JP2011500817A - 重質芳香族化合物処理触媒およびそれを使用する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
米国特許第5,905,051号は、例えば、C9+芳香族化合物などの炭化水素流をキシレンなどのC6からC8芳香族炭化水素に変換するための方法を開示しており、これは、その流を、第1の触媒組成物と第2の触媒組成物とを含む触媒系と接触させることにより、ここで、前記触媒組成物は、別々のステージに存在し、物理的に混合またはブレンドされておらず、前記第1の触媒組成物は、金属促進されたアルミナ−またはシリカ結合ゼオライトベータであり、前記第2の触媒組成物は、ケイ素、リン、硫黄およびその組合せからなる群から選択される活性促進剤がその中に導入されているZSM−5である。‘051特許によると、別々の触媒ステージを使用することにより、C9+芳香族化合物およびナフタレンからキシレンへの変換が改良され、生成物中での望ましくないエチルベンゼンの量が低減される。
米国特許第5,030,787号は、ZSM−12などのゼオライトおよび水素化成分、好ましくは白金を含む触媒上でC9+芳香族化合物フラクションならびにベンゼンおよび/またはトルエンを接触させることにより、重質芳香族供給物を、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどのより軽質の芳香族生成物に変換するアルキル交換反応方法を開示している。水素化成分を伴う触媒を処理して、芳香族化合物の損失を低減する。処理は、水素化成分の導入後に蒸気および硫黄に曝露することを含む。追加の安定性および芳香族化合物保持のために、硫黄源を同時供給することにより、蒸気および/または硫黄処理触媒を硫化させる。この発明のさらなる実施形態では、低水素分圧を使用して、芳香族化合物を保持する。
米国特許第7,148,391号は、C9+供給物からキシレンなどの有用な化合物への変換を全体的には低減することなく、C9+芳香族供給物中のエチル基含有芳香族化合物を除去するのに高い活性を示す少なくとも2種の異なる分子ふるいを含む一段触媒系を開示している。
エチル−メチルベンゼン+エチル−メチルベンゼン→トルエン+C11 (1)
エチル−メチルベンゼン+エチル−メチルベンゼン→エチルベンゼン+C10 (2)
エチル−メチルベンゼン+トリメチルベンゼン→トルエン+C11 (3)
プロピルベンゼン+トルエン→ベンゼン+C10 (4)
エチル−ジメチルベンゼン+エチル−ジメチルベンゼン→キシレン+C12 (5)
エチル−ジメチルベンゼン+トリメチルベンゼン→キシレン+C11 (6)
a.C9+芳香族供給原料、水素およびC6〜C7芳香族供給原料を、0.01から5質量%、好ましくは0.01から1質量%の6〜10族の第1の金属元素の少なくとも1種の供給源および3から12の範囲の制約指数を有する第1の分子ふるいを含む第1の触媒と第1の条件下で接触させて、第1の生成物を形成し、ここで、第1の条件は、第1の生成物がオレフィン成分を実質的に含まず、第1の生成物が、C9+芳香族供給原料よりも少なくとも50質量%少ないエチル芳香族化合物および少なくとも70質量%および好ましくは少なくとも75質量%少ないプロピル芳香族化合物を含有するように選択されるステップと;次いで、
b.第1の生成物の少なくとも一部を、0から5質量%、好ましくは0.01から1質量%の6〜10族の第2の金属元素の少なくとも1種の供給源および3未満の範囲の制約指数を有する第2の分子ふるいを含む第2の触媒と第2の条件下で接触させ、ここで、第2の条件は、C9+芳香族供給原料中のC9+芳香族化合物の少なくとも一部と、C6〜C7芳香族供給原料中のC6〜C7芳香族化合物の少なくとも一部とをアルキル交換させて、キシレンを含む第2の生成物を形成するために十分であり、ここで、第2の条件は、第2の生成物がオレフィン成分を実質的に含まず、キシレン収率が20から50質量%の範囲であり、第2の生成物が、C9+芳香族供給原料よりも少なくとも60質量%、好ましくは少なくとも65質量%、いっそうさらに好ましくは70質量%少ないエチル芳香族化合物および少なくとも80質量%および好ましくは少なくとも85質量%少ないプロピル芳香族化合物を含有するように選択されるステップと;
c.キシレンを回収するステップとを含む。
a.C9+芳香族供給原料を、0.01から5質量%、好ましくは0.01から1質量%の6〜10族の第1の金属元素の少なくとも1種の供給源および3〜12の範囲の制約指数を有する第1の分子ふるいを含む第1の触媒と第1の条件下で接触させて、第1の生成物を形成し、ここで、第1の条件は、第1の生成物がオレフィン成分を実質的に含まず、第1の生成物が、C9+芳香族供給原料よりも少なくとも50質量%少ないエチル芳香族化合物および少なくとも75質量%少ないプロピル芳香族化合物を含有するように選択されるステップと;次いで、
b.第1の生成物の少なくとも一部を、0から5質量%、好ましくは0.01から1質量%の6〜10族の第2の金属元素の少なくとも1種の供給源および3未満の制約指数を有する第2の分子ふるいを含む第2の触媒と第2の条件下で接触させて、第2の生成物を形成し、ここで、第2の条件は、第2の生成物がオレフィン成分を実質的に含まず、キシレン収率が20から50質量%の範囲であり、第2の生成物が、C9+芳香族供給原料よりも少なくとも70質量%少ないエチル芳香族化合物および少なくとも85質量%少ないプロピル芳香族化合物を含有するように選択されるステップ
