RU2741425C2 - Каталитическая композиция, содержащая цеолит типа con и цеолит типа zsm-5, получение и способ применения указанной композиции - Google Patents
Каталитическая композиция, содержащая цеолит типа con и цеолит типа zsm-5, получение и способ применения указанной композиции Download PDFInfo
- Publication number
- RU2741425C2 RU2741425C2 RU2019100524A RU2019100524A RU2741425C2 RU 2741425 C2 RU2741425 C2 RU 2741425C2 RU 2019100524 A RU2019100524 A RU 2019100524A RU 2019100524 A RU2019100524 A RU 2019100524A RU 2741425 C2 RU2741425 C2 RU 2741425C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zeolite
- catalyst composition
- carrier
- type
- total weight
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 43
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- -1 gamma-aluminum oxide Chemical compound 0.000 claims abstract description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 8
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 7
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims abstract description 3
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims abstract description 3
- JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N aluminum;calcium;potassium;silicon;sodium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Na].[Al].[Si].[K].[Ca] JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910001603 clinoptilolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N digallium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Ga+3] AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910001195 gallium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 4
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 20
- 239000008096 xylene Substances 0.000 abstract description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 15
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 6
- HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2-methylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1C HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- XNXHDHJQRKDIMS-UHFFFAOYSA-M aluminum dioxosilane oxygen(2-) hydroxide Chemical compound [Si](=O)=O.[OH-].[O-2].[Al+3] XNXHDHJQRKDIMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- QUBBAXISAHIDNM-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2,3-dimethylbenzene Chemical group CCC1=CC=CC(C)=C1C QUBBAXISAHIDNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000004035 Cryptotaenia japonica Nutrition 0.000 description 2
- 235000015724 Trifolium pratense Nutrition 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- PQNFLJBBNBOBRQ-UHFFFAOYSA-N indane Chemical compound C1=CC=C2CCCC2=C1 PQNFLJBBNBOBRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 150000005199 trimethylbenzenes Chemical class 0.000 description 2
- ZZBAGJPKGRJIJH-UHFFFAOYSA-N 7h-purine-2-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=NC=C2NC=NC2=N1 ZZBAGJPKGRJIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000007641 Trefoil Factors Human genes 0.000 description 1
- 240000002913 Trifolium pratense Species 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 101150091051 cit-1 gene Proteins 0.000 description 1
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 description 1
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical class CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000005201 tetramethylbenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B01J35/615—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/80—Mixtures of different zeolites
-
- B01J35/40—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
- C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
- C07C15/067—C8H10 hydrocarbons
- C07C15/073—Ethylbenzene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
- C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
- C07C15/067—C8H10 hydrocarbons
- C07C15/08—Xylenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
- C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
- C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
- C07C6/126—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring of more than one hydrocarbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C07C2529/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
- C07C2529/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/80—Mixtures of different zeolites
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
Изобретение относится к каталитической композиции, способу ее получения и способу трансалкилирования сырья, содержащего алкилароматические углеводороды, с применением каталитической композиции. Каталитическая композиция для трансалкилирования сырья, содержащего алкилароматические углеводороды, содержит (a) носитель, содержащий (i) цеолит типа CON в количестве от 5 до 95 мас. % в пересчете на общую массу носителя, (ii) цеолит типа ZSM-5 в количестве от 5 до 95 мас. % в пересчете на общую массу носителя; и (iii) неорганическое связующее вещество, выбранное из группы, состоящей из оксида алюминия, гамма-оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида кремния-оксида алюминия, бентонита, каолина, диоксида титана, диоксида циркония, диоксида церия, оксида галлия, клиноптилолита, монтмориллонита и любой их смеси, в количестве от 10 до 40 мас. % в пересчете на общую массу носителя; и (b) от 0,1 до 10 мас. % одного или более металлов, выбранных из группы, состоящей из вольфрама, ванадия, молибдена, рения, никеля, кобальта, хрома, марганца, платины и палладия. Способ получения каталитической композиции включает следующие стадии: (а) смешивание цеолита типа CON, цеолита типа ZSM-5 и неорганического связующего вещества и экструдирование полученной смеси, (b) необязательно подвергание экструдатов, полученных на стадии (а), термической обработке, (с) пропитка экструдатов раствором, содержащим один или более металлов, выбранных из группы, состоящей из вольфрама, ванадия, молибдена, рения, никеля, кобальта, хрома, марганца, платины и палладия, и (d) необязательно подвергание пропитанных экструдатов, полученных на стадии (с), термической обработке. Технический результат заключается в обеспечении более высокой конверсии метилэтилбензола в трансалкилировании и получение продукта, имеющего низкое отношение этилбензола к общему количеству ароматических соединений, имеющих 8 атомов углерода, при относительно высоком выходе ксилола и относительно высокой полной конверсии. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 пр.
