JPH08509907A - ゼオライト触媒の形状選択性を変化させる方法および変化させた触媒の使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ５００以下のシリカ／アルミナモル比を有するアルミノシリケートゼオライト触媒の形状選択性を変化させる方法であって、触媒が、少なくとも２つの外部で（ex-situ）の選択性化シーケンスに付され、外部で（ex-situ）の各選択性化シーケンスは、触媒を、担体内の（通常は有機ケイ素化合物である）選択性化剤に接触させ、続いて触媒を焼成する工程を含む方法。

Description

【発明の詳細な説明】 ゼオライト触媒の形状選択性を変化させる方法および変化させた触媒の使用 本発明は、ゼオライト触媒の形状選択性を変化させる（モデファイ（変性）す る）方法および変化させた触媒を形状選択的炭化水素転化方法、例えばトルエン 不均化において使用することに関する。 「形状選択的触媒作用（shape-selective catalysis）」という用語は、ゼオ ライトにおいて予期されなかった触媒作用の選択性を表している。形状選択的触 媒作用の背景の原理は、例えば、エヌ・ワイ・チェン（N.Y.Chen）、ダブリュー ・イー・ガーウッド（W.E.Garwood）およびエフ・ジー・ドワイヤー（F.G.Dwyer ）による「シェイプ・セレクティブ・キャタリシス・イン・インダストリアル・ アプリケーションズ（Shape Selective Catalysis in Industrial Applications ）」、第３６号、マーセル・デッカー社（Marcel Dekker、Inc.）１９８９年に 広く概説されている。ゼオライト孔の内部において、炭化水素転化反応、例えば 、芳香族化合物の異性化、不均化、アルキル化およびトランスアルキル化（アル キル交換）反応などは、チャンネル寸法（channel size）によりもたらされる拘 束に支配される。フィード原料の画分（fraction）がゼオライト孔に入って反応 するには大きすぎる場合に反応体の選択性が現われ、また生成物のうちにゼオラ イトチャンネルから出られないものが生じる場合に生成物の選択性が現れる。反 応遷移状態がゼオライト孔またはケージ（cage）の内部で生成するには大きすぎ るために、特定の反応を起こすことができない遷移状態の選択性によって生成物 分布が変わることもある。もう１つの種類の選択性は、分子の寸法がゼオライト 孔組織（system）の大きさに近づく場合の拡散時における形状（構造）的な拘束 に起因する。分子またはゼオライト孔の寸法が少し変化しても、異なった生成物 分布を導く大きな拡散の変化を生じ得る。この種の形状選択性触媒を、例えばア ルキル置換ベンゼンのパラジアルキル置換ベンゼンへの選択的不均化において説 明する。 代表的なパラジアルキル置換ベンゼンは、パラキシレンである。パラキシレン の製造は、トルエンのメチル化（methylation）または転化条件下での触媒上に おけるトルエン不均化によって典型的に行われている。その例には、チェン （Chen）らによりジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（J. Amer．Chem．Soc.）第１０１巻、６７８３頁（１９７９年）に記載されているト ルエンとメタノールの反応、パインズ（Pines）により「ザ・ケミストリー・オ ブ・キャタリティック・ハイドロカーボン・コンバージョンズ（The Chemistry of Catalytic Hydrocarbon Conversions）」、アカデミック・プレス（Academic Press）、ニューヨーク、１９８１年、第７２頁に記載されているトルエンの不 均化が含まれる。このような方法によれば、一般に、３種のキシレン異性体、即 ち、パラキシレン、オルトキシレンおよびメタキシレンの混合物が生成する。パ ラキシレンへの触媒の選択性（パラ選択性）の程度および反応条件に応じて、異 なる割合のパラキシレンが得られる。収率、即ち、フィード原料の割合としての 生成したキシレンの量は、触媒および反応条件によっても影響を受ける。 トルエンをキシレンおよびベンゼンへの転化するための平衡反応は以下のよう に進行する。 パラキシレンの収率＝１００×（１５.０３／１８４.２７）＝８．２％ パラキシレンの選択率＝１００×（１５.０３／６２.６３）＝２４％ ゼオライト触媒のパラ選択性を増大させるために、従来技術において種々の方 法が知られている。そのような方法の一つは、「選択性化剤（Selectivating ag ent）」を用いて処理することによって触媒を変性させることである。