とを含む方法に関する。
a.3〜12の範囲の制約指数を有する第1の分子ふるいを有する第1の触媒を、続いて、3未満の制約指数を有する第2の分子ふるいを有する第2の触媒を含有する反応器;および
b.C9+供給原料およびC6〜C7供給原料を第1の触媒に第1の条件下で、次いで、第2の触媒に第2の条件下で接触させる手段を含む。
a.0.01から5質量%、好ましくは、0.01から1質量%の6〜10族の第1の金属元素の少なくとも1種の供給源および3〜12の範囲の制約指数を有する第1の分子ふるいを有する第1の分子ふるいを含む第1の触媒;ならびに
b.0から5質量%、好ましくは、0.01から1質量%の6〜10族の第2の金属元素の少なくとも1種の供給源および3未満の制約指数を有する第2の分子ふるいを有する第2の分子ふるいを含む第2の触媒を含み、
ここで、第1の触媒/第2の触媒の質量比は、5:95から75:25の範囲、好ましくは、20:80から50:50の範囲であり、水素の存在下でC9+芳香族供給原料およびC6〜C7芳香族供給原料と接触させる場合、第1の触媒は、第2の触媒の前に位置する。
好ましい実施形態では、第1の金属元素および第2の金属元素は、Pt、Re、IrおよびPdの少なくとも1種である。
他の好ましい実施形態では、第1の触媒/第2の触媒の質量比は、5:95から75:25の範囲、好ましくは、20:80から50:50の範囲である。
一部の実施形態では、本開示の方法はさらに、C9+芳香族供給原料の流速およびC6〜C7芳香族供給原料の流速を調節して、合わせた芳香族供給原料が0.5から4、好ましくは1.0から2.5の範囲のメチル対単一芳香環の分子比を有するようにするステップを含む。
一部の態様では、第1の条件は、第1の生成物がオレフィン成分を実質的に含まず、第1の生成物が、C9+芳香族供給原料よりも少なくとも70質量%少ないエチル芳香族化合物および少なくとも85質量%少ないプロピル芳香族化合物を含有するように選択され、第2の条件は、第2の生成物がオレフィン成分を実質的に含まず、キシレン収率が25から40質量%の範囲であり、第2の生成物が、第1の生成物の少なくとも一部よりも少なくとも80質量%少ないエチル芳香族化合物および少なくとも95質量%少ないプロピル芳香族化合物を含有するように選択される。
他の態様では、第1の分子ふるいは、100から1500の範囲、好ましくは、300から500の範囲のアルファ値を有する。
C9+芳香族供給原料および/またはC6〜C7芳香族供給原料がパラフィン系化合物を含有する一部の実施形態では、方法はさらに、C9+芳香族供給原料および/またはC6〜C7芳香族供給原料中のパラフィン系化合物を、3〜12の範囲の制約指数を有する第3の分子ふるいを含む第3の触媒と、パラフィン系化合物の少なくとも50質量%を分解するのに十分な分解条件下で接触させるステップを含む。
第2の生成物がパラフィン系化合物を含有する一部の実施形態では、方法はさらに、第2の生成物中のパラフィン系化合物を、3〜12の範囲の制約指数を有する第4の分子ふるいを含む第4の触媒と、第2の生成物中のパラフィン系化合物の少なくとも50質量%を分解するのに十分な分解条件下で接触させるステップを含む。
一部の態様では、第1の条件は、100から1000℃の範囲の温度、790から7000kPa−a(絶対キロパスカル)の範囲の圧力、0.01から20の範囲のH2:HCモル比、0.01から100hr-lの範囲のWHSVを含み、第2の条件は、100から1000℃の範囲の温度、790から7000kPa−aの範囲の圧力、0.01から20の範囲のH2:HCモル比、0.01から100hr-lの範囲のWHSVを含む。
本明細書で使用される場合、周期表族のための番号付けの体系は、Chemical and Engineering News、63(5)、27(1985年)においての通り使用されている。
本明細書で使用される場合、キシレン収率は、キシレン異性体(パラ−、メタ−およびオルト−キシレン)の全質量を生成物流の全質量で割ることにより算出される。キシレン異性体の全質量は、ガスクロマトグラフィーにより決定される通り、キシレン異性体の質量パーセンテージに生成物流の全質量を掛けることにより算出することができる。
本明細書で使用される場合、環損失は、次の式により算出される:
環損失(%)=(1−生成物中の芳香族化合物の全モル数/供給物中の芳香族化合物の全モル数)×100
「エチル−芳香族化合物」は、芳香環に結合しているエチル基を有する芳香族化合物を意味する。「プロピル−芳香族化合物」は、芳香環に結合しているプロピル基を有する芳香族化合物を意味する。
C9+芳香族供給原料のエチル含分は、C2H5の分子量にエチル基を有する芳香族化合物の全モル分率を掛けることにより算出され、ここで、単回エチル置換芳香族化合物、例えば、1,4−エチルトルエンは、1倍でカウントし、二置換芳香環、例えば、1,2−ジエチルベンゼンは2倍でカウントする。