Description
ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННУЮ ЗАЯВКУ
Данная заявка заявляет приоритет согласно предварительной заявке США № 62/361767, поданной 13 июля 2016, описание которой включено в данный документ в полном объеме посредством ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Данное изобретение относится к способу получения катализатора и к способу конверсии сырья, содержащего ароматические углеводороды, с применением данного катализатора.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Риформат представляет собой ароматический продукт, полученный посредством каталитической конверсии углеводородов прямой перегонки, кипящих в диапазоне от 70 до 190°C, таких как прямогонные бензиновые фракции. Само сырье для риформата получают посредством фракционирования или перегонки сырой нефти, причем его состав изменяется в зависимости от источника сырой нефти, но обычно имеет низкое содержание ароматических соединений. При конверсии в риформат, содержание ароматических соединений значительно увеличивается, и полученная смесь углеводородов становится весьма желаемой в качестве источника ценных химических промежуточных продуктов и в качестве компонента бензина. Основным его компонентом является группа ароматических соединений, часто обозначаемых БТК: бензол, толуол и ксилолы, включая этилбензол. Также могут присутствовать другие компоненты, такие как их гидрированные гомологи, например циклогексан.
Из группы БТК наиболее ценными компонентами являются бензол и ксилолы, и поэтому БТК часто подвергается обработке для увеличения доли этих двух ароматических соединений: гидродеалкилирование толуола до бензола и диспропорционирование толуола до бензола и ксилолов. Среди ксилолов, пара-ксилол является наиболее применяемым товаром. Для увеличения доли пара-ксилола были разработаны способы изомеризации или трансалкилирования ксилола.
Дополнительным способом, который может применять производитель бензина, является гидродеалкилирование этилбензола до бензола.
Как правило, производитель бензина выделяет фракцию, содержащую ароматические соединения, содержащие по меньшей мере 8 атомов углерода, из потока риформата, а затем подвергает поток изомеризации ксилола с целью максимизации доли пара-ксилольного компонента. Изомеризация ксилола является каталитическим процессом. Как правило, пара-ксилол затем выделяют, оставляя бензол, толуол (кроме случаев, когда способы конверсии толуола уже были применены) и оставшуюся смесь ксилолов, включая этилбензол и ароматические соединения, содержащие по меньшей мере 9 атомов углерода. Этот поток алкилароматических углеводородов может быть конвертирован путем (i) деалкилирования для селективного удаления этилбензола и увеличения выхода бензола и одновременной изомеризации ксилолов до равновесия, или (ii) дальнейшего риформинга для конверсии этилбензола в ксилолы и одновременной изомеризации ксилолов до равновесия, или (iii) трансалкилирования путем изомеризации ксилолов до равновесия и деалкилирования конкретных алкилароматических соединений. Последний способ является предметом данного изобретения.
В патенте США 5952536 описано трансалкилирование ароматических соединений в газовой фазе с помощью катализатора, содержащего цеолит, выбранный из группы, состоящей из SSZ-26, Al-SSZ-33, CIT-1, SSZ-35 и SSZ-44.
При трансалкилировании на данной последней стадии обработки алкилароматических соединений, предпочтительно, если катализатор является активным при конверсии конкретных алкилароматических соединений, более конкретно, метилэтилбензола, более предпочтительно при относительно высоком выходе ксилола и/или относительно высокой степени полной конверсии. Кроме того, предпочтительно, если катализатор дает продукт, имеющий низкое отношение содержания этилбензола к полному содержанию ароматических соединений, имеющих 8 атомов углерода. Кроме того, предпочтительно, если катализатор трансалкилирования является активным, образует продукт с высоким содержанием ксилола, образует бензол высокой степени чистоты, образует ксилол высокой степени чистоты, ограничивает потерю ароматических соединений и/или изомеризует ксилол до равновесия. Как правило, ароматические соединения могут быть утрачены при добавлении водорода для образования, например, алкенов или алканов.
Объектом данного изобретения является предложение катализатора, который может быть применен в указанном способе, способ, в котором применяется указанный катализатор, и способ получения указанного катализатора.
КРАТНОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Данное изобретение относится к каталитической композиции, содержащей (a) носитель, содержащий (i) цеолит типа CON в количестве от 5 до 95% по массе (мас. %) в пересчете на общую массу носителя (ii) цеолит типа ZSM-5 в количестве от 5 до 95 мас. % в пересчете на общую массу носителя; и (iii) неорганическое связующее вещество в количестве от 10 до 60 мас. % в пересчете на общую массу носителя; и (b) от 0,001 до 10 мас. % одного или более металлов, выбранных из группы, включающей металлы 6-11 групп Периодической таблицы элементов IUPAC.
Кроме того, данное изобретение относится к способу получения указанной каталитической композиции, включающему следующие стадии: (а) смешивание цеолита типа CON, цеолита типа ZSM-5 и неорганического связующего вещества, и экструдирование полученной смеси, (b) необязательно подвергание экструдатов, полученных на стадии (а), термической обработке, (c) пропитка прокаленных экструдатов раствором, содержащим один или более металлов, выбранных из группы, включающей металлы 6-11 групп Периодической таблицы элементов IUPAC, и (d) необязательно подвергание пропитанных экструдатов, полученных на стадии (с), термической обработке.
