CN112573982B - 一种生产二甲苯的方法及系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产二甲苯的方法及系统，其中，以C9 +重质芳烃和任选的甲苯和/或苯为主要芳烃原料，在氢气气氛、催化剂和极性化合物的存在下得到包括二甲苯的产物，所述催化剂负载有金属组分。其中，所述极性化合物为催化剂中金属组分的选择性吸附剂，覆盖于催化剂中金属组分的加氢活性中心，阻隔单环芳烃分子与金属组分的接触，即减少了单环芳烃分子的催化加氢，有效地抑制单环芳烃分子加氢副反应，降低了芳环损失。同时，本发明所述方法操作灵活简单、对设备要求低，前期投入少，安全性高，可抑制催化剂中金属的加氢活性、解决烷基转移过程中芳环损失大的问题，可用于工业生产中。

Description

一种生产二甲苯的方法及系统
技术领域
本发明涉及芳烃歧化和烷基转移领域，特别地，涉及一种生产二甲苯的方法及系统。
背景技术
在石脑油重整和裂化过程中可以得到苯、甲苯、二甲苯和C9 +重质芳烃，近年来，由于塑料、合成纤维和合成橡胶工业的发展，对苯和二甲苯的需求量增长很快，其市售价格也比其它芳烃高得多，就价格而言，通常二甲苯>苯>甲苯>C9 +重质芳烃。采用低价值的甲苯和C9 +重质芳烃特别是C9 +重质芳烃来增产具有较大价值的苯和二甲苯是充分利用芳烃资源的有效手段，目前已被广泛使用。为提高催化剂对C9 +重质芳烃处理能力，改善催化剂稳定性，甲苯歧化与烷基转移催化剂一般为含有分子筛组分及加氢金属组分的双功能催化剂。分子筛ZSM-5、MOR、Beta等均被报道用于甲苯歧化与烷基转移催化剂，而金属铂、钯、铼、钼、镍等金属也常用作加氢金属组分。金属组分的引入一方面可提高重芳烃的脱烷基活性，抑制积碳前驱物形成，从而提高了催化剂的寿命；另一方面，也加剧了芳环加氢副反应，增进了反应氢耗。因此在提高C9 +重质芳烃处理能力的同时，如何减少单环芳烃的损失已成为甲苯和C9 +重质芳烃歧化和烷基转移生产苯和二甲苯技术进步中亟待解决的问题。
CN108499597A公开了一种甲苯歧化与烷基转移催化剂及其制备方法，该催化剂通过金属纳米粒子选择性地沉积于分子筛的外表面，有效地控制金属纳米粒子的位置，抑制了金属与酸位的协同加氢作用，缓解由金属过度加氢作用而导致的芳环损失。
CN1337890A公开了一种含贵金属的分子筛催化剂，该催化剂以10-80％(重量)丝光沸石或β沸石和0-70％(重量)的ZSM-5，5-90％(重量)的γ-Al2O3为载体，负载0.001-0.5重量份铂及0.01-10.0重量份锡或0.01-7.0重量份铅。该催化剂能处理高C9 +A原料，并提高了混合二甲苯产率及催化剂稳定性。该工艺是通过添加金属助剂的方式来抑制金属的加氢活性的。
CN107866265A公布了一种烷基转移催化剂选择性钝化方法，以双环或多环芳烃中的至少一种为原料中的竞争吸附剂，对加氢金属催化剂进行选择性钝化，可解决催化剂初期活性高、芳环损失高的问题，但该竞争吸附剂会在催化剂上进一步稠环化后加速催化剂的结碳。
上述专利文献通过催化剂制备过程中添加金属助剂等方式来抑制金属的加氢活性，或通过引入微量毒物来抑制金属的加氢活性，在抑制金属的芳环加氢活性上的应用效果都不甚理想或实施上比较麻烦。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有芳烃歧化和烷基转移反应中存在的催化剂加氢活性高、芳环损失大的问题。具体提供一种生产二甲苯的方法，可有效抑制反应中芳环加氢副反应、降低芳环损失。
本发明的目的之一在于提供一种生产二甲苯的方法，其中，以C9 +重质芳烃和任选的甲苯和/或苯为主要芳烃原料，在氢气气氛、催化剂和极性化合物的存在下得到包括二甲苯的产物，其中，所述催化剂负载有金属组分。