C9+芳香族供給原料のプロピル含分は、C3H7の分子量にプロピル基を有する芳香族化合物の全モル分率を掛けることにより算出され、ここで、単回プロピル置換芳香族化合物、例えば、n−プロピルベンゼンは、1倍でカウントし、二置換芳香環、例えば、1,4−ジプロピルベンゼンは2倍でカウントする。
本明細書で使用される場合、「Cn」炭化水素との用語は(ここで、nは、正の整数、例えば、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12である)、分子1個当たりn個の炭素原子を有する炭化水素を意味する。例えば、Cn芳香族化合物は、1分子当たりn個の炭素原子を有する芳香族炭化水素を意味する。「Cn+」炭化水素との用語は(ここで、nは、正の整数、例えば、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12である)、本明細書で使用される場合、1個の分子当たり少なくともn個の炭素原子を有する炭化水素を意味する。「Cn−」炭化水素との用語は(ここで、nは、正の整数、例えば、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12である)、本明細書で使用される場合、1分子当たりn個以下の炭素原子を有する炭化水素を意味する。
本開示の方法で使用される触媒組成物は、
a.0.01から5質量%の6〜10族の第1の金属元素の少なくとも1種の供給源および3〜12の範囲の制約指数を有する第1の分子ふるいを含む第1の触媒;ならびに
b.0から5質量%の6〜10族の第2の金属元素の少なくとも1種の供給源および3未満の制約指数を有する第2の分子ふるいを含む第2の触媒を含み、
ここで、第1の触媒/第2の触媒の質量比は、5:95から75:25の範囲であり、水素の存在下でC9+芳香族供給原料およびC6〜C7芳香族供給原料と接触させる場合、第1の触媒は、第2の触媒の前に位置する。
3未満の制約指数を有する分子ふるいでは、ZSM−12が、米国特許第3,832,449号により詳細に記載されている。モルデン沸石は、天然に生じるが、また、米国特許第3,766,093号および同第3,894,104号に開示されているTEA−モルデン沸石(即ち、テトラエチルアンモニウム指向剤を含む反応混合物から調製される合成モルデン沸石)などのその合成形態の1種で使用することもできる。規定のX線回折パターンを有する適切な多孔性結晶質無機酸化物材料の例には、MCM−22、PSH−3、SSZ−25、MCM−36、MCM−49またはMCM−56が包含される。MCM−22は、米国特許第4,954,325号に記載されており、PSH−3は、米国特許第4,439,409号に記載されており、SSZ−25は、米国特許第4,826,667号に記載されており、MCM−36は、米国特許第5,250,277号に記載されており、MCM−49は、米国特許第5,236,575号に記載されており、MCM−56は、米国特許第5,362,697号に記載されている。上記特許のそれぞれの内容全体が、参照により本明細書に援用される。
典型的には、第1の触媒は、少なくとも1質量%、好ましくは、少なくとも10質量%、より好ましくは、少なくとも50質量%および最も好ましくは、少なくとも65質量%の第1の分子ふるいを含む。第2の触媒は、少なくとも1質量%、好ましくは少なくとも10質量%、より好ましくは少なくとも50質量%および最も好ましくは少なくとも65質量%の第2の分子ふるいを含む。
第2の分子ふるいがZSM−12である場合、ZSM−12は、モルYO2/X2O3=nを伴う組成を有し得、ここで、Xは、アルミニウム、ホウ素、鉄、インジウムおよび/またはガリウムなどの三価元素、好ましくはアルミニウムであり;Yは、ケイ素、スズおよび/またはゲルマニウムなどの四価元素、好ましくはケイ素であり;nは50から300未満などの500未満である。ZSM−12はさらに、約0.05μmなどの0.1μm未満の平均結晶サイズおよび、100℃の温度および2トルのメシチレン圧力で測定して少なくとも2000×10-6秒-1などの少なくとも1000×10-6秒-1のメシチレンでの拡散パラメーターD/r2を有するように選択することができる。
本明細書で使用される場合、特定の多孔性結晶質物質の拡散パラメーターは、D/r2×106と定義され、ここで、Dは、拡散係数(cm2/秒)であり、rは結晶半径(cm)である。平面シートモデルが拡散プロセスを示すと仮定すると、必要な拡散パラメーターは、吸収測定に由来し得る。したがって、所定の収着質負荷Qでは、値Q/Q∞(ここで、Q∞は、平衡収着質負荷である)は、数学的には(Dt/r2)1/2に関し、ここで、tは、収着質負荷Qに達するのに必要な時間(秒)である。平面シートモデルでの図式解が、J.Crankにより「The Mathematics of Diffusion」、Oxford University Press、Ely House、London、1967年に示されている。
一部の実施形態では、第2の分子ふるいは、少なくとも30などの少なくとも20のアルファ値を有する。他の実施形態では、第2の分子ふるいは、20〜500の範囲、好ましくは、20〜100の範囲、別法では40〜100または30〜100の範囲のアルファ値を有する。