例えば、 米国特許第５,１７３,４６１号、同第４,９５０,８３５号、同第４,９２７,９７ ９号、同第４,４６５,８８６号、同第４,４７７,５８３号、同第４,３７９,７６ １号、同第４,１４５,３１５号、同第４,１２７,６１６号、同第４,１００,２１ ５号、同第４,０９０,９８１号、同第４,０６０,５６８号および同第３,６９８, １５７号には、ケイ素（「ケイ素化合物」）を含む選択性化剤に触媒を接触させ る特定の方法が開示されている。米国特許第４,５４８,９１４号には、還元が困 難な酸化物、例えば、マグネシウム、カルシウムおよび／またリンなどの酸化物 に触媒を含浸させた後、水蒸気により処理してパラ選択性を向上させることを含 む、もう１つの変性方法が記載されている。 欧州特許第２９６,５８２号には、アルミノシリケート触媒にリン含有化合物 を含浸させ、マンガン、コバルト、ケイ素およびIIＡ族元素などの金属を組み込 むことによって更に変性させることによるアルミノシリケート触媒の変性方法が 記載されている。この特許にも、ケイ素化合物によりゼオライトを変性させるこ とが記載されている。 ゼオライトの外部で（ex-site）の予備選択性化（pre-selectivation）、即ち 、所望の反応前に反応容器の外部で選択性化することは、伝統的に、変性用の化 合物の１回の適用を含んでいた。しかしながら、複数回処理を行うことの示唆が 、ハークス（Herks）の米国特許第４,２８３,３０６号においてなされたという ことに注目することができる。ハークスの特許は、無定形シリカ、例えばエチル オルトシリケートを適用することによる結晶性シリカ触媒の促進（promotion） を開示している。ハークスの特許は、エチルオルトシリケート溶液により１回処 理した後、焼成した触媒の性能と、エチルオルトシリケート溶液により２回処理 し、それぞれの処理後に焼成を行った触媒の性能とを対比している。ハークスの 開示 は、メタノールによるトルエンのメチル化により測定した場合、１回処理した触 媒よりも２回処理した触媒の方が、活性および選択性が低いということを示して おり、外部で（ex-site）の複数回の選択性化は何も利点を与えず、実際には形 状選択的反応における触媒効率が低下することを示唆している。 ゼオライトをケイ素化合物により外部で（ex-site）複数回含浸させ、各含浸 の後に焼成を行うアルミノシリケートゼオライトの選択性化によって、触媒の選 択性および活性が向上するということは示唆されていなかった。複数回含浸方式 は、形状が重要な炭化水素転化、例えば、トルエンの不均化などにおいて、１回 ケイ素含浸前処理方式よりも予想以上に良好な結果を生じるということが見い出 された。 複数回含浸方式は１回ケイ素含浸方式に比べて、触媒上におけるケイ素化合物 の予想以上により効率的な付着を提供するということも今や見い出された。 水蒸気処理（steaming、スチーミング）は、ゼオライト触媒の活性を変性させ るため、またはそれらの安定性を向上させるために、ゼオライト触媒の調製に使 用されてきている。例えば、米国特許第４,５５９,３１４号には、ゼオライト／ バインダー複合体（composite）を２００〜５００℃で少なくとも１時間水蒸気 処理して、そのアルファ値により測定される活性を向上させることが記載されて いる。米国特許第４,５２２,９２９号には、新しいゼオライト触媒を予備水蒸気 処理（pre-steaming）して、アルファ値活性をまず上昇させ、次いで水蒸気処理 していない新しい触媒のレベルまで降下させて、キシレン異性化において使用す ることができる安定な触媒を生成することが記載されている。米国特許第４,４ ４３,５５４号には、アルファ値活性を上昇させるために、不活性なゼオライト （Ｎａ ＺＳＭ−５）を水蒸気処理することが記載されている。米国特許第４,４ ８７,８４３号には、IIIＢ族金属を配合する前に、ゼオライトを水蒸気に接触さ せることが記載されている。 ゼオライト触媒を選択性化するために、引き続いて特定の条件下において水蒸 気処理を行う複数回のケイ素含浸方式が、複数回の含浸処理のみに比べて、予想 以上に追加の向上した結果をもたらすということも今や見い出された。 従って、本発明は、シリカ／アルミナモル比が５００以下であるアルミノシリ ケートゼオライト触媒の形状選択性を変化（modify、変性）させる方法であって 、触媒を、少なくとも２つの外部で（ex-situ、触媒本来の場所以外で）の選択 性化シーケンスに付することを含んでなり、外部で（ex-situ）の各選択性化シ ーケンスが、触媒を担体内の選択性化剤（selectivating agent）に接触させ、 続いて触媒を焼成する工程を含む方法に存する。 