具体地，以C9 +重质芳烃为主要芳烃原料，或以C9 +重质芳烃和甲苯为主要芳烃原料，或以C9 +重质芳烃和苯为主要芳烃原料，或以C9 +重质芳烃、苯和甲苯为主要芳烃原料。其中，所述极性化合物为催化剂中金属组分的选择性吸附剂或配位化合物，具体地，极性化合物通过化学键等作用优先覆盖于催化剂中金属组分的加氢活性中心，这样可以在一定程度上阻隔单环芳烃分子与金属组分的接触，即减少了单环芳烃分子的催化加氢，有效地抑制单环芳烃分子加氢副反应，降低了芳环损失。
在一种优选的实施方式中，所述极性化合物对催化剂中金属组分的吸附强度高于单环芳烃分子。
在进一步优选的实施方式中，所述极性化合物为含氧化合物，优选的含氧化合物为水、醇类、醚类或其混合物。
在更进一步优选的实施方式中，所述极性化合物选自正丁醇、异丙醇、乙二醇、乙醇、水、丁二醇、甲醇中的至少一种。
在更进一步优选的实施方式中，所述极性化合物为水。
其中，在所述极性化合物中，水的效果最好，因为水除了可以在一定程度上阻隔单环芳烃分子与金属组分的接触外，可以降低金属的还原深度，从而有效地抑制单环芳烃分子加氢副反应，降低了芳环损失。
在一种优选的实施方式中，所述极性化合物与芳烃原料一起加入体系内，进行歧化和烷基转移化。
在进一步优选的实施方式中，先对催化剂进行还原处理，再通入芳烃原料和极性化合物，进行歧化和烷基转移化。
在更进一步优选的实施方式中，所述还原处理如下进行：于氢气氛围、350-500℃下吹扫4-10h。
在一种优选的实施方式中，所述极性化合物在进反应体系的物料中的含量为10-400wt-ppm。
在进一步优选的实施方式中，所述极性化合物在进反应体系的物料中的含量为20-200wt-ppm。
其中，过量的极性化合物会破坏催化剂固体酸结构，影响反应，在本发明中控制其不高于400ppm，这样可以保证催化剂不会受到损害。所述进反应体系的物料中主要包括反应原料。
在一种优选的实施方式中，所述极性化合物可连续性注入或间歇性注入所述进反应体系的物料中。
在进一步优选的实施方式中，在将极性化合物注入所述进反应体系的物料中时，需要控制反应排放尾氢中极性化合物含量为50-200ppm。
在更进一步优选的实施方式中，当反应排放尾氢中极性化合物含量超过200ppm，则停止注入极性化合物(例如水)；当反应排放尾氢中极性化合物含量低于50ppm，则继续注入极性化合物(例如水)。
在一种优选的实施方式中，所述催化剂还包括固体酸沸石。
在进一步优选的实施方式中，所述固体酸沸石为硅铝分子筛和/或硅磷铝分子筛。
在一种优选的实施方式中，在所述催化剂中，所述金属组分选自VIB族、VIIB族、VIII族金属中的至少一种，例如选自镍、铼、钼、钨等中至少一种。
其中，VIB族、VIIB族、VIII族金属的加氢能力较强。
在一种优选的实施方式中，当以甲苯和C9 +重质芳烃为主要芳烃原料时，甲苯与C9 +重质芳烃的重量比为100:0-0:100，优选60:40-0:100。
在一种优选的实施方式中，在所述歧化和烷基转移化中，温度为300-600℃以上，优选300-500℃；压力为1.0-6.0MPa，优选2.0-5.0MPa。
其中，正是由于在300℃以上发生主反应的同时非常容易发生芳环加氢副反应，因此，本发明通过加极性化合物抑制金属的加氢活性，特别是抑制了芳环加氢生成环烷烃的副反应。
需要注意的是，在该类催化剂上，在该反应体系下，在1.0-5.0M Pa的压力下，在较低温度下，例如120～300℃，催化剂反应活性低，无工业应用价值；而在300～500℃温度段下催化剂具有较高的反应活性，但比较容易发生芳环加氢副反应导致芳烃的损失。
在一种优选的实施方式中，在所述方法中，氢烃摩尔比1-10，优选2-4，进料重量空速0.5-10h-1，优选2-8h-1。
本发明通过在催化剂工业应用过程中，特别是催化剂使用初期，反应进料中直接添加一定量的极性化合物，所述极性化合物通过化学键等作用优先覆盖催化剂中金属组分的加氢活性中心，有效地抑制芳环加氢副反应，降低了芳环损失。一旦芳环损失达到可控范围(利用反应排放尾氢中极性化合物含量判断)，则可以减量或直接停止在反应器(反应体系)进料中添加该极性化合物。