上記物質に加えて、各分子ふるいは、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、トリア、ベリリア、マグネシアならびにシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタンなどのこれらの組合せ、さらに、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアなどの三成分組成物からなる群から選択される無機酸化物などの多孔性マトリックス結合剤物質と複合させることができる。前記多孔性マトリックス結合剤物質の少なくとも一部をコロイド形態で供給して、触媒組成物の押出を容易にすることが有利なこともある。
最終触媒組成物が結合剤またはマトリックス物質を5から95質量%および典型的には10から60質量%の範囲の量で含有するように、各分子ふるいを通常は結合剤またはマトリックス物質と混合する。
第1の触媒は、0.01から5質量%、好ましくは、0.1から2質量%、より好ましくは、0.1から1質量%の6〜10族の第1の金属元素を含む。第2の触媒は、0から5質量%、好ましくは、0.01から2質量%、より好ましくは、0.01から1質量%の6〜10族の第2の金属元素を含む。第1の金属元素および第2の金属元素は、タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、クロム、マンガン、元素周期表の6〜10族から選択される金属またはこれらの混合物などの少なくとも1種の水素化成分であってよい。有用な金属の具体的な例は、鉄、ルテニウム、オスミウム、ニッケル、コバルト、ロジウム、イリジウムおよび白金またはパラジウムなどの貴金属である。好ましくは、水素化成分は、パラジウム、白金またはレニウムである。
水素化成分を、共結晶化により触媒組成物に組み込むか、13族元素、例えばアルミニウムが分子ふるい構造中に存在する程度まで組成物中へ交換するか、それに含浸させるか、または分子ふるいおよび結合剤と混合することができる。このような成分を、分子ふるい中に、またはその上に、例えば、白金の場合には、分子ふるいを白金金属含有イオンを含有する溶液で処理することにより含浸させることができる。触媒に白金を含浸させるための適切な白金成分には、クロロ白金酸、塩化白金およびPt(NH3)4Cl2・H2Oなどの白金アミン複合体を含有する様々な化合物が包含される。
水素化成分で処理した後に、分子ふるいを通常は、65℃から160℃、典型的には、110℃から143℃の温度に少なくとも1分間、一般には24時間以内、100から200kPa−aの範囲の圧力で加熱することにより乾燥させる。その後、分子ふるいを、空気または窒素などの乾燥ガス流中、260℃から650℃の温度で1から20時間焼成することができる。焼成は典型的には、100から300kPa−aの範囲の圧力で行う。
加えて、触媒組成物を炭化水素供給物と接触させる前に、水素化成分を硫化することができる。これは簡便には、触媒を硫化水素などの硫黄源と約320から480℃の範囲の温度で接触させることにより達成する。硫黄源を触媒と、水素または窒素などの担体ガスを介して接触させることができる。硫化自体は知られており、水素化成分の硫化は、通常の当業者であれば、本開示を元に通常の実験以上を必要とせずに達成することができる。
一部の実施形態では、本開示は、C9+供給原料をアルキル交換反応させるために適した装置に関し、これは:
a.3〜12の範囲の制約指数を有する第1の分子ふるいを有する第1の触媒を、続いて、3未満の制約指数を有する第2の分子ふるいを有する第2の触媒を含有する反応器;および
b.C9+供給原料およびC6〜C7供給原料を第1の触媒に第1の条件下で、次いで、第2の触媒に第2の条件下で接触させる手段を含む。
一態様では、第1の条件は、第2の条件と同じである。他の態様では、第1の触媒は、反応器の第1の反応帯域に装入されており、第2の触媒は、反応器の第2の反応帯域に装入されている。
他の実施形態では、本開示は、C9+供給原料をアルキル交換反応させるために適した装置に関し、これは:
a.3〜12の範囲の制約指数を有する第1の分子ふるいを有する第1の触媒を含有する第1の反応器、続いて、3未満の制約指数を有する第2の分子ふるいを有する第2の触媒を含有する第2の反応器;および
b.C9+供給原料およびC6〜C7供給原料を第1の触媒に第1の条件下で、次いで、第2の触媒に第2の条件下で接触させる手段を含む。
(a)炭化水素供給原料が上から下へと流れる場合には、第1の触媒を第2の触媒の上部に装入する手段;
(b)炭化水素供給原料が下から上へと流れる場合には、第2の触媒を第1の触媒の上部に装入する手段;
(c)炭化水素供給原料が内側から外側へと流れる場合には、第1の触媒を反応器の内側部分に装入し、第2の触媒を第1の触媒の外側に装入する手段;または
(d)炭化水素供給原料が外側から内側へと流れる場合には、第2の触媒を反応器の内側部分に装入し、第1の触媒を第2の触媒の外側に装入する手段を包含する。
