JP2019531298A - 重質芳香族炭化水素の不均化およびトランスアルキル化 - Google Patents

Abstract

本明細書では、パラキシレンを製造するための方法であって、（ａ）有効な気相トルエン不均化条件下にて、トルエンを含む供給原料を第１の触媒と接触させて、前記トルエンを不均化し、ベンゼン、未反応トルエンおよび平衡量を超える量のパラキシレンを含む第１の生成物を製造する工程と、（ｂ）有効なＣ9+トランスアルキル化条件下にて、０〜１０の水素／炭化水素モル比を有する０質量％以上の水素の存在下で、Ｃ9+芳香族炭化水素およびベンゼンを含む供給原料を第２の触媒と接触させて、前記Ｃ9+芳香族炭化水素をトランスアルキル化し、キシレンを含む第２の生成物を製造する工程とを含む、方法を開示する。

Description

優先権
本出願は、２０１６年１０月４日出願の米国仮特許出願第６２／４０３，７４８号の優先権および利益を主張するものであり、その開示は参照により全体が本明細書に組み込まれる。
第１の触媒の存在下でのトルエンの選択的不均化、および第２の触媒の存在下でのＣ₉₊芳香族炭化水素のトランスアルキル化によるパラキシレンの製造するための、方法を提供する。

キシレンは重要な芳香族炭化水素であり、キシレンに対する世界的な需要は着実に増加している。キシレン、特にパラキシレンの需要は、ポリエステル繊維およびフィルムの需要の増加に比例して増加しており、典型的には年間５〜７％の割合で成長する。キシレンおよび他の芳香族炭化水素の重要な供給源は接触改質油であり、これはハロゲン処理アルミナなどの中度の酸性担体上で、石油ナフサと水素の混合物を、白金のなどの強い水素化／脱水素化触媒と接触させることによって製造する。得られた改質油は、かなりの量のより重質の芳香族炭化水素に加えて、パラフィンとＣ₆−Ｃ₈芳香族との複雑な混合物である。軽質（Ｃ₅−）パラフィン成分を除去した後、残留改質油は、通常、複数の蒸留工程を用いてＣ_7-、Ｃ₈およびＣ₉₊含有留分に分離する。次いで、Ｃ₈含有留分をキシレン製造ループに供給し、そこで一般に吸着または結晶化によってパラキシレンを回収し、得られたパラキシレン欠乏流を接触転化に付し、キシレンを異性化して平衡分布へと戻し、そうしなければキシレン製造ループに蓄積するエチルベンゼンのレベルを低減させる。

しかし、改質油Ｃ₈留分から得られるキシレンの量は限られているので、最近、精油所はまた、貴金属含有ゼオライト触媒上でのベンゼンおよび／またはトルエンを用いた（改質油および他の供給源の両方からの）重質（Ｃ₉₊）芳香族炭化水素のトランスアルキル化によるキシレンの製造にも注目している。例えば、米国特許第５，９４２，６５１号は、Ｃ₉₊芳香族炭化水素およびトルエンを含む供給物を、トランスアルキル化反応条件下で、ＺＳＭ−１２などの０．５〜３の範囲の拘束指数を有するモレキュラーシーブを含む第１の触媒組成物、および水素化成分と接触させて、ベンゼンおよびキシレンを含むトランスアルキル化反応生成物を製造することを含む重質芳香族のトランスアルキル化のプロセスを開示する。次いで、トランスアルキル化反応生成物を、ＺＳＭ−５などの３〜１２の範囲の拘束指数を有するモレキュラーシーブを含む第２の触媒組成物と接触させ、これは、生成物中のベンゼン共沸物を除去する条件下で、第１の触媒組成物とは別の床または別の反応器中にあってもよい。

重質芳香族トランスアルキル化プロセスに関連する１つの問題は、触媒の老化であり、これは、触媒が稼働時間の経過と共に活性を失うため、一定の転化率を維持するためにより高い温度が必要とされる傾向があるからである。最高反応器温度に到達すると、触媒は通常、酸化による交換または再生が必要になる。特に、既存のトランスアルキル化触媒の老化速度は、エチル基およびプロピル基などの２個以上の炭素原子を含有するアルキル置換基を有する、供給物中の芳香族化合物の存在に強く依存することがわかった。したがって、これらの化合物は、不均化および脱アルキル化／再アルキル化などの反応を受けて、Ｃ₁₀₊コークス前駆体を生成する傾向がある。
高レベルのエチル置換基およびプロピル置換基を含有するＣ₉₊供給物の問題に取り組むために、米国特許出願公開第２００９／０１１２０３４号は、Ｃ₉₊芳香族供給原料をＣ₆−Ｃ₇芳香族供給原料でトランスアルキル化するのに適合した触媒系を開示し、以下：（ａ）拘束指数の範囲が３〜１２である第１のモレキュラーシーブ、および、０．０１質量％〜５質量％の６〜１０族の第１の金属元素の少なくとも１つの供給源を含む第１の触媒；および（ｂ）拘束指数が３未満である第２のモレキュラーシーブ、および、０〜５質量％の６〜１０族の第２の金属元素の少なくとも１つの供給源を含む第２の触媒を含み、前記第１の触媒対前記第２の触媒の重量比は、５：９５〜７５：２５の範囲にある。水素の存在下で第１の触媒および第２の触媒を、Ｃ₉₊芳香族供給原料およびＣ₆−Ｃ₇芳香族供給原料と接触させる場合には、供給物のエチル基およびプロピル基の脱アルキル化に最適化した第１の触媒は、トランスアルキル化に最適化した第２の触媒の前に位置する。

しかし、これらおよび他の進歩にもかかわらず、既存のＣ₉₊芳香族転化プロセスには未解決の問題がいくつか残っている。そのような問題の１つは、トランスアルキル化工程によって製造されたキシレンが平衡濃度にあり、この場合パラ異性体は一般に全異性体混合物の約２２％しか含まれないことである。したがって、パラキシレン製造を最大化するためには、キシレン製造ループ内で大量のＣ₈芳香族を循環させる必要がある。さらに、キシレン異性化プロセスは一般に、メタおよびオルトキシレンの所望のパラ異性体へのパス当たりの転化率に関する平衡拘束によって制限され、これもまたプロセスの非効率性をもたらす。

本開示によれば、Ｃ₉₊芳香族炭化水素転化プロセスにおけるパラキシレン収率および製造効率は、未使用トルエンを不均化反応ゾーンへ供給することによって改善され得ることを今や、見出している。不均化触媒を好適に選択することによって、トルエンを不均化反応ゾーンで選択的にパラキシレンおよびベンゼンに転化することができる。パラ−リッチキシレン留分の分離後、残留ベンゼンおよびトルエンはリサイクルベンゼン流および／またはリサイクルトルエン流として回収する。Ｃ₉₊芳香族炭化水素成分を、リサイクルベンゼン流および／またはリサイクルトルエン流と一緒に液相トランスアルキル化ゾーンに供給して、Ｃ₉₊芳香族炭化水素成分をトランスアルキル化して、追加のキシレンを製造する。液相でトランスアルキル化を実行することにより、エネルギー消費を最小限にしながら、より低い苛酷な反応条件で、所望の数の炭素を有する芳香族（例えばＣ₈芳香族）を製造するための触媒の寿命の改善および／または選択性の改善が可能になる。

したがって、一態様では、本開示は、Ｃ₉₊芳香族炭化水素からキシレンを製造するための方法に関する。この方法は、有効な気相トルエン不均化条件下にて、０質量％以上の水素の存在下で、トルエンを含む第１の供給原料を第１の触媒と接触させて、前記トルエンの少なくとも一部を不均化し、パラキシレンを含む第１の生成物を製造する工程の（ａ）を含む。この方法は、有効な液相Ｃ₉₊トランスアルキル化条件下にて、０質量％以上の水素の存在下で、Ｃ₉₊芳香族炭化水素 トルエンを含む第２の供給原料を第２の触媒と接触させて、前記Ｃ₉₊芳香族炭化水素の少なくとも一部をトランスアルキル化し、キシレンを含む第２の生成物を製造する工程の（ｂ）を含む。