本发明目的之二在于提供一种用于进行本发明目的之一所述方法的系统。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明所述方法操作灵活简单、对设备要求低，前期投入少，安全性高，可抑制催化剂中金属的加氢活性、解决烷基转移过程中芳环损失大的问题，可用于工业生产中。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
在实施例和对比例中，转化率如下获得：
1)以甲苯和C9 +A为原料时
2)以苯和C9 +A为原料时
3)以C9 +A为原料时
4)以甲苯、苯和C9 +A为原料时
当出反应器(反应体系)的物料中苯量大于进反应器(反应体系)的物料中苯量，即按公式一计算总转化率；当出反应器(反应体系)的物料中甲苯量大于进反应器(反应体系)的物料中甲苯量，即按公式二计算总转化率。
芳环损失如下获得：
实施例1
将Na2O含量小于0.1％(重量)的MOR分子筛(丝光沸石分子筛)67克与Na2O含量小于0.1％(重量)的γ-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将一定量的硝酸镍溶于水，浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、560℃焙烧3小时制得催化剂A。
在固定床反应器中，装20克催化剂A，通入氢气，升温至400℃，吹扫6小时还原活化后投入甲苯和C9 +重质芳烃和微量的去离子水进行反应，芳烃原料重量组成为甲苯/C9 +A＝50/50，芳烃进料WHSV＝6h-1，氢烃分子比为3.0，进反应器的物料中水含量为31ppm，反应温度为430℃，压力2.5MPa，，反应性能如表1所示。
实施例2
重复实施例1的过程，区别在于：进反应器的物料中水含量分别为58ppm、反应温度为434℃，反应性能如表1所示。
实施例3
重复实施例1的过程，区别在于：进反应器的物料中水含量分别为142ppm、反应温度为438℃，反应性能如表1所示。
实施例4
重复实施例1的过程，区别在于：进反应器的物料中水含量分别为175ppm、反应温度为440℃，反应性能如表1所示。
实施例5
在固定床反应器中，装20克催化剂A，通入氢气，升温至400℃，吹扫6小时还原活化后投入甲苯和C9 +重质芳烃和微量的甲醇进行反应，芳烃原料重量组成为甲苯/C9 +A＝50/50，芳烃进料WHSV＝6h-1，氢烃分子比为3.0，进反应器的物料中水含量为10ppm，甲醇含量为42ppm，反应温度为432℃，压力2.5MPa，，反应性能如表1所示。
实施例6
在固定床反应器中，装20克催化剂A，通入氢气，升温至400℃，吹扫6小时还原活化后投入甲苯和C9 +重质芳烃和微量的乙醇进行反应，芳烃原料重量组成为甲苯/C9 +A＝50/50，芳烃进料WHSV＝6h-1，氢烃分子比为3.0，进反应器的物料中水含量为10ppm，乙醇含量为50ppm，反应温度为432℃，压力2.5MPa，反应性能如表1所示。
实施例7
在固定床反应器中，装20克催化剂A，通入氢气，升温至400℃，吹扫6小时还原活化后投入甲苯和C9 +重质芳烃和微量的丁二醇进行反应，芳烃原料重量组成为甲苯/C9 +A＝50/50，芳烃进料WHSV＝6h-1，氢烃分子比为3.0，进反应器的物料中水含量为10ppm，丁二醇含量为122ppm，反应温度为436℃，压力2.5MPa，，反应性能如表1所示。
实施例8
在固定床反应器中，装20克催化剂A，通入氢气，升温至400℃，吹扫6小时还原活化后投入甲苯和C9 +重质芳烃和微量的甲醇/丁二醇进行反应，芳烃原料重量组成为甲苯/C9 +A＝50/50，芳烃进料WHSV＝6h-1，氢烃分子比为3.0，进反应器的物料中水含量为10ppm，甲醇含量42ppm，丁二醇含量为122ppm，反应温度为440℃，压力2.5MPa，反应性能如表1所示。
实施例9
