 트란스알킬화 존에 도입된다. 수소 스트림은 수소 외에, 다른 화합물, 예 C1 내지 C4 탄화수소를 포함할 수 있다. 수소와 탄화수소는 하기 설명한 공정에 재순환될 수 있다. 존재하는 경우, 유리 수소는 공급원료 및 재순환 탄화수소와 방향족 1 몰 당 0.1 몰로부터 방향족 1 몰 당 10 몰 이하의 양으로 회합된다. 수소 대 방향족의 이 비율은 또한 수소 대 탄화수소 비로서 지칭된다.
그 후 공급물을 트란스알킬화 촉매를 함유한 하나 이상의 반응기로 통과시켜 전환되지 않은 공급물과 크실렌 및 벤젠을 포함하는 생성물 탄화수소를 포함하는 반응 생성물 스트림을 제조한다. 이 반응 생성물 스트림을 트란스알킬화 존으로 들어가는 방향족 공급물 스트림에 대한 간접 열교환에 의해 정상적으로 냉각시키고 공기 또는 냉각수의 사용으로 추가 냉각시킬 수 있다. 반응 생성물 스트림을 예를 들어 증기 액체 분리기에서 분리시켜 기상 수소 스트림과 액상 반응 생성물 스트림을 제조할 수 있다. 기상 수소 스트림은 수소와 경질 탄화수소를 포함하며 상기한 바와 같이 재순환되어 공급물과 결합될 수 있다. 액상 반응 생성물 스트림을 존재한 실질적으로 모든 C5 및 그 이하의 경질 탄화수소가 오버헤드 스트림으로 농축되고 이 공정으로부터 제거되는 스트리핑(stripping) 컬럼으로 통과시킨다. 본원에서 사용된, 용어 "실질적으로 모든"이란 스트림 중 한 화합물 또는 화합물 부류의, 일반적으로 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상, 및 최적으로는 99 중량% 이상의 양을 의미한다. 스트리핑 컬럼은 또한 순 스트리퍼 잔유 스트림을 제조하며, 이는 본원에서 트란스알킬화 존 용출액으로서 지칭된다.
하나 이상의 증류 컬럼을 포함하는 증류 존에서 트란스알킬화 존 용출액을 추가로 분리하여 벤젠 생성물 스트림을 제조할 수 있다. 분별 증류를 통해 트란스알킬화 존 용출액을 분리하는 증류 컬럼의 다양한 흐름도와 조합이 본 기술에 잘 알려져 있다. 벤젠 생성물 스트림외에, 증류 존은 톨루엔 생성물 스트림과 C8+ 생성물 스트림을 제조할 수 있다(참조예, US 7,605,295). 또한 트란스알킬화 존 스트리퍼 컬럼을 설계하고 운전하여 벤젠 생성물 스트림을 제조할 수 있다는 사실이 공지되어 있다(참조예, US 6,740,788). 따라서, 반응 생성물 스트림은 분별 증류에 의해 분리되어 벤젠 생성물 스트림을 제조할 수 있는 벤젠 유분을 함유한다. 본 발명에 따른 허용가능한 순도의 벤젠 생성물은 단지 반응 생성물의 분별 증류에 의해서 추가 화학적 프로세싱을 위한 규격에 일반적으로 충족할 벤젠, 바람직하게는 제한없이 순도가 99.9 중량% 이상인 벤젠이다.
또다른 실시형태에서, 트란스알킬화 용출액은 증류 존에서 경질 재순환 스트림, 혼합된 C8 방향족 생성물, 및 중질 방향족 생성물 스트림으로 분리된다. 혼합된 C8 방향족 생성물은 파라-크실렌 및/또는 다른 이성체의 회수를 위해 이송될 수 있다. 경질 재순환 스트림은 벤젠과 톨루엔 회수와 같은 다른 용도로 전용될 수 있으나, 트란스알킬화 존으로 일부 재순환될 수 있다. 경질 재순환 스트림은 실질적으로 모든 C9 및 그 이상의 중질 방향족을 함유하며 부분적으로 또는 전체가 트란스알킬화 반응 존으로 재순환될 수 있다.