第２の態様において、本開示は、Ｃ₉₊芳香族炭化水素からキシレンを製造するための方法であって、有効な気相トルエン不均化条件下にて、０質量％以上の水素の存在下で、トルエンを第１の触媒と接触させて、トルエンの少なくとも一部を不均化し、パラキシレン、ベンゼンおよび残留トルエンを含む第１の生成物を製造する工程の（ａ）を含む、方法に関する。工程（ｂ）では、有効なＣ₉₊トランスアルキル化条件下にて、０質量％以上の水素の存在下で、Ｃ₉₊芳香族炭化水素と第１の生成物からのベンゼンおよび／またはトルエンの少なくとも一部とを、第２の触媒と接触させる。この工程では、Ｃ₉₊芳香族炭化水素の少なくとも一部をトランスアルキル化して、キシレンを含む第２の生成物を製造する。工程（ｃ）では、少なくとも第１の生成物からのパラキシレンを分離する。さらなる工程では、追加のパラキシレンを第２の生成物から分離する。

１つまたは複数の実施形態では、分離したキシレンを、次いでパラキシレン回収ユニットに供給し、パラキシレンを回収し得る。
１つまたは複数の実施形態では、第１の触媒は、シリカ選択性付与または炭素選択性付与ＺＳＭ−５を含む。
１つまたは複数の実施形態では、第２の触媒は、ＭＷＷ骨格、^*ＢＥＡ骨格、ＢＥＣ骨格、ＦＡＵ骨格、もしくはＭＯＲ骨格、またはそれらの２つ以上の混合物のうちの少なくとも１つを有するモレキュラーシーブを含む。

様々な温度および圧力条件における液相中の供給物のモル分率の例を示す図である。 本開示の少なくとも１つの実施形態によるＣ₉₊芳香族炭化水素トランスアルキル化プロセスの流れ図である。

定義および概要
本発明で使用する場合、本明細書では、周期表族の番号付けスキームは、Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985)に記載のとおりである。
本明細書中で使用する場合、「骨格型」という用語は、２００１年の「Atlas of Zeolite Framework Types」に記載されている意味で使用する。
「芳香族」という用語は、アルキル置換および非置換の単核および多核化合物を含む当該技術分野で認識されている範囲に従って、本明細書で使用する。
「触媒」という用語は、「触媒組成物」という用語と同義に使用する。
「エチル−芳香族化合物」という用語は、芳香環に結合したエチル基を有する芳香族化合物を意味する。「プロピル−芳香族化合物」という用語は、芳香環に結合したプロピル基を有する芳香族化合物を意味する。
本明細書で使用する場合、ｎが正の整数、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２である「Ｃ_n」炭化水素という用語は、１分子当たりｎ個の炭素原子を有する炭化水素を意味する。例えば、Ｃ_n芳香族は、１分子当たりｎ個の炭素原子を有する芳香族炭化水素を意味する。本明細書で使用する場合、ｎが正の整数、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２である「Ｃ_n+」炭化水素という用語は、１分子当たり少なくともｎ個の炭素原子を有する炭化水素を意味する。本明細書で使用する場合、ｎが正の整数、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２である「Ｃ_n-」炭化水素という用語は、１分子当たりｎ個以下の炭素原子を有する炭化水素を意味する。

「有効な気相トルエン不均化条件」という用語は、関連する反応を、反応混合物の芳香族成分の少なくとも一部が気相にあるような温度および圧力の条件下で行うことを意味する。いくつかの実施形態では、反応混合物中の全芳香族に対する、気相中の芳香族成分のモル分率は、少なくとも０．７５、例えば少なくとも０．８５または０．９５、最大１（気相中全て芳香族成分）であり得る。
「有効な液相Ｃ₉₊トランスアルキル化条件」という用語は、トランスアルキル化反応を、トランスアルキル化反応混合物の芳香族成分の少なくとも一部が液相にあるような温度および圧力の条件下で行うことを意味する。いくつかの実施形態では、全芳香族に対する液相中の芳香族化合物のモル分率は、少なくとも０．０１、または少なくとも０．０５、または少なくとも０．０８、または少なくとも０．１、または少なくとも０．１５、または少なくとも０．２、または少なくとも０．３、または少なくとも０．４、または少なくとも０．５であってもよく、最大で実質的に液相中の全ての芳香族化合物を有してもよい。

本明細書で使用する場合、「モルデナイト」という用語は、ＷＯ２０１６／１２６４３１に開示されている、非常に小さい結晶サイズを有し、合成混合組成物の特定の選択によって作製された高いメソ細孔表面積を有するモルデナイトゼオライトを含むが、これに限定されない。
本明細書で使用する場合、「キシレン」という用語は、オルトキシレン、メタキシレンおよびパラキシレンのキシレン異性体の混合物を含むことを意図している。
本明細書に記載されているのは、Ｃ₉₊芳香族炭化水素からキシレンを製造するための種々の方法である。これらの方法では、有効な気相トルエン不均化条件下にて、０質量％以上の水素の存在下で、トルエン、通常は未使用および／またはリサイクルトルエンを含む第１の供給原料を第１の触媒と接触させて、トルエンの少なくとも一部を不均化し、パラキシレンを含む第１の生成物を製造する。次いで、ベンゼンおよび／またはトルエンと一緒にＣ₉₊芳香族炭化水素、通常は未使用および／またはリサイクルＣ₉₊芳香族炭化水素を含む第２の供給原料を、有効な液相Ｃ₉₊トランスアルキル化条件下にて、０質量％以上の水素の存在下で、第２の触媒と接触させて、Ｃ₉₊芳香族炭化水素の少なくとも一部をトランスアルキル化し、キシレンを含む第２の生成物を製造する。パラキシレンは、第１の生成物および第２の生成物から回収することができる。
第１および第２の触媒のそれぞれは、別々の反応器に収容することができ、または、所望により、２つ以上の触媒を同じ反応器に収容することができる。例えば、第１および第２の触媒床は、単一の反応器内で上下に積み重ねられた別々の触媒床に配置することができる。

トルエン不均化段階
本方法の第１の、トルエン不均化段階では、トルエンまたはトルエン流を含む第１の供給原料を、第１の反応ゾーンにおいて、第１のモレキュラーシーブを含む第１の触媒組成物と接触させ、１つまたは複数の水素化成分と接触させてもよい。
第１の触媒組成物に有用な結晶性モレキュラーシーブの例としては、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７およびＺＳＭ−５８などの中間孔径ゼオライトが挙げられる。シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ’ｓ）、特にＳＡＰＯ−５およびＳＡＰＯ−１１（米国特許第４，４４０，８７１号）ならびにアルミノリン酸塩（ＡＬＰＯ₄’ｓ）、特にＡＬＰＯ₄−５およびＡＬＰＯ₄−１１（米国特許第４，３１０，４４０号）もまた有用である。上記参考文献の全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。好ましい中間細孔ゼオライトとしては、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−３５およびＭＣＭ−２２が挙げられる。最も好ましいのは、好ましくは少なくとも約５、好ましくは少なくとも約１０、より好ましくは少なくとも２０のシリカ対アルミナのモル比を有するＺＳＭ−５である。

