KR100297586B1 - 벤젠, 톨루엔 및 ｃ９ 이상의 방향족 화합물로부터 혼합 자일렌 제조용 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

벤젠, 톨루엔 및 ｃ９ 이상의 방향족 화합물로부터 혼합 자일렌 제조용 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 벤젠, 톨루엔 및 C9 이상의 방향족 화합물로부터 혼합 자일렌 제조용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 벤젠, 톨루엔 및 C9 이상의 방향족 화합물로부터 불균등화/트랜스알킬화 반응을 통해 혼합 자일렌을 제조하는데 사용되는, 실리카/알루미나의 몰 비율이 10∼200으로 조절된 모더나이트형 제올라이트, 실리카/알루미나의 몰 비율이 30∼500으로 조절된 ZSM-5형 제올라이트, 알루미나와 같은 무기질의 바인더, 백금, 및 주석 또는 납에서 선택된 하나의 금속으로 이루어진 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조된 촉매를 사용하여 벤젠, 톨루엔 및 C9 이상의 방향족 화합물에 대한 불균등화/트랜스알킬화 반응을 시킨 결과, 본 발명의 촉매는 종래 기술에 비해 혼합 자일렌의 수율을 높게 하며, 촉매의 비활성화 속도도 크게 완화시키는 효과가 있다.

Description

벤젠, 톨루엔 및 Ｃ９ 이상의 방향족 화합물로부터 혼합 자일렌 제조용 촉매 및 이의 제조방법 {Catalyst for disproportionation/transalkylation of aromatic hydrocarbons and method for preparing the same}
본 발명은 벤젠, 톨루엔 및 C9 이상의 방향족 화합물로부터 혼합 자일렌 제조용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 벤젠, 톨루엔 및 C9 이상의 방향족 화합물로부터 불균등화/트랜스알킬화(Disproportionation/ Transalkylation)반응을 통해 혼합 자일렌을 제조하는데 사용되는, 모더나이트 (mordenite)형 제올라이트, ZSM-5형 제올라이트, 무기질바인더, 백금, 및 주석 또는 납으로 이루어진 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
석유화학공업에 있어서 매우 중요한 원료인 혼합 자일렌은 메타-자일렌(m-xylene), 파라-자일렌(p-xylene) 및 오르쏘-자일렌(o-xylene) 등의 자일렌 이성체및 에틸벤젠(ethylbenzene)으로 구성된다. 혼합 자일렌은 석유화학공업에서 주요한 기초 유분인 순수한 파라-자일렌, 메타-자일렌, 오르쏘-자일렌을 제조하는 원료로 사용된다.
상기 각각의 자일렌 이성체들은 서로 끓는점이 비슷하여 통상적인 증류의 방법으로는 혼합 자일렌으로부터 특정 이성체를 분리하기가 매우 어려우며, 흡착 분리, 결정화, 이성화반응등을 통해 특정 이성체를 분리하여 생산하는 방법이 통상적으로 사용된다. 상업적인 혼합 자일렌 제조방법으로는 혼합 자일렌이 풍부한 유분으로부터 분리하는 방법 및 반응에 의해 합성하는 방법이 있다. 전자의 방법으로는 나프타 개질에 의해 생성되는 개질유 중에서 증류를 통해 분리하는 방법과 나프타 열분해시 부산물로 생성되는 열분해유로부터 분리하는 방법이 있으며, 후자의 방법으로는 톨루엔의 불균등화 반응과 톨루엔/C9 방향족화합물의 트랜스알킬화 반응 및 메탄올에 의한 톨루엔의 알킬화 반응 등이 있다.
본 발명에 의해 제조되는 촉매는 상기 상업적인 혼합 자일렌 제조방법 중 톨루엔의 불균등화 반응 및 톨루엔/C9 방향족화합물의 트랜스알킬화 반응에 사용되는 것으로써, 촉매에 투입되는 원료는 톨루엔 단독 또는 C9 이상의 방향족 화합물(C9∼C11 방향족 화합물) 단독일 경우 모두 처리가능하고, 톨루엔과 C9 이상의 방향족화합물이 어떤 비율로 혼합되어 있는지에 관계없이 처리가 가능하며, 톨루엔과 C9 이상의 방향족화합물 외에도 벤젠이 포함되어 있는 경우에도 처리가 가능하다.
통상적으로 상업적으로 사용되는 불균등화/트랜스알킬화 촉매는 모더나이트형 제올라이트, ZSM-5형 제올라이트와 같은 제올라이트를 기본물질로 사용하며, 이러한 제올라이트를 성형하여 사용하거나, 제올라이트에 특정 금속 성분을 지지시킨 촉매가 사용되고 있다.
종래의 불균등화/트랜스알킬화 촉매로서, 제올라이트를 기본물질로 사용한 실례를 살펴보면 다음과 같다.
미국 특허 제 4,083,886호는 톨루엔과 같은 알킬 방향족 화합물의 트랜스알킬화 반응용 촉매에 관한 것으로, 암모니아수로 처리된 모더나이트를 무기질의 산화물 바인더로 성형한 촉매의 제조방법이 기재되어 있다. 상기 방법에서는 본 발명과 달리, 수소화 기능을 갖는 금속을 사용하지 않고 제올라이트 자체로만 트랜스알킬화 반응을 수행함으로써 톨루엔 단독의 트랜스알킬화 반응에는 문제가 없으나, 반응물 중에 C9 이상의 방향족 화합물이 포함될 경우에는 이들의 탈알킬화 반응이 원활하게 일어나지 못해서 높은 수준의 혼합 자일렌 수율을 기대하기 힘들고, 촉매의 비활성화 속도도 C9 이상의 방향족 화합물의 혼합 비중이 높아짐에 따라 급격하게 증가된다는 문제가 있다.