本発明は、形状選択的炭化水素転化、特にパラ選択性アルキル芳香族化合物転 化、例えばトルエン不均化およびエチルベンゼン不均化において、変性した触媒 を使用することにも存する。 本発明に有用なゼオライトは、１〜１２の拘束指数（Constrant Index）、な らびに５００以下で、通常１２以上、好ましくは２０〜１００、最も好ましくは ２０〜６０のシリカ／アルミナのモル比を有する。適するゼオライトには、ＺＳ Ｍ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ− ３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、およびＺＳＭ−５７が含まれる。そのよう なゼオライトは、例えば、米国特許第３，７０２,８８６号および再発行特許第 ２９,９４９号、米国特許第３,７０９,９７９号、同第３,８３２,４４９号、同 第４,０４６,８５９号、同第４,５５６,４４７号、同第４,０７６,８４２号、同 第４,０１６,２４５号、同第４,２２９,４２４号、同第４,３９７,８２７号、同 第４,６４０,８４９号、同第４,０４６,６８５号、同第３,３０８,０６９号なら びに再発行特許第２８,３４１号に記載されている。拘束指数およびそれを測定 する方法は、例えば米国特許第４,０１６,２１８号に記載されている。 １種またはそれ以上の上記のゼオライトに加えて、本発明の方法によって変性 される触媒は、触媒に物理的強度および耐摩耗性を付与するために通常使用され るバインダーを含むことができる。バインダーは、アルミナを含まないものが好 ましく、シリカを含むものが最も好ましい。バインダーは、触媒の２〜７０重量 ％、好ましくは２０〜５０重量％を占めることができる。 本発明によれば、ゼオライトは、バインダーと混合したまたは未結合のいずれ かの形態で、少なくとも２回、好ましくは２〜６回の範囲で、選択性化剤に、好 ましくは有機ケイ素化合物の形態の選択性化剤に接触させる。選択性化剤は、水 性担体または有機担体であってよい担体（carrier）の中に存在しており、各接 触工程の後で触媒を焼成して、担体および選択性化剤のすべての有機成分を除去 する。選択性化処理の各工程（phase）において、いずれかの適当な方法によっ て選択性化剤が触媒の外部表面に付着する。例えば、選択性化剤を有機担体の中 に溶解して触媒と混合し、続い蒸発または真空蒸留によって乾燥してよい。この 方法は、「含浸（impregnation）」と称される。モレキュラーシーブとケイ素化 合物とを、モレキュラーシーブ／ケイ素化合物の重量比で１００／１〜１／１０ ０で接触させてよい。 選択性化剤がゼオライトの孔の中に入り、それに付随して触媒の内部活性が少 しでも低下することを防止するために、選択性化剤の動的直径（kinetic diamet er、運動直径）はゼオライト孔の直径よりも大きいことが好ましい。 使用する選択性化剤は、ゼオライトと接触させる条件下において、溶液、エマ ルジョン（emulsion、乳濁液）、液体または気体の形態であってよい。付着した 選択性化剤は、モレキュラーシーブの外部表面を広く被覆し、実質的には専らそ の外部表面上に存在する。ゼオライトの表面にケイ素を付着させる方法の例は、 ロードウォルド（Rodewald）の米国特許第４,０９０,９８１号、同第４,１２７, ６１６号、同第４,４６５,８８６号および同第４,４７７,５８３号に見出される 。ゼオライト表面へのケイ素化合物の付着のその他の例は、エイチ・ナカジマ（ H．Nakajima）、エム・コヤ（M．Koya）、エイチ・イシダ（H．Ishida）および エム・コーノ（M．Kohno）の石油学会誌（sekiyu gakkaishi）、３５（２）、１ ９９２年ならびにウォン（Wang）らの米国特許第４,９５０,８３５号に記載され ている。更に、触媒粒子を生成する間にケイ素選択性化剤とゼオライトとを混合 してもよく、例えば、選択性化剤／担体の混合物を、ゼオライトおよび、場合に よってバインダーと共にマラー（muller）に加え、続いてこれを用いて混合物を 押出し可能な材料に形成し、その塊から触媒粒子を押し出してもよい。 有用な選択性化剤は、一般式： ［式中、Ｒ₁は水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロゲン化アル キル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アルアルキル（アラルキル）基、 ハロゲン化アルアルキル基、アルカリル（alkaryl＝アルキルアリール）基また はハロゲン化アルカリル基である。］ によって特徴付けられる繰り返し単位を有するシロキサンを含む。炭化水素置換 基は、一般に、１〜１０個の炭素原子、好ましくはメチル基またはエチル基を含 む。