トルエン不均化段階に有用な中間孔径モレキュラーシーブは、特に、それらのオルトキシレン収着速度を減少させるように修飾したものであり、こうして他のキシレン異性体よりもパラキシレンの生成に対してより選択的であることが見出されている。オルトキシレン収着速度の所望の減少は、結合型または非結合型のモレキュラーシーブを、ケイ素選択性付与、炭素（またはコークス）選択などの選択性付与に供することにより、達成することができる。エクスサイチュの含浸法もしくは多重含浸法によるケイ素選択性付与、またはインサイチュのトリム選択性付与の方法、またはコークス選択性付与の方法、あるいはこれらの組合せ。多重含浸法は、例えば、米国特許第５，３６５，００４号、同第５，３６７，０９９号、同第５，３８２，７３７号、同第５，４０３，８００号、同第５，４０６，０１５号、同第５，４７６，８２３号、同第５，４９５，０５９号および同第５，６３３，４１７号に記載されている。他のエクスサイチュ選択性付与は、米国特許第５，５７４，１９９号および同第５，６７５，０４７号に記載されている。トリム選択化は、例えば、米国特許第５，３２１，１８３号、同第５，３４９，１１３号、同第５，４７５，１７９号、同第５，４９８，８１４号、および同第５，６０７，８８８号に記載されている。他のケイ素選択化は、例えば、米国特許第５，２４３，１１７号、同第５，３４９，１１４号、同第５，３６５，００３号、同第５，３７１，３１２号、同第５，４５５，２１３号、同第５，５１６，７３６号、同第５，５４１，１４６号、同第５，５５２，３５７号、同５，５６７，６６６号、同５，５７１，７６８号、同５，６０２，０６６号、同５，６１０，１１２号、同５，６１２，２７０号、同５，６２５，１０４号および同５，６５９，０９８号に記載されている。コークス選択性付与は、米国特許第５，２３４，８７５号、同第４，５８１，２１５号、同第４，５０８，８３６号、同第４，３５８，３９５号、同第４，１１７，０２６号、および同第４，０９７，５４３号に記載されている。選択性付与を記載しているこれらの特許の全ては、参照により本明細書に組み込まれる。

特に、第１の触媒組成物は、１２０ ℃および４．５±０．８ｍｍマーキュリーのキシレン圧力で測定して、１００グラムのゼオライト当たり少なくとも１グラムのキシレンの平衡収着容量を有するべきであることが見出され、キシレンは、パラ、メタ、オルトまたはそれらの混合物のいずれかであり、多くの場合、この異性体が最短時間内で平衡に達するので、パラキシレンであり、キシレン収着容量の３０％に対するオルトキシレン収着時間は５０を超え、好ましくは２００を超え、さらに好ましくは１２００を超える（同じ温度および圧力の条件下で）。収着測定は、熱平衡で重量測定的に実行してもよい。収着試験は、米国特許第４，１１７，０２５号、同第４，１５９，２８２号、同第５，１７３，４６１号、および再発行第３１，７８２号に記載されており、これらのそれぞれは、参照により本明細書に組み込まれる。

第１の触媒組成物は、結合形態または非結合形態の第１モレキュラーシーブを含み得る。バインダーを使用する場合、シリカバインダーが好ましい場合がある。シリカ結合ＺＳＭ−５を調製するための手順は、例えば、米国特許第４，５８２，８１５号、同第５，０５３，３７４号、および同第５，１８２，２４２号に記載されており、本明細書に参照として組み込まれる。いくつかの実施形態では、米国特許第５，６６５，３２５号に記載されているようなゼオライト結合ゼオライトを第１の触媒組成物に用いてもよい。
上記のモレキュラーシーブに加えて、第１の触媒組成物は、少なくとも１つの水素化成分、例えば元素周期表第４〜１３族の少なくとも１つの金属またはその化合物を含み得る。好適な金属としては、白金、パラジウム、スズ、銀、金、銅、亜鉛、ニッケル、ガリウム、コバルト、モリブデン、ロジウム、ルテニウム、マンガン、レニウム、タングステン、クロム、イリジウム、オスミウム、鉄、カドミウム、およびそれらの混合物（組合せ）が挙げられる。金属は、触媒の約０．０１質量％〜約１０質量％の量、例えば０．０１質量％〜約５質量％の量で、公知の方法によるカチオン交換によって、または含浸によって添加することができる。

高いパラキシレン選択性および許容されるトルエン転化率レベルを達成するのに有効な第１の反応ゾーンにおける好適な条件は、約２００℃〜約５５０℃、好ましくは約３００℃〜約５００℃の反応器入口温度、ほぼ大気圧〜約５０００ｐｓｉｇ（１００〜３４５７６ｋＰａ−ａ）、好ましくは約２０〜約１０００ｐｓｉｇ（２３９〜６９９６ｋＰａ−ａ）の圧力、約０．１〜約２０、好ましくは約０．５〜約１０のＷＨＳＶおよび約０〜約２０、好ましくは約０〜約１０のＨ₂／炭化水素モル比を含む。特に、条件は一般に、少なくともトルエンが主として気相にあるように選択される。このプロセスは、連続流操作、バッチ操作または流動床操作のいずれでも行うことができる。いくつかの実施形態では、第１の反応ゾーンは、２つ以上の別々の反応器の間で分割してもよい。他の実施形態では、以下で論じる第１の反応ゾーンおよび第２の反応ゾーンは、単一の反応器に収容してもよい。

第１の反応ゾーンの条件下では、トルエンの少なくとも一部は、ベンゼンと、キシレンのパラキシレン選択的混合物とへの不均化を受ける。上記の選択性付与触媒を使用すると、混合キシレン中のパラキシレン含有量は約９０％であり得る。その結果、第１の反応ゾーンを出る生成物は主にパラキシレンリッチキシレン混合物、ベンゼン、低級アルカンおよび未反応トルエンからなる。したがって、不均化生成物を分離システム、通常は蒸留トレインに送り、そこで生成物を、
・燃料として使用するために回収することができる低級アルカンの気体混合物、
・後述のように、トランスアルキル化反応ゾーンに供給されるベンゼン流、
・少なくとも部分的に第１の反応ゾーンにリサイクルさせるが、後述のようにトランスアルキル化反応ゾーンにも供給することができる未反応トルエン流、および
・後述のように、パラキシレン回収ループに供給するパラキシレンリッチＣ₈流、
に分離する。

Ｃ₉₊芳香族炭化水素供給原料
本発明の方法において使用する芳香族供給物は、少なくとも９個の炭素原子を含有する１つまたは複数の芳香族炭化水素を含む。典型的な供給物中に見出される具体的なＣ₉₊芳香族化合物としては、メシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）、ジュレン（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）、ヘミメリテン（１，２，４−トリメチルベンゼン）、プソイドクメン（１，２，４−トリメチルベンゼン）、１，２メチルエチルベンゼン、１，３−メチルエチルベンゼン、１，４−メチルエチルベンゼン、プロピル置換ベンゼン、ブチル置換ベンゼン、およびジメチルエチルベンゼンが挙げられる。Ｃ₉₊芳香族の好適な供給源は、芳香族がリッチな任意の精製プロセスからの任意のＣ₉₊留分である。この芳香族留分は、実質的な割合のＣ₉₊芳香族、例えば、少なくとも５０質量％、例えば少なくとも８０質量％のＣ₉₊芳香族を含んでもよく、炭化水素の好ましくは少なくとも８０質量％、より好ましくは９０質量％超は、Ｃ₉−Ｃ₁₂の範囲である。有用であり得る典型的な精製留分は、接触改質油、ＦＣＣナフサまたはＴＣＣナフサを含む。