将Na2O含量小于0.1％(重量)的ZSM-5分子筛80克与氧化硅50克(含量40wt％)均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将一定量的高铼酸铵溶于水，浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、560℃焙烧3小时制得催化剂B。
在固定床反应器中，装20克催化剂B，通入氢气，升温至500℃，吹扫4小时还原活化后投入甲苯和C9 +重质芳烃和微量的去离子水进行反应，芳烃原料重量组成为甲苯/C9 +A＝30/70，进料WHSV＝10h-1，氢烃分子比为2.0，进反应器的物料中水含量为22ppm，反应温度为490℃，压力2MPa，反应性能如表1所示。
实施例10
重复实施例9的过程，区别在于：进反应器的物料中水含量分别为175ppm，反应温度496℃。反应性能如表1所示。
实施例11
将Na2O含量小于0.1％(重量)的MOR分子筛(丝光沸石分子筛)67克与Na2O含量小于0.1％(重量)的γ-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将一定量的钼酸铵溶于水，浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、560℃焙烧3小时制得催化剂C。
在固定床反应器中，装20克催化剂C，通入氢气，升温至350℃，吹扫10小时还原活化后投入甲苯和C9 +重质芳烃和微量的去离子水进行反应，芳烃原料重量组成为甲苯/C9 +A＝60/40，芳烃进料WHSV＝2h-1，氢烃分子比为4.0，进反应器的物料水含量为31ppm，反应温度为335℃，压力5MPa，反应性能如表1所示。
实施例12
重复实施例11的过程，区别在于：进反应器的物料中水含量分别为175ppm，反应温度340℃。反应性能如表1所示。
实施例13
将Na2O含量小于0.1％(重量)的SAPO-5分子筛(硅磷铝分子筛)78.1克与Na2O含量小于0.1％(重量)的γ-Al2O3·H2O 42.8克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将一定量的钼酸铵溶于水，浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、560℃焙烧3小时制得催化剂D。
在固定床反应器中，装20克催化剂D，通入氢气，升温至400℃，吹扫6小时还原活化后投入甲苯和C9 +重质芳烃和微量的去离子水进行反应，芳烃原料重量组成为甲苯/C9 +A＝50/50，芳烃进料WHSV＝4h-1，氢烃分子比为3.0，进反应器的物料水含量为31ppm，反应温度为438℃，压力2.5MPa，反应性能如表1所示。
实施例14
在固定床反应器中，装20克催化剂A，通入氢气，升温至450℃，吹扫4小时还原活化后投入苯和C9 +重质芳烃和微量的去离子水进行反应，芳烃原料重量组成为苯/C9 +A＝30/70，芳烃进料WHSV＝2h-1，氢烃分子比为4，进反应器的物料中水含量为52ppm，反应温度为372℃，压力3.0MPa，反应性能如表1所示。
实施例15
在固定床反应器中，装20克催化剂A，通入氢气，升温至400℃，吹扫10小时还原活化后投入C9 +重质芳烃和微量的去离子水进行反应，芳烃进料WHSV＝3h-1，氢烃分子比为4，进反应器的物料中水含量为56ppm，反应温度为385℃，压力3.0MPa，反应性能如表1所示。
实施例16
在固定床反应器中，装20克催化剂A，通入氢气，升温至450℃，吹扫4小时还原活化后投入甲苯、苯和C9 +重质芳烃和微量的去离子水进行反应，芳烃原料重量组成为甲苯/苯/C9 +A＝40/10/50，芳烃进料WHSV＝3h-1，氢烃分子比为4，进反应器的物料中水含量为62ppm，反应温度为380℃，压力3.0MPa，反应性能如表1所示。
对比例1
重复实施例1的过程，区别在于：进反应器的物料中水含量为10ppm(该水含量为模拟工业装置上常规进反应器的物料中水含量)。反应性能如表1所示。