Ｒ₂は、Ｒ₁と同じ群からＲ₁から独立して選択され、ｎは少なくとも２、一 般に３〜１０００の範囲の整数である。使用するシリコーン化合物の分子量は、 一般に、８０〜２００００、好ましくは１５０〜１００００の大体の範囲内にあ る。代表的なシリコーン化合物には、ジメチルシリコーン、ジエチルシリコーン 、フェニルメチルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、エチルハイド ロジェンシリコーン、フェニルハイドロジェンシリコーン、メチルエチルシリコ ーン、フェニルエチルシリコーン、ジフェニルシリコーン、メチルトリフルオロ プロピルシリコーン、エチルトリフルオロプロピルシリコーン、ポリジメチルシ リコーン、テトラクロロフェニルメチルシリコーン、テトラクロロフェニルエチ ルシリコーン、テトラクロロフェニルハイドロジェンシリコーン、テトラクロロ フェニルフェニルシリコーン、メチルビニルシリコーンおよびエチルビニルシリ コーンが含まれる。シリコーン化合物は必ずしも直鎖である必要はなく、例えば ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘ キサフェニルシクロトリシロキサンおよびオクタフェニルシクロテトラシロキサ ンなどのように環状であってよい。これらの化合物の混合物を使用することもで きるし、他の官能基を有するシリコーンについても同様に使用することもできる 。 シランおよびアルコキシシラン、例えばテトラメトキシシランを含めて、他の ケイ素化合物を使用することもできる。これらの有用なケイ素含有選択性化剤に は、一般式： ［式中、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は、水素、ヒドロキシル基、ハロゲン、アルキ ル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アリール基、 ハロゲン化アリール基、アルアルキル基、ハロゲン化アルアルキル基、アルカリ ル基およびハロゲン化アルカリル基からなる群から独立して選択される。］ によって特徴付けられるシランが含まれる。アルキルアミノシランは、その両親 媒性（amphiphilic）の特徴のために、水性担体中に溶解または少なくとも乳化 することができる。 好ましいケイ素含有選択性化剤には、ジメチルフェニルメチルポリシロキサン （例えば、ダウ（Dow）−５５０）およびフェニルメチルポリシロキサン（例え ば、ダウ−７１０）が含まれる。ダウ−５５０およびダウ−７１０は、ダウ・ケ ミカル社（Dow Chemical Co.）（ミシガン州、ミッドランド）から入手できる。 本発明の水性選択性化系において、最も好ましいケイ素選択性化剤には、ヒュ 入手可能であるｎ−プロピルアミンシランが含まれる。 本発明の態様の１つにおいて、選択性化剤用の担体は有機媒体である。適当な 有機担体の例は、５個以上の炭素原子、好ましくは７個以上の炭素原子を有する 直鎖、分枝および環状アルカンである。本発明の方法では、有機担体が約７０℃ 以上の沸点を有することが好ましい。場合によって、低揮発性の有機化合物の混 合物、例えば水素化分解器リサイクル油（hydrocracker recycle oil）を担体と して使用することもできる。最も好ましい低揮発性炭化水素担体は、デカンおよ びドデカンである。 別法では、選択性化剤用の担体は水性媒体であり、これが上記のあるケイ素化 合物、例えばヒドロシル２６２７である場合には、乳化剤を伴わずに使用するこ とができる。しかしながら、大部分の場合、ケイ素選択性化剤と水性担体との間 でエマルジョンを形成するためには、水性媒体に界面活性剤を添加ことが必要で ある。エマルジョンが、０.０１〜５重量％、好ましくは０.０５〜２重量％の界 面活性剤、および２.５〜５０重量％、好ましくは５〜３５重量％のケイ素選択 性化剤を含むと都合がよい。 水性シリコーンエマルジョンは市販されているが、安定性を向上させるために 、これらはかなりの量の添加された有機物質、例えばトルエンを含有してよい。 そのような追加の有機物質の存在は、ゼオライト選択性化の複雑さ、危険性およ びコストを増加させる。従って、本発明の触媒変性方法に関して、そのようなエ マルジョンは有用ではあっても、好ましいものではない。本発明者らは、適当な 処方により、シリコーン油、水性成分および界面活性剤を含み、他の成分を実質 的に含まない安定なエマルジョンを生成させることに成功した。 界面活性剤または界面活性剤混合物の存在下で、シリコーン油と水性成分とを 混合することによって、シリコーン油の好ましい安定な水性エマルジョンが生成 する。