또한, 미국 특허 제 5,475,180호는 톨루엔 및 분자량이 큰 방향족 화합물의 불균등화/트랜스알킬화 반응용 촉매에 관한 것으로, 모더나이트에 니켈(Nickel)을 지지시킨 촉매의 제조방법이 기재되어 있다. 상기 발명에서 니켈의 역할은 본 발명과 마찬가지로 반응물 중에 포함된 분자량이 큰 방향족 화합물의 탈알킬화 반응이 원활하게 발생되도록 하고, 촉매의 비활성화를 억제하고자 하는 것이지만, 니켈의 수소화 활성은 백금에 비해 상당히 약하기 때문에, 활성이 잘 조절된 백금을 사용한 촉매에 비해 반응이 진행되는 동안의 비활성화 속도가 훨씬 빠를 것으로 예상된다. 또한 니켈을 수소화 금속으로 사용할 경우는 반응물 중 황(sulfur) 화합물이 유입될 경우, 니켈과 강하게 결합하여 니켈의 활성을 크게 약화시킬 수 있다는 문제를 갖는다. 일반적으로 상업적인 불균등화/트랜스알킬화 공정에 투입되는 원료물질은 황화합물을 제거하는 공정을 거친 후 유입되게 되지만, 공정의 사고, 운전조작 오류 등에 의해 황화합물이 유입될 가능성이 있다. 백금의 경우에는, 황화합물 유입시 일시적으로 백금과 결합하여 활성을 떨어뜨릴 수 있으나, 황화합물의 유입을 차단하게 되면, 다시 백금으로부터 황화합물이 탈착되어 제거되기 때문에 활성이 회복되지만, 니켈의 경우에는 한번 결합된 황화합물은 반응 중에 제거하기가 불가능하다는 사용상의 단점을 가지고 있다.
미국 특허 제 3,671,602호는 톨루엔 및 C9 방향족 화합물의 불균등화/트랜스알킬화 반응용 촉매에 관한 것으로, 알카리 금속을 제거한 모더나이트에 불화알루미늄(Aluminium Fluoride) 및 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au) 등과 같은 금속군에서 선택된 1종, 또는 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr), 비소(As) 등과 같은 금속군에서 선택된 1종의 금속을 지지시킨 촉매의 제조방법이 기재되어 있다. 상기 발명에서는 불화알루미늄 첨가 등을 통해 코크(Coke)등의 생성을 억제하므로써 촉매의 비활성화를 감소시킨다고 주장하고 있으나, 상기와 같은 촉매제조 방법을 적용할 경우에는 그 촉매의 제조절차가 복잡하고, 반응물 중에 C9 방향족 화합물의 비율이 높아지거나, C10 이상의 방향족 화합물이 포함될 경우에는 촉매 비활성화 방지에 비효과적일 수 있다.
미국 특허 제 4,723,048호는 톨루엔 및 알킬방향족 화합물의 불균등화/트랜스알킬화 반응용 촉매에 관한 것으로, 모더나이트에 니켈, 팔라디움(Pd)과 같은 주기율표 상의 VIII족 금속 중 하나의 금속, 은과 같은 IB족 금속 중 하나의 금속, 및 주석, 납, 게르마늄(Ge)과 같은 IVA족 금속 중 하나의 금속을 지지시킨 촉매의 제조방법이 기재되어 있다. 상기 방법에서는 니켈, 팔라디움 등의 금속을 수소화용 금속으로 사용하고 이들의 활성을 IVA족 금속을 사용하여 조절함으로써 촉매의 성능을 개선하는 것으로 설명하고 있으나, 니켈, 팔라디움과 같은 금속은 본 발명에서 사용한 백금에 비해 수소화 활성이 크게 떨어지기 때문에, 반응물 중의 C9 이상 방향족 화합물의 함량이 증가하게 되면, 촉매 비활성화 방지가 어려워질 수 있으며, 반응물 중에 황화합물이 유입될 경우 수소화 활성이 급격히 저하되어 회복이 어려워질 가능성이 있다. 또한 니켈, 팔라디움과 함께 수소화 활성을 더욱 약화시킬 수 있는 IVA족 금속이 함께 존재할 경우, 이러한 문제점이 더욱 심화될 가능성이 있다.
미국 특허 제 5,475,179호는 톨루엔의 불균등화 반응용 촉매에 관한 것으로, 규소(Si) 화합물로 처리된 ZSM-5형 제올라이트를 사용하는 방법 및 촉매의 제조방법이 기재되어 있다. 상기 방법에서는 규소 화합물로 ZSM-5형 제올라이트를 처리함으로써, ZSM-5형 제올라이트의 형상 선택성(shape selectivity)이 증가되어 톨루엔의 불균등화 반응시 생성되는 혼합 자일렌 중 파라-자일렌의 선택도가 열역학적인 평형 수치인 약 24중량% 보다도 훨씬 높아져서 약 90중량%에 이르는 것으로 설명하고 있다. 그러나, 이와 같이 불균등화 또는 트랜스알킬화 반응용 촉매로서 ZSM-5형 제올라이트만을 사용할 경우에는 ZSM-5형 제올라이트의 구조적 제약으로인해 반응물로 C9 이상의 방향족 화합물을 사용하기 힘들며, 톨루엔만 반응물로 사용할 수 있다는 단점이 있다.
이외에도 불균등화/트랜스알킬화 촉매로서 모더나이트형 또는 ZSM-5형 제올라이트를 기본 물질로 사용한 실례는 많으나, 본 발명과 같이 모더나이트형과 ZSM-5형 제올라이트를 함께 사용하며, 백금을 수소화 기능을 갖는 금속으로 사용하고 백금 활성을 조절하기 위하여 주석 또는 납과 같은 제 2의 금속을 사용함으로써, 혼합 자일렌의 수율 및 촉매의 비활성화를 개선한 예는 없었다.
전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들이 연구를 거듭한 결과, 모더나이트형 제올라이트, ZSM-5형 제올라이트 및 무기질의 바인더로 이루어진 담체에 백금 및 주석 또는 납을 지지시킴으로써 기존에 개발된 촉매와 비교하여 우수한 혼합 자일렌 수율을 얻을 수 있고, 촉매의 비활성화를 획기적으로 감소시킬 수 있는 방법을 발견하였으며, 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 벤젠, 톨루엔 및 C9 방향족 화합물의 불균등화/트랜스알킬화 반응시 혼합 자일렌의 수율을 최대한 높은 상태로 유지하면서, 종래의 촉매에 비해 비활성화를 최대한 억제함으로써 촉매의 재생 주기를 최대한 연장시킬 수 있는 불균등화/트랜스알킬화 촉매를 제공하는데 있다.
