CN113329818B - 低金属含量催化剂的活化 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了用于活化包含低量氢化金属如低量第8‑10族贵金属的催化剂的方法。在所述催化剂上的氢化金属的量可以相应于0.5wt％或更少(相对于所述催化剂的重量计)，或者0.1wt％或更少，或者0.05wt％或更少。在将催化剂加载到反应器中之前，相应的催化剂前体可以首先被在含有1.0vppm或更少的CO的含氢气氛中活化。如此首先活化的催化剂可以被转移到反应器中，在该转移过程中任选暴露于氧气，在所述反应器中所述催化剂可以用含有3.0vppm或更高的CO的含氢气氛进一步活化，以产生高性能的两次活化的催化剂。所述催化剂可以有利地是烷基转移催化剂或者用于转化芳族烃的异构化催化剂。

Description

低金属含量催化剂的活化
优先权
本申请要求于2019年1月25日提交的美国临时专利申请序列号62/796,926和2019年3月28日提交的欧洲检索报告申请号19165756.8的优先权，它们的公开内容整体并入本文。
技术领域
提供了用于活化的方法，所述方法包括低金属含量催化剂如包括低含量贵金属的催化剂的初始还原。本公开可用于例如活化在芳烃烷基转移和/或异构化反应中使用的低金属含量催化剂。
背景
含贵金属的催化剂通常用于炼油厂和化学生产环境中的各种目的。
含贵金属的催化剂的应用可包括加氢处理和其中需要使芳族化合物和/或烯烃饱和的各种工艺。
烷基转移是含贵金属的催化剂在其中有益的方法的一个例子。在烷基转移过程中，包括C9+芳烃和甲苯或苯的混合物的进料可以暴露于包括合适的沸石骨架结构和负载的贵金属的催化剂。烷基转移过程中的目标可以是将甲基从C9+芳烃转移到甲苯或苯以形成二甲苯，同时使通过脱烷基反应产生的烯烃和/或通过非芳烃裂化反应产生的烯烃饱和。在烷基转移过程中，降低或最小化芳环的饱和也可以是有益的。
许多催化剂如烷基转移和异构化催化剂含有分子筛和作为活性成分的氢化金属如贵金属。这样的催化剂的制造通常包括制备包含分子筛和高氧化态氢化金属的混合物的催化剂前体的步骤。在制造含贵金属的催化剂前体之后，这样的催化剂前体通常需要被加载到反应器中然后活化，然后它才能被投入正常操作以在预期产品的生产中执行预期的催化功能。典型的活化程序可包括使用含氢气氛将所述催化剂前体中存在的金属氧化物转化为较低氧化态(例如具有零价态的元素态)的还原步骤。如果没有适当的活化，催化剂可能表现出低于期望的活性或寿命。
美国专利9,868,117描述了一种用于改进金属浸渍的催化剂如用贵金属浸渍的催化剂的方法。在将催化剂加载到反应器中后，可以在含氢气氛的存在下清除反应器中的CO。这可以允许所述金属浸渍的催化剂的活化，同时减少或最小化金属的附聚。
仍然需要用于包含分子筛和氢化金属的催化剂前体的改进的活化方法。
概述
已发现，在包含分子筛和氢化金属的催化剂前体的活化步骤中使用的还原氢气氛的质量能够显著影响活化的催化剂的性能，包括但不限于其催化活性和使用寿命。特别地，某些气体如一氧化碳(CO)在氢气气氛中以高浓度如10vppm或更高存在能够极大地影响活化的催化剂的活性和/或寿命，尤其是在所述催化剂前体包含低浓度的氢化金属如基于催化剂前体的总重量计≤0.5wt％或≤0.1wt％或≤0.05wt％的情况下。已发现，通过首先在包含非常低浓度的CO(例如≤1vppm的CO)的第一含氢气氛存在下异位或在反应器中原位还原这样的催化剂前体，这样的被还原的催化剂可以使用具有高浓度(例如≥10vppm)的CO的第二含氢气氛在反应器中进一步原位活化，以获得具有高性能的两次活化的催化剂，尽管在所述第二含氢气氛中的高CO浓度。
在本公开的各个方面，提供了用于活化含有低量氢化金属如低量第8-10族贵金属的催化剂的方法。在加载低金属催化剂至反应器中之前，相应的催化剂前体可以被在含有1.0vppm或更少的CO的含氢气氛中活化。这能够减少或者最小化在初始的还原之前与CO暴露相伴的有害影响如金属聚集和/或其它催化剂去活化作用。在初始还原之后，所述催化剂在暴露于更高水平的CO之后能够保持活性。另外地或替代地，所述催化剂在暴露于含氧环境和随后的另外的还原步骤之后能够保持活性。
附图简要说明
图1示意性地显示了在烷基转移方法的过程中能够发生的示例性化学反应。
图2显示了与第一示例性烷基转移方法相关的温度。
图3显示了图2的烷基转移方法的C7、C9和C10转化率。
图4显示了图2中显示的烷基转移方法的乙苯转化率。
图5显示了图2的烷基转移方法的二甲苯收率。
图6显示了图2中显示的烷基转移方法的脱乙基转化率。
图7显示了与第二示例性烷基转移方法相关的温度。
图8显示了图7的烷基转移方法的C7、C9和C10转化率。
图9显示了图7中显示的烷基转移方法的乙苯浓度。
图10显示了图7中显示的烷基转移方法的脱乙基转化率。
图11显示了与第三示例性烷基转移方法相关的温度。
图12显示了图11的烷基转移方法的C7、C9和C10转化率。
图13显示了图11中显示的烷基转移方法的乙苯浓度。
图14显示了图11中显示的烷基转移方法的脱乙基转化率。
图15显示了与第四示例性烷基转移方法相关的温度。
图16显示了图15的烷基转移方法的C7、C9和C10转化率。
图17显示了图15中显示的烷基转移方法的乙苯浓度。
图18显示了图15中显示的烷基转移方法的脱乙基转化率。
图19显示了利用使用不同方法活化的三种不同异构化催化剂的三种二甲苯异构化方法的平均反应器温度。
图20显示了图19中显示的二甲苯异构化方法的二甲苯损失。
图21显示了图19中显示的二甲苯异构化方法的环损失。