本発明に有用な界面活性剤には、イオン性の界面活性剤および非イオン性 の界面活性剤を含めて、多様な界面活性剤のいずれかが含まれる。好ましい界面 活性剤には、非窒素系で非イオン系の界面活性剤、例えばアルコール、アルキル フェノールおよびポリアルコキシアルカノール誘導体、グリセロールエステル、 ポリオキシエチレンエステル、無水ソルビトールエステル、エトキシル化無水ソ ルビトールエステル、天然脂肪、油、ワックスおよびそれらのエトキシル化エス テル、グリコールエステル、ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー界面活 性剤、ポリ（オキシエチレン−コ−オキシプロピレン）非イオン性界面活性剤な らびにそれらの混合物が含まれる。より好ましい界面活性剤には、式：α−［４ −（１,１,３,３−テトラメチルブチル）フェニル］−ω−ヒドロキシポリ（オ キシ−１,２−エタンジイル）を有する界面活性剤（オクトキシノール（Octoxyn ol））が含まれ、最も好ましいのはオクトキシノール−９が含まれる。そのよう な好ましい界面活性剤には、トライトン（TRITON）（登録商標）シリーズ、例え ばトライトン（TRITON、登録商標）Ｘ−１００およびトライトン（TRITON、登録 商標）Ｘ−３０５（ローム・アンド・ハース社（Rohm and HaasCo.）（ペンシル ベニア 州、フィラデルフィア）から入手可能）およびイゲパール（Igepal）ＣＡシリー ズ（ジー・エイ・エフ社（GAF Corp.）（ニューヨーク州、ニューヨーク）から 入手可能）が含まれる。 本発明のエマルジョンに使用するのに適する水性成分は、エマルジョンの連続 相を実質的に構成することになる。水性成分は水が好ましい。エマルジョンに使 用する前に、水を蒸留することが最も好ましい。別法では、水性成分は、水なら びに無機塩、炭素数１〜１８のアルコール、グリコール、エーテル、中性または 電荷を帯びた（charged）スルホキシド、中性または電荷を帯びたアミン、アル デヒド、ケトン、チオフェン、フラン、ピロールおよびこれらの混合物を含む群 から選ばれる化合物を含んでもよい。 複数回選択性化方式によって、触媒の表面におけるケイ素化合物の付着効率に 予想以上の向上がもたらされるということが判った。この向上した効率のために 、比較的少量のケイ素化合物ならびに比較的少量の担体の使用が可能となる。 ケイ素化合物のそれぞれの付着に続いて、触媒を焼成して、分子状またはポリ マー状の化学種を固体状態の化学種まで分解する。触媒は、０.２℃／分〜５℃ ／分の割合で２５０℃以上の温度、但しゼオライトの結晶性が悪影響を受ける温 度より低い温度まで焼成することができる。一般に、そのような温度は６００℃ 以下である。焼成温度が、ほぼ３５０℃〜５５０℃の範囲内にあることが好まし い。生成物は、焼成温度に、通常１〜２４時間、好ましくは２〜６時間保持され ることが好ましい。 触媒の焼成は、Ｎ₂の雰囲気、酸素含有雰囲気、好ましくは空気、Ｎ₂の雰囲気 に続いて酸素含有雰囲気、またはＮ₂および空気の混合物を含む雰囲気で行うこ とができる。焼成は、ケイ素被覆触媒の望ましくない制御されない水蒸気処理を 防止するために、水蒸気を実質的に含まない雰囲気において行うべきである。触 媒の焼成は、各ケイ素付着の後で、１回または２回以上行うことができる。いず れかの含浸シーケンスにおける種々の焼成は、同じである必要はなく、温度、温 度上昇の割合、雰囲気および焼成の継続時間に関して変動してもよい。 選択性化シーケンスの後、触媒は、１００〜６００℃の温度、好ましくは１７ ５〜３２５℃の温度、０.０１psia〜５０psiaの圧力にて、２〜１２時間、好ま しくは３〜６時間、１〜１００％水蒸気、好ましくは５０〜１００％水蒸気によ る水蒸気処理に付することができる。 更に、本発明の外部で（ex-site）選択性化された触媒は、触媒作用による転 化、例えばアルキルベンゼンのパラジアルキルベンゼンへの選択的転化を行うた めに触媒が用いられる反応器の内部で（in-situ）の１またはそれ以上の追加の 選択性化処理に付されてもよい。この内部で（in-situ）の選択性化を、本明細 書においてはトリム選択性化（trim-selectivation）」と称する。 １つの態様においてトリム選択性化は、アルキルベンゼンフィード原料と同時 に、もう１つの（第２の）選択性化剤および水素の供給を、反応条件下で所望の ｐ−ジアルキルベンゼン選択率、例えば９０％に到達するまで行い、そこで選択 性化剤の同時供給（co-feed）を中断する。この内部で（in-situ）のトリム選択 性化工程のための反応条件には、３５０〜６５０℃の温度および１００〜３４５ ００kPa（大気圧〜５０００psig）の圧力が一般に含まれる。反応ストリームが ０.