Кроме того, данное изобретение относится к способу конверсии сырья, содержащего алкилароматические углеводороды, с применением катализатора по данному изобретению или полученного способом получения катализатора по данному изобретению.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Цеолит типа CON хорошо известен в данной области техники. В данной заявке цеолит типа CON является таким, каким он определен и описан в «AtlasofZeoliteFrameworkTypes», Baerlocher и др., SixthRev. Ed. (Elsevier 2007). Предпочтительными цеолитами типа CON для применения в данном изобретении являются SSZ-26 и SSZ-33. Наиболее предпочтительным является цеолит SSZ-26. Цеолит SSZ-26 может быть получен, как описано в патенте США 4910006. Цеолит SSZ-33 может быть получен, как описано в патенте США 4963337. Исходя из синтеза, цеолит SSZ-33, скорее всего, представляет собой боросиликат. Бор может быть замещен другими элементами для получения активных катализаторов трансалкилирования.
Цеолит типа ZSM-5 также является таким, каким он определен и описан в «AtlasofZeoliteFrameworkTypes», Baerlocher и др., SixthRev. Ed. (Elsevier 2007).
Каталитическая композиция по данному изобретению содержит носитель, который предпочтительно содержит цеолит типа CON в количестве от 20 до 90 мас. % в пересчете на общую массу носителя. Предпочтительно, цеолит типа CON присутствует в количестве от 30 до 70 мас. %, более предпочтительно от 40 до 60 мас. % в пересчете на общую массу носителя. Предпочтительно, цеолит типа CON имеет молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия в диапазоне от 10 до 120, предпочтительно в диапазоне от 40 до 110 и более предпочтительно в диапазоне от 50 до 100.
Данная композиция катализатора содержит носитель, который предпочтительно содержит цеолит типа ZSM-5 в количестве от 10 до 70 мас. % в пересчете на общую массу соединения-носителя. Предпочтительно, цеолит типа ZSM-5 присутствует в количестве от 15 до 60 мас. %, более предпочтительно от 20 до 40 мас. % в пересчете на общую массу носителя. Данная композиция катализатора предпочтительно имеет более высокое содержание цеолита типа CON, чем цеолита типа ZSM-5. Более предпочтительно, содержание цеолита типа CON в данной композиции катализатора предпочтительно составляет по меньшей мере на 5 мас. % и более предпочтительно, по меньшей мере на 10 мас. % выше содержания цеолита типа ZSM-5.
Предпочтительно, цеолит типа ZSM-5 имеет молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия в диапазоне от 10 до 50, предпочтительно в диапазоне от 15 до 40, и более предпочтительно в диапазоне от 18 до 35.
Цеолит типа ZSM-5 предпочтительно имеет среднечисловой размер частиц в диапазоне от 20 до 500 нм. Предпочтительно, цеолит типа ZSM-5 имеет среднечисловой размер частиц в диапазоне от 30 до 300 нм, более предпочтительно в диапазоне от 50 до 200 нм. Было обнаружено, что частица цеолита типа ZSM-5 небольшого среднего размера, применяемая по данному изобретению, может улучшить степень чистоты бензола.
Подходящие цеолиты типа ZSM-5 для применения по данному изобретению могут быть получены, например, так, как описано в патенте США 3702886 и в патенте США 4511547. Подходящие примеры цеолитов типа ZSM-5 включают CBV 3014E, CBV 3020E и CBV 8014, имеющиеся в продаже у компании ZeolystInternational.
Катализатор по данному изобретению предпочтительно содержит неорганическое связующее вещество в количестве от 10 до 50 мас. % в пересчете на общую массу носителя. Предпочтительно, неорганическое связующее вещество присутствует в количестве от 10 до 40 мас. %, более предпочтительно от 15 до 30 мас. % в пересчете на общую массу носителя.
Соответственно, неорганическое связующее вещество выбрано из группы, состоящей из гамма-оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида кремния-оксида алюминия, бентонита, каолина, диоксида титана, диоксида циркония, диоксида церия, оксида галлия, клиноптилолита, монтмориллонита и любой их смеси. Предпочтительное неорганическое связующее вещество представляет собой оксид алюминия, более конкретно гамма-оксид алюминия.
В формованном виде, например в виде экструдатов, носитель, как правило, имеет площадь поверхности по БЭТ, находящуюся в диапазоне от 200 до 600 м2/г, предпочтительно от 250 до 500 м2/г, более предпочтительно от 350 до 450 м2/г. Площадь поверхности соответственно измеряют в соответствии с ASTM D3663-03 (2015). Кроме того, указанные экструдаты предпочтительно имеют объем пор, определенный методом ртутной порометрии, в диапазоне от 0,2 до 1,2 мл/г, предпочтительно от 0,4 до 1,0 мл/г, более предпочтительно от 0,5 до 0,8 мл/г.