液相トランスアルキル化段階
本方法の第２の液相トランスアルキル化段階では、不均化生成物から回収したＣ₉₊芳香族炭化水素と、トルエンおよび／またはベンゼンとを含み、ならびにベンゼンおよび／またはトルエンの一部を含んでもよい第２の供給原料を、第２の液相トランスアルキル化反応ゾーンで、第２のモレキュラーシーブを含み、１つまたは複数の水素化成分を含んでもよい第２の触媒組成物と接触させる。
一実施形態では、第２の触媒組成物に好適なモレキュラーシーブは、１２員環細孔チャネルの三次元ネットワークを有する骨格構造を有するモレキュラーシーブを含む。三次元１２員環を有する骨格構造の例は、フォージャサイト（例えば、ＵＳＹを含むゼオライトＸまたはＹ）、^*ＢＥＡ（例えば、ゼオライトベータ）、ＢＥＣ（ベータの多形体Ｃ）、ＣＩＴ−１（ＣＯＮ）、ＭＣＭ−６８（ＭＳＥ）、六方晶フォージャサイト（ＥＭＴ）、ＩＴＱ−７（ＩＳＶ）、ＩＴＱ−２４（ＩＷＲ）、およびＩＴＱ−２７（ＩＷＶ）、好ましくはフォージャサイト、六方晶フォージャサイト、およびベータ（ベータの全ての多形体を含む）に対応する骨格構造である。１２員環細孔チャネルの三次元ネットワークを含む骨格構造を有する材料は、ゼオライト、シリコアルミノリン酸塩、アルミノリン酸塩、および／または他の任意の好都合な骨格原子の組合せに対応し得ることに留意されたい。

追加的または代替的に、好適なトランスアルキル化触媒は、１２員環細孔チャネルの一次元ネットワークを有する骨格構造を有するモレキュラーシーブを含み、細孔チャネルは、少なくとも６．０オングストローム、または少なくとも６．３オングストロームのチャネル孔径を有する。細孔チャネルのチャネル孔径は、チャネルに沿って拡散することができる最大球径を指すように本明細書では定義する。一次元１２員環細孔チャネルを有する骨格構造の例としては、モルデナイト（ＭＯＲ）、ゼオライトＬ（ＬＴＬ）、およびＺＳＭ−１８（ＭＥＩ）が挙げられるが、これらに限定されない。１２員環細孔チャネルの一次元ネットワークを含む骨格構造を有する材料は、ゼオライト、シリコアルミノリン酸塩、アルミノリン酸塩、および／または他の任意の好都合な骨格原子の組合せに対応し得ることに留意する。

追加的または代替的に、好適なトランスアルキル化触媒は、ＭＷＷ骨格構造を有するモレキュラーシーブを含む。ＭＷＷ骨格構造は１２員環細孔チャネルを有さないが、ＭＷＷ骨格構造は１２員環開口部に類似の特徴を有する表面部位を含む。ＭＷＷ骨格構造を有するモレキュラーシーブの例としては、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＭＣＭ−３６、ＥＭＭ−１０、ＥＭＭ−１０−Ｐ、ＥＭＭ−１３、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＵＺＭ−８、ＵＺＭ−８ＨＳ、ＵＺＭ−３７、ＭＩＴ−１、および中間層拡張ゼオライトが挙げられる。ＭＷＷ骨格構造を有する材料は、ゼオライト、シリコアルミノリン酸塩、アルミノリン酸塩、および／または他の任意の好都合な骨格原子の組合せに対応し得ることに留意されたい。

追加的または代替的に、好適なトランスアルキル化触媒は、１２員環以上に対応する最大細孔チャネルを有する、および／または少なくとも６．０オングストローム、もしくは少なくとも６．３オングストロームのチャネル孔径を有する、および／または少なくとも６．０オングストロームのサイズを有する別の活性表面を有する酸性微孔質材料を含む。そのような微孔質材料は、ゼオライト、シリコアルミノリン酸塩、アルミノリン酸塩、および／またはモレキュラーシーブ型の材料とは異なる材料に対応し得ることに留意されたい。

モレキュラーシーブは、ｎに相当する、Ｘ₂Ｏ₃に対するＹＯ₂のモル比の組成を有することに基づいて、特徴付けてもよく、ここで、Ｘは、アルミニウム、ホウ素、鉄、インジウムおよび／またはガリウムなどの三価元素、好ましくはアルミニウムおよび／またはガリウムであり、Ｙは、ケイ素、スズおよび／またはゲルマニウムなどの四価元素であり、好ましくはケイ素である。例えば、Ｙがケイ素であり、Ｘがアルミニウムであるとき、Ｘ₂Ｏ₃に対するＹＯ₂のモル比は、シリカ対アルミナのモル比である。ＭＷＷ骨格モレキュラーシーブの場合、ｎは約５０未満、例えば約２〜約５０未満、通常約１０〜約５０未満、より通常には約１５〜約４０であり得る。ベータおよび／またはその多形体の骨格構造を有するモレキュラーシーブについて、ｎは、約１０〜約６０、または約１０〜約５０、または約１０〜約４０、または約２０〜約６０、または約２０〜約５０、または約２０〜約４０、または約６０〜約２５０、または約８０〜約２５０、または約８０〜約２２０、または約１０〜約４００、または約１０〜約２５０、または約６０〜約４００、または約８０〜約４００であり得る。ＦＡＵ骨格構造を有するモレキュラーシーブについて、ｎは、約２〜約４００、または約２〜約１００、または約２〜約８０、または約５〜約４００、または約５〜約１００、または約５〜約８０、または約１０〜約４００、または約１０〜約１００、または約１０〜約８０であり得る。上記のｎ値は、ＭＷＷ、^*ＢＥＡ、および／またはＦＡＵ骨格モレキュラーシーブ中のシリカ対アルミナの比についてのｎ値に対応してもよい。そのような任意の態様では、モレキュラーシーブはアルミノケイ酸塩および／またはゼオライトに対応してもよい。

触媒は、０．０１質量％〜５．０質量％、または０．０１質量％〜２．０質量％、または０．０１質量％〜１．０質量％、または０．０５質量％〜５．０質量％、または０．０５質量％〜２．０質量％、または０．０５質量％〜１．０質量％、または０．１質量％〜５．０質量％、または０．１〜２．０質量％、または０．１質量％〜１．０質量％の５〜１１族の金属元素（ＩＵＰＡＣ周期表による）を含んでもよい。金属元素は、元素周期表の５〜１１族および１４族から選択される１種または複数の金属などの少なくとも１種の水素化成分、またはバイメタル（または他の多金属）水素化成分などのこのような金属の混合物であり得る。金属は、第８〜１０族貴金属などの第８〜１０族から選択してもよい。有用な金属の具体例は、鉄、タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、クロム、マンガン、ルテニウム、オスミウム、ニッケル、コバルト、ロジウム、イリジウム、銅、スズ、白金またはパラジウムなどの貴金属、およびそれらの組合せである。有用なバイメタルの組合せ（または多金属の組合せ）の具体例は、ＰｔがＰｔ／Ｓｎ、Ｐｔ／Ｐｄ、Ｐｔ／Ｃｕ、およびＰｔ／Ｒｈなどの金属の１つであるものである。いくつかの態様では、水素化成分はパラジウム、白金、ロジウム、銅、スズ、またはそれらの組合せである。水素化成分の量は、水素化活性と触媒官能基との間のバランスに従って選択することができる。２種以上の金属を含む水素化成分（バイメタル水素化成分など）については、第１の金属対第２の金属の比は、１：１〜約１：１００以上、より好ましくは１：１〜１：１０の範囲であり得る。