또한 본 발명의 다른 목적은 상기 불균등화/트랜스알킬화 촉매의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 촉매는 벤젠, 톨루엔 및 C9 이상의 방향족 화합물의 불균등화/트랜스알킬화용 촉매로서, 실리카/알루미나의 몰 비율이 10∼200으로 조절된 모더나이트형 제올라이트 10∼80중량%, 실리카/알루미나의 몰 비율이 30∼500으로 조절된 ZSM-5형 제올라이트 5∼70 중량%, 감마 알루미나, 실리카, 실리카알루미나, 벤토나이트(Bentonite), 카오린(Kaolin), 크리노프티로라이트 (Clinoptilolite) 및 몬트모리로나이트(Montmorillonite)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 무기질의 바인더 5∼84중량%로 이루어진 담체에 백금과, 주석 또는 납에서 선택된 하나의 금속과의 혼합금속이 지지되도록 이루어진다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 촉매의 제조방법은 실리카/알루미나의 몰 비율이 10∼200으로 조절된 모더라이트형 제올라이트 10∼80중량%, 실리카/알루미나의 몰 비율이 30∼500으로 조절된 ZSM-5형 제올라이트 5∼70중량%, 및 감마 알루미나, 실리카, 실리카알루미나, 벤토나이트, 카오린, 크리노프티로라이트 및 몬트모리로나이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 무기질의 바인더 5∼84중량%로 이루어진 담체를 제조하고, 상기 담체 100중량부에 대하여 0.01∼10.0중량부의 주석 또는 0.01∼7.0중량부의 납을 함침시킨 후, 여기에 상기 담체 100중량부에 대하여 0.001∼0.5중량부의 백금을 함침시키는 것으로 이루어진다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 제조방법은 실리카/알루미나의 몰 비율이 10∼200으로 조절된 모더나이트형 제올라이트 10∼80중량%, 실리카/알루미나의 몰 비율이 30∼500으로 조절된 ZSM-5형 제올라이트 5∼70중량%, 감마알루미나, 실리카, 실리카알루미나, 벤토나이트, 카오린, 크리노프티로라이트및 몬트모리로나이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 무기질의 바인더 5∼84중량%, 상기 모더나이트/ZSM-5형 제올라이트 및 바인더의 총량 100중량부에 대하여 0.001∼0.5중량부의 백금, 및 0.01∼10.0중량부의 주석 또는 0.01∼7.0중량부의 납을 혼합 성형시키는 것으로 이루어진다.
또한, 상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 제조방법은 실리카/알루미나의 몰 비율이 10∼200으로 조절된 모더나이트형 제올라이트 10∼80중량%에 함침 또는 이온교환의 방법으로 백금을 지지시킨 후, 실리카/알루미나의 몰 비율이 30∼500으로 조절된 ZSM-5형 제올라이트 5∼70중량%와, 감마 알루미나, 실리카, 실리카알루미나, 벤토나이트, 카오린, 크리노프티로라이트, 및 몬트모리로나이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 무기질 바인더 5∼84중량%를 상기 백금이 지지된 모더나이트형 제올라이트와 혼합 성형한 다음, 상기 모더나이트/ZSM-5형 제올라이트와 바인더의 담체량 100중량부에 대하여 0.01∼10.0중량부의 주석 또는 0.01∼7.0중량부의 납을 함침시키는 것으로 이루어지며, 상기 백금의 지지량은 상기 모더나이트/ZSM-5형 제올라이트와 바인더의 담체량 100중량부에 대하여 0.001∼0.5중량부인 것으로 이루어진다.
또한, 상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 제조방법은 실리카/알루미나의 몰 비율이 10∼200으로 조절된 모더나이트형 제올라이트 10∼80중량% 및 실리카/알루미나의 몰 비율이 30∼500으로 조절된 ZSM-5형 제올라이트 5∼70중량%에 함침 또는 이온교환의 방법으로 백금을 지지시킨 후, 감마 알루미나, 실리카, 실리카알루미나, 벤토나이트, 카오린, 크리노프티로라이트, 및 몬트모리로나이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 무기질 바인더 5∼84중량%를 상기 백금이 지지된 모더나이트/ZSM-5형 제올라이트와 혼합 성형한 다음, 상기 모더나이트/ZSM-5형 제올라이트와 바인더의 담체량 100중량부에 대하여 0.01∼10.0중량%의 주석 또는 0.01∼7.0중량부의 납을 함침시키는 것으로 이루어지며, 상기 백금의 지지량은 상기 모더나이트/ZSM-5형 제올라이트와 바인더의 담체량 100중량부에 대하여 0.001∼0.5중량부인 것으로 이루어진다.
또한 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 제조방법은 실리카/알루미나의 몰 비율이 10∼200으로 조절된 모더나이트형 제올라이트 10∼80중량%, 실리카/알루미나의 몰 비율이 30∼500으로 조절된 ZSM-5형 제올라이트 5∼70중량%, 감마 알루미나, 실리카, 실리카알루미나, 벤토나이트, 카오린, 크리노프티로라이트, 및 몬트모리로나이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 무기질 바인더 5∼84중량%와 상기 모더나이트/ZSM-5형 제올라이트와 바인더의 담체량 100중량부에 대하여 백금 0.001∼0.5중량부과, 주석 0.01∼10.0중량부 또는 납 0.01∼7.0중량부의 하나를 혼합 성형하여 담체를 제조한 후, 선택되지 않은 나머지 금속을 상기 담체에 함침시키는 것으로 이루어진다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 촉매 및 통상적인 방법에 따라 제조된 촉매를 이용하여 혼합 자일렌을 제조함에 있어서 반응시간에 따른 혼합 자일렌 수율을 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 벤젠, 톨루엔 및 C9 이상의 방향족 화합물로부터 불균등화/트랜스알킬화 반응을 통해 혼합 자일렌을 제조하는데 사용되는 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 의해 제조된 촉매상에서는 톨루엔간의불균등화 반응, 톨루엔과 C9 방향족 화합물의 트랜스알킬화 반응과 함께 C9 이상의 알킬방향족 화합물의 탈알킬화 반응 및 벤젠과 C9 이상의 방향족 화합물간의 트랜스알킬화 반응 등이 동시에 일어나게 된다. 이러한 탈알킬화 반응은 불균등화/트랜스알킬화 반응에 소요되는 톨루엔을 생성시키는 중요한 반응이다. 그리고, 벤젠과 C9 이상의 방향족화합물간의 트랜스알킬화 반응도 톨루엔 및 혼합 자일렌을 생성시키는 중요한 반응이다.