트란스알킬화 존으로 도입된 방향족 공급물 스트림은 전환되지 않은 공급물, 크실렌, 및 벤젠을 포함하는 반응 생성물 스트림을 제조하는 트란스알킬화 조건에서 촉매와 접촉한다. 본원에서 사용된 용어 "벤젠 코보일러"는 분자 당 6 또는 7개 탄소 원자를 갖는 비방향족 탄화수소 화합물을 의미한다. 분별 증류에 의해 벤젠으로부터 분리하기 특히 어려운 벤젠 코보일러는 시클로헥산; 메틸시클로펜탄; 2,3-디메틸펜탄; 3-메틸헥산; 및 디메틸시클로펜탄을 포함한다.
공정 사이클은 공급물의 초기 도입으로부터 공정이 중단되어 촉매를 재생하거나 대체할 때까지 실행된다. 공정 사이클은 스트림 상 시간(즉, 공급물이 도입되는 시간); 도입된 공급물의 양, 예 처리되는 공급물의 질량 또는 부피; 및 촉매의 양(질량 또는 부피) 당 공급물의 양(질량 또는 부피), 예 파운드(촉매) 당 배럴(공급물)(BPP), 촉매의 질량 또는 부피 당 공급물의 입방 미터(예, 표준 또는 정상 조건에서)를 포함하여 다양한 방식으로 측정될 수 있다. 공정 사이클은 공급물 도입 중단에 의해 일시적으로 정지되거나 중단될 수 있다. 연장 시간 동안 정지되는 경우, 유닛(unit)은 대기 방식으로 유지될 수 있다. 그러나, 공급물 도입이 일단 재개될 때 공정 사이클의 기간이 계속 누적될 것이지만, 단 촉매는 재생되거나 대체되지 않는다.
공정 사이클의 초기 부분 중, 촉매는 통상적으로 최고 활성을 나타내며; 따라서, 운전 온도는 통상적으로 트란스알킬화 반응을 수행하는데 필요한 최소치이다. 촉매 활성을 유지하고 탈활성화를 방지하면서 트란스알킬화 반응을 최적화하는데 선택된, 온도, 압력, 수소 순도 및 수소 순환의 "표준" 트란스알킬화 조건은 전형적으로 더 많은 양의 벤젠 코보일러를 초래하며 따라서 공정 사이클에 걸쳐 겪는 최저 벤젠 순도가 일반적으로 이 초기 기간 동안 발생한다. 공정 사이클이 계속됨에 따라 촉매는 노화하고 그의 트란스알킬화 활성은 탈활성화되고, 공급물 전환의 원하는 수준을 유지하기 위해 반응기 온도가 통상적으로 증가된다. 특정 이론에 의해 매이고 싶지 않지만, 벤젠 코보일러는 촉매 상의 산 부위에 의해, 특히 고온에서 촉매 제제에 포함되어 있다면 MFI 제올라이트에 의해 더 효과적으로 분해된다는 사실을 밝혀낸 바 있다. 따라서, 공정 사이클이 계속될 때, 벤젠 생성물 순도는 전형적으로 운전 온도가 증가될 때 향상된다고 알려져 있다. 벤젠 코보일러는 또한 더 낮은 압력과 수소 대 탄화수소 비에서 더 적은 정도로 형성되는 경향이 있다는 사실에 주목할 만하다.
표준 트란스알킬화 조건에서 순도가 낮을 때, 하나 이상의 더 높은 온도, 더 낮은 압력, 또는 더 낮은 수소 대 탄화수소 비를 포함하는 더 높은 가혹도 벤젠 순도 지향 트란스알킬화 조건을 부여함으로써 벤젠 순도를 공정 사이클의 초기 부분 동안 조절할 수 있다. 이러한 조건은 촉매 탈활성화 속도를 증가시키는 경향이 있을 것이지만, 허용가능한 순도의 벤젠 생성물의 수치는 공정 사이클의 초기 부분 동안 이러한 탈활성화를 정당화시키는 것으로 생각된다. 본 발명을 이와 같이 제한하지 않고서, 공정 사이클의 초기 부분 중 벤젠 순도 지향 트란스알킬화 조건은 전형적으로 공정 사이클의 50% 이하, 통상적으로 1 내지 25% 및 더 통상적으로 2 내지 10% 동안 부여된다. 벤젠 순도 지향 및 표준 트란스알킬화 조건에 충당된 공정 사이클 및 이의 상대 유분은 촉매 질량 당 공급물 질량, 예를 들어 촉매 메트릭 톤 당 공급물 메트릭 톤을 기초로 결정된다.