好適なトランスアルキル化触媒は、１〜１２の拘束指数を有し、しかし好ましくは３未満を有してもよいモレキュラーシーブであってもよい。拘束指数は、拘束指数の決定の詳細に関して、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，０１６，２１８号に記載の方法によって、決定することができる。
追加的または代替的に、脱アルキル化に対する活性が低減し、または最小化されている（トランスアルキル化触媒系などの）トランスアルキル化触媒を使用することができる。触媒のアルファ値は、脱アルキル化に対する触媒活性の指標を提供することができる。種々の態様では、トランスアルキル化触媒は、約１００以下、または約５０以下、または約２０以下、または約１０以下、または約１以下のアルファ値を有することができる。アルファ値試験は、触媒のクラッキング活性の尺度であり、米国特許第３，３５４，０７８号、およびthe Journal of Catalysis, Vol. 4, p. 527 (1965); Vol. 6, p. 278 (1966);および Vol. 61, p. 395 (1980)に記載されており、それぞれ、その記載に関して参照により本明細書に組み込まれる。本明細書で使用した試験の実験条件は、詳細がthe Journal of Catalysis, Vol. 61, p. 395に記載される５３８℃の一定温度および可変流量を含む。

第２のモレキュラーシーブに加えて、本開示のトランスアルキル化プロセスにおいて用いる温度および他の条件に耐性のある別の材料を、第２の触媒組成物に組み込むことが望ましい場合がある。このような材料としては、活性および不活性材料ならびに合成または天然ゼオライト、ならびにクレー、シリカ、ハイドロタルサイト、ペロブスカイト、スピネル、逆スピネル、混合金属酸化物、および／またはアルミナ、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、およびチタニアなどの金属酸化物などの無機材料が挙げられる。無機材料は、天然に存在する、またはゼラチン状沈殿物もしくはシリカと金属酸化物との混合物を含むゲルの形態のいずれかであり得る。

各モレキュラーシーブと一緒に、すなわちそれと組み合わされるかまたはその合成中に存在する、それ自体触媒活性である材料を使用すると、触媒組成物の転化率および／または選択性を変化させる場合がある。不活性材料は、転化量を制御するための希釈剤として好適に機能し、これにより反応速度を制御するための他の手段を用いることなく、トランスアルキル化生成物を経済的かつ秩序ある様式で得ることができる。これらの触媒活性または不活性材料は、例えばアルミナに組み込んでもよく、これにより商業的な操作条件下で触媒組成物の破砕強度を向上させることができる。商業用途では、触媒組成物が粉末状材料に分解するのを防ぐことが望ましいので、良好な破砕強度を有する触媒組成物を提供することが望ましい。

触媒組成物用のバインダーとして各モレキュラーシーブと複合化することができる天然クレーには、モンモリロナイトおよびカオリンファミリーが含まれ、これらのファミリーにはサブベントナイト、およびＤｉｘｉｅ、ＭｃＮａｍｅｅ、ＧｅｏｒｇｉａおよびＦｌｏｒｉｄａクレーとして一般に知られているカオリン、または主な鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライトまたはアナウキサイトであるその他のものが含まれる。そのようなクレーは、元々採掘された未加工の状態で、または最初に焼成、酸処理または化学修飾に供して使用することができる。

前述の材料に加えて、各モレキュラーシーブ（および／または他の微孔質材料）は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、トリア、ベリリア、マグネシア、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化マンガン、酸化イットリウム、酸化カルシウム、ハイドロタルサイト、ペロブスカイト、スピネル、逆スピネル、およびそれらの組合せ、例えばシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、ならびにシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアなどの三元組成物からなる群から選択される無機酸化物などのバインダーまたはマトリックス材料と複合化することができる。前述の多孔質マトリックスバインダー材料の少なくとも一部をコロイド形態で提供して、触媒組成物の押出を容易にすることも有利であり得る。
いくつかの態様では、モレキュラーシーブ（および／または他の微孔質材料）は、追加のマトリックスまたはバインダーなしで使用することができる。他の態様では、モレキュラーシーブ／微孔質材料は、最終触媒組成物が５〜９５質量％の範囲の量、典型的には１０〜６０質量％の範囲の量でバインダーまたはマトリックス材料を含有するように、バインダーまたはマトリックス材料と混合することができる。

使用前に、触媒組成物の水蒸気処理を用いて、触媒組成物の芳香族水素化活性を最小限にすることができる。水蒸気プロセスでは、触媒組成物は、通常、少なくとも２６０℃〜６５０℃の温度で、少なくとも１時間、特に１〜２０時間、１００〜２５９０ｋＰａ−ａの圧力で、５〜１００％の水蒸気と接触させる。
水素化成分は、任意の好都合な方法によって触媒組成物に組み込むことができる。このような組み込み方法としては、共結晶化、触媒組成物への交換、液相および／または気相含浸、またはモレキュラーシーブおよびバインダーとの混合、ならびにそれらの組み合わせを挙げることができる。例えば、白金の場合には、白金金属含有イオンを含有する溶液でモレキュラーシーブを処理することによって白金水素化成分を触媒に組み込むことができる。触媒に白金を含浸させるのに好適な白金化合物としては、塩化白金酸、塩化白金、およびＰｔ（ＮＨ₃）₄Ｃｌ₂．Ｈ₂Ｏまたは（ＮＨ₃）₄Ｐｔ（ＮＯ₃）₂．Ｈ₂Ｏなどの白金アンミン錯体を含有する種々の化合物が挙げられる。パラジウムも同様に触媒上に含浸させることができる。

あるいは、水素化成分の化合物は、モレキュラーシーブをバインダーと複合化するときに、またはモレキュラーシーブおよびバインダーを、押出またはペレット化によって粒子に形成した後に、モレキュラーシーブに添加してもよい。さらに別の選択肢は、水素化成分であるおよび／または水素化成分を含むバインダーを使用することであり得る。
水素化成分で処理した後、触媒は、通常６５℃〜１６０℃、典型的には１１０℃〜１４３℃の温度で少なくとも１分間、一般的には２４時間以下で、１００〜２００ｋＰａ−ａの範囲の圧力で加熱して乾燥させる。その後、モレキュラーシーブを、空気または窒素などの乾燥ガス流中において２６０℃〜６５０℃の温度で１〜２０時間焼成してもよい。焼成は、典型的には１００〜３００ｋＰａ−ａの範囲の圧力で行う。

さらに、触媒組成物を炭化水素供給物と接触させる前に、水素化成分を硫化してもよい。これは、触媒を硫化水素のような硫黄源と、約３２０℃から４８０℃の範囲の温度で接触させることによって好都合に達成される。硫黄源は、水素または窒素などのキャリアガスを介して触媒と接触させることができる。硫化それ自体は既知であり、水素化成分の硫化は、本開示を所有している当業者によるルーチン実験を超えることなく達成することができる。

一般に、液相トランスアルキル化プロセスにおいて用いる条件は、約４００℃以下、もしくは約３６０℃以下、もしくは約３２０℃以下、および／または少なくとも約１００℃、もしくは少なくとも約２００℃の温度、例えば、１００℃〜４００℃の間、または１００℃〜３４０℃の間、または２３０℃〜３００℃の間などの温度；２．０ＭＰａ−ｇ〜１０．０ＭＰａ−ｇ、または３．０ＭＰａ−ｇ〜８．０ＭＰａ−ｇ、または３．５ＭＰａ−ｇ〜６．０ＭＰａ−ｇの圧力；０〜２０、または０．０１〜２０、または０．１〜１０のＨ₂：炭化水素のモル比；および０．１〜１００ｈｒ^-1、または１〜２０ｈｒ^-1である、反応器への全炭化水素供給物の毎時質量空間速度（「ＷＨＳＶ」）を含み得る。トランスアルキル化中の圧力は、少なくとも４．０ＭＰａ−ｇであってもよい。反応中にＨ₂が必ずしも必要ではなく、そのため、トランスアルキル化は、Ｈ₂の導入なしに実施してもよいことに留意されたい。供給物は、固定床条件下、流動床条件下、または実質的な液相が反応環境中に存在するときに好適である他の条件下で、トランスアルキル化触媒に曝露することができる。