Каталитическая композиция по данному изобретению может быть сформована в любую конкретную форму. Подходящие формы включают форму трилистников и цилиндров. Предпочтительно, каталитическая композиция по данному изобретению имеет форму трилистников.
Носитель предпочтительно состоит из цеолита типа CON, цеолита типа ZSM-5 и оксида алюминия.
Данный носитель может быть получен путем формования носителя и последующего подвергания носителя термической обработке. Термическая обработка предпочтительно включает прокаливание формованного носителя, необязательно с предшествующей сушкой. Соответственно, температура сушки может быть в диапазоне от 50 до 200 °С. Соответственно, время сушки может быть в диапазоне от 0,5 до 24 часов. Соответственно, температура прокаливания может быть в диапазоне от 200 до 800 °С, предпочтительно в диапазоне от 300 до 600 °С. Для прокаливания материала носителя может быть соответственно применено относительно короткое время в диапазоне от 0,5 до 5 часов. Прокаливание может быть соответственно проведено при температуре в диапазоне от 400 до 700 °С, предпочтительно в диапазоне от 450 до 600 °С.
Данная каталитическая композиция содержит один или более металлов, выбранных из группы, включающей металлы 6-11 групп Периодической таблицы элементов IUPAC от 1 мая 2013 года. Предпочтительно, каталитическая композиция содержит один или более металлов, выбранных из группы, состоящей из вольфрама, ванадия, молибдена, рения, никеля, кобальта, хрома, марганца, платины и палладия. Наиболее предпочтительно, металлом является молибден.
Количество металла предпочтительно находится в диапазоне от 0,001 до 10 мас. % в виде металла в пересчете на общую массу катализатора, более предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 10 мас. %, более предпочтительно в диапазоне от 2 до 9 мас. %, более предпочтительно от 2 до 8 мас. %, более предпочтительно от 2 до 6 мас. % металла в пересчете на общую массу катализатора. Указанные металлы могут быть внедрены в носитель с помощью раствора соли металла. Предпочтительно, металлы внедряют путем пропитки объема пор.
Количество металла рассчитывают в пересчете на металл, и оно не зависит от фактически присутствующего соединения.
Каталитическая композиция по данному изобретению может соответственно иметь такую форму, что реактор, заполненный частицами катализатора, имеет среднюю долю пустот по меньшей мере 10% по объему, предпочтительно в диапазоне от 20 до 70%, более предпочтительно в диапазоне от 35 до 55% по объему.
После внедрения металла в носитель, данный пропитанный носитель предпочтительно подвергают термической обработке. Данную термическую обработку предпочтительно проводят при температуре от 100 до не более 500 °С, предпочтительно от 200 до не более 450 °С.
Перед применением каталитической композиции предпочтительно, когда металлы в каталитической композиции находятся в металлической (а не оксидной) форме. Соответственно, каталитическую композицию предпочтительно подвергают восстановительным условиям, которые представляют собой, например, нагревание в восстановительной атмосфере, например, в атмосфере водорода, необязательно разбавленного инертным газом, таким как азот или диоксид углерода, при температуре в диапазоне от 150 до 600 °С в течение периода времени в диапазоне от 0,5 до 5 часов.
Данный катализатор предпочтительно применяют в способе конверсии, более конкретно трансалкилирования сырья, содержащего алкилароматические углеводороды.
Соответственно, алкилароматическое углеводородное сырье содержит по меньшей мере 70 мас. % толуола и алкилароматических соединений, содержащих по меньшей мере 9 атомов углерода, более конкретно по меньшей мере 80 мас. %, более конкретно по меньшей мере 90 мас. %. Дополнительными соединениями, которые могут присутствовать, являются этилбензол и этилксилол. Предпочтительно, сырье содержит толуол и алкилароматические соединения, содержащие по меньшей мере 9 атомов углерода в массовом соотношении от 10:90 до 90:10. Наиболее предпочтительно, алкилароматическое углеводородное сырье содержит от 35 до 75 мас. % толуола и от 25 до 65 мас. % алкилароматических соединений, содержащих по меньшей мере 9 атомов углерода.
Сырье соответствующим образом приводят в контакт с композицией катализатора в присутствии водорода. Процесс может быть осуществлен в системе с неподвижным слоем, подвижным слоем, или в системе с псевдоожиженным слоем. Такие системы могут эксплуатироваться непрерывно или в периодическом режиме. Предпочтительно осуществляют непрерывный режим эксплуатации в системе с неподвижным слоем. Катализатор может быть применен в одном реакторе или в нескольких отдельных реакторах, расположенных последовательно, или работающих в переключающейся системе для обеспечения непрерывной работы в процессе замены катализатора.
Данный способ трансалкилирования предпочтительно осуществляют при температуре в диапазоне от 200 до 600 °С, предпочтительно в диапазоне от 250 до 500 °С, и более предпочтительно в диапазоне от 300 до 400 °С.