벤젠 순도 지향 조건과 표준 트란스알킬화 조건 사이의 단일 단계 변화 대신에, 공정 조건은 바람직하게는 공정 사이클의 초기 부분 동안 벤젠 순도를 유지하면서 촉매 탈활성화를 최소화하도록 점차 이동된다. 예를 들어, 제한 없이, 다음 점진적 변화 중 하나 이상으로 벤젠 순도 지향 조건에서 운전되면서 가끔 변화시킬 수 있다:
- 온도: 0.5 내지 10℃
- 압력: 10 내지 500 kPa
- 수소/탄화수소 몰비: 0.05 내지 0.5
예를 들어 하나 이상의 반응 생성물 스트림, 트란스알킬화 존 용출액 스트림, 및 벤젠 생성물 스트림에서 측정된 벤젠 순도를 제어기로의 피드백 신호로서 이용하여, 자동 제어기에 의해 가변 온도, 압력 및 수소/탄화수소 몰비에 조정을 가하는 것이 또다른 방법일 것이다. 이 경우에, 이들 변수를 빈번한 시간 간격(예컨대 1 시간마다 또는 1일 마다)으로 바꿀 수 있었으며; 따라서 자동 제어기에 의해 수행된 변수 변화는 상기 범위로 기재된 것 보다 적을 수 있었다.
벤젠 순도 지향 트란스알킬화 조건은 벤젠 생성물 순도 요건이 표준 트란스알킬화 조건, 즉 활성을 유지하고 촉매 탈활성화를 최소화하는데 최적화된 트란스알킬화 조건에 충족될 때 종료된다. 벤젠 순도는 벤젠 생성물 스트림의 분석에 의해 및/또는 벤젠 양에 대해 벤젠 코보일러 양의 측정으로부터 측정될 수 있다. 벤젠 코보일러는 증류에 의해 벤젠으로부터 완전하고 효과적으로 분리될 수 없는 탄화수소, 예를 들어 이전에 기재한 6- 및 7-탄소 나프텐 및 피라핀을 포함한다. "고순도 벤젠 유분"은 벤젠 대 이들 코보일러의 비, 즉 톨루엔을 분리하는 방향족 복합체의 종래 분별에 의해 회수된 벤젠 순도로 평가된다. 벤젠 양에 대한 벤젠 코보일러 양은 예를 들어 임의의 반응 생성물 스트림, 트란스알킬화 존 용출액 스트림, 및 벤젠 생성물 스트림에서 측정될 수 있다. 벤젠 순도와 벤젠 코보일러 상대량의 측정은 수동으로 샘플을 얻고 이들을 오프라인에서 분석함으로써 또는 자동 온라인 분석에 의해 수행될 수 있다. 이들 단계의 수동 및 자동 모드는 임의 방식으로 조합될 수 있다. 예를 들어, 온라인 분석기는 반응 생성물 스트림에서 벤젠 양에 대한 벤젠 코보일러 양을 측정하여 공정 제어기로 신호를 보낼 수 있다. 공정 제어기는 공정 조건의 조정을 조절하는 제어기에 차례로 신호를 보낼 수 있다. 알고리즘, 예컨대 코보일러의 상대량을 벤젠 생성물 스트림의 순도로 전환시키는 알고리즘은 분별 증류 효율 및/또는 공정의 시차를 설명하는 용어를 포함할 수 있으며, 임의의 분석기, 제어기, 및 신호를 생성하거나 해석하는 제어 밸브에서 또는 이들에 의해 적용될 수 있다. 이러한 기술은 공정 제어 기술에서 잘 알려져 있다.