本開示の方法で使用される芳香族供給物は、少なくとも9個の炭素原子を含有する1種または複数の芳香族化合物を含む。典型的な供給物中に存在する具体的なC9+芳香族化合物には、メシチレン(1,3,5−トリメチルベンゼン)、ズレン(1,2,4,5−テトラメチルベンゼン)、ヘミメリテン(1,2,4−トリメチルベンゼン)、プソイドクメン(1,2,4−トリメチルベンゼン)、1,2−メチルエチルベンゼン、1,3−メチルエチルベンゼン、1,4−メチルエチルベンゼン、プロピル−置換ベンゼン、ブチル−置換ベンゼンおよびジメチルエチルベンゼンが包含される。C9+芳香族化合物の適切な供給源は、芳香族化合物が豊富な任意の精製法からの任意のC9+フラクションである。この芳香族化合物フラクションは、かなりの割合のC9+芳香族化合物、例えば、少なくとも80質量%のC9+芳香族化合物を含有し、ここで、好ましくは、少なくとも80質量%およびより好ましくは、90質量%を超える炭化水素が、C9からC12の範囲であろう。有用であり得る典型的な精製フラクションには、接触改質油、FCCナフサまたはTCCナフサが包含される。
一部の実施形態では、この開示は、キシレンを製造する方法に関しており、これは
a.C9+芳香族供給原料、水素およびC6〜C7芳香族供給原料を、0.01から5質量%、好ましくは0.01から1質量%の6〜10族の第1の金属元素の少なくとも1種の供給源および3から12の範囲の制約指数を有する第1の分子ふるいを含む第1の触媒と第1の条件下で接触させて、第1の生成物を形成し、ここで、第1の条件は、第1の生成物がオレフィン成分を実質的に含まず、第1の生成物が、C9+芳香族供給原料よりも少なくとも50質量%少ないエチル芳香族化合物および少なくとも75質量%少ないプロピル芳香族化合物を含有するように選択されるステップと;次いで、
b.第1の生成物の少なくとも一部を、0から5質量%、好ましくは0.01から1質量%の6〜10族の第2の金属元素の少なくとも1種の供給源および3未満の制約指数を有する第2の分子ふるいを含む第2の触媒と第2の条件下で接触させ、ここで、第2の条件は、C9+芳香族供給原料中のC9+芳香族化合物の少なくとも一部と、C6〜C7芳香族供給原料中のC6〜C7芳香族化合物の少なくとも一部とをアルキル交換させて、キシレンを含む第2の生成物を形成するために十分であり、ここで、第2の条件は、第2の生成物がオレフィン成分を実質的に含まず、キシレン収率が20から50質量%の範囲であり、第2の生成物が、C9+芳香族供給原料よりも少なくとも60質量%、好ましくは少なくとも65質量%、いっそうさらに好ましくは少なくとも70質量%少ないエチル芳香族化合物および少なくとも70質量%、好ましくは少なくとも75質量%、いっそうさらに好ましくは少なくとも85質量%少ないプロピル芳香族化合物を含有するように選択されるステップ;および
c.キシレンを回収するステップとを含む。
a.C9+芳香族供給原料を、0.01から5質量%、好ましくは0.01から1質量%の6〜10族の第1の金属元素の少なくとも1種の供給源および3から12の範囲の制約指数を有する第1の分子ふるいを含む第1の触媒と第1の条件下で接触させて、第1の生成物を形成し、ここで、第1の条件は、第1の生成物がオレフィン成分を実質的に含まず、第1の生成物が、C9+芳香族供給原料よりも少なくとも50質量%少ないエチル芳香族化合物および少なくとも75質量%少ないプロピル芳香族化合物を含有するように選択されるステップと;次いで、
b.第1の生成物の少なくとも一部を、0から5質量%、好ましくは0.01から1質量%の6〜10族の第2の金属元素の少なくとも1種の供給源および3未満の制約指数を有する第2の分子ふるいを含む第2の触媒と第2の条件下で接触させて、第2の生成物を形成し、ここで、第2の条件は、第2の生成物がオレフィン成分を実質的に含まず、キシレン収率が20から50質量%の範囲であり、第2の生成物が、C9+芳香族供給原料よりも少なくとも60質量%、好ましくは少なくとも65質量%、いっそうより好ましくは少なくとも70質量%少ないエチル芳香族化合物および少なくとも70質量%、好ましくは少なくとも75質量%、いっそうさらに好ましくは少なくとも85質量%少ないプロピル芳香族化合物を含有するように選択されるステップ
とを含む方法に関する。
第1および/または第2の条件は同じであってよい。第1および第2の条件は、重質芳香族供給物を、合わせた供給原料よりも多いキシレンを含有する生成物に変換するのに十分である。
C9+芳香族供給原料および/またはC6〜C7芳香族供給原料がパラフィン系化合物を含有する一部の実施形態では、方法はさらに、C9+芳香族供給原料および/またはC6〜C7芳香族供給原料中のパラフィン系化合物を、3〜12の範囲の制約指数を有する第3の分子ふるいを含む第3の触媒と、パラフィン系化合物の少なくとも50質量%を分解するのに十分な第1の分解条件下で接触させるステップを含む。
第1の分解条件および/または第2の分解条件は、100から1000℃の範囲、好ましくは300から500℃の範囲の温度;790から7000kPa−a(絶対キロパスカル)の範囲、好ましくは2170から3000kPa−aの圧力、0.01から20の範囲、好ましくは1〜10の範囲のH2:HCモル比;0.01から100hr-lの範囲、好ましくは1〜20の範囲のWHSVを含む。第2の条件は、100℃から1000℃の範囲の温度、790から7000kPa−aの範囲、好ましくは2170から3000kPa−aの範囲の圧力;0.01から20の範囲のH2:HCモル比、0.01から100hr-lの範囲のWHSVを含む。