详细描述
概述
在本公开中，一种方法被描述为包括至少一个“步骤”。应该理解，每个步骤是一种行为或者操作，其可以被以连续或不连续的方式在所述方法中进行一次或多次。除非被相反地规定或者上下文清楚地另外指明，在一种方法中的多个步骤可以被以它们被列出的顺序相继进行，有或没有与一个或多个其它步骤重叠，或者可以以任何其它顺序进行，如果情况可以的话。另外，一个或多个或甚至所有步骤可以就相同或不同批次的材料同时进行。例如，在一种连续方法中，在就刚进料到该方法的起始阶段的原料进行该方法的第一步骤的同时，可以就在所述第一步骤中在较早时候处理进料到所述方法的原料而得到的中间体材料同时进行第二步骤。优选地，以所描述的顺序进行所述步骤。
除非另外指明，在本公开中指明数量的所有数值在所有情况下应被理解为被术语“约”修饰。还应该理解，在本说明书和权利要求书中使用的数值构成了具体的实施方案。已经做出努力以确保实施例中数据的精确性。然而，应该理解，由于用于进行测量的技术和设备的局限，任何测量的数据固有地含有一定水平的误差。
本文中使用的不定冠词“一个”或“一种”应是指“至少一种”，除非被相反地规定或者上下文清楚地另外指明。因此，使用“一种金属”的实施方案包括其中一种、两种或更多种金属被使用的实施方案，除非被相反地规定或者上下文清楚地指明仅使用一种金属。
本文中使用的“vppm”是指按体积计的份数/百万份，“v％”表示按体积计的百分比，“wppm”表示按重量计的份数/百万份，并且“wt％”表示按重量计的百分比。
在本公开中，“催化剂前体”是指催化剂组合物，其在被投入预期操作以执行期望水平的预期催化功能之前可以经历活化步骤。
本文中使用的“分子筛”是具有有规则结构和/或形状的孔的天然或人造材料，并且“沸石”是具有由通过桥接氧原子连接的四面体原子构成的多孔骨架结构的分子筛类型。已知沸石骨架的实例在代表国际沸石协会结构委员会出版的“Atlas of ZeoliteFrameworks”,第6修订版，Ch.Baerlocher,L.B.McCusker,D.H.Olson编辑,Elsevier,NewYork(2007)和相应的网站http://www.iza-structure.org/databases/中给出。在此定义下，沸石可以指具有沸石骨架类型的硅铝酸盐以及含有不同于硅和铝的杂原子氧化物的晶体结构。这样的杂原子可以包括通常已知适合包含在沸石骨架中的任何杂原子，例如镓、硼、锗、磷、锌、锑、锡和/或能够在沸石骨架中替代硅和/或铝的其它过渡金属。
就本公开而言，在这里使用的元素及其族的命名是根据国际纯粹与应用化学联合会在1988年之后使用的周期表。F.Albert Cotton等人的Advanced Inorganic Chemistry,第6版(John Wiley&Sons，Inc.，1999)的封面内页显示了所述周期表的一个例子。
在各个方面，提供了用于活化含有低量氢化金属如低量第8-10族贵金属的催化剂前体的系统和方法。包含在(包括但不限于负载在任何载体上，所述载体包括但不限于分子筛和/或粘结剂)所述催化剂前体中的金属的量可以相应于0.5wt％或更少(相对于所述催化剂的总重量计)，或者0.1wt％或更少，或者0.05wt％或更少。在本公开中，催化剂前体或者催化剂中金属的浓度计算为金属相对于所述催化剂或催化剂前体的总重量的重量百分比，而不管金属的氧化态和金属存在于其中的具体化学物质。因此，在由分子筛和PtO2组成的催化剂前体中，金属Pt的浓度计算为元素Pt相对于所述催化剂前体的总重量的重量百分比。
包含分子筛和金属如贵金属的催化剂前体可以通过任何传统方法制备，包括但不限于等体积浸渍、浆液浸渍、物理共混等。在一种优选的方法中，使用金属的化合物(例如盐)的液体分散体如溶液，优选水分散体如水溶液，来浸渍固体分子筛以获得混合物，其随后被干燥和/或煅烧以获得包含分子筛和金属的催化剂前体。所述金属可以被负载在分子筛颗粒的外表面上，或者进入分子筛中的孔和/或通道并附着在其内表面上。所述金属可以以无机或有机盐、络合物、氧化物的形式或者呈任何氧化态的其它形式存在于所述催化剂前体中。为了使所述金属以所需的水平执行所需的催化功能如氢化，非常希望所述金属以分散的方式而不是以附聚的形式分布在催化剂的外表面和/或内表面上。对于具有低金属负载量的催化剂来说，金属在催化剂中的分散分布对于金属组分的高活性来说更为重要。
在将催化剂加载到反应器中之前，相应的催化剂前体可以被在含有1.0vppm或更少，或者0.3vppm或更少的CO的含氢气氛(例如包含低至检出限的、基本上无CO的含氢气氛)中活化。所述活化可以对应于在适合于还原催化剂前体上的至少一部分金属的条件下将所述催化剂前体暴露于含氢气氛。在活化之后，可以然后将所述催化剂输送到和/或加载到反应器中。虽然随后暴露于一氧化碳可能会暂时降低催化剂活性，但在去除一氧化碳后催化剂活性能够恢复到基线水平。低金属含量催化剂的实例可包括二甲苯异构化催化剂和烷基转移催化剂。
使用低金属含量的催化剂的困难之一是，如果相应的催化剂前体被在CO存在下还原，则此类催化剂更容易失活。不受任何特定理论束缚，据信CO能够导致金属颗粒的聚集。此外，据信CO可以通过其它机制导致进一步失活。对于金属含量为1.0wt％或更多的常规催化剂来说，这种暴露于CO仅对反应性有很小的影响。然而，对于低金属含量的催化剂如金属含量为0.5重量％或更少或者0.1重量％或更少或者0.05重量％或更少的催化剂来说，活性损失更为明显。