공급물을 촉매와 접촉시키는 것은 임의의 종래 또는 달리 편리한 방식으로 수행될 수 있으며 배치형 또는 연속형 운전으로서 일어날 수 있다. 일 실시형태에서, 촉매는 상승류 또는 하강류 방식으로 고정층을 통해 충전된 방향족 공급물 및 황을 지닌 수직 반응기의 반응 존 중 하나 이상의 고정층에 배치된다. 트란스알킬화 조건은 200℃ 내지 540℃, 바람직하게는 200℃ 내지 480℃ 범위의 온도; 100 kPa 내지 6 MPa absolute 범위의 압력; 및 0.1 내지 20 hr-1 범위의 중량 시공간속도(WHSV, 즉 시간 당 촉매 중량 당 도입된 방향족 공급물의 중량)를 포함할 수 있다.
본 발명은 바람직하게는 MOR 골격형을 갖는 알루미노규산염 제올라이트, 임의로 하나 이상의 추가 알루미노규산염 제올라이트 성분, 니켈, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 주석, 게르마늄, 납, 인듐, 레늄, 백금, 팔라듐, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 금속을 포함하는 금속 성분, 및 무기 산화물 결합제를 포함하는 트란스알킬화 촉매를 포함한다.
MOR 골격형을 갖는 알루미노규산염 제올라이트는 문헌[Atlas of Zeolite Framework Types, 6th Revised Edition, C. H. Baerlocher, L. B. McCusker, and D. H. Olson, editors, Elsevier (2007), pp. 218-219]에 기재되어 있다. MOR 골격은 관 형태를 제공하도록 결정축을 따라 평행하게 늘어서는 12 환 채널을 포함하는 결정 격자를 형성하는 SiO4 및 AlO4 사면체의 4원 및 5원 고리를 포함한다. 일 실시형태에서, MOR 골격을 갖는 알루미노규산염 제올라이트는 모데나이트를 포함한다. 모데나이트가 촉매의 성분일 경우, 모데나이트는 바람직하게는 Si/Al2 몰비가 40 미만이다. 일 실시형태에서 모데나이트의 Si/Al2 몰비가 25 미만이며, 또다른 실시형태에서 모데나이트 Si/Al2 몰비는 15 내지 25이다. 모데나이트는 Si/Al2 몰비 10 내지 20으로 합성될 수 있다. 모데나이트는 바람직하게는 적어도 부분적으로 수소 형태로 존재하며/하거나 다양한 기술, 예 스티밍, 및 알루미늄의 산추출에 의해 탈알루미늄화되어 모데나이트의 Si/Al2 비를 증가시킬 수 있다.
바람직한 실시형태에서, MOR 골격을 갖는 알루미노규산염 제올라이트는 UZM-14를 포함한다. UZM-14는 US 7,687,423호에 기재되어 있고, 전체적으로 본원에서 원용된다. UZM-14는 12 환 채널을 포함하는 MOR 골격형을 갖는 미결정의 구형 응집체, 및 다음의 독특한 특성 중 하나 이상을 포함한다: 0.10 cc/g 이상, 바람직하게는 0.13 cc/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 cc/g 이상의 메소 세공 부피; 60 nm 이하, 바람직하게는 50 nm 이하의 12 환 채널 방향에 평행한 평균 미결정 길이; 8 내지 50, 및 바람직하게는 30 이하의 Si/Al2 몰비; 및 UZM-14 물질의 그램 당 12 환 채널 개구수 1x1019 이상.
일 실시형태에서, UZM-14는 12 환 채널을 포함하는 MOR 골격형, 8 내지 30 이하의 실리카-알루미나 몰비, 0.10 cc/g 이상의 메소세공 부피, 및 60 nm 이하의 12 환 채널 방향에 평행한 평균 미결정 길이를 갖는 미결정의 구형 응집체를 포함한다.