Предпочтительно, указанный способ осуществляют при давлении в диапазоне от 1 до 30 бар изб., предпочтительно при давлении в диапазоне от 2 до 20 бар изб., и более предпочтительно при давлении в диапазоне от 2 до 10 бар изб.
Объемно-массовая скорость (ОМС), применяемая в указанном способе, соответственно находится в диапазоне от 0,2 до 30 ч-1, предпочтительно от 2 до 20 ч-1, и более предпочтительно в диапазоне от 3 до 6 ч-1.
Отношение сырья к водороду, моль.моль-1, находится в диапазоне от 0,5 до 100, предпочтительно в диапазоне от 1 до 10.
Исходящий реакционный поток предпочтительно выделяют и подвергают перегонке для извлечения желаемых продуктов, более конкретно пара-ксилола и бензола. Непрореагировавший реагент, такой как, например, толуол, может быть соответственно возвращен в цикл для дальнейшей реакции.
Данное изобретение далее проиллюстрировано следующими примерами.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Цеолит типа ZSM-5 с молярным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия 23 и среднечисловым размером кристалла 100 нм был получен от ZeolystInternational. Цеолит типа CON с молярным соотношением диоксида кремния к оксиду алюминия 79 получали в соответствии со способом, описанным в патенте США 7648694.
Носитель был получен экструзией смесей 80 мас. % цеолита и 20 мас. % оксида алюминия (Pural SB1, коммерчески доступный от Sasol). Полученные экструдаты сушили и прокаливали при температуре около 550 °С в течение 1 часа. 0,3 мас. % рения внедряли в прокаленные экструдаты путем пропитки объема пор с применением раствора рениевой кислоты. Пропитанные экструдаты сушили в течение двух часов при температуре 140 °С и затем прокаливали в течение 1 часа при температуре 480 °С. Полученную каталитическую композицию измельчали до частиц размером 30-80 меш и смешивали в разных соотношениях для получения различных систем катализаторов трансалкилирования, как описано в таблице 2.
Системы катализаторов оценивали на экспериментальной установке для трансалкилирования стандартного сырья для трансалкилирования с композицией, приведенной в таблице 1, с применением анализа методом газовой хроматографии в непрерывном режиме. В течение всего эксперимента поддерживалось общее давление 30 бар изб. и молярное соотношение водорода к углеводородам 5. Перед испытанием катализаторы сушили в потоке водорода при комнатной температуре и атмосферном давлении в течение 1 часа, затем нагревали до 400 °С в течение 1 часа, под давлением 30 бар изб., выдерживали в данных условиях в течение дополнительно 1 часа и, в конце, охлаждали до 310°С. Углеводородное сырье вводили при ОМС 4 ч-1, и системы работали в течение 24 часов для стабилизации производительности. Основные параметры производительности при данной температуре через 24 часа сравнены в таблице 1.
Таблица 1. Состав сырья
| Компонент | Содержание (мас. %) |
| Толуол | 50,4 |
| Триметилбензолы (ТМБ) | 28,6 |
| Метилэтилбензол (МЭБ) | 11,0 |
| Пропилбензолы | 0,8 |
| Индан | 1,4 |
| Этилксилолы | 7,0 |
| Тетраметилбензолы | 0,5 |
| C10+другие | 0,3 |
Таблица 2. Обзор катализатора и производительности трансалкилирования
| Общая конверсия | Выход ксилола | Конверсия МЭБ | Этилбензол/ ароматические соединения, содержащие 8 атомов углерода | ||||
| Тип | мас. % | (мас. %) | мас. % | мас. % | мас. % | (%) | (%) |
| CON | 80 | ZSM5 | 0 | 44,8 | 32,3 | 48,4 | 7,6 |
| CON | 72 | ZSM5 | 8 | 45,5 | 32,8 | 54,6 | 6,8 |
| CON | 64 | ZSM5 | 16 | 45,5 | 32,8 | 58,4 | 6,2 |
| CON | 56 | ZSM5 | 24 | 45,7 | 32,9 | 62,7 | 5,4 |
| CON | 48 | ZSM5 | 32 | 44,9 | 32,1 | 67,3 | 4,8 |
| CON | 40 | ZSM5 | 40 | 43,7 | 31,4 | 69,6 | 4,2 |
Таблица 2 показывает, что данная каталитическая композиция приводит к более высокой конверсии МЭБ в трансалкилировании, чем катализатор, содержащий исключительно цеолит типа CON, в то время как выход ксилола и/полная конверсия являются относительно высокими. Кроме того, данная каталитическая композиция приводит к продукту, имеющему низкое отношение этилбензола к общему количеству ароматических соединений, имеющих 8 атомов углерода при относительно высоком выходе ксилола и/относительно высокой полной конверсии.