상기 반응들이 모더나이트형 제올라이트에서 진행될 때는 모더나이트형 제올라이트의 기공(Pore)구조(약 6.5Å×7.0Å)가 반응분자들의 통과 및 반응 장소 (Reaction Site)를 제공할 정도로 충분히 크기 때문에 모든 반응들이 모더나이트형의 기공내부에서 일어날 수 있다. ZSM-5형의 경우에는 기공구조(약 5.1Å∼5.6Å)가 모더나이트형에 비해 작기 때문에 C9 이상의 방향족 화합물중에서 상당 부분은 기공구조내로 들어가는데 제약이 있으며, 특히 톨루엔 및 C9 방향족화합물의 트랜스알킬화 반응은 기공구조내에서 발생되기 힘들며, 톨루엔간의 불균등화 반응에 의해 주로 혼합 자일렌을 생성하게 된다. 그러나 ZSM-5형을 모더나이트형과 함께 사용할 경우에는 모더나이트형 또는 ZSM-5형을 단독으로 사용하는 경우에 비해 혼합 자일렌 수율 증대 및 비활성화 감소를 기대할 수 있다. 즉, ZSM-5형을 모더나이트와 함께 사용할 경우에는 ZSM-5형의 외부표면에 존재하는 산점(Acid sites on external surface)에서 C9 이상의 방향족화합물이 비교적 용이하게 탈알킬화됨으로써 톨루엔 등으로 전환되기 때문에 전체적으로 C9 이상의 방향족화합물의 전환율을 높일 수 있으며, 이와 같이 부가적으로 생성된 톨루엔은 모더나이트상에서 C9 방향족화합물과 트랜스알킬화되어 혼합 자일렌의 수율을 증가시키게 되며, 상대적으로 비활성화에 강한 ZSM-5형의 3차원적인 기공구조 및 C9 이상의 높은 전환율로 인해 촉매의 비활성화도 약화시킬 수 있다.
한편, 탈알킬화 반응에 의해 생성되는 에틸렌, 프로필렌 등과 같은 올레핀(Olefin)은 신속하게 수소화시키는 것이 매우 중요하다. 이러한 올레핀들이 신속하게 수소화되지 않을 경우, 다시 방향족화합물에 재알킬화되어 궁극적으로 C9 이상 방향족화합물의 전환율을 감소시키는 결과를 초래하고, 또한 올레핀 자체가 중합반응 등을 일으켜 촉매의 비활성화를 야기시키는 코크의 생성을 촉진하는 결과를 초래한다. 따라서, 본 발명에서 설명하고 있는 촉매는 모더나이트형, ZSM-5형과 같은 제올라이트 성분외에 수소화 기능을 갖는 금속이 반드시 포함되어야 한다.
본 발명은 종래의 발명과는 달리, 수소화 기능을 하는 금속으로 백금 및 주석 또는 납을 사용하였으며, 이와 같이 주석 또는 납을 제 2 금속으로 사용함으로써 백금의 수소화 기능을 적절하게 개선하였고, 또한 상기의 제 2 금속이 백금 함량의 3배 이상으로 비교적 높은 함량으로 존재할 때 좋은 촉매성능을 나타낸다.
본 발명에 사용되는 제올라이트인 모더나이트 및 ZSM-5는 최초 합성시 나트륨 형태로 제조되며, 염화암모늄 또는 질산암모늄 등으로 이온교환한 후 소성함으로써 쉽게 수소 형태의 모더나이트 및 ZSM-5로 전환되는데, 본 발명에서는 암모늄 또는 수소 형태의 모더나이트와 ZSM-5를 사용하였다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 모더나이트의 실리카/알루미나 몰비율은 10∼200 사이의 값을 갖는 모더나이트를 사용하였다. 이때, 상기 실리카/알루미나의 몰 비율이 10미만이면 반응활성이 너무 강하여 부반응 생성이 증가하고 비활성화 속도가 빨라지는 문제가 발생하고, 200을 초과하면 반응활성이 약화되어 혼합 자일렌 수율이 감소하는 문제가 발생한다.
또한, 본 발명에 따른 ZSM-5의 실리카/알루미나 몰비율은 30∼500 사이의 값을 갖는 ZSM-5를 사용하였다. 이때, 상기 실리카/알루미나의 몰 비율이 30미만이면 상기 모더나이트를 사용하는 경우와 마찬가지로 반응활성이 너무 강하여 부반응 생성이 증가하고 비활성화 속도가 빨라지는 문제가 발생하며, 500을 초과하면 반응활성이 약화되어 혼합 자일렌 수율이 감소하는 문제가 발생한다.
상기 모더나이트와 ZSM-5는 적어도 한가지 이상의 무기질 바인더와 혼합하여야 하는데, 상기 무기질 바인더는 감마알루미나, 실리카, 실리카알루미나, 벤토나이트, 카오린, 크리노프티로라이트 및 몬트모리로나이트로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택되며, 이 중에서도 감마알루미나, 실리카, 및 실리카알루미나의 무결정 무기산화물이 바람직하며, 우수한 촉매 성능을 나타내기 위해서는 감마알루미나 및 실리카가 가장 바람직하다. 상기 무기질 바인더와 모더나이트 및 ZSM-5를 결합시킬 때에는 모더나이트는 10∼80중량%, ZSM-5는 5∼70중량%, 무기질 바인더는 5∼84중량%가 되도록 혼합한 후, 압출하여 실린더 형태로 성형하며, 하나의 촉매 알갱이가 직경 약 2mm, 길이는 5∼15mm가 되도록 성형한다. 촉매의 성형은 이와 같은 실린더 형태 외에도, 구 형태로 성형하여도 무방하다. 이와 같이 성형된 모더나이트, ZSM-5 및 무기질 바인더의 혼합 담체는 겉보기 충진 밀도 0.4∼0.8cc/g, 평균 기공직경 50∼200Å, 기공부피 0.1∼1cc/g, 비표면적200∼400m2/g의 물리적 특성을 갖도록 하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 모더나이트의 함량이 10중량% 미만이면 혼합 자일렌의 수율이 감소하는 문제가 발생하고, 80중량%를 초과하면 촉매의 기계적 강도가 약화되는 문제가 발생한다. 또한, 상기 ZSM-5의 함량이 5중량% 미만이면 모더나이트만을 사용하는 경우에 비해 혼합 자일렌의 수율 증가 및 비활성화 속도 감소를 기대하기 힘들고, 80중량%를 초과하면 혼합 자일렌 수율이 오히려 감소하는 문제가 발생한다. 또한, 무기질 바인더의 함량이 5중량% 미만이면 촉매의 기계적 강도가 약화되는 문제가 발생하고 84중량% 초과하면 혼합 자일렌의 수율이 감소하는 문제가 있다.