UZM-14는 하기 실험식으로 표시된 무수물 기준으로 합성 그대로의 형태로 실험 조성을 갖는다:
Mm n+ Rr p+ Al1-x Siy Oz
상기에서, M은 하나 이상의 교환가능한 양이온이며 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 이들의 혼합물을 포함하나 이에 한정되지 않는 알칼리 및 알칼리토 금속으로 이루어진 군에서 선택된다. R은 프로톤화 아민, 프로톤화 디아민, 사차 암모늄 이온, 디사차(diquaternary) 암모늄 이온, 프로톤화 알칸올아민, 및 사차화 알칸올암모늄 이온으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 유기 양이온이다. 구성요소에 관해서, "m"은 M 대 Al의 몰비로 0.05에서 0.95까지이며; "r"은 R 대 Al의 몰비이고 0.05 내지 0.95의 값이며; "n"은 M의 가중 평균 원자가로 1 내지 2의 값이고; "p"는 R의 가중 평균 원자가로 1 내지 2의 값이며; "y"는 Si 대 Al의 몰비로 3에서 50까지이고; "z"는 O 대 Al의 몰비로 등식: z=(m·n+r·p+3+4y)/2에 의해 결정된 값이다.
바람직한 실시형태에서, 하나 이상의 추가 알루미노규산염 제올라이트 성분은 80 보다 적은 Si/Al2 몰비를 갖는 MFI 제올라이트를 포함한다. MFI형 골격을 갖는 이러한 제올라이트는 문헌[in Atlas of Zeolite Framework Types, 6th Revised Edition, C. H. Baerlocher, L. B. McCusker, and D. H. Olson, editors, Elsevier (2007)]에 기재되어 있다. 일 실시형태에서, 본 발명의 촉매에 임의로 사용된 MFI 분자체는 40 미만, 바람직하게는 25 미만, 예를 들어 15 내지 25의 Si/Al2 몰비를 갖는다. 촉매 함유를 위한 적합한 MFI 분자체의 일예는 본원에서 원용된, US 3,702,886호에 개시되어 있는 ZSM-5를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 적합한 MFI 분자체는 예를 들어 펜실베니아주 콘쇼켄 소재 제올리스트사(Zeolyst International)와 일본 도쿄 소재 도소사(Tosoh Corporation)로부터 이용가능하다.
촉매의 무기 산화물 결합제는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 토리아, 보리아, 마그네시아, 크로미아, 산화제2주석, 등과 같은 물질 및 이들의 조합과 복합체, 예를 들어 실리카-알루미나, 알루미나-지르코니아, 알루미나-티타니아, 인산알루미늄, 등을 포함한다. 알루미나는 바람직한 내화 무기 산화물 결합제이다. 본 기술에 잘 알려진 바와 같이, 원하는 내화 무기 산화물의 전구체가 촉매를 형성하고, 결합하며, 및/또는 달리 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 결합제 전구체 또는 공급원은 예를 들어 소성에 의해 내화 무기 산화물 결합제로 전환될 수 있다. 알루미나는 임의의 다양한 알루미늄 산화물, 수산화물, 및 베마이트, 슈도베마이트, 기브자이트, 바어라이트, 등을 포함한, 겔일 수 있으며, 특히 전이 및 감마 알루미나이다. 적합한 알루미나는 예를 들어 상표명 CATAPAL B 및 VERSAL 250 하에 시판되고 있다.
촉매의 금속 성분은 니켈, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 주석, 게르마늄, 납, 인듐, 레늄, 백금, 팔라듐, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 금속을 포함한다. 일 실시형태에서, 금속 성분은 니켈, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 백금, 팔라듐, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 금속을 포함한다. 일 실시형태에서, 촉매의 금속 함량은 촉매의 총 중량을 기준으로 한 금속으로서 0.01 중량% 내지 10.0 중량%의 범위이다.
금속 성분은 캐리어 물질과 공분쇄(comulling), 공침 또는 공겔화(cogellation), 이온 교환, 또는 함침과 같은 임의의 적합한 방식으로 혼입될 수 있다. 금속 성분은 복합체의 다른 성분 중 하나 이상과 화학적 조합으로 산화물, 황화물, 할로겐화물, 또는 옥시할로겐화물과 같은 화합물로서, 또는 원소 금속으로서 최종 촉매 내에 존재할 수 있다. 촉매를 제조하는 방법 하나는 분자체 함유 지지체를 함침하기 위해 금속의 수용성 또는 가용매성, 분해성 화합물의 사용을 포함한다. 대안으로, 금속 화합물은 분자체 성분과 결합제를 합성할 때 첨가될 수 있다.