由于如果在CO存在下还原低金属含量的催化剂前体可能导致的显著活性损失，已经开发了各种启动程序来避免这种活性损失，例如美国专利9,868,117中描述的程序。虽然这样的程序是有效的，但所述程序要求在基本上不含CO的含氢环境中还原低金属含量的催化剂。不幸的是，炼油厂中可用的氢源通常包括大约10vppm或更高的CO含量。因此，实施诸如美国专利9,868,117中描述的程序之类的程序可能潜在地需要引入单独的高纯度氢气源，这可能不容易获得。
已经发现，可以避免将高纯度氢气引入炼油厂或化工厂的需要，代之地可以在运输催化剂之前和/或在将催化剂加载到反应器中之前还原低金属含量的催化剂前体。这可以允许在任何方便的反应容器中进行初始还原，例如可以使用方便的高纯度氢气源的反应容器。在初始还原之后，已经发现低金属含量的催化剂在随后暴露于氧并随后还原之后能够保持活性，即使在随后的步骤中可能存在CO。
催化剂活化(即对应于所述催化剂的催化剂前体的活化)可以指在将催化剂加载到反应器中之后和在将催化剂暴露于烃或含烃物流之前进行的各种程序。催化剂活化通常可以包括加热和/或干燥阶段以将催化剂温度增加到适合下一活化阶段的温度，所述下一活化阶段可以对应于还原催化剂。任选地，在所述还原步骤之后催化剂可以被硫化。
在本讨论中，术语“催化剂”用于指硫化的含贵金属催化剂以及在硫化之前/未硫化的组合物状态下的还原的含贵金属催化剂。在被还原以形成催化剂之前，负载在沸石载体上的氢化金属可以被称为催化剂前体。
活化条件和随后的反应器加载
在各个方面，低金属含量催化剂可以通过在包含1.0vppm或更少的CO，或者0.1vppm或更少的CO，例如基本上没有CO的环境存在下加热和还原来活化。还原可以在含氢环境存在下进行，而加热可以任选地在含氢环境或惰性气体环境存在下进行。
含氢的第一气氛可以对应于包括1.0vol％或更多的H2，或者3.0vol％或更多的H2，或者5.0vol％或更多的H2，或者10vol％或更多的H2的气氛，例如最多包括大约100vol％氢气的气氛。所述含氢环境或者惰性气体环境的余量可以对应于惰性气体，例如N2或者稀有气体(即Ar、He、Ne)。任选地，CO2可以存在，只要CO浓度为1.0vppm或更少，或者0.3vppm或更少。优选地，所述气氛基本上不含H2O，例如含有1000vppm或更少的H2O，或者100vppm或更少，或者10vppm或更少。优选地，所述气氛可以基本上不含O2，例如含有1vppm或更少。
所述气氛可以是静态的，或者可以在加热和/或还原的至少一部分期间将对应于所述气氛组成的流引入含有低金属含量催化剂的容器中。加热和/或还原过程中的压力可以是任何方便的压力，例如0.1MPa-a至5.0MPa-a或者0.1MPa-a至3.6MPa-a的压力。加热步骤可用于将催化剂的温度升高至用于还原催化剂的目标温度。该温度通常根据要还原的一种或多种金属进行选择，但可以对应于150℃至500℃，或者150℃至420℃，或者200℃至400℃，或者200℃至360℃的温度。在还原过程中，催化剂可以被在含氢气氛存在下在所需温度下保持一段时间，例如0.5小时至10小时的保持时间。还原后，催化剂可以被在含氢气氛或惰性气氛存在下至少部分地冷却。
在还原催化剂上的金属之后，所述还原的催化剂可以任选地暴露于含氧的第三气氛一段时间。第三气氛的一个例子是空气。至少部分由空气组成的气氛可以具有1.0体积％至20体积％的O2浓度。所述还原的催化剂可以暴露于第三气氛一段时间。暴露时间可以对应于少至一分钟或几分钟到长达数周、数月或数年的暴露时间。第三气氛的暴露时间的实例可以为0.5小时至1000小时或者0.5小时至250小时的时间。更一般地，暴露时间可以是从0.5小时到长达数年或可能更长的任何方便的时间。所述还原的催化剂可能暴露于含氧的第三气氛的一个原因是由于从在其中进行还原的容器运输到在其中加载所述催化剂以进行炼油厂或化工厂过程的反应器。
在运输和/或其它暴露于第三气氛之后，所述还原的催化剂可以被加载到反应器中。然后可以将加载到反应器中的所述催化剂暴露于另一个还原步骤。该还原步骤可以类似于上面描述的还原步骤，不同之处在于用于第二还原步骤的第二气氛可任选地包含5.0vppm或更多的CO。例如，第二气氛可包含5.0vppm至25vppm或者5.0vppm至20vppm的CO。
低金属含量催化剂
在本讨论中，含金属催化剂是指包括负载在载体材料上的一种或多种氢化金属的催化剂。任选地但优选地，所述一种或多种氢化金属中的至少一种可以对应于第8-10族贵金属。用作氢化金属的合适的第8-10族贵金属的实例可以包括Pt，Pd，Ru，Ir，Os，Rh，或者它们的组合。更通常地，所述一种或多种氢化金属可以包括Pt，Pd，Ru，Rh，Ir，Os，Ni，Re，Co，Fe，或者它们的组合。任选地，所述催化剂可以包括一种或多种来自第8-10族之外的另外的金属，例如通常包括在二甲苯异构化催化剂或者烷基转移催化剂中的任何金属。这样的另外的金属的实例可以包括Sn，Ag，Ga，Cu，Mo，和/或能够与Pt形成合金的其它金属。在一些优选的方面，所述氢化金属可以是Pt。负载在所述催化剂上的氢化金属的量可以为0.001wt％至0.5wt％，或者0.001wt％至0.1wt％，或者0.001wt％至0.05wt％。