또한 모더나이트/ZSM-5형 제올라이트와 무기질 바인더를 혼합하여 성형한 후에 백금/주석 또는 백금/납을 지지시켜 최종 촉매를 제조할 수도 있고, 먼저 금속 성분을 모더나이트/ZSM-5 혼합물에 지지시킨 후 무기질 바인더를 혼합하여 성형할 수도 있다. 이와 같이 성형 전 또는 후에 금속을 지지시키는 경우, 지지되는 두 금속의 도입 순서는 어떤 금속을 먼저 도입시키든지 큰 차이가 없으며, 동시에 2종을 도입시킬 수도 있다. 또한, 담체 성형시 상기 두개의 금속을 함께 혼합하여 성형할 수도 있으며, 또는 성형시 상기 두개의 금속 중 1종을 혼합하여 성형한 후 나머지 금속을 지지시켜 최종 촉매를 제조할 수도 있다.
상기 백금은 모더나이트형/ZSM-5형 제올라이트와 무기질 바인더의 담체량 100중량부에 대하여 0.001∼0.5중량부가 되도록 제조하는 것이 바람직하며, 이때 백금의 중량이 상기 담체량 100중량부에 대하여 0.001중량부 미만이면, 알킬 방향족 화합물의 탈알킬화 반응이 약화되어 혼합 자일렌 수율이 감소되고 촉매의 비활성화 속도도 증가하는 문제가 있고, 0.5중량부를 초과하면, 백금의 기능이 너무 강하여 수소화 분해 반응이 활발해지기 때문에 분자량이 작은 탄화수소(C1∼C5) 생성이 증가하며, 또한 방향족 고리의 수소화에 의한 나프텐(Naphthene)계 화합물이 증가하는 결과를 초래한다. 백금도입방법으로는 이온교환이나 함침(Impregnation), 또는 물리적인 혼합방법을 모두 사용할 수 있다. 이온교환에 의한 백금 도입시에는 전구체로서, 염화백금산암모늄, 디니트로디아미노백금 등의 수용액을 사용하며, 함침에 의한 백금 도입시에는 전구체로서 염화백금산, 염화백금산 암모늄 등의 수용액을 사용할 수 있고, 물리적인 혼합시에는 상기의 모든 전구체의 수용액을 사용하여도 무방하다.
본 발명의 반응에 있어서, 또 하나의 중요한 금속 성분인 주석은 모더나이트형/ZSM-5형 제올라이트와 무기질 바인더의 담체량 100중량부에 대하여 0.01∼10.0 중량부를 도입하는 것이 바람직하며, 이때 주석의 사용량이 상기 담체량 100중량부에 대하여 10.0중량부를 초과하면, 백금의 기능을 너무 약화시켜 혼합 자일렌 수율 감소 및 촉매 비활성화 증가 등의 문제를 야기시키고, 0.01중량부 미만인 경우에는 백금의 강한 수소화 기능을 적절하게 조절하지 못하여 분자량이 작은 탄화수소 및 나프텐계 화합물이 증가하는 결과를 초래한다. 주석은 함침 또는 혼합 방법에 의해 도입하는 것이 바람직하며, 전구체로는 이염화주석, 사염화주석, 주석아세테이트, 주석설페이트 등을 사용할 수 있다.
주석대신에 납을 담체에 도입할 경우에, 백금의 도입량, 도입방법 및 사용 전구체는 주석이 도입되는 경우와 동일하다. 납은 모더나이트형/ZSM-5형 제올라이트와 무기질 바인더의 담체량 100중량부에 대하여 0.01∼7.0중량부를 도입하는 것이 바람직하며, 납의 역할은 주석이 도입된 촉매에 있어서 주석의 역할과 동일하며, 사용량의 많고 적음에 따라 전술한 바와 같은 주석의 사용량이 촉매성능에 미치는 영향과 동일한 영향을 미친다. 납은 함침 또는 혼합의 방법에 의해 도입하는 것이 바람직하며, 전구체로는 납아세테이트, 납니트레이트, 및 납설페이트 등을 사용할 수 있다.
상기와 같은 수소화 기능을 하는 금속 성분들이 촉매에 도입된 후에는 공기중에서 건조 과정을 거쳐야 하며, 이때 온도는 60℃∼200℃ 사이가 바람직하며, 건조시간은 30분 내지 12시간이 바람직하다. 건조된 촉매는 소성과정을 거쳐야 하며, 공기 또는 질소 분위기에서 300℃∼650℃ 사이의 온도에서 소성하는 것이 바람직하며, 소성시간은 1시간∼12시간이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 상기의 백금/주석, 또는 백금/납 중 한 쌍의 금속 성분들은 모더나이트형/ZSM-5형 제올라이트와 무기질 바인더의 혼합 담체에 도입될 때, 도입 순서에는 큰 관계가 없으며, 2종 금속을 동시에 도입하여도 무방하나, 상기 금속들은 서로 적절히 결합된 상태에서 존재하는 것이 좋다. 특히, 백금은 촉매 내에 독립적으로 존재하는 것보다는 주석 또는 납과 결합되거나, 서로 전기적·화학적으로 영향을 줄 수 있는 정도의 근접한 거리에 존재하여야 좋은 촉매 성능을 기대할 수 있다.
즉, 백금이 단독으로 존재할 경우에는 백금의 높은 수소화 활성으로 인하여 전술한 바와 같은 부반응이 발생할 수 있지만, 주석 또는 납이 백금과 결합되거나,충분히 근접한 거리에 존재할 경우에는 금속 성분 상호간의 작용으로 인하여 백금의 높은 수소화 활성이 억제되어, 최적의 혼합 자일렌 수율과 비활성화 속도의 감소를 기대할 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 촉매상에서 벤젠, 톨루엔 및 C9 이상의 방향족 화합물의 혼합물의 불균등화/트랜스알킬화 반응을 수행한 결과, 혼합 자일렌 수율 34중량%이상을 얻었고, 이 때의 방향족 고리 손실율이 2.0중량% 이하에 이르는 좋은 결과를 얻을 수 있었다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만 하기 실시예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
비교예 1
실리카/알루미나의 몰 비율이 90인 수소형태의 모더나이트를 감마 알루미나를 바인더로 하여 직경 2mm, 길이 10mm가 되도록 성형하여 모더나이트가 50중량% 가 되도록 제조한 담체를 150℃에서 10시간 건조한 후, 500℃에서 3시간 소성하였다. 상기 담체에 별도로 금속을 도입하지 않고, 불균등화/트랜스알킬화 반응성능을 평가하기 위하여 상기 담체촉매 2.0g을 고정층 반응기에 충진시키고, 400℃에서 2시간 동안 수소로 환원시킨 후, 촉매로 사용하였다. 그 후, 벤젠, 톨루엔 및 C9이상의 방향족 화합물로 이루어진 원료를 상기 반응기에 투입하여 반응을 수행하였다. 반응 조건 및 결과는 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
비교예 2
실리카/알루미나의 몰 비율이 90인 수소형태의 모더나이트와 실리카/알루미나의 몰 비율이 80인 수소형태의 ZSM-5를 감마 알루미나를 바인더로 하여 직경 2mm, 길이 10mm가 되도록 성형하여 모더나이트가 40중량%, ZSM-5가 15중량%가 되도록 제조한 담체를 150℃에서 10시간 건조한 후, 500℃ 에서 3시간 소성하였다. 상기 담체에 별도로 금속을 도입하지 않고, 상기 비교예 1과 동일한 조건으로 불균등화/트랜스알킬화 반응을 수행하였으며, 결과는 하기 표 1 및 도 1 에 나타내었다.