존재하는 경우 임의의 MFI 분자체 성분 대 MOR 골격을 갖는 알루미노규산염 제올라이트의 중량비는 1:10 내지 5:1 범위일 수 있다. 일 실시형태에서, MOR 골격을 갖는 알루미노규산염 제올라이트 성분은 20 중량% 내지 80 중량%의 촉매를 포함하고, MFI 분자체 성분은 10 중량% 내지 70 중량%의 촉매를 포함하며, 무기 산화물 결합제는 1 중량% 내지 40 중량%의 촉매를 포함한다.
촉매는 임의로 MFI, MEL, EUO, FER, MFS, MTT, MTW, MWW, MAZ, TON 및 FAU (제올라이트 명명법에 대한 IUPAC 위원회) 및 UZM-8(전체적으로 본원에서 원용되는 US 6,756,030호 참조) 중 바람직하게는 하나 이상으로부터 선택된 하나 이상의 추가 알루미노규산염 제올라이트 성분을 포함할 수 있다. 촉매는 임의로 불화물 성분을 촉매 총 중량을 기준으로 하여 불화물 0.1 중량% 내지 5.0 중량% 범위의 양으로 포함할 수 있다. 불화물 성분은 임의의 공지 기술, 예 함침에 의해 촉매에 혼입될 수 있다.
촉매를 제조하는데 사용된 기술은 당업자에게 잘 알려져 있다. 촉매는 MOR 골격을 갖는 알루미노규산염 제올라이트 성분, 하나 이상의 임의 추가 알루미노규산염 제올라이트 성분, 및 무기 산화물 결합제 및/또는 이의 전구체를 구, 환, 펠릿, 과립, 압출물, 또는 다른 적합한 입자 형태를 형성하는 임의의 종래 또는 달리 편리한 방식으로 배합함으로써 형성될 수 있다. 예를 들어, MOR 골격을 갖는 미분된 알루미노규산염 제올라이트와 MFI 분자체 입자, 및 금속염 입자를 알루미나 졸에 분산시킬 수 있고, 혼합물을 차례로 핫 오일조에서 소적으로서 분산시키고 이에 의해 구상 겔 입자의 형성과 함께 겔화가 발생한다. 바람직한 방법은 MOR 골격을 갖는 선택된 알루미노규산염 제올라이트, MFI 분자체 입자, 결합제 및/또는 이의 전구체의 미분 형태를 금속염 및 임의로 윤활제와 혼합하는 단계; 및 혼합물을 환 또는 펠릿으로 압축하는 단계를 포함한다. 대안으로, 및 더욱더 바람직하게는, MOR 골격을 갖는 알루미노규산염 제올라이트, MFI 분자체 입자, 결합제 및/또는 이의 전구체, 및 금속염을 결합하고 묽은 질산이 적합한 펩타이저(peptizing agent)의 일예인 펩타이저와 혼합기-분쇄기(mixter-muller)에서 혼화한다. 일정 크기의 다이 또는 오리피스를 통해 생성된 반죽(dough)에 가압하여 건조되고 소성되며 그대로 이용될 수 있는 압출물 입자를 형성할 수 있다. 실린더형, 클로버잎, 덤벨 및 대칭과 비대칭 다엽형을 포함하나, 이에 한정되지 않는 다수의 상이한 압출물 형태가 가능하며, 삼엽형이 유용하다. 압출물은 또한 스피닝 디스크 또는 드럼에 의해 구형으로 형성될 수 있다. 그 후 다양하게 형성된 입자를 건조시키고/시키거나 소성한다.