催化剂可以在没有单独的粘结剂或基质材料的情况下配制和/或可以在使用前任选地用单独的粘结剂或基质材料粘结。粘结剂可以是耐受所需的使用温度的并且是耐磨的。粘结剂可以是催化活性的或非活性的，并且包括其它沸石、其它无机材料如粘土和金属氧化物如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、氧化钇、二氧化钛及其组合。粘土可以是高岭土、膨润土和蒙脱石并且是可商购的。它们可以与其它材料如硅酸盐混合。除二氧化硅-氧化铝之外的其它二元多孔基质材料包括诸如二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化铍和二氧化硅-二氧化钛之类的材料。三元材料如二氧化硅-氧化铝-氧化镁、二氧化硅-氧化铝-氧化钍和二氧化硅-氧化铝-氧化锆也适合用作粘结剂。沸石可以以任何方便的方式与粘结剂合并。例如，可以通过从沸石和粘结剂的粉末开始，将所述粉末与添加的水混合并研糊以形成混合物，然后挤出该混合物以产生所需尺寸的粘结的催化剂来生产粘结的催化剂。挤出助剂也可用于改变沸石和粘结剂混合物的挤出流动特性。
载体(包括粘结剂)中沸石的量可以为约5wt％沸石至约100wt％沸石，相对于粘结剂和沸石的总重量计。例如，沸石的量可以为约30wt％至约100wt％，或者约30wt％至约90wt％，或者约30wt％至约80wt％，或者约30wt％至约70wt％，或者约50wt％至约100wt％，或者约50wt％至约90wt％，或者约50wt％至约80wt％，或者约50wt％至约70wt％，或者约60wt％至约90wt％，或者约60wt％至约80wt％，或者约60wt％至约70wt％。
在将沸石与任何任选的粘结剂合并后，可以挤出所述沸石以形成载体颗粒。或者，载体颗粒可以通过任何其它方便的方法形成。在形成载体颗粒之后，可以使用还包含分散剂的浸渍溶液用基底金属盐浸渍所述载体颗粒。另外地或替代地，载体上的金属可以通过任何其它用于形成负载型催化剂的方便方法引入到所述载体上。用于将金属添加到催化剂前体的其它类型方法的实例可以包括但不限于溶液添加到挤出混合物、离子交换、气相沉积或者任何其它方便的方法。
浸渍如通过初始润湿或溶液中离子交换的浸渍，是用于将金属引入包括载体的催化剂中的常用技术。在浸渍期间，载体暴露于含有用于浸渍的金属盐的溶液。有许多能够影响浸渍过程中金属盐的分散的变量，包括盐的浓度、盐溶液的pH值、载体材料的零电荷点，但不排除其它在等体积浸渍或离子交换浸渍过程中可能也很重要的变量。可以任选地进行多个暴露步骤以在催化剂上实现所需的金属负载量。在用金属盐浸渍载体后，可以任选地干燥所述载体以除去过量的水。干燥可以在任何方便的气氛如空气下在约80℃至约200℃的温度进行。
包括负载在(任选粘结的)沸石载体上的一种或多种贵金属的含贵金属催化剂的实例可以是二甲苯异构化催化剂和烷基转移催化剂。用于二甲苯异构化或烷基转移催化剂的合适类型的沸石可以包括中孔沸石骨架结构。合适类型的中孔沸石骨架结构的实例可以包括MFI(例如ZSM-5)，MEL(例如ZSM-11)，MTW，MWW(例如MCM-22，MCM-49，和MCM-56)，和MOR(例如EMM-34)。
烷基转移实例-启动和暴露条件
烷基转移是用于将C9+芳烃和C6-7芳烃(即苯和/或甲苯)转化成二甲苯(C8芳烃)的方法。这能够允许将两种较低价值的进料转化为包括增加百分比的较高价值二甲苯的产物。
图1显示了烷基转移过程中希望的反应和优选地可减少或最小化的不希望的副反应的概览。在图1中所显示的实例中，甲苯102和对应于重芳烃重整产物104的C9+芳烃混合物对应于用于烷基转移的输入进料。1,3,5-三甲苯和1-乙基-4-甲基苯被显示为重芳烃重整产物104中存在的组分的实例，但应理解可存在各种C9+化合物。烷基转移方法过程中希望的反应对应于烷基转移110、脱烷基反应120和烯烃饱和反应130。优选地，环损失140以减少或者最小化的量发生。
为了研究各种启动和暴露条件对烷基转移催化剂的影响，使包括负载在氧化铝粘结沸石上的0.03wt％Pt的烷基转移催化剂的催化剂前体样品暴露于四种不同类型的还原条件。第一组条件对应于使用高纯度氢气的原位还原。第二组条件对应于使用包含10vppmCO的氢气物流的原位还原。选择第三组条件以代表异位还原，然后短暂暴露于含氧气氛(例如空气)。选择第四组条件以代表异位还原，然后长期暴露于空气。在第三组和第四组条件中，在暴露于含氧气氛后，在包含10vppm CO的气氛中进行另外的还原步骤。“原位”是指在催化剂被加载于其中以最终执行其正常的预期用途的反应器中。“异位”是指在催化剂被加载于其中以最终执行其正常的预期用途的反应器之外的环境中。
然后使用典型的烷基转移进料评价使用所述四种程序还原的催化剂在烷基转移(TA)服务中的催化剂性能。所述烷基转移进料对应于尾重芳烃重整油(主要包括各种C9+芳烃的混合物)和甲苯的混合物。大多数测试是使用50wt％尾重芳烃重整油和50wt％甲苯进行的。
在以下条件下评价催化剂性能：3小时-1的重时空速(WHSV)；360psig(约2.4MPa表压)的反应器压力；大约2.0的H2与进料中烃的摩尔比；和660°F(约350℃)的入口温度。为了进行所述性能评价，反应器装载有与30克惰性稀释剂颗粒混合的30克烷基转移催化剂(作为整个挤出物装载)。烷基转移催化剂样品对应于已经根据上述程序暴露于流动空气3小时或7天的样品。
有数种方式来表征烷基转移反应过程中催化剂的性能。一种选择是表征进料中C7、C9和C10化合物转化为其它组分的总量。第二种选择是表征由C7、C9和C10化合物的转化所产生的二甲苯的量。另一种选择是表征产物中乙苯的浓度。再一种选择是表征从乙基化芳环去除乙基侧链的量，这也可以称为脱乙基作用。关于C7、C9和C10化合物的转化，理想的目标可以是实现50％或更高的转化率。关于脱乙基作用，理想的目标可以是具有90％或更多的脱乙基作用。关于产物中的乙苯含量，理想的目标可以是具有0.4wt％或更少的乙苯。