비교예 3
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 담체를 제조한 후, H2PtCl6수용액을 사용하여 상기 담체량 100중량부에 대하여 백금이 0.02중량부가 되도록 함침시키고 150℃에서 10시간 건조한 후 500℃에서 3시간 소성하여 촉매를 제조하였다. 이렇게 제조된 촉매를 사용하여 상기 비교예 1과 동일한 조건으로 불균등화/트랜스알킬화 반응을 수행하였으며, 반응조건 및 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 4
상기 비교예 2와 동일한 방법으로 담체를 제조한 후, H2PtCl6수용액을 사용하여 상기 담체량 100중량부에 대하여 백금이 0.02중량부가 되도록 함침시키고 150℃에서 10시간 건조한 후 500℃ 에서 3시간 소성하여 촉매를 제조하였다. 이렇게 제조된 촉매를 사용하여 상기 비교예 1과 동일한 조건으로 불균등화/트랜스알킬화 반응을 수행하였으며, 반응조건 및 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 5
실리카/알루미나의 몰 비율이 90인 수소형태의 모더나이트를 감마 알루미나를 바인더로 하여 직경 2mm, 길이 10mm가 되도록 성형하여 모더나이트 50중량%가 되도록 제조한 담체를 150℃ 에서 10시간 건조한 후, 500℃에서 3시간 소성한다. SnCl2수용액을 사용하여 상기 담체량 100중량부에 대하여 주석이 0.5중량부가 되도록 함침시키고 150℃에서 10시간 건조한 후, 500℃에서 3시간 소성하였다. 주석이 함침된 담체에 다시 H2PtCl6수용액을 사용하여 백금이 모더나이트형 제올라이트와 바인더의 담체량 100중량부에 대하여 0.05중량부가 되도록 함침시키고 150℃에서 10시간 건조한 후, 500℃ 에서 3시간 소성하여 촉매를 제조하였다.
이렇게 제조된 촉매를 사용하여 상기 비교예 1과 동일한 조건에서 불균등화/트랜스알킬화 반응을 수행하였으며, 반응조건 및 결과는 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
실시예 1
실리카/알루미나의 몰 비율이 90인 수소형태의 모더나이트형 제올라이트와 실리카/알루미나의 몰 비율이 80인 수소형태의 ZSM-5형 제올라이트를 감마 알루미나 45중량%를 바인더로 하여 직경 2mm, 길이 10mm가 되도록 성형하여 모더나이트가 40중량%, ZSM-5가 15중량%가 되도록 제조한 담체를 150℃ 에서 10시간 건조한 후, 500℃에서 3시간 소성한다. SnCl2수용액을 사용하여 상기 담체량 100중량부에 대하여 주석이 0.5중량부가 되도록 함침시키고 150℃에서 10시간 건조한 후 500℃에서 3시간 소성한다. 주석이 함침된 담체에 다시 H2PtCl6수용액을 사용하여 백금이 상기 담체량 100중량부에 대하여 0.05중량부가 되도록 함침시키고 150℃에서 10시간 건조한 후 500℃에서 3시간 소성하여 촉매를 제조하였다.
이렇게 제조된 촉매의 불균등화/트랜스알킬화 반응성능을평가하기 위하여 촉매 2.0g을 고정층 반응기에 충진시키고, 400℃에서 2시간 동안 수소로 환원시킨 후, 벤젠, 톨루엔 및 C9 이상의 방향족 화합물로 이루어진 원료를 투입하여 반응을 수행하였다.
반응결과는 하기 표 1에 나타내었는데, 통상적인 방법에 의해 제조된 비교예 1∼4의 촉매에 비해 혼합 자일렌 수율이 월등히 높은 것으로 나타났으며, 비교예 3∼4와 비교하였을 때 방향족 손실율도 크게 감소한 것으로 나타났다. 그리고, 제올라이트로서 모더나이트만을 사용한 비교예 5보다 혼합 자일렌의 수율이 증가한 것을 볼 수 있다.
또한, 도 1에 나타난 바와 같이, 반응시간에 따른 혼합 자일렌의 변화를 비교해 보면, 비교예 1의 촉매에 비해 혼합 자일렌 수율의 감소속도가 현저히 줄어들었으며, 비교예 5와 비교하여도 혼합 자일렌 수율의 감소속도가 다소 줄어든 것으로 보아, 촉매의 비활성화 측면에서도 크게 개선되었음을 볼 수 있다.
실시예 2
실리카/알루미나의 몰 비율이 90인 수소형태의 모더나이트와 실리카/알루미나의 몰 비율이 80인 수소형태의 ZSM-5를 감마 알루미나를 바인더로 하여 성형하는 과정에 H2PtCl6수용액과 SnCl2수용액을 혼합하여, 백금과 주석을 제외한 담체에 있어서 모더나이트와 ZSM-5의 중량비율이 각각 40%, 15%이고, 백금과 주석이 상기 모더나이트/ZSM-5와 바인더의 총량 100중량부에 대하여 각각 0.04중량부, 0.4중량부가 되도록 하여 직경 2mm, 길이 10mm가 되도록 성형한 후, 150℃에서 10시간 건조시키고 500℃ 에서 3시간 소성하여 촉매를 제조하였다. 이렇게 제조된 촉매를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 반응조건으로 불균등화/트랜스알킬화 반응을 수행하였으며, 반응조건 및 결과는 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다. 반응성능은 상기 실시예 1에 의해 제조된 촉매와 유사한 성능을 나타내었다.