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금속 성분이 상기 형성 단계에 포함되지 않는 경우, 또는 추가 금속 성분이 포함될 경우, 상기에서 제조된 형성 입자는 금속 성분을 함유한 가용성, 분해성 화합물과 함침되어 복합체를 형성할 수 있다. 예를 들어, 금속 성분이 몰리브덴을 포함하는 경우, 사용될 수 있는 전형적인 화합물은 헵타몰리브덴산 암모늄, 알칼리 금속 몰리브덴산염(또한 퍼옥소-, 디-, 트리-, 테트라-, 헵타-, 옥타-, 또는 테트라데카몰리브덴산염), 몰리브덴산, 인몰리브덴산, Mo-P 헤테로다가음이온 화합물, 아세틸 아세토네이트, Mo(0) 금속, Mo 산화물, Mo 퍼옥소 복합체, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는 복합체를 공기 분위기에서 425℃ 내지 750℃의 온도에, 바람직하게는 475℃ 내지 600℃의 온도에, 0.5 내지 10 시간의 기간에 걸쳐 소성시킨다. 전형적으로, 형성된 입자를 또한 함침 단계 전에 유사 조건에서 소성시킨다. 촉매 제조에 본 기술에서 잘 알려진 건조 및 스티밍과 같은 다양한 임의 단계를 포함할 수 있다.
실시예 1
미국 특허 제7,626,064 B1호에 기재된 과정에 따라 촉매를 제조하고 표준 트란스알킬화 시험 과정 후에 방향족 트란스알킬화에 대해 시험하였다. 시험 전에, 촉매를 본 기술에서 잘 알려진 바와 같이 계 내(in-situ)에서 황화처리하여 소성된 촉매 중 MoO3를 적어도 부분적으로 황화몰리브덴으로 전환시켰다. 시험에 대한 공급 원료는 실질적으로 다음 중량 비율로 방향족을 포함하였다:
톨루엔 50%
C9 방향족 38%
C10 방향족 10%
C11+ 방향족 1.5%
실시예 2
중량 시공간속도 3.0 g(HCBN 공급물)/g(촉매)-시간에서 공급물의 일정한 전환 수준 50 중량%를 유지하도록 시험을 제어하였다. 촉매 파운드 당 공급물 5 배럴의 촉매 수명을 지나서 시험을 수행하였고, 여기서 공급 원료의 전환을 위한 실험 중 초기 단계(0-0.7) 및 최종 단계(5+)에 표준 트란스알킬화 조건을 적용시켰다. 하기 표에서, "BPP"는 촉매 파운드 당 처리된 공급물의 배럴을 나타내며 따라서 운전 사이클의 기간, "0"은 사이클의 시작이다. "Temp"는 운전 기간 동안 가중 평균 층온도(℃)이다. "Press"는 MPa로 운전 압력이다. "H2/HC"는 수소 대 공급 원료 탄화수소의 몰비이다. "순도"는 재순환 수소에서 몰% H2이다. "DAR"은 전환 수준을 50%에 유지하는데 필요한, BPP 당 ℃로 탈활성화 속도이다. 생성물 벤젠 순도는 "% 벤젠"으로 표시된다. 중량 시공간속도를 사이클 전반에 걸쳐 3에 유지하였다.
BPP Temp Press H2/HC 순도 DAR % 벤젠
0.0-0.7 347 2.9 3.0 92% * 99.77%
1.1-2.0 366 2.2 2.0 83% 5.5 99.94%
2.4-3.1 370 2.9 1.0 86% 5.1 99.93%
3.7-4.4 379 1.7 3.0 90% 1.3 99.93%
5+ 362 2.9 3.0 92% <0.4 99.91%
* 초기 운전: 의미 없는 수치
결과에 의하면 벤젠은 표준 트란스알킬화 조건에서 공정 사이클의 제1 부분 동안 원하는 벤젠 순도를 충족하지 않는다. 0-0.7 BPP 및 5+ BPP에서 온도, 압력 및 수소/탄화수소 비의 조건은 일관되게 그다지 가혹한 조건이 아니며, 효과적인 트란스알킬화쪽으로 향하고, 사양 99.9% 훨씬 아래인 99.77%에서 사이클 초기(0-0.7 BPP)의 벤젠 순도를 얻는다. 0.7 BPP 내지 4.4 BPP의 중간 기간 동안, 온도 증가, 압력 감소 및 수소/탄화수소 비 감소 중 하나 이상에 의해 벤젠 순도 지향 트란스알킬화 조건을 통해 원하는 사양을 충족하도록 벤젠 순도가 향상된다. 주요 생성물 크실렌과 벤젠의 수율은 또한 이들 벤젠 순도 지향 조건 중에 허용가능한 수준으로 유지된다. 5+ BPP에서 조건이 표준 트란스알킬화 조건으로 복귀할 때, 50% 전환을 유지하는 운전 온도가 촉매 탈활성화로 인해 실행 초기 단계에 대해 15℃ 증가한 바 있다. 따라서, 벤젠 순도는 현재 이들 표준 트란스알킬화 조건에서 99.9+%의 원하는 수준을 충족한다. 탈활성화 속도(DAR)도 이들 표준 트란스알킬화 조건에서 아주 낮으며, 1.5% A11+ 성분을 함유한 실시예 1에 정의된 과제의 공급 원료에서조차 장기 촉매 수명을 보장한다.