１ＷＨＳＶ〜２０ＷＨＳＶの流量で系に供給される一方、水素は０.１〜２０ の水素／炭化水素モル比で供給される。 トリム選択性化用の第２の選択性化剤に、上記の詳細に説明したケイ素化合物 を含んでもよい。例えば、フェニルメチルシリコーン、ジメチルシリコーンおよ びこれらの混合物などの有機ケイ素化合物が適している。１つの態様によれば、 フェニルメチルシリコーンおよびジメチルシリコーンの群を約１：１の割合で含 むシリコーンを系に同時供給する一方で、他の成分、例えば、アルキルベンゼン および水素は既に上述した量で供給する。シリコーンを、アルキルベンゼンの０ .００１重量％〜１０重量％の量で供給することが好ましい。使用する選択性化 剤の割合に応じて、トリム選択性化は少なくとも１時間、好ましくは１〜４８時 間、最も好ましくは２４時間以内で継続する。 この方式において、ケイ素化合物が分解し、触媒上に追加的なシリカが付着す ることになる。選択性化操作の間に、触媒のパラ選択性が更に向上することが観 察されるであろう。ケイ素を含有するポリマーまたは分子状化学種は、トルエン または他の適当な芳香族化合物または炭化水素化合物担体に溶解することができ る。 別法では、アルキルベンゼンとの接触前に、外部で（ex-site）選択性化され た触媒を、熱分解性の（熱分解可能な）有機化合物を用いて、その化合物の分解 温度以上であって、ゼオライトの結晶性が悪影響を受ける温度より低い高温で、 トリム選択性化に付することができる。一般に、この温度は約６５０℃以下であ る。この態様では、トリム選択性化によって触媒の表面にコークスが生成するこ とがある。 上記温度条件で熱分解してコークス・トリミング（coke-trimming）を提供す る有機物質には、一例として、炭化水素、例えば、パラフィン系化合物、シクロ パラフィン系化合物、オレフィン系化合物、シクロオレフィン系化合物および芳 香族化合物；酸素含有化合物、例えば、アルコール、アルデヒド、エーテル、ケ トンおよびフェノール；複素環式化合物、例えば、フラン、チオフェン、ピロー ルおよびピリジンを含む種々の広範な化合物が含まれる。通常、熱分解性炭化水 素、例えば、アルキル置換芳香族化合物はコークス源（source）になると考えら れ、最も好ましくは、アルキルベンゼンが本発明の触媒によって転化される。後 者の場合、アルキルベンゼンは、迅速なコークス生成を受け易い温度および水素 濃度条件下において、最初に触媒に接触させられる。典型的に、コークス・トリ ミングは、触媒作用の（catalytic）サイクルの主な時間間隔の間に用いられる 操作パラメーターよりも過酷（severe）な条件にて行われる。所望のコークス付 着が達成されると、所望の転化を導く温度および水素濃度の条件下にて、アルキ ルベンゼンフィードはコークス含有触媒との接触を継続し、コークス化速度は大 きく低下する。 理論によって拘束されることは望まないが、触媒のくねり度を増大しつつ、触 媒の外部表面における酸点（acid site）に反応成分が接近するのを実質的に難 しくすることによって、本発明の利点が部分的に達成されると考えられる。アル キルベンゼンのｐ−ジアルキルベンゼンへの選択的転化の場合、触媒の外部表面 に存在する酸点は、溶液相のｐ−ジアルキルベンゼンを異性化して、他のジアル キルベンゼン異性体との平衡レベルに戻し、それによってパラ選択性の程度が低 下すると考えられている。溶液相のｐ−ジアルキルベンゼンへのこれらの酸点の 有効性（availability、利用性）を低下させることによって、パラ異性体の比較 的高い割合を維持することができる。本発明の選択性化剤は、これらの外部の酸 点を化学的に変性させることによって、これらの酸点をブロックするか、或いは ｐ−ジアルキルベンゼンに対して有効でないようにすると考えられる。 一般に、本発明の変性したゼオライト触媒上での接触転化は、１００℃〜７６ ０℃の温度、１０〜２００００kPa（０.１気圧〜２００気圧）の圧力、０.０８ 〜２０００の重量時間空間速度および０〜１００の水素／有機化合物（例えば、 炭化水素化合物）モル比にて行われる。 本発明に従って変性されたゼオライトは、形状選択的炭化水素転化反応、特に 、ジアルキル置換ベンゼンを得るためのアルキル置換ベンゼンの形状選択的不均 化における触媒として一般に有用である。本発明の変性したゼオライト触媒は、 パラジアルキルベンゼン異性体が非常に豊富なジアルキルベンゼン生成物を得る ための、アルキルベンゼン化合物の転化において使用することが有利である。こ の種の転化反応には、アルキルベンゼンのトランスアルキル化および不均化が含 まれる。本発明の触媒を使用することができる芳香族化合物のアルキル化は、例 えば、米国特許第３,７５５,４８３号、第４,０８６,２８７号、第４,１１７,０ ２４号および第４,１１７,０２６号に記載されている。 