불균등화/트랜스알킬화 반응성능 평가결과
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 실시예 1 실시예 2
반응조건 온도: 400℃, 압력: 27kg/cm2, WHSV=3hr-1, H2/HC 몰비율=3
반응물, 중량%C6∼C8 방향족C9 방향족C10 방향족 51.245.13.5 22.174.12.6
생성물, 중량%C6∼C8 방향족C9 방향족C10 방향족 58.436.84.5 59.630.87.1 64.19.61.4 63.023.61.0 60.623.46.1 63.621.54.2 63.121.64.5
혼합 자일렌 수율, 중량% 11.8 22.8 26.4 23.1 34.6 36.4 35.7
방향족 손실율, 중량% 0.3 0.2 22.8 10.2 2.2 1.9 1.8
실시예 3
SnCl2수용액 대신에 Pb(NO3)2수용액을 사용하여 납이 상기 담체 100중량부에 대하여 0.6중량부가 되도록 촉매를 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 촉매를 제조하여 반응을 수행하였고, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 4
SnCl2수용액 대신에 Pb(NO3)2수용액을 H2PtCl6수용액과 함께 혼합하여, 납이 상기 담체량 100중량부에 대하여 0.5중량부가 되도록 촉매를 제조하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법 및 조건으로 촉매를 제조하여 반응을 수행하였고, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 5
실리카/알루미나의 몰 비율이 90인 수소형태의 모더나이트에 H2PtCl6수용액을 사용하여 백금을 함침시키고, 상기 백금이 함침된 모더나이트를 실리카/알루미나의 몰 비율이 80인 ZSM-5와 혼합한 후, 감마 알루미나를 바인더로 하여 직경 2mm, 길이 10mm가 되도록 성형하여, 백금을 제외한 담체에 있어서 모더나이트와 ZSM-5의 중량비가 각각 40%, 15%가 되고, 백금이 상기 담체량 100중량부에 대하여 0.04중량부가 되도록 제조한 담체를 150℃에서 10시간 건조한 후, 500℃ 에서 3시간 소성하였다. 상기 담체에 SnCl2수용액을 사용하여 주석이 상기 담체량 100중량부에 대하여 0.4중량부가 되도록 함침시키고 150℃에서 10시간 건조한 후 500℃에서 3시간 소성하여 촉매를 제조하였다.
이렇게 제조된 촉매를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 불균등화/트랜스알킬화 반응을 수행하였으며, 반응조건 및 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 6
실리카/알루미나의 몰 비율이 90인 수소형태의 모더나이트와 실리카/알루미나의 몰 비율이 80인 수소형태의 ZSM-5에 H2PtCl6수용액을 사용하여 백금을 각각 함침시켜, 백금이 모더나이트 내부에 모더나이트 대비 0.075중량%, ZSM-5 내부에ZSM-5 대비 0.067중량% 존재하도록 한 후, 상기 백금이 함침된 모더나이트와 ZSM-5를 감마 알루미나를 바인더로 하여 직경 2mm, 길이 10mm가 되도록 성형하여, 백금을 제외한 담체에 있어서 모더나이트와 ZSM-5의 중량비가 각각 40%, 15%가 되도록 제조한 담체를 150℃에서 10시간 건조한 후, 500℃에서 3시간 소성하였다. 상기 담체에 SnCl2수용액을 사용하여 주석이 상기 담체량 100중량부에 대하여 0.4중량부 가 되도록 함침시키고 150℃에서 10시간 건조한 후 500℃ 에서 3시간 소성하여 촉매를 제조하였다.
이렇게 제조된 촉매를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 불균등화/트랜스알킬화 반응을 수행하였으며, 반응조건 및 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 7
SnCl2수용액 대신에 Pb(NO3)2수용액을 사용하여 납이 상기 담체량 100중량부에 대하여 0.5중량부가 되도록 촉매를 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법 및 조건으로 촉매를 제조하여 반응을 수행하였고, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 8
실리카/알루미나의 몰 비율이 90인 수소형태의 모더나이트와 실리카/알루미나의 몰 비율이 80인 수소형태의 ZSM-5를 감마 알루미나를 바인더로 하여 성형하는 과정에 SnCl2수용액을 혼합하여, 주석을 제외한 담체에 있어서 모더나이트와 ZSM-5의 중량비가 각각 40%, 15%이고, 주석은 담체량 100중량부에 대하여 0.4중량부가되도록 하여 직경 2mm, 길이 10mm가 되도록 성형한 후, 150℃에서 10시간 건조시키고 500℃에서 3시간 소성하여 담체를 제조하였다. 주석이 포함된 상기 담체에 다시 H2PtCl6수용액을 사용하여 백금이 상기 담체량 100중량부에 대하여 0.04중량부 가 되도록 함침시키고 150℃에서 10시간 건조한 후 500℃ 에서 3시간 소성하여 촉매를 제조하였다. 이렇게 제조된 촉매를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 불균등화/트랜스알킬화 반응을 수행하였으며, 반응조건 및 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 9
SnCl2수용액 대신에 Pb(NO3)2수용액을 담체 성형과정에 혼합하여 납이 상기 담체량 100중량부에 대하여 0.5중량부가 되도록 촉매를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법 및 조건으로 촉매를 제조하여 반응을 수행하였고, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
불균등화/트랜스알킬화 반응성능 평가결과
실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9
반응조건 온도: 400℃, 압력: 27kg/cm2, WHSV=3hr-1, H2/HC 몰비율=3
반응물, 중량% C6∼C8 방향족: 22.1, C9 방향족: 74.1, C10 방향족: 2.6
생성물, 중량%C6∼C8 방향족C9 방향족C10 방향족 64.021.14.3 62.022.35.0 63.020.54.6 61.523.05.6 62.721.64.4 61.723.66.1 62.322.44.7
혼합 자일렌 수율, 중량% 36.6 35.3 35.5 35.1 35.7 35.0 35.6
방향족 손실율, 중량% 2.0 1.4 1.7 1.0 1.8 0.8 1.4
상기 실시예 및 비교예를 통해 살펴본 바와 같이, 본 발명의 촉매는 벤젠, 톨루엔 및 C9 이상의 방향족 화합물의 불균등화/트랜스알킬화 반응에서 혼합 자일렌 수율을 월등히 높게 하며, 방향족 손실률도 크게 감소시킬 수 있고, 촉매의 비활성화 측면에서도 크게 개선된 것으로, 산업상 매우 유용한 촉매로서 사용될 수 있다.