测试数据被显示在附图2-21中，其描述如下。在这些附图中，“ToS”表示运行时间，“EB”表示乙苯，“INLET”表示入口温度，“AVG”表示平均温度，“CONV.”表示转化率，“DE-C2”是指脱乙基化，“ART”是指平均反应器温度，并且“10PPM CO”是指在给定时间段内反应器的进料包含10vppm的CO。
烷基转移实施例1-基线
第一组条件被设计以代表反应器中催化剂的原位还原。在将催化剂前体装入反应器中之后，用H2将反应器加压至2.4MPa-g。然后H2在约20℃的温度下流过反应器3小时。所述氢气处理气体对应于电解氢气，因此在初始还原期间所述处理气体中基本上不包含CO。然后采用大约40℃/小时的加热升温速率将反应器温度升至约350℃。将温度在约350℃保持2小时。然后通过将催化剂暴露于在H2中包含400wppm H2S的气氛1小时来硫化所述催化剂。然后将烃进料引入所述反应器，同时保持所述硫化气流1小时。然后将气源切换到100％H2。该启动程序意图代表使用专用氢气源的低金属含量催化剂的原位启动。
图2-6显示了关于使用根据所述第一程序使用电解氢(即在氢气物流中基本上没有CO)还原的催化剂进行烷基转移方法的反应条件和结果的细节。图2-6中的结果代表了进行原位还原的基线结果，其中低金属含量催化剂在还原过程之后不会暴露于氧气。图2显示了反应器入口处的温度曲线和维持进料中甲苯、C9和C10化合物的稳定转化率水平(如图3所示)所需的平均反应器温度。目标转化率为52％。如所述图中所显示的，维持图3中的稳定转化率所需的图2中温度曲线是相对平的。然而，由于在反应环境中引入了10vppm CO，在第7天需要短暂升高温度。所述CO暂时抑制了烷基转移催化剂的活性，但在第8天当从反应环境中去除CO时活性恢复。
反应产物中的乙苯浓度被显示在图4中。在初始阶段之后，乙苯浓度在稳定温度下也变得相对稳定。再一次地，在第7天在将CO引入氢气处理气体过程中，产物中乙苯的量增加，但在第8天当去除CO时产物中乙苯的量又回到较低水平。
图5显示了所述烷基转移反应的二甲苯收率。在初始阶段之后，二甲苯收率在恒温下也相对恒定。在第7天CO的引入可能会降低二甲苯收率，但在第8天返回纯氢气可消除任何这样的收率损失。
图6显示了产物中脱乙基化的量。如在图6中显示的，除向氢气中加入CO的第7天外，在稳定温度下从芳环脱除乙基反应是稳定的。与其它附图类似，全部脱乙基活性在第8天恢复。值得注意的是，在氢气处理气体中存在和不存在CO时，脱乙基作用均大于90％。
烷基转移实施例2-用10vppm CO初始还原(对比)
第二组还原条件类似于第一组还原条件，但氢气处理气体在启动程序过程中的所有时间点都包含10vppm的CO。这被选择以模拟使用预计在炼油厂或化工厂现场可获得的氢气物流，例如重整器氢气物流。硫化后，将所述氢气处理气体切换为100％氢气，以便允许与基线启动程序的活性进行比较。
图7-10提供了根据在其中使用包含10vppm CO的氢气处理气体进行初始还原的该实施例2还原的催化剂的测试数据。图7显示了保持大致恒定的甲苯、C9芳烃和C10芳烃的转化率(图8中所示)所需的温度曲线。类似于显示反应温度曲线的其它附图，在图7中，实心数据点代表入口温度，而空心圆圈代表平均温度。再一次地，目标转化率为大约52％。如在图7中显示的，保持图8中大约52％的转化率要求在5天的过程中平均床温升高大约60°F(约33℃)。这与图2相反，在图2中在10天的过程中不需要温度升高来维持图3中显示的大约52％转化率的目标。
关于脱乙基化，图9显示对于在CO存在下还原的催化剂乙基的脱除显著降低。尽管在5天的测试期间温度升高了大约40℃，但实现的最高的脱乙基化仍然低于90％。此外，在升温前的初始阶段，脱乙基化的转化率从大约85％急剧下降到不到60％。
图10显示了产物中的乙苯浓度。基于图9中相对低水平的脱乙基化，在产物中观察到增加量的乙苯并不奇怪。
由图7-10证明的总体结果是，在气氛中存在可观浓度的CO的情况下进行低金属含量催化剂的初始还原导致随着时间的推移而失活的催化剂，即使在随后的烷基转移过程中气氛不含有CO。相比之下，如图2-6中显示的，如果使用基本上不含CO的含氢处理气体进行初始还原，则低金属含量催化剂在暴露于氧、第二还原步骤和在烷基转移步骤过程中使用包含CO的含氢气体后保持活性。
烷基转移实施例3-还原后短时氧气暴露
第三组还原条件用于还原中试装置中的催化剂。第三组条件包括环境压力(约0.1MPa-a)和对应于100％H2的含氢气体流(例如电解氢)。以60°F/小时(约33℃/小时)的升温速率加热催化剂样品直到达到350℃的温度。然后将样品在350℃保持2小时。然后将样品冷却至约20℃，同时保持所述100％H2气氛。
在还原程序之后，将催化剂从中试装置中取出并暴露于静态空气约3小时。然后根据实施例2的还原条件将催化剂暴露于第二还原步骤，其中氢气处理气体包含10vppm的CO。这意图代表在第一容器中进行异位还原并且然后将催化剂转移至反应器且在那里进行第二还原加任选的硫化的概念。在硫化之后，然后在烷基转移条件下将催化剂暴露于进料混合物。
图11-14显示了烷基转移反应的结果。图11显示了用于将C7、C9和C10芳烃的转化率维持在52％(图12)的温度曲线。在该转化率水平下，图13显示在三天的初始阶段之后，催化剂能够在与在基线条件下还原的催化剂大致相同的温度下保持大于90％的脱乙基化。
图13中的结果证实了几个特征。首先，还原-氧化-还原序列后催化剂的活性与启动前仅暴露于还原条件的催化剂的活性不同。这表明氧气暴露对催化剂活性有一些影响。然而，使用高纯度氢气进行初始还原(在暴露于氧气之前)足以让催化剂保持希望的活性，即使随后的还原是使用包含10vppmCO的氢气进行的。这与来自实施例2的催化剂相反，在实施例2中即使温度升高33℃也不足以达到所需的脱乙基化活性水平(见图9)。