他の態様では、第1の条件および第2の条件は、方法の全体環損失が0から3質量%の範囲、好ましくは0.5〜1.5質量%の範囲であるように選択する。
本開示を、下記の実施例を参照してより詳細に記載する。
約87のSi/Al2比および2〜4μmの結晶寸法を有するZSM−5ゼオライトを、ゼオライト結晶対アルミナの質量比が1:1であるようにVersal300アルミナを使用して1/20インチのクアドリローブ(quadrilobe)形押出物に処方した。この押出物をNH4NO3と交換することにより酸性形態に変換し、続いて焼成し、次いで、蒸気処理して、約450のアルファ値に触媒活性を和らげた。次いで、当業者に知られている初期湿式技術を介して、0.5%のレニウムを触媒に加えた。次いで、この触媒を固定床マイクロユニットで試験した。反応器圧力は350psigであり、H2:HC比は2:1であった。反応器への供給物は、85%の重質芳香族化合物および15%のベンゼン+トルエンを含有した。供給物の詳細な分析を表1に示す。触媒を水素中、400℃および2500kPa−aで1時間還元し、その後、供給物を導入した。触媒活性を、380から420℃にわたる反応器温度の関数として決定した。触媒1グラム当たり1時間当たりの供給物グラム(WHSV)として表される全供給流量は、10hr-1であった。生成物分析は、オンラインのGC−FIDを使用して60m DB−WAXカラムで行った。生じた燈用ガスの別のオフライン分析を、GC−FIDを使用して60m DB−1カラムを使用して行った。
約57のSi/Al2比および約0.05〜0.1μmの結晶寸法を有するZSM−5ゼオライトを、ゼオライト結晶対アルミナの質量比が1.86:1であるようにVersal300アルミナを使用して1/16インチの円柱形押出物に処方した。この押出物をNH4NO3と交換することにより酸性形態に変換し、続いて焼成し、次いで、アルファ試験により測定して、比較例1の触媒と同じ触媒活性に蒸気処理した。次いで、当業者に知られている初期湿式技術を介して、0.5%のレニウムを触媒に加えた。次いで、比較例1の触媒と同じ方法で、この触媒を固定床マイクロユニットで試験した。420℃で重質芳香族化合物を脱アルキル化するためのこの触媒の性能の分析を、表2に示す。
約56のSi/Al2比および1〜2μmの結晶寸法を有するZSM−5ゼオライトを、ゼオライト結晶対アルミナの質量比が1.86:1であるようにVersal300アルミナを使用して1/16インチの円柱形押出物に処方した。この押出物をNH4NO3と交換することにより酸性形態に変換し、続いて焼成し、次いで、アルファ試験により測定して、比較例1の触媒と同じ触媒活性に蒸気処理した。次いで、当業者に知られている初期湿式技術を介して、0.5%のレニウムを触媒に加えた。次いで、比較例1の触媒と同じ方法で、この触媒を固定床マイクロユニットで試験した。420℃で重質芳香族化合物を脱アルキル化するためのこの触媒の性能の分析を、表2に示す。
約56のSi/Al2比および約0.05〜約0.1μmの結晶寸法を有するZSM−5ゼオライトを、ゼオライト結晶対アルミナの質量比が1.86:1であるようにVersal300アルミナを使用して1/20インチのクアドリローブ形押出物に処方した。この押出物をNH4NO3と交換することにより酸性形態に変換し、続いて焼成し、次いで、アルファ試験により測定して、比較例1の触媒と同じ触媒活性に蒸気処理した。次いで、当業者に知られている初期湿式技術を介して、0.075質量%の白金を触媒に加えた。次いで、比較例1の触媒と同じ方法で、この触媒を固定床マイクロユニットで試験した。420℃で重質芳香族化合物を脱アルキル化するためのこの触媒の性能の分析を表3に示す。
約56のSi/Al2比および約0.05〜約0.1μmの結晶寸法を有するZSM−5ゼオライトを、ゼオライト結晶対アルミナの質量比が1.86:1であるようにVersal300アルミナを使用して1/20インチのクアドリローブ形押出物に処方した。この押出物をNH4NO3と交換することにより酸性形態に変換し、続いて焼成し、次いで、アルファ試験により測定して、比較例1の触媒と同じ触媒活性に蒸気処理した。次いで、当業者に知られている初期湿式技術を介して、0.075質量%の白金および0.3質量%のレニウムを触媒に加えた。次いで、比較例1の触媒と同じ方法で、この触媒を固定床マイクロユニットで試験した。420℃で重質芳香族化合物を脱アルキル化するためのこの触媒の性能の分析を表3に示す。
約56のSi/Al2比および約0.05〜約0.1μmの結晶寸法を有するZSM−5ゼオライトを、ゼオライト結晶対アルミナの質量比が1.86:1であるようにVersal300アルミナを使用して1/16インチの円柱形押出物に処方した。約0.115質量%の白金を、調製の間に触媒に加えた。この押出物をNH4NO3と交換することにより酸性形態に変換し、続いて焼成し、次いで、アルファ試験により測定して、比較例1の触媒と同じ触媒活性に蒸気処理した。次いで、比較例1の触媒と同じ方法で、この触媒を固定床マイクロユニットで試験した。420℃で重質芳香族化合物を脱アルキル化するためのこの触媒の性能の分析を表3に示す。