Claims (16)
1. Каталитическая композиция для трансалкилирования сырья, содержащего алкилароматические углеводороды, содержащая
(a) носитель, содержащий (i) цеолит типа CON в количестве от 5 до 95 мас. % в пересчете на общую массу носителя, (ii) цеолит типа ZSM-5 в количестве от 5 до 95 мас. % в пересчете на общую массу носителя; и (iii) неорганическое связующее вещество, выбранное из группы, состоящей из оксида алюминия, гамма-оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида кремния-оксида алюминия, бентонита, каолина, диоксида титана, диоксида циркония, диоксида церия, оксида галлия, клиноптилолита, монтмориллонита и любой их смеси, в количестве от 10 до 40 мас. % в пересчете на общую массу носителя; и
(b) от 0,1 до 10 мас. % одного или более металлов, выбранных из группы, состоящей из вольфрама, ванадия, молибдена, рения, никеля, кобальта, хрома, марганца, платины и палладия.
2. Каталитическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что носитель содержит цеолит типа CON в количестве от 20 до 90 мас. % в пересчете на общую массу носителя.
3. Каталитическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что носитель содержит цеолит типа ZSM-5 в количестве от 10 до 70 мас. % в пересчете на общую массу носителя.
4. Каталитическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что содержит молибден в количестве от 1 до 10 мас. % в виде металла в пересчете на общую массу катализатора.
5. Каталитическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что цеолит типа ZSM-5 имеет молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия в диапазоне от 15 до 35.
6. Каталитическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что цеолит типа ZSM-5 имеет среднечисловой размер кристалла в диапазоне от 50 до 200 нм.
7. Способ получения каталитической композиции по любому из пп. 1-6, включающий следующие стадии:
(а) смешивание цеолита типа CON, цеолита типа ZSM-5 и неорганического связующего вещества и экструдирование полученной смеси,
(b) необязательно подвергание экструдатов, полученных на стадии (а), термической обработке,
(с) пропитка экструдатов раствором, содержащим один или более металлов, выбранных из группы, состоящей из вольфрама, ванадия, молибдена, рения, никеля, кобальта, хрома, марганца, платины и палладия, и
(d) необязательно подвергание пропитанных экструдатов, полученных на стадии (с), термической обработке.
8. Способ трансалкилирования сырья, содержащего алкилароматические углеводороды, с применением каталитической композиции по любому из пп. 1-6 или полученной способом по п. 7.
9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что сырье содержит толуол и алкилароматические соединения, содержащие по меньшей мере 9 атомов углерода, в массовом соотношении от 10:90 до 90:10.
10. Способ по п. 8, отличающийся тем, что сырье содержит от 35 до 75 мас. % толуола и от 25 до 65 мас. % алкилароматических соединений, содержащих по меньшей мере 9 атомов углерода.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201662361767P | 2016-07-13 | 2016-07-13 | |
| US62/361,767 | 2016-07-13 | ||
| PCT/EP2017/067222 WO2018011122A1 (en) | 2016-07-13 | 2017-07-10 | Catalyst composition comprising con-type zeolite and zsm-5-type zeolite, preparation and process using such composition |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2019100524A RU2019100524A (ru) | 2020-08-13 |
| RU2019100524A3 RU2019100524A3 (ru) | 2020-08-26 |
| RU2741425C2 true RU2741425C2 (ru) | 2021-01-26 |
Family
ID=59315619
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019100524A RU2741425C2 (ru) | 2016-07-13 | 2017-07-10 | Каталитическая композиция, содержащая цеолит типа con и цеолит типа zsm-5, получение и способ применения указанной композиции |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10710060B2 (ru) |
| EP (1) | EP3484619B1 (ru) |
| KR (1) | KR102472062B1 (ru) |
| CN (1) | CN109414693B (ru) |
| MY (1) | MY191778A (ru) |
| PL (1) | PL3484619T3 (ru) |
| PT (1) | PT3484619T (ru) |
| RU (1) | RU2741425C2 (ru) |
| SA (1) | SA519400835B1 (ru) |
| SG (1) | SG11201811750SA (ru) |
| WO (1) | WO2018011122A1 (ru) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108290144B (zh) * | 2015-11-25 | 2021-04-02 | 三菱化学株式会社 | 沸石催化剂及低级烯烃的制造方法 |
| EP3539651A1 (en) | 2018-03-14 | 2019-09-18 | Saudi Arabian Oil Company | Method of heavy reformate conversion into btx over metal-impregnated zsm-5+layered mordenite zeolite composite catalyst; said composite catalyst |