类似地，图14显示暴露于氧气短初始还原时间的催化剂能够保持从产物中去除乙苯的所需活性水平。这与图9中的结果相反，在图9中即使在提高烷基转移温度后乙苯浓度仍大于0.4。
烷基转移实施例4-在还原后长时间暴露于氧气
第四组还原条件用于实验室规模的反应器。选择第四组还原条件来代表可以在商业环境中用于催化剂的异位还原的还原条件，其中催化剂将被异位还原并且然后运输到反应器现场。请注意，在实施例3和此实施例4中，直到氧暴露之后才进行硫化。
第四组条件中的初始还原步骤在约0.1MPa-a的压力下进行。在第四组条件下对催化剂前体样品的初始加热是在对应于100％N2的气氛中进行的。将催化剂前体样品以约40℃/hr的速率升温，直到达到275℃的温度。然后将对应于N2中4vol％H2的气流引入反应器，同时将温度保持在275℃1小时。然后将所得催化剂在100％N2气氛中冷却至约20℃。在还原程序之后，将催化剂暴露于强制空气流中7天。
在所述空气暴露后，按照实施例3的程序将催化剂还原和然后硫化。然后，在烷基转移条件下将催化剂暴露于进料混合物。
图15-18显示了所述烷基转移反应的结果。图15显示了用于维持C7、C9和C10芳烃的相对稳定的转化率水平的温度曲线。使用类似于实施例1和3的温度，但这导致51％的C7、C9和C10芳烃转化率(图16)，而其它实施例的转化率为52％。尽管图16中显示的C7、C9和C10芳烃转化率稍低，所述催化剂仍然具有足够的活性以保持大于90％的脱乙基化(图18)。此外，在初始启动阶段之后，产物中乙苯的量低于0.4wt％，达到了目标脱乙苯活性(图17)。
图15-18中的结果表明，甚至在初始还原后长时间暴露于氧之后，低金属含量催化剂仍能够保持所需的活性。
二甲苯异构化催化剂实施例
另一种潜在的低金属含量催化剂是二甲苯异构化催化剂。工业二甲苯异构化方法涉及两个主要反应，即乙苯转化为苯和乙烯以及二甲苯混合物异构化为接近平衡的二甲苯。另一个重要的反应是乙烯加氢成乙烷，这通常由催化剂上的金属功能辅助。乙烯能够将芳烃烷基化，并且因此优选立即被转化为乙烷。其它副反应包括烷基转移、芳环饱和和裂解，导致“二甲苯损失”和“环损失”。
为了研究异位还原程序对二甲苯异构化催化剂的适用性，使用了三种类型的催化剂启动程序。第一种程序(催化剂A)对应于异位还原，然后暴露于氧气。第二种和第三种程序(催化剂B和C)被设计为代表原位还原，使用纯氢气处理气体或者使用包含10vppm CO的处理气体。二甲苯异构化催化剂对应于包括两种催化剂的堆叠床催化剂体系。顶部催化剂床包括包含负载在沸石载体上的0.03重量％Pt的催化剂。底床包括对应于负载在沸石载体上的0.01重量％Pt的催化剂。
催化剂A暴露于预还原工艺，以代表低金属含量催化剂的异位还原。所述预还原工艺条件包括约0.1MPa-a的压力。将催化剂前体样品以90°F/小时(约50℃/小时)的升温速率加热至大约310℃的温度，然后在310℃保持大约1.5小时。然后将所得催化剂冷却至大约20℃。所述催化剂前体/催化剂的加热和冷却使用100％N2作为气体流进行，同时使用12％H2和88％N2(基本上无CO)的处理气体流，同时温度在310℃保持1.5小时。然后将催化剂从反应器中取出并暴露于静态空气约4天。
为了测试二甲苯异构化活性，将催化剂或催化剂前体(包括预还原后的催化剂A)各自装入中试规模的反应器中并进行启动程序。通过用H2将反应器加压至225psig(1551千帕，表压)来开始所述启动程序。对于催化剂A和催化剂C，使用包含10vppm CO的H2进行该加压，而对于催化剂B使用100％H2进行该加压。然后H2以每小时1.618SCF在约20℃下流过装置1小时，然后将反应器温度以约25℃/小时的速率提高至200℃的温度，并且然后在200℃保持大约16小时。然后将反应器温度以约25℃/小时的速率提高至360℃的温度，并且然后在360℃保持大约4小时。然后将反应器冷却至约338℃。此时，引入用于二甲苯异构化的进料。然后缓慢提高入口温度以达到75％乙苯转化率的目标水平。此时，将催化剂A和催化剂C的氢气处理气体切换到100％H2以允许比较二甲苯异构化活性。
二甲苯异构化反应的条件包括12hr-1的WHSV；225psig(约1.6MPa-g)的反应器压力；1.0的H2与烃的摩尔比；和约350℃的反应器入口温度。反应器中催化剂的量相当于约21克二甲苯异构化催化剂，作为与等量惰性稀释剂混合的整个挤出物装载。
图19-22显示了在异构化条件下将催化剂A、B和C暴露于所述二甲苯异构化进料所取得的结果。如上所述，在所述测试期间乙苯转化率保持在大约75％，如图19-22中显示的。
图19显示了将乙苯转化率维持在75％所需的平均反应器温度。如在图19中显示的，催化剂A(“预还原的催化剂”)和催化剂B(“基础催化剂”)具有类似的温度曲线。相反，催化剂C(“共中毒的催化剂”)要求随时间显著提供温度以保持所需的转化率水平。因此，即使催化剂A和催化剂C暴露于包括10vppm CO的类似还原条件，采用高纯度氢气的催化剂A的预还原允许催化剂A保持所需的活性水平。
图20显示了由于二甲苯的芳族饱和作用而损失的二甲苯的量。如在图20中显示的，相对于催化剂A或催化剂B，催化剂C导致额外百分比的二甲苯损失。类似于图19，催化剂A的预还原允许催化剂A保持理想的性能以避免二甲苯损失，即使原位还原步骤包括10vppm的CO。