上記の一般的条件内に留まることに加えて、トランスアルキル化条件は、反応器中の所望量の炭化水素（反応物および生成物）が液相にあるように選択することができる。ここで図１を参照すると、潜在的なトランスアルキル化条件の代表であると考えられるいくつかの条件でトルエンとメシチレンとの１：１混合物に対応する供給物に存在すべきである液体の量についての計算を示す。図１の計算は、液相にあるモル分率を温度の関数として示す。図１に示す３つの別々の計算群は、反応器に導入したトルエン／メシチレン供給物とＨ₂との特定の相対モル体積に基づく特定の圧力を含有する容器に対応する。１つのデータセットは、６００ｐｓｉｇ（約４ＭＰａ−ｇ）での１：１のトルエン／メシチレン供給物とＨ₂とのモル比に対応する。第２のデータセットは、６００ｐｓｉｇ（約４ＭＰａ−ｇ）での２：１のトルエン／メシチレン供給物とＨ₂とのモル比に対応する。第３のデータセットは、１２００ｐｓｉｇ（約８ＭＰａ−ｇ）での２：１のトルエン／メシチレン供給物とＨ２とのモル比に対応する。

図１に示すように、約２６０℃未満の温度は、図１に示す低圧（６００ｐｓｉｇ）と供給物対水素の低い比率（１：１）との組合せを含む全ての計算条件下で、実質的な液相（少なくとも０．１の液体モル分率）の形成をもたらし得る。１：１の供給物対水素の比に基づいて、６００ｐｓｉｇの全圧が約３００ｐｓｉｇの芳香族供給物の分圧に対応することに留意されたい。環境中の圧力および反応物の相対量に応じて、最高約３２０℃の高温も、液相を有することができる（少なくとも０．０１モル分率）。より一般的には、反応環境中の温度と圧力との組合せが少なくとも０．０１の液体モル分率をもたらすことができる限り、最大３６０℃または最大４００℃以上のような温度も、液相トランスアルキル化に使用することができる。従来のトランスアルキル化条件は、典型的には３５０℃を超える温度および／または４ＭＰａｇ未満の圧力を含むが、そのような従来のトランスアルキル化条件は、少なくとも０．０１の液体モル分率をもたらす圧力と温度との組合せを含まないことに留意されたい。

液相トランスアルキル化プロセスから得られる流出物は、流出物中の炭化水素の総重量に対して少なくとも約４質量％、または少なくとも約６質量％、または少なくとも約８質量％、または少なくとも約１０質量％のキシレン収率を有することができる。トランスアルキル化流出物の他の主要成分は、ベンゼン、トルエンおよび残留Ｃ₉₊芳香族炭化水素を含む。これらの成分の分離は、トルエン不均化段階の生成物を分離するのに使用したものと同じかまたは異なる分離システムを使用して達成することができる。特に、キシレンは、回収してパラキシレン回収ループに供給することができ、一方ベンゼンおよび残留Ｃ₉₊芳香族炭化水素は、液相トランスアルキル化反応器にリサイクルすることができ、トルエンは除去し、不均化もしくは液相トランスアルキル化またはその両方にリサイクルすることができる。

ここで図２を参照すると、Ｃ₉₊芳香族炭化水素からキシレン、特にパラキシレンを製造するための本方法の一実施形態を示す。未使用トルエン供給物（およびリサイクルトルエンでもよい、図示せず）を、ライン６４によって気相不均化反応ゾーン５０に供給し、気相不均化反応ゾーン５０は、水素の供給を受けてもよい（図示せず）。不均化反応ゾーン５０は、例えばＺＳＭ−５などの中間細孔径を有するモレキュラーシーブを含む第１の触媒組成物５２を収容する。モレキュラーシーブは、ケイ素または炭素選択性付与であってもよく、例えば白金などの水素化金属を含有してもよい。不均化反応ゾーン５０を、気相不均化条件下で操作して、トルエンの少なくとも一部を不均化して、キシレン、ベンゼンおよび未反応トルエンを含む第１の生成物を製造する。生成したキシレンは、平衡量を超える量のパラキシレンを、平衡量より少ないオルトキシレンおよびメタキシレン異性体と一緒に有する。

不均化反応ゾーン５０からの流出物をライン５１に収集し、分留システム５７に供給し、そこで水素を含む軽質ガスを、ライン６６を介して除去し、ベンゼンを、ライン７７を介して除去する。Ｃ₉₊芳香族炭化水素は、ライン７２に収集し、トランスアルキル化反応ゾーン５５に供給する。いくつかの実施形態（図示せず）では、ライン７７を介して除去されたベンゼンの一部も、リサイクルベンゼンとしてトランスアルキル化反応ゾーン５５に供給する。さらに、残留トルエンを、トランスアルキル化反応ゾーン５５への供給物として、または不均化反応ゾーン５０（図示せず）へのリサイクルとしてライン７４を介して除去する。パラキシレンリッチＣ₈成分を、分留システム５７において分離して、ライン７６を介して所望のパラキシレン生成物を回収する。重質分は、燃料価としての回収用または別の用途のためにライン７８において回収する。

トランスアルキル化反応ゾーン５５は、モレキュラーシーブを含む第２の触媒６８組成物を収容する。モレキュラーシーブは、１〜１２の拘束指数、好ましくは、例えばベータまたはＭＣＭ−４９のように３未満の拘束指数を有し、例えば白金またはパラジウムなどの水素化成分を有する。トランスアルキル化反応ゾーン５５は、ライン７１によって供給される未使用Ｃ₉₊芳香族炭化水素、およびライン７４を介して供給されるリサイクルトルエンの一部と一緒に、ライン７２を介して供給されるリサイクルＣ₉₊芳香族炭化水素のトランスアルキル化に有効な少なくとも部分液相または液相条件下に維持され、キシレン異性体の平衡混合物を含む混合物を製造する。未使用トルエン（図示せず）を、ライン７４を介してリサイクルトルエンと共にトランスアルキル化反応器５５に供給してもよい。トランスアルキル化反応ゾーン５５からの流出物をライン５６に収集し、典型的にはライン５１で不均化反応ゾーン５０からの流出物と合わせた後に、分留システム５７に供給する。

ライン７６に収集したパラキシレンリッチＣ₈流は、典型的には、平衡量超え（２４質量％超）〜最大約６０質量％のパラキシレンを有する。このパラキシレンリッチＣ₈流を、最初に、例えばパラキシレン抽出ユニットまたは擬似移動床カラム（ＳＭＢ）２５などのパラキシレン回収ユニット５９に供給し、ここで、パラキシレンを選択的に吸着して、例えばパラジエチルベンゼン、パラジフルオロベンゼン、ジエチルベンゼン、トルエンまたはそれらの混合物などの好適な脱着剤で処理した後、さらなる精製のためにライン６２を介して回収する。パラキシレンを分離した後、メタキシレン、オルトキシレンおよびエチルベンゼンを含む残留パラキシレン欠乏水蒸気を、ライン６３によってキシレン異性化セクション（図示せず）に供給し、キシレン異性化セクションは、気相または液相で操作して、パラキシレン欠乏水蒸気中のキシレンを平衡濃度に戻し、その後、異性化流をＳＭＢ２５に戻してリサイクルすることができる。

特定の実施形態を説明し図示してきたが、当業者は、この開示自体が必ずしも本明細書に例示されていない変形形態に役立つことを理解するであろう。したがって、このため、本発明の範囲を決定する目的のために、添付の特許請求の範囲のみを参照すべきである。