| EP3539653A1 (en) * | 2018-03-14 | 2019-09-18 | Saudi Arabian Oil Company | Method of heavy reformate conversion into btx over metal-impregnated zsm-5+ssz-33 zeolite composite catalyst |
| EP3539649B1 (en) | 2018-03-14 | 2020-11-18 | Saudi Arabian Oil Company | Methods of producing composite zeolite catalysts for heavy reformate conversion into xylenes |
| EP3539652A1 (en) | 2018-03-14 | 2019-09-18 | Saudi Arabian Oil Company | Method of heavy reformate conversion into btx over metal-impregnated zsm-5+mesoporous mordenite zeolite composite catalyst |
| EP3834931A1 (en) | 2018-03-14 | 2021-06-16 | Saudi Arabian Oil Company | Composite zeolite catalysts for heavy reformate conversion into xylenes |
| WO2020018449A1 (en) | 2018-07-16 | 2020-01-23 | Battelle Energy Alliance, Llc | Composite media for non-oxidative ethane dehydrogenation, and related ethane activation systems and method of processing an ethane-containing stream |
| US11103859B2 (en) | 2020-01-06 | 2021-08-31 | Uop Llc | UZM-54 and transalkylation process using same |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4467129A (en) * | 1982-11-24 | 1984-08-21 | Toray Industries, Inc. | Conversion of xylenes containing ethylbenzene |
| EP0307113A1 (en) * | 1987-08-25 | 1989-03-15 | Toray Industries, Inc. | Process for conversion of ethylbenzene in C8 aromatic hydrocarbon mixture |
| US5952536A (en) * | 1998-04-02 | 1999-09-14 | Chevron Chemical Co. Llc | Aromatics and toluene/trimethylbenzene gas phase transalkylation processes |
| RU2137542C1 (ru) * | 1995-10-06 | 1999-09-20 | Чайна Петро-Кемикал Корпорейшн | Катализатор, содержащий благородный металл на носителе для изомеризации алкилароматических соединений (варианты) и способ его получения |
| US20100029467A1 (en) * | 2008-07-30 | 2010-02-04 | Tomoyuki Inui | Multiple zeolite catalyst |
| RU2412759C2 (ru) * | 2006-09-12 | 2011-02-27 | Юоп Ллк | Ренийсодержащие катализаторы трансалкилирования, способ их получения и способ получения ксилола |
| EP1727878B1 (en) * | 2004-03-23 | 2011-04-06 | Polimeri Europa S.p.A. | Process for the selective catalytic hydrodealkylation of alkylaromatic hydrocarbons |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3702886A (en) | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
| JPS6035284B2 (ja) * | 1981-01-27 | 1985-08-14 | 東レ株式会社 | ペンタシル型ゼオライトの製造法 |
| US4910006A (en) | 1988-03-23 | 1990-03-20 | Chevron Research Company | Zeolite SSZ-26 |
| US4963337A (en) | 1989-07-07 | 1990-10-16 | Chevron Research Company | Zeolite SSZ-33 |
| US5516956A (en) * | 1994-11-18 | 1996-05-14 | Mobil Oil Corporation | Dual bed xylene isomerization |
| KR100297586B1 (ko) * | 1999-03-22 | 2001-09-22 | 유승렬 | 벤젠, 톨루엔 및 ｃ９ 이상의 방향족 화합물로부터 혼합 자일렌 제조용 촉매 및 이의 제조방법 |
| DE69938318T2 (de) * | 1998-12-24 | 2009-03-12 | Sk Energy Co., Ltd. | Katalysator zur Disproportionierung und Transalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen und Verfahren zu seiner Herstellung |
| DE602005015154D1 (de) * | 2004-04-14 | 2009-08-13 | Inst Francais Du Petrole | Katalysator enthaltend einen 10MR Zeolith und einen 12MR Zeolith und seine Verwendung zur Transalkylierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen |
| EP2022564A1 (en) * | 2007-07-31 | 2009-02-11 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Catalyst composition, its preparation and use |
| JP5564769B2 (ja) * | 2008-08-12 | 2014-08-06 | 株式会社明電舎 | 低級炭化水素芳香族化触媒及び芳香族化合物の製造方法 |
| US7648694B2 (en) | 2008-10-10 | 2010-01-19 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for preparing SSZ-26/33 zeolites using novel structure directing agents |
| US20130157841A1 (en) * | 2011-12-15 | 2013-06-20 | Chevron U.S.A. Inc. | Methods for preparing integral catalysts while maintaining zeolite acidity and catalysts made thereby |
| US20130158138A1 (en) * | 2011-12-15 | 2013-06-20 | Chevron U.S.A. Inc. | Integral synthesis gas conversion catalyst extrudates and methods for preparing and using same |
| US20150167588A1 (en) * | 2013-12-13 | 2015-06-18 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Enhanced methane formation in reforming catalysts |
| SG11201701991VA (en) * | 2014-10-14 | 2017-04-27 | Exxonmobil Res & Eng Co | Removal of occluded alkali metal cations from mse-framework type molecular sieves |