Claims (8)

  1. 실리카/알루미나의 몰 비율이 10∼200으로 조절된 모더나이트형 제올라이트 10∼80중량% 실리카/알루미나의 몰 비율이 30∼500으로 조절된 ZSM-5형 제올라이트 5∼70 중량% 및 감마 알루미나, 실리카, 실리카알루미나, 벤토나이트, 카오린, 크리노프티로라이트 및 몬트모리로나이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 무기질의 바인더 5∼84중량%로 이루어진 담체에 백금과, 주석 및 납에서 선택된 하나의 금속과의 혼합금속이 지지되어 있는 것을 특징으로 하는 벤젠, 톨루엔 및 C9 이상의 방향족 화합물의 불균등화/트랜스알킬화용 촉매.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 백금의 함량은 상기 담체 100중량부에 대하여 0.001∼0.5중량부임을 특징으로 하는 벤젠, 톨루엔 및 C9 이상의 방향족 화합물의 불균등화/트랜스알킬화용 촉매.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 주석의 함량은 상기 담체 100중량부에 대하여 0.01∼10.0중량부이고, 상기 납의 함량은 상기 담체 100중량부에 대하여 0.01∼7.0중량부임을 특징으로 하는 벤젠, 톨루엔 및 C9 이상의 방향족 화합물의 불균등화/트랜스알킬화용 촉매.
  4. 실리카/알루미나의 몰 비율이 10∼200으로 조절된 모더라이트형 제올라이트10∼80중량%, 실리카/알루미나의 몰 비율이 30∼500으로 조절된 ZSM-5형 제올라이트 5∼70중량%, 및 감마 알루미나, 실리카, 실리카알루미나, 벤토나이트, 카오린, 크리노프티로라이트 및 몬트모리로나이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 무기질의 바인더 5∼84중량%로 이루어진 담체를 제조하고, 상기 담체 100중량부에 대하여 0.01∼10.0중량부의 주석 또는 0.01∼7.0중량부의 납을 함침시킨 후, 여기에 상기 담체 100중량부에 대하여 0.001∼0.5중량부의 백금을 함침시키는 것을 특징으로 하는 벤젠, 톨루엔 및 C9 이상의 방향족 화합물의 불균등화/트랜스알킬화 반응용 촉매의 제조방법.
  5. 실리카/알루미나의 몰 비율이 10∼200으로 조절된 모더나이트형 제올라이트 10∼80중량%, 실리카/알루미나의 몰 비율이 30∼500으로 조절된 ZSM-5형 제올라이트 5∼70중량%, 감마알루미나, 실리카, 실리카알루미나, 벤토나이트, 카오린, 크리노프티로라이트 및 몬트모리로나이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 무기질의 바인더 5∼84중량%, 상기 모더나이트/ZSM-5형 제올라이트 및 바인더의 총량 100중량부에 대하여 0.001∼0.5중량부의 백금, 및 0.01∼10.0중량부의 주석 또는 0.01∼7.0중량부의 납을 혼합, 성형시키는 것을 특징으로 하는 벤젠, 톨루엔 및 C9 이상의 방향족 화합물의 불균등화/트랜스알킬화 반응용 촉매의 제조방법.
  6. 실리카/알루미나의 몰 비율이 10∼200으로 조절된 모더나이트형 제올라이트10∼80중량%에 함침 또는 이온교환의 방법으로 백금을 지지시킨 후, 실리카/알루미나의 몰 비율이 30∼500으로 조절된 ZSM-5형 제올라이트 5∼70중량%와, 감마 알루미나, 실리카, 실리카알루미나, 벤토나이트, 카오린, 크리노프티로라이트, 및 몬트모리로나이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 무기질 바인더 5∼84중량%를 상기 백금이 지지된 모더나이트형 제올라이트와 혼합 성형한 다음, 상기 모더나이트/ZSM-5형 제올라이트와 바인더의 담체량 100중량부에 대하여 0.01∼10.0중량부의 주석 또는 0.01∼7.0중량부의 납을 함침시키는 것으로 이루어지며, 상기 백금의 지지량은 상기 모더나이트/ZSM-5형 제올라이트와 바인더의 담체량 100중량부에 대하여 0.001∼0.5중량부임을 특징으로 하는 벤젠, 톨루엔 및 C9 이상의 방향족 화합물의 불균등화/트랜스알킬화 반응용 촉매의 제조방법.
  7. 실리카/알루미나의 몰 비율이 10∼200으로 조절된 모더나이트형 제올라이트 10∼80중량% 및 실리카/알루미나의 몰 비율이 30∼500으로 조절된 ZSM-5형 제올라이트 5∼70중량%에 함침 또는 이온교환의 방법으로 백금을 지지시킨 후, 감마 알루미나, 실리카, 실리카알루미나, 벤토나이트, 카오린, 크리노프티로라이트, 및 몬트모리로나이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 무기질 바인더 5∼84중량%를 상기 백금이 지지된 모더나이트/ZSM-5형 제올라이트와 혼합 성형한 다음, 상기 모더나이트/ZSM-5형 제올라이트와 바인더의 담체량 100중량부에 대하여 0.01∼10.0중량%의 주석 또는 0.01∼7.0중량부의 납을 함침시키는 것으로 이루어지며, 상기 백금의 지지량은 상기 모더나이트/ZSM-5형 제올라이트와 바인더의 담체량100중량부에 대하여 0.001∼0.5중량부임을 특징으로 하는 벤젠, 톨루엔 및 C9 이상의 방향족 화합물의 불균등화/트랜스알킬화 반응용 촉매의 제조방법.
  8. 실리카/알루미나의 몰 비율이 10∼200으로 조절된 모더나이트형 제올라이트 10∼80중량%, 실리카/알루미나의 몰 비율이 30∼500으로 조절된 ZSM-5형 제올라이트 5∼70중량%, 감마 알루미나, 실리카, 실리카알루미나, 벤토나이트, 카오린, 크리노프티로라이트, 및 몬트모리로나이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 무기질 바인더 5∼84중량%와 상기 모더나이트/ZSM-5형 제올라이트와 바인더의 담체량 100중량부에 대하여 백금 0.001∼0.5중량부와 주석 0.01∼10.0중량부 또는 납 0.01∼7.0중량부의 하나를 혼합 성형하여 담체를 제조한 후, 선택되지 않은 나머지 금속을 상기 담체에 함침시키는 것을 특징으로 하는 벤젠, 톨루엔 및 C9 이상의 방향족 화합물의 불균등화/트랜스알킬화 반응용 촉매의 제조방법.
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