約56のSi/Al2比および約0.05〜約0.1μmの結晶寸法を有するZSM−5ゼオライトを、ゼオライト結晶対アルミナの質量比が1:1であるようにVersal300アルミナを使用して1/20インチのクアドリローブ形押出物に処方した。この押出物をNH4NO3と交換することにより酸性形態に変換し、続いて焼成し、次いで、アルファ試験により測定して、比較例1の触媒と同じ触媒活性に蒸気処理した。次いで、当業者に知られている初期湿式技術を介して0.075%の白金を触媒に加えた。次いで、比較例1の触媒と同じ方法で、この触媒を固定床マイクロユニットで試験した。420℃で重質芳香族化合物を脱アルキル化するためのこの触媒の性能の分析を表3に示す。
約200のSi/Al2比および約0.1μmの結晶寸法を有するZSM−12ゼオライトを、ゼオライト結晶対アルミナの質量比が1.86:1であるようにVersal300アルミナを使用して1/16インチの円柱形押出物に処方した。約0.1質量%の白金を調製の間に触媒に加えた。この押出物をNH4NO3と交換することにより酸性形態に変換し、続いて焼成し、次いで、蒸気処理して、触媒活性を和らげた。次いで、この触媒を固定床マイクロユニットで試験した。反応器圧力は2514kPa−aであり、H2:HC比は2:1であった。反応器への供給物は、85質量%のC9+および15%のベンゼン+トルエンを含有した。供給物の詳細な分析を表1に示す。触媒を初めに、水素中、427℃および350psigで還元し、次いで、触媒上の白金1モル当たりH2S5モルで硫化し、その後、供給物を導入した。反応器温度を、約57.5±0.5質量%の全C9+C10変換率を維持するように設定した。触媒1グラム当たり1時間当たりの供給物グラム(WHSV)として表される全供給流量は、3hr-1であった。生成物分析(表4参照)は、オンラインのGC−FIDを使用して60m DB−WAXカラムで行った。
重質芳香族化合物とベンゼンおよびトルエンとのアルキル交換が、本開示の二床式触媒系上、固定床マイクロユニット中で証明された。上部の床は、比較例1で試験されたのと同じ触媒である0.5質量%のReを含浸されている1/20インチのクアドリローブ形の50:50のZSM−5:Al2O3押出物であった。下部の床は、比較例8で使用された0.1質量%のPtを含有する1/16インチの円柱形の65:35のZSM−12:Al2O3押出物であった。上部床対下部床の比は3:7であった。反応器圧力は2514kPa−aであり、H2:HC比は2:1であった。反応器への供給物は、85質量%のC9+芳香族供給物質および15%のベンゼン+トルエンを含有した。供給物の詳細な分析を表1に示す。反応器温度を412℃から432℃で変動させ、質量時間空間速度(WHSV)は、2.8から4hr-1で変動させた。開始時に、触媒床を水素中、420℃および350psigで還元し、次いで、供給物を導入する前に、触媒上の白金およびレニウム1モル当たり5モルのH2Sで硫化した。供給物を導入した後に、1のH2:HC比で初めに48時間ランさせることにより、触媒床を脱エッジした(de−edged)。生成物分析(表5参照)は、オンラインのGC−FIDを使用して60m DB−WAXカラムで行った。
Claims (15)
- キシレンを製造する方法であって、
a.C9+芳香族供給原料、水素およびC6〜C7芳香族供給原料を、0.01から5質量%の6〜10族の第1の金属元素の少なくとも1種の供給源および3から12の範囲の制約指数を有する第1の分子ふるいを含む第1の触媒と第1の条件下で接触させて、第1の生成物を形成し、ここで、前記第1の条件は、前記第1の生成物がオレフィン成分を実質的に含まず、前記第1の生成物が、前記C9+芳香族供給原料よりも少なくとも50質量%少ないエチル芳香族化合物および少なくとも75質量%少ないプロピル芳香族化合物を含有するように選択されるステップと;次いで、
b.前記第1の生成物の少なくとも一部を、0から5質量%の6〜10族の第2の金属元素の少なくとも1種の供給源および3未満の制約指数を有する第2の分子ふるいを含む第2の触媒と第2の条件下で接触させ、ここで、前記第2の条件は、前記C9+芳香族供給原料中の前記C9+芳香族化合物の少なくとも一部を、前記C6〜C7芳香族供給原料中の前記C6〜C7芳香族化合物の少なくとも一部とアルキル交換させて、キシレンを含む第2の生成物を形成するために十分であり、ここで、前記第2の条件は、前記第2の生成物がオレフィン成分を実質的に含まず、キシレン収率が20から50質量%の範囲であり、前記第2の生成物が、前記C9+芳香族供給原料よりも少なくとも60質量%、好ましくは少なくとも65質量%、いっそうさらに好ましくは少なくとも70質量%少ないエチル芳香族化合物および少なくとも70質量%、好ましくは少なくとも75質量%、いっそうさらに好ましくは少なくとも85質量%少ないプロピル芳香族化合物を含有するように選択されるステップと;
c.前記キシレンを回収するステップと
を含む方法。 - 前記第1の分子ふるいが、ZSM−5、ZSM−11、ZSM−22、ZSM−23、ZSM−35およびZSM−48の少なくとも1種を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記第2の分子ふるいが、ゼオライトベータ、ゼオライトY、超安定Y(USY)、脱アルミニウムY(Deal Y)、モルデン沸石、NU−87、ZSM−3、ZSM−4(マザイト)、ZSM−12、ZSM−18、MCM−22、MCM−36、MCM−49、MCM−56、EMM−10、EMM−10−PおよびZSM−20のうちの少なくとも1種を含む、請求項1または2に記載の方法。