对比例2
重复实施例9的过程，区别在于：进反应器的物料中水含量为10ppm(该水含量为模拟工业装置上常规进反应器的物料中水含量)。反应性能如表1所示。
对比例3
重复实施例11的过程，区别在于：进反应器的物料中水含量为10ppm(该水含量为模拟工业装置上常规进反应器的物料中水含量)。反应性能如表1所示。
对比例4
重复实施例13的过程，区别在于：进反应器的物料中水含量为10ppm(该水含量为模拟工业装置上常规进反应器的物料中水含量)。反应性能如表1所示。
对比例5
重复实施例14的过程，区别在于：进反应器的物料中水含量为10ppm(该水含量为模拟工业装置上常规进反应器的物料中水含量)。反应性能如表1所示。
对比例6
重复实施例15的过程，区别在于：进反应器的物料中水含量为10ppm(该水含量为模拟工业装置上常规进反应器的物料中水含量)。反应性能如表1所示。
对比例7
重复实施例16的过程，区别在于：进反应器的物料中水含量为10ppm(该水含量为模拟工业装置上常规进反应器的物料中水含量)。反应性能如表1所示。
表1：
由表1可以看出，加入极性化合物后，芳环损失明显降低。

Claims (13)

1.一种生产二甲苯的方法，其特征在于，以C9 +重质芳烃和任选的甲苯和/或苯为主要芳烃原料，在氢气气氛、催化剂和极性化合物的存在下得到包括二甲苯的产物，其中，所述催化剂负载有金属组分；所述极性化合物为含氧化合物，所述含氧化合物为水或水与醇类混合物；所述催化剂还包括固体酸沸石，所述固体酸沸石为硅铝分子筛和/或硅磷铝分子筛，所述金属组分选自VIB族、VIIB族、VIII族金属中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述极性化合物对催化剂中金属组分的吸附强度高于单环芳烃分子。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含氧化合物选自水，或水与正丁醇、异丙醇、乙二醇、乙醇、丁二醇、甲醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述极性化合物与芳烃原料和氢气一起加入体系内。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，先对催化剂进行还原处理，再通入芳烃原料和极性化合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述还原处理如下进行：于氢气氛围、350-500℃下吹扫4-10h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述极性化合物在进反应体系的物料中的含量为10-400wt-ppm。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述极性化合物在进反应体系的物料中的含量为20-200wt-ppm。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述极性化合物可连续性注入或间歇性注入所述进反应体系的物料中。
10.根据权利要求1～9之一所述的方法，其特征在于，
温度为300-600℃；
压力为1-6MPa。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，温度为300-500℃；
压力为2-5MPa。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，氢烃摩尔比1-10；
进料重量空速0.5-10h-1。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，氢烃摩尔比2-4；
进料重量空速2-8h-1。
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