本発明の変性した触媒は、炭素数１〜４のアルキル基を有するパラジアルキル 置換ベンゼン、例えばパラキシレンの選択的製造において特に有効であるという ことが判っている。そのような方法は、変性された触媒の存在下における、炭化 水素前駆物質、典型的には、アルキル置換基中の炭素数が１〜４であるモノアル キル置換ベンゼンの不均化によって代表される。アルキルベンゼンの不均化 本発明の触媒を、アルキル置換ベンゼン、例えばトルエンおよびエチルベンゼ ンの不均化における好ましい使用に関連して、以下に詳細に説明する。アルキル ベンゼンストリームの１回通過転化（single pass conversion）は、通常、すべ ての位置にアルキル基を有するジアルキルベンゼン、即ち、ｏ−、ｍ−およびｐ −ジアルキルベンゼンを含む生成物ストリームを生じる。本明細書に記載するよ うに処理された触媒は、オルト−ジアルキルベンゼン収着速度パラメーターの望 ましい低下を示し、アルキルベンゼン不均化から著しくパラ選択された生成物を 生成する。例えば、トルエン不均化における拡散速度定数（diffusion rate con stant）は、ディー・エイチ・オルソン（D．H．Olson）およびダブリュ・オー・ ハーグ（W．O．Haag）によって論じられている「ストラクチャー・セレクティビ ティー・リレイションシップ・イン・ザイリーン・アイソメリゼーション・アン ド・セレクティブ・トルエン・ディスプロポーショネーション（Structure-Sele ctivity Relationship in Xylene Isomerization and Selective Toluene Dispr oportionation）」、キャタリティック・マテリアルズ：リレイションシップ・ ビトウィーン・ストラクチャー・アンド・リアクティビティ（Catalytic Materi als：Relationship Between Structure and Reactivity）、エイ・シー・エス・ シンポジウム（ACS Symposium）、第２４８号（１９８４年）。 トルエン不均化において、トルエンはゼオライトの中に拡散率Ｄ_Tで拡散する 。トルエンは、全速度定数（total rate constant）ｋ_Dで、ｐ−、ｍ−およびｏ −キシレンならびにベンゼンへの不均化を受ける。高い選択率および触媒効率の ためには、次の関係を有することが望ましい。 パラ選択性の程度は、触媒の活性および拡散特性に依存する。最初に生成した ｍ−およびｏ−キシレンが、それらのｐ−キシレンへの転化速度（ｋ_I）より小 さく、かつ、触媒外部へのｐ−キシレンの拡散速度（Ｄ_p／ｒ²）よりも小さい速 度（Ｄ_m,_o／ｒ²）でゼオライト結晶から拡散して出て行く場合に、主生成物はパ ラ異性体が豊富になる： ［ここで、Ｄ_m＝ｍ−キシレンの拡散； Ｄ_o＝ｏ−キシレンの拡散； Ｄ_p＝ｐ−キシレンの拡散； ｒ＝拡散パス長（結晶寸法）； ｋ_I＝キシレン異性体、ｍ−キシレンおよびｏ−キシレンの異性化を経て２番目 のキシレン生成物を生成する相互転化速度（interconversion rate）である。］ 触媒のパラ選択性を向上させることは望ましいことである。このことは、実際 には、ｏ−およびｍ−キシレン拡散率（diffusivity）を次のように低下させる こを含む： このような場合に、ｍ−およびｏ−キシレンのｐ−キシレンへの転化の速度が、 ｍ−およびｏ−キシレンの拡散率を上回る。その結果、そのキシレン生成物、即 ちｐ−キシレンの割合が向上することになる。同じ考え方が他のアルキルベンゼ ンの拡散率にも当てはまるということが、当業者には理解されるであろう。 本発明の触媒は、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５〜２５％の１ 回通過転化レベルでのアルキルベンゼンの不均化において、通常８０％以上、好 ましくは９０％以上の非常に高いパラジアルキルベンゼン選択率（selectivity ）を達成する。本明細書において用いる場合、「パラジアルキルベンゼン選択率 」という用語は、全ジアルキルベンゼン生成物、即ち、ｐ−ジアルキルベンゼン 、ｏ−ジアルキルベンゼンおよびｍ−ジアルキルベンゼンの中におけるｐ−ジア ルキルベンゼンの百分率（％）で表わされる割合を意味する。これらの異性体の 沸点が比較的近いために、ｐ−ジアルキルベンゼンの単離のために比較的高コス トの分離方法が必要とされるということが、当業者には理解されるであろう。他 方、ｐ−ジアルキルベンゼンは、生成物ストリーム中の他の成分、例えば、ベン ゼン、モノアルキルベンゼンおよび他のアルキル置換ベンゼンからは一層容易に 分離される。 