- 前記第1の触媒/前記第2の触媒の質量比が5:95から75:25の範囲である、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記C9+芳香族供給原料の流量と前記C6〜C7芳香族供給原料の流量を、組み合わせた芳香族供給原料が0.5から4、好ましくは1.0から3.0の範囲のメチル対単一芳香環のモル比を有するように調節するステップをさらに含む、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記第1の分子ふるいが、100から1500の範囲のアルファ値を有する、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記第2の分子ふるいが、20から500の範囲のアルファ値を有する、請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記第1の金属元素および前記第2の金属元素が、Pt、Pd、IrおよびReの少なくとも1種である、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記第2の生成物がパラフィン系化合物を含有し、前記方法が、前記第2の生成物中の前記パラフィン系化合物を、3〜12の範囲の制約指数を有する第3の分子ふるいを含む第3の触媒と、前記第2の生成物中の前記パラフィン系化合物の少なくとも50質量%を分解するのに十分な分解条件下で接触させるステップをさらに含む、請求項1から8までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記第1の条件が、100℃から1000℃の範囲の温度、790〜7000kPa−aの圧力、0.01から20の範囲のH2:HCモル比、0.01から100hr-lの範囲のWHSVを含み、前記第2の条件が、100℃から1000℃の範囲の温度、790〜7000kPa−aの範囲の圧力、0.01から20の範囲のH2:HCモル比、0.01から100hr-lの範囲のWHSVを含む、請求項1から9までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記第1の条件および前記第2の条件が、前記方法の全体環損失が0から3質量%の範囲であるように選択される、請求項1から10までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記第1の分子ふるいがZSM−5であり、前記第2の分子ふるいがZSM−12である、請求項1から11までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記ZSM−5が1μm未満の粒径を有し、前記ZSM−12が0.5μm未満の粒径を有する、請求項12に記載の方法。
- C9+芳香族供給原料とC6〜C7芳香族供給原料とをアルキル交換反応させるために適した触媒系であって、
a.3〜12の範囲の制約指数を有する第1の分子ふるいおよび0.01から5質量%の6〜10族の第1の金属元素の少なくとも1種の供給源を含む第1の触媒;ならびに
b.3未満の制約指数を有する第2の分子ふるいおよび0から5質量%の6〜10族の第2の金属元素の少なくとも1種の供給源を含む第2の触媒を含み、
ここで、前記第1の触媒/前記第2の触媒の質量比は、5:95から75:25の範囲であり、水素の存在下で前記C9+芳香族供給原料および前記C6〜C7芳香族供給原料と接触させる場合、前記第1の触媒は、前記第2の触媒の前に位置し、好ましくは、前記第1の分子ふるいは、ZSM−5、ZSM−11、ZSM−22、ZSM−23、ZSM−35およびZSM−48の少なくとも1種を含み、前記第2の分子ふるいは、ゼオライトベータ、ゼオライトY、超安定Y(USY)、脱アルミニウムY(Deal Y)、モルデン沸石、NU−87、ZSM−3、ZSM−4(マザイト)、ZSM−12、ZSM−18、MCM−22、MCM−36、MCM−49、MCM−56、EMM−10、EMM−10−PおよびZSM−20のうちの少なくとも1種を含み、より好ましくは、前記第1の触媒は、0.01から1質量%の前記第1の金属元素を含み、前記第2の触媒は、0.01から1質量%の前記第2の金属元素を含み、いっそうより好ましくは、前記第1の金属元素および前記第2の金属元素は、Ptであり、まだいっそうより好ましくは、前記第1の分子ふるいは、ZSM−5であり、前記第2の分子ふるいは、ZSM−12であり、最も好ましくは、前記ZSM−5は1μm未満の粒径を有し、前記ZSM−12は0.5μm未満の粒径を有する触媒系。 - 前記第1および前記第2の触媒の少なくとも一方を、前記接触ステップの前に硫化するステップを含む、請求項1から14までのいずれか1項に記載の方法または触媒系。
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