图21显示了由于环裂解成脂肪链而引起的环损失的量。图21显示中间暴露于氧气确实对活性有一些影响，因为催化剂A的环损失比催化剂B更类似于催化剂C。然而，在本例中，与催化剂B相比，催化剂A和催化剂C实际上优选具有避免环损失的活性。
尽管已经就具体的实施方案描述了本公开，但本公开并不限于此。用于在特定条件下操作的适当改变/修改对于本领域技术人员来说应该是显而易见的。因此，以下权利要求意图被解释为涵盖落入本公开的真实精神/范围内的所有这样的改变/修改。

Claims (19)

1.活化催化剂的方法，该方法包括：
(I)提供催化剂前体，其基于催化剂前体的总重量计包含0.5wt％或更少的氢化金属和分子筛；
(II)在第一容器中在第一气氛存在下还原所述催化剂前体以得到还原的催化剂，所述第一气氛包含H2和1.0vppm或更少的CO，基于第一气氛的总体积计；
(III)将所述还原的催化剂转移到第二容器中；和
(IV)在所述第二容器中在第二气氛存在下处理所述还原的催化剂以形成两次还原的催化剂，所述第二气氛包含H2和3.0vppm或更多的CO，基于所述第二气氛的总体积计。
2.权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括：
(IIa)在(II)之后且在步骤(IV)之前，将至少一部分所述还原的催化剂暴露于第三气氛0.1小时或更长的暴露时间以得到暴露过的还原的催化剂，该第三气氛包含1.0vol％或更多的O2，基于第三气氛的总体积计；
其中在步骤(IV)中处理所述暴露过的还原的催化剂以形成两次还原的催化剂。
3.权利要求2所述的方法，其中步骤(IIa)至少部分地在步骤(III)的过程中进行。
4.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述第二气氛包含5.0vppm或更多的CO，基于所述第二气氛的总体积计。
5.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述第二气氛包含10vol％或更多的CO，基于所述第二气氛的总体积计。
6.权利要求2所述的方法，其中所述第三气氛包含空气。
7.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述第一气氛包含至少99vol％的H2，基于所述第一气氛的总体积计。
8.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述第二气氛包含至少99vol％的H2，基于所述第二气氛的总体积计。
9.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述催化剂前体包含0.1wt％或更少的氢化金属，基于所述催化剂前体的总重量计。
10.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述催化剂前体包含0.05wt％或更少的氢化金属，基于所述催化剂前体的总重量计。
11.权利要求1-3中任一项所述的方法，其还包括：
(V)在步骤(IV)过程中或者在步骤(IV)之后硫化所述两次还原的催化剂。
12.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述催化剂包含烷基转移催化剂或者其中所述催化剂包含二甲苯异构化催化剂。
13.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述氢化金属包含至少一种第8-10族贵金属。
14.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述氢化金属包含Pt。
15.权利要求14所述的方法，其中所述催化剂前体还包含不同于所述氢化金属的第二金属，该第二金属包含Sn，Ga，与Pt形成合金的金属，或者它们的组合。
16.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述氢化金属至少部分地负载在所述分子筛上。
17.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述催化剂前体包含一种或多种中孔沸石。
18.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中步骤(I)包括：
(Ia)提供至少一部分所述分子筛，至少一部分所述催化剂前体，或者它们的组合；
(Ib)将所述至少一部分所述分子筛、所述至少一部分所述催化剂前体或者它们的组合与所述氢化金属的化合物的液体分散体合并以形成分子筛-金属混合物、前体-金属混合物或者它们的组合；
(Ic)干燥所述分子筛-金属混合物、所述前体-金属混合物或者它们的组合；和
(Id)在含氧气氛中煅烧干燥过的分子筛-金属混合物、所述干燥过的前体-金属混合物或者它们的组合。
19.权利要求1所述的方法，其中所述第二容器是所述两次还原的催化剂在其中使用的反应器。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000038834A1 (en) * 1998-12-24 2000-07-06 Sk Corporation Catalyst for the disproportionation/transalkylation of aromatic hydrocarbons and method for preparing the same