本明細書に引用された全ての特許、特許出願、実験手順、優先文献、論文、刊行物、マニュアル、および他の文献は、そのような開示がこの開示と矛盾しない程度に、かつそのような組み込みが許可される全ての管轄権に対して、参照により完全に組み込まれる。

本明細書において、数値の下限および数値の上限を列挙する場合、任意の下限から任意の上限までの範囲を企図する。

例示的な実施形態を詳細に説明してきたが、他の様々な修正は、当業者には明らかであり、かつ本開示の精神および範囲から逸脱することなく、当業者が容易に行うことができることが理解されるであろう。したがって、本明細書に添付の特許請求の範囲は、本明細書に記載の例および説明に限定されることを意図したものではなく、むしろ特許請求の範囲は、当業者によってその均等物として扱われるであろう全ての特徴を含む、特許性のある新規性の全ての特徴を包含するものとして解釈されることを意図している。

例示的な実施形態を詳細に説明してきたが、他の様々な修正は、当業者には明らかであり、かつ本開示の精神および範囲から逸脱することなく、当業者が容易に行うことができることが理解されるであろう。したがって、本明細書に添付の特許請求の範囲は、本明細書に記載の例および説明に限定されることを意図したものではなく、むしろ特許請求の範囲は、当業者によってその均等物として扱われるであろう全ての特徴を含む、特許性のある新規性の全ての特徴を包含するものとして解釈されることを意図している。
また、本発明は、以下の事項をも含んでいる。
（付記１）
Ｃ ₉₊ 芳香族炭化水素からキシレンを製造する方法であって、
（ａ）有効な気相トルエン不均化条件下にて、０質量％以上の水素の存在下で、トルエンを含む第１の供給原料を第１の触媒と接触させて、前記トルエンの少なくとも一部を不均化し、パラキシレンを含む第１の生成物を製造する工程と、
（ｂ）有効な液相Ｃ ₉₊ トランスアルキル化条件下にて、０質量％以上の水素の存在下で、Ｃ ₉₊ 芳香族炭化水素とトルエンおよび／またはベンゼンとを含む第２の供給原料を第２の触媒と接触させて、前記Ｃ ₉₊ 芳香族炭化水素の少なくとも一部をトランスアルキル化し、キシレンを含む第２の生成物を製造する工程と
を含む、方法。
（付記２）
前記第１の供給原料が、未使用トルエンまたはリサイクルトルエンを含む、付記１に記載の方法。
（付記３）
前記第２の供給原料が、未使用Ｃ ₉₊ 芳香族炭化水素またはリサイクルＣ ₉₊ 芳香族炭化水素を含む、付記１または２に記載の方法。
（付記４）
前記第２の供給原料が、未使用トルエンまたはリサイクルトルエンを含む、付記１から３までのいずれか１項に記載の方法。
（付記５）
前記第２の供給原料が、未使用ベンゼンまたはリサイクルベンゼンを含む、付記１から４までのいずれか１項に記載の方法。
（付記６）
（ｃ）第１の生成物および／または第２の生成物から全てのキシレンを分離する工程と、
（ｄ）（ｃ）の後、分離したキシレンを、パラキシレン回収ユニットに供給し、パラキシレンを回収する工程と
をさらに含む、付記１から５までのいずれか１項に記載の方法。
（付記７）
第１の生成物および／または第２の生成物が、オルトキシレンおよびメタキシレンをさらに含み、
（ｅ）オルトキシレンとメタキシレンとを分離する工程と、
（ｆ）（ｅ）の後に、分離したオルトキシレンおよびメタキシレンを異性化して、追加のパラキシレンを生成する工程と
をさらに含む、付記１から６までのいずれか１項に記載の方法。
（付記８）
有効な気相不均化条件が、
約２００℃〜約５５０℃の温度、
約大気圧〜約５０００ｐｓｉｇ（１００〜３４５７６ｋＰａ−ａ）の圧力、および
約０〜約１０の、供給原料中のＨ ₂ 対炭化水素のモル比を含む、付記１から７までのいずれか１項に記載の方法。
（付記９）
有効な液相Ｃ ₉₊ トランスアルキル化条件が、液相であり、
約２００℃〜約５００℃の温度、
約１０ＭＰａ−ｇ以下の全圧、および
約０〜約１０の、供給原料中のＨ ₂ 対炭化水素のモル比、
を含む、付記１から８までのいずれか１項に記載の方法。
（付記１０）
第１の触媒が、ケイ素選択性付与または炭素選択性付与のＺＳＭ−５を含む、付記１から９までのいずれか１項に記載の方法。
（付記１１）
第１の触媒が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｅ、Ｓｎ、およびそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択される０．０１質量％〜５質量％の金属をさらに含む、付記１０に記載の方法。
（付記１２）
第２の触媒が、ＭＷＷ骨格、 ^* ＢＥＡ骨格、ＢＥＣ骨格、ＦＡＵ骨格、もしくはＭＯＲ骨格の内の少なくとも１つ、またはそれらの２つ以上の混合物を有するモレキュラーシーブを含む、付記１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
（付記１３）
第２の触媒が、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＭＩＴ−１、ＥＭＭ−１０、ＥＭＭ−１２、ＥＭＭ−１３、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＩＴＱ−３０、ＵＺＭ−８、ＵＺＭ−８ＨＳ、ＵＺＭ−３７、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択されるＭＷＷ骨格型を有するモレキュラーシーブを含む、付記１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
（付記１４）
Ｃ ₉₊ 芳香族炭化水素からキシレンを製造するための方法であって、
（ａ）有効な気相トルエン不均化条件下にて、０質量％以上の水素の存在下で、トルエンを第１の触媒と接触させて、トルエンの少なくとも一部を不均化し、パラキシレン、ベンゼンおよび残留トルエンを含む第１の生成物を製造する工程と、
（ｂ）有効なＣ ₉₊ トランスアルキル化条件下にて、０質量％以上の水素の存在下で、Ｃ ₉₊ 芳香族炭化水素とベンゼンおよび／またはトルエンの少なくとも一部とを第２の触媒と接触させて、Ｃ ₉₊ 芳香族炭化水素の少なくとも一部をトランスアルキル化し、キシレンを含む第２の生成物を製造する工程と、
（ｃ）少なくとも第１の生成物からパラキシレンを分離する工程と
を含む、方法。
（付記１５）
（ｂ）における接触させる工程を、液相Ｃ ₉₊ トランスアルキル化条件下で行う、付記１４に記載の方法。
（付記１６）
第１の生成物を、中間分離なしに（ｂ）における接触させる工程に供給する、付記１４または１５に記載の方法。
（付記１７）
第１の生成物からベンゼンを分離する工程と、分離したベンゼンの少なくとも一部を、（ｂ）の接触させる工程へ供給する工程をさらに含む、付記１４から１６までのいずれか１項に記載の方法。
（付記１８）
（ｄ）第１の生成物から残留トルエンを分離する工程と、
（ｅ）分離したトルエンの少なくとも一部を（ｂ）の接触させる工程に供給するか、または分離したトルエンを（ａ）の接触させる工程にリサイクルする工程と
をさらに含む、付記１４から１７までのいずれか１項に記載の方法。
（付記１９）
第１の生成物と第２の生成物からパラキシレンを分離する工程をさらに含む、付記１４から１８までのいずれか１項に記載の方法。
（付記２０）
第１の触媒が、選択性付与ＺＳＭ−５を含む、付記１４から１９までのいずれか１項に記載の方法。
（付記２１）
選択性付与ＺＳＭ−５が、ケイ素選択性付与ＺＳＭ−５または炭素選択性付与ＺＳＭ−５を含む、付記２０に記載の方法。
（付記２２）
第１の触媒が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｓｎ、およびそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択される、０．０１質量％〜５質量％の５〜１１族および１４族の金属をさらに含む、付記２１に記載の方法。
（付記２３）
第２の触媒が、ＭＷＷ骨格、 ^* ＢＥＡ骨格、ＢＥＣ骨格、ＦＡＵ骨格、ＭＯＲ骨格、またはそれらの２つ以上の混合物のうちの少なくとも１つを有するモレキュラーシーブを含む、付記１４から２２までのいずれか１項に記載の方法。
（付記２４）
第２触媒が、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＳＳＺ−２５、ＭＩＴ−１、ＥＭＭ−１０、ＥＭＭ−１０−Ｐ、ＥＭＭ−１２、ＥＭＭ−１３、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＩＴＱ−３０、ＵＺＭ−８、ＵＺＭ−８ＨＳ、ＵＺＭ−３７、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択されるＭＷＷ骨格型を有するモレキュラーシーブを含む、付記２３に記載の方法。
（付記２５）
第２の触媒が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｓｎ、およびそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択される、０．０１質量％〜５質量％の５〜１１族および１４族の金属をさらに含む、付記２３または２４に記載の方法。