| WO2016127012A1 (en) * | 2015-02-06 | 2016-08-11 | Johnson Matthey Public Limited Company | Three-way catalyst and its use in exhaust systems |
| US10201807B2 (en) * | 2015-06-18 | 2019-02-12 | Johnson Matthey Public Limited Company | Ammonia slip catalyst designed to be first in an SCR system |
| US9937489B2 (en) * | 2015-06-18 | 2018-04-10 | Johnson Matthey Public Limited Company | Exhaust system without a DOC having an ASC acting as a DOC in a system with an SCR catalyst before the ASC |
| CN108136379A (zh) * | 2015-10-30 | 2018-06-08 | 沙特基础工业全球技术公司 | 双金属或三金属颗粒掺杂的中空沸石用于烃重整反应的用途 |
| US20170137720A1 (en) * | 2015-11-18 | 2017-05-18 | Exxonmobil Research And Engineering Company | System and process for producing gasoline from oxygenates |
| RU2018141223A (ru) * | 2016-04-26 | 2020-05-26 | Басф Корпорейшн | Зонированная конфигурация для комбинаций катализатора окисления |
-
2017
- 2017-07-10 PT PT177377850T patent/PT3484619T/pt unknown
- 2017-07-10 CN CN201780042949.XA patent/CN109414693B/zh active Active
- 2017-07-10 SG SG11201811750SA patent/SG11201811750SA/en unknown
- 2017-07-10 US US16/316,749 patent/US10710060B2/en active Active
- 2017-07-10 MY MYPI2019000016A patent/MY191778A/en unknown
- 2017-07-10 RU RU2019100524A patent/RU2741425C2/ru active
- 2017-07-10 PL PL17737785T patent/PL3484619T3/pl unknown
- 2017-07-10 KR KR1020197000753A patent/KR102472062B1/ko active IP Right Grant
- 2017-07-10 EP EP17737785.0A patent/EP3484619B1/en active Active
- 2017-07-10 WO PCT/EP2017/067222 patent/WO2018011122A1/en unknown
-
2019
- 2019-01-08 SA SA519400835A patent/SA519400835B1/ar unknown
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4467129A (en) * | 1982-11-24 | 1984-08-21 | Toray Industries, Inc. | Conversion of xylenes containing ethylbenzene |
| EP0307113A1 (en) * | 1987-08-25 | 1989-03-15 | Toray Industries, Inc. | Process for conversion of ethylbenzene in C8 aromatic hydrocarbon mixture |
| RU2137542C1 (ru) * | 1995-10-06 | 1999-09-20 | Чайна Петро-Кемикал Корпорейшн | Катализатор, содержащий благородный металл на носителе для изомеризации алкилароматических соединений (варианты) и способ его получения |
| US5952536A (en) * | 1998-04-02 | 1999-09-14 | Chevron Chemical Co. Llc | Aromatics and toluene/trimethylbenzene gas phase transalkylation processes |
| EP1727878B1 (en) * | 2004-03-23 | 2011-04-06 | Polimeri Europa S.p.A. | Process for the selective catalytic hydrodealkylation of alkylaromatic hydrocarbons |
| RU2412759C2 (ru) * | 2006-09-12 | 2011-02-27 | Юоп Ллк | Ренийсодержащие катализаторы трансалкилирования, способ их получения и способ получения ксилола |
| US20100029467A1 (en) * | 2008-07-30 | 2010-02-04 | Tomoyuki Inui | Multiple zeolite catalyst |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PT3484619T (pt) | 2020-07-20 |
| CN109414693B (zh) | 2022-05-06 |
| SG11201811750SA (en) | 2019-01-30 |
| SA519400835B1 (ar) | 2022-12-11 |
| CN109414693A (zh) | 2019-03-01 |
| KR102472062B1 (ko) | 2022-11-30 |
| EP3484619A1 (en) | 2019-05-22 |
| RU2019100524A (ru) | 2020-08-13 |
| RU2019100524A3 (ru) | 2020-08-26 |
| PL3484619T3 (pl) | 2020-09-21 |
| MY191778A (en) | 2022-07-14 |
| US10710060B2 (en) | 2020-07-14 |
| US20190299197A1 (en) | 2019-10-03 |
| WO2018011122A1 (en) | 2018-01-18 |
| KR20190028695A (ko) | 2019-03-19 |
| EP3484619B1 (en) | 2020-04-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2741425C2 (ru) | Каталитическая композиция, содержащая цеолит типа con и цеолит типа zsm-5, получение и способ применения указанной композиции | |
| US8242321B2 (en) | Processes for transalkylating aromatic hydrocarbons | |
| CA2583172A1 (en) | Catalyst treatment useful for aromatics conversion process | |
| US8242322B2 (en) | Processes for transalkylating aromatic hydrocarbons | |
| KR101762488B1 (ko) | 방향족 탄화수소의 트란스알킬화 방법 | |
| RU2765750C2 (ru) | Композиция катализатора | |
| RU2757851C2 (ru) | Способ получения катализатора на основе молибдена и платины для синтеза бензола путем трансалкилирования | |
| KR102464447B1 (ko) | 촉매 시스템 및 상기 촉매 시스템을 이용한 탄화수소 공급물의 전환 공정 | |
| RU2739200C2 (ru) | Композиция катализатора и способ изомеризации | |
| RU2727190C2 (ru) | Улучшенный катализатор превращения этилбензола в способе изомеризации ксилола | |
| RU2727174C2 (ru) | Каталитическая композиция, ее получение и способ применения указанной композиции |