CN102039159A (zh) * 2009-10-16 2011-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种二甲苯异构化催化剂及其应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9622284D0 (en) * 1996-10-25 1996-12-18 Johnson Matthey Plc Improved catalyst
ES2190303B1 (es) 1999-04-29 2005-02-16 Institut Francais Du Petrole Procedimiento flexible de produccion de bases de aceites y destilados para una conversion-hidroisomerizacion sobre un catalizador ligeramente disperso seguida de un desparafinado catalitico.
US7220885B2 (en) * 2004-05-27 2007-05-22 Uop Llc Catalyst treatment useful for aromatics conversion process
US7407909B2 (en) 2004-10-01 2008-08-05 Exxonmobil Research And Engineering Company Ex-situ reduction and dry passivation of noble metal catalysts
US7566810B2 (en) * 2006-09-12 2009-07-28 Uop Llc Xylene production processes employing rhenium-containing catalysts
US20110306686A1 (en) * 2010-06-09 2011-12-15 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite supported ruthenium catalysts for the conversion of synthesis gas to hydrocarbons, and method for preparation and method of use thereof
FR2976941B1 (fr) * 2011-06-24 2014-11-21 IFP Energies Nouvelles Procede ameliore d'isomerisation d'une coupe c8 aromatique
US9364823B2 (en) * 2012-10-12 2016-06-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Activation and use of hydroalkylation catalysts
FR2999955B1 (fr) * 2012-12-20 2015-11-13 IFP Energies Nouvelles Catalyseur modifie de type structural mtw, sa methode de preparation et son utilisation dans un procede d'isomerisation d'une coupe c8 aromatique
MY178976A (en) * 2014-04-30 2020-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc Method of improving metal-impregnated catalyst performance
US10556228B2 (en) * 2016-09-08 2020-02-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Acidic aromatization catalyst with improved activity and stability
EP3834931A1 (en) 2018-03-14 2021-06-16 Saudi Arabian Oil Company Composite zeolite catalysts for heavy reformate conversion into xylenes

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000038834A1 (en) * 1998-12-24 2000-07-06 Sk Corporation Catalyst for the disproportionation/transalkylation of aromatic hydrocarbons and method for preparing the same
CN102039159A (zh) * 2009-10-16 2011-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种二甲苯异构化催化剂及其应用

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