Claims (10)

  1. 상이한 트란스알킬화 조건 하에 2 부분 이상의 사이클을 포함하는 운전 사이클(operating cycle) 동안 벤젠 생성물의 순도를 유지하면서 방향족 탄화수소 화합물을 트란스알킬화하는 방법으로서,
    (a) 방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 공급물 스트림을, MOR 골격형인 알루미노규산염 제올라이트 성분을 포함하는 촉매, 무기 산화물 결합제, 및 금속 성분을 포함하는 트란스알킬화 존에 도입하는 단계;
    (b) 운전 사이클의 하나 이상의 초기 부분 동안 벤젠 순도 지향(benzene-purity-directed) 트란스알킬화 조건 하에 트란스알킬화 존에서 공급물 스트림을 촉매와 접촉시키는 단계로서, 초기 부분은 사이클의 50% 이하인 것인 단계;
    (c) 운전 사이클의 후기 부분에서 표준 트란스알킬화 조건 하에 트란스알킬화 존에서 공급물 스트림을 촉매와 접촉시키는 단계로서, 후기 부분은 사이클의 50% 내지 100%인 것인 단계; 및
    (d) 크실렌과 고순도 벤젠 유분을 포함하는 반응 생성물 스트림을 제조하는 단계로서, 고순도 벤젠 유분은 99.9 중량% 이상의 벤젠을 포함하는 것인 단계
    를 포함하고,
    표준 트란스알킬화 조건은 200℃ 내지 540℃ 범위의 온도 및 100 kPa 내지 6 MPa absolute 범위의 압력을 포함하고, 벤젠 순도 지향 운전 조건은 운전 사이클의 후기 부분 동안 표준 트란스알킬화 조건에 대해 더 낮은 운전 압력을 포함하며,
    2 부분 이상의 사이클은 스트림 상 시간, 도입된 공급물의 양, 또는 촉매의 양 당 공급물의 양에 따라 구분되는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매는 하나 이상의 추가 알루미노규산염 제올라이트 성분을 추가로 포함하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 하나 이상의 추가 알루미노규산염 제올라이트 성분이 MFI를 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 금속 성분은 몰리브덴, 주석, 게르마늄, 인듐, 레늄, 백금, 팔라듐, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 벤젠 순도 지향 운전 조건은 운전 사이클의 후기 부분 동안 표준 트란스알킬화 조건에 대해 더 높은 운전 온도 및 더 낮은 수소 대 탄화수소 비 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 운전 조건은 운전 사이클의 초기 부분 동안 아래의 점진적 변화 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법:
    - 온도: 0.5 내지 10℃
    - 압력: 10 내지 500 kPa
    - 수소/탄화수소 몰비: 0.05 내지 0.5
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 반응 생성물 스트림을 분리하여 99.9 중량% 이상의 벤젠을 포함하는 벤젠 생성물 스트림을 제조하는 것을 추가로 포함하는 것인 방법.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 벤젠 순도 지향 운전 조건을 운전 사이클의 25% 이하 동안 적용시키는 것인 방법.
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