Claims (25)

1. Ｃ₉₊芳香族炭化水素からキシレンを製造する方法であって、
   （ａ）有効な気相トルエン不均化条件下にて、０質量％以上の水素の存在下で、トルエンを含む第１の供給原料を第１の触媒と接触させて、前記トルエンの少なくとも一部を不均化し、パラキシレンを含む第１の生成物を製造する工程と、
   （ｂ）有効な液相Ｃ₉₊トランスアルキル化条件下にて、０質量％以上の水素の存在下で、Ｃ₉₊芳香族炭化水素とトルエンおよび／またはベンゼンとを含む第２の供給原料を第２の触媒と接触させて、前記Ｃ₉₊芳香族炭化水素の少なくとも一部をトランスアルキル化し、キシレンを含む第２の生成物を製造する工程と
   を含む、方法。
2. 前記第１の供給原料が、未使用トルエンまたはリサイクルトルエンを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記第２の供給原料が、未使用Ｃ₉₊芳香族炭化水素またはリサイクルＣ₉₊芳香族炭化水素を含む、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記第２の供給原料が、未使用トルエンまたはリサイクルトルエンを含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 前記第２の供給原料が、未使用ベンゼンまたはリサイクルベンゼンを含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. （ｃ）第１の生成物および／または第２の生成物から全てのキシレンを分離する工程と、
   （ｄ）（ｃ）の後、分離したキシレンを、パラキシレン回収ユニットに供給し、パラキシレンを回収する工程と
   をさらに含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 第１の生成物および／または第２の生成物が、オルトキシレンおよびメタキシレンをさらに含み、
   （ｅ）オルトキシレンとメタキシレンとを分離する工程と、
   （ｆ）（ｅ）の後に、分離したオルトキシレンおよびメタキシレンを異性化して、追加のパラキシレンを生成する工程と
   をさらに含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 有効な気相不均化条件が、
   約２００℃〜約５５０℃の温度、
   約大気圧〜約５０００ｐｓｉｇ（１００〜３４５７６ｋＰａ−ａ）の圧力、および
   約０〜約１０の、供給原料中のＨ₂対炭化水素のモル比を含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 有効な液相Ｃ₉₊トランスアルキル化条件が、液相であり、
   約２００℃〜約５００℃の温度、
   約１０ＭＰａ−ｇ以下の全圧、および
   約０〜約１０の、供給原料中のＨ₂対炭化水素のモル比、
   を含む、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 第１の触媒が、ケイ素選択性付与または炭素選択性付与のＺＳＭ−５を含む、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. 第１の触媒が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｅ、Ｓｎ、およびそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択される０．０１質量％〜５質量％の金属をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
12. 第２の触媒が、ＭＷＷ骨格、^*ＢＥＡ骨格、ＢＥＣ骨格、ＦＡＵ骨格、もしくはＭＯＲ骨格の内の少なくとも１つ、またはそれらの２つ以上の混合物を有するモレキュラーシーブを含む、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
13. 第２の触媒が、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＭＩＴ−１、ＥＭＭ−１０、ＥＭＭ−１２、ＥＭＭ−１３、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＩＴＱ−３０、ＵＺＭ−８、ＵＺＭ−８ＨＳ、ＵＺＭ−３７、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択されるＭＷＷ骨格型を有するモレキュラーシーブを含む、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
14. Ｃ₉₊芳香族炭化水素からキシレンを製造するための方法であって、
    （ａ）有効な気相トルエン不均化条件下にて、０質量％以上の水素の存在下で、トルエンを第１の触媒と接触させて、トルエンの少なくとも一部を不均化し、パラキシレン、ベンゼンおよび残留トルエンを含む第１の生成物を製造する工程と、
    （ｂ）有効なＣ₉₊トランスアルキル化条件下にて、０質量％以上の水素の存在下で、Ｃ₉₊芳香族炭化水素とベンゼンおよび／またはトルエンの少なくとも一部とを第２の触媒と接触させて、Ｃ₉₊芳香族炭化水素の少なくとも一部をトランスアルキル化し、キシレンを含む第２の生成物を製造する工程と、
    （ｃ）少なくとも第１の生成物からパラキシレンを分離する工程と
    を含む、方法。
15. （ｂ）における接触させる工程を、液相Ｃ₉₊トランスアルキル化条件下で行う、請求項１４に記載の方法。
16. 第１の生成物を、中間分離なしに（ｂ）における接触させる工程に供給する、請求項１４または１５に記載の方法。
17. 第１の生成物からベンゼンを分離する工程と、分離したベンゼンの少なくとも一部を、（ｂ）の接触させる工程へ供給する工程をさらに含む、請求項１４から１６までのいずれか１項に記載の方法。
18. （ｄ）第１の生成物から残留トルエンを分離する工程と、
    （ｅ）分離したトルエンの少なくとも一部を（ｂ）の接触させる工程に供給するか、または分離したトルエンを（ａ）の接触させる工程にリサイクルする工程と
    をさらに含む、請求項１４から１７までのいずれか１項に記載の方法。
19. 第１の生成物と第２の生成物からパラキシレンを分離する工程をさらに含む、請求項１４から１８までのいずれか１項に記載の方法。
20. 第１の触媒が、選択性付与ＺＳＭ−５を含む、請求項１４から１９までのいずれか１項に記載の方法。
21. 選択性付与ＺＳＭ−５が、ケイ素選択性付与ＺＳＭ−５または炭素選択性付与ＺＳＭ−５を含む、請求項２０に記載の方法。
22. 第１の触媒が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｓｎ、およびそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択される、０．０１質量％〜５質量％の５〜１１族および１４族の金属をさらに含む、請求項２１に記載の方法。
23. 第２の触媒が、ＭＷＷ骨格、^*ＢＥＡ骨格、ＢＥＣ骨格、ＦＡＵ骨格、ＭＯＲ骨格、またはそれらの２つ以上の混合物のうちの少なくとも１つを有するモレキュラーシーブを含む、請求項１４から２２までのいずれか１項に記載の方法。
24. 第２触媒が、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＳＳＺ−２５、ＭＩＴ−１、ＥＭＭ−１０、ＥＭＭ−１０−Ｐ、ＥＭＭ−１２、ＥＭＭ−１３、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＩＴＱ−３０、ＵＺＭ−８、ＵＺＭ−８ＨＳ、ＵＺＭ−３７、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択されるＭＷＷ骨格型を有するモレキュラーシーブを含む、請求項２３に記載の方法。
25. 第２の触媒が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｓｎ、およびそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択される、０．０１質量％〜５質量％の５〜１１族および１４族の金属をさらに含む、請求項２３または２４に記載の方法。