アルキルベンゼンフィード原料は、好ましくは５０％〜１００％のアルキルベ ンゼンを含み、より好ましくは少なくとも８０％のアルキルベンゼンを含む。他 の化合物、例えばベンゼンおよび他のアルキル置換ベンゼンが、トルエンフィー ド原料中に存在していてもよい。 アルキルベンゼンフィード原料を、所望する場合は、反応ゾーンに入り込む水 分をできるだけ少なくする方法で乾燥することができる。本発明の方法のための アルキルベンゼン装入原料を乾燥するためには、従来技術において知られる多く の手段が適する。これらの方法には、いずれか適当な乾燥剤、例えば、シリカゲ ル、活性アルミナ、モレキュラーシーブもしくはその他適当な物質に通すパーコ レーション（percolation）、または液体装入乾燥剤（liquid charge dryer）の 使用が含まれる。 アルキルベンゼンの不均化において使用する場合、本発明の方法によって選択 性化されたゼオライトは、０.１μｍ以上、より好ましくは０.２μｍ以上の結晶 寸法を有することが好ましい。ゼオライト物質の結晶寸法の正確な測定は、しば しば非常に困難である。顕微鏡法、例えばＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、scanning electron microscopy）およびＴＥＭ（透過型電子顕微鏡、tansmission electr on microscopy）はしばしば使用されるが、これらの方法は、多数の結晶につい ての測定が必要であり、測定する各結晶について３次元に至る数値が必要とされ ることがある。以下の実施例において説明されているＺＳＭ−５物質については 、９０℃および６０torrの炭化水素圧力にて、２,２−ジメチルブタンの収着の 割合を測定することによって、有効平均結晶寸法（effective average crystal size）を推定した。結晶寸法の推定は、平面シートモデルによってその拡散特性 を近似することができる固体による収着質捕捉の割合（rate）について、ジェイ ・クランク（J．Crank）の、「ザ・マセマティクス・オブ・ディフュージョン（ The Mathematics of Diffusion）」、オックスフォード・アット・ザ・クラレン ドン・プレス（Oxford at the Clarendon Press）、１９５７、第５２〜５６頁 により与えられる拡散式を適用することによって行われる。更に、これらの条件 下において、２,２−ジメチルブタンの拡散定数（Ｄ）は、１.５×１０^-14cm／ 秒であるとしている。μｍ単位で測定した結晶寸法（ｄ）と、分単位で測定し た拡散時間（ｔ_0.3）（炭化水素の容量の３０％を捕捉するのに要した時間）と の関係は、次の通りである： ｄ＝０.０７０４×ｔ_0.3 ^1/2 本発明の場合では、これらの測定をコンピュータ制御された熱重量電子天秤にお いて行ったが、当業者がデータを得ることができる方法には種々のものがある。 本発明において使用する、より大きな結晶物質は、４９７分の収着時間（ｔ_0.3 ）を有しており、これによって１.６μｍの算出された結晶寸法が与えられる。 より小さな結晶物質は、７.８分の収着時間および０.２０μｍの算出結晶寸法を 有する。 アルキルベンゼンの不均化において使用するために選択性化されたゼオライト は、少なくとも５０、好ましくは少なくとも１００の最終アルファ値を有する。 アルファ値は、標準的な無定形シリカ−アルミナ分解触媒と比較した触媒の接触 分解活性のおよその指標を与える。アルファ値試験は、米国特許第３,３５４,０ ７８号およびザ・ジャーナル・オブ・キャタリシス（The Journal of Catalysis ）、第４巻、第５２２〜５２９頁（１９６５年８月）、第６巻、第２７８頁（１ ９６６年）および第６１巻、第３９５頁（１９８０年）に記載されている。多く の酸触媒反応についての固有の速度定数が、特定の結晶性ケイ酸塩触媒について のアルファ値に比例するということに注目すべきである（「ジ・アクティブ・サ イト・オブ・アシディック・アルミノシリケート・キャタリシスツ（The Active Site of Acidic Aluminosilicate Catalysts）」、ネイチャー（Nature）、第 ３０９巻、第５９５９号、第５８９〜５９１頁、１９８４年６月１４日を参照） 。 本発明のアルキルベンゼン不均化方法において使用する操作条件には、２００ ℃〜６００℃、３５０℃〜５４０℃の反応器入口温度；１００〜３４５００kPa （大気圧〜５０００psia）、好ましくは７００〜７０００kPa（１００〜１００ ０psia）の圧力；０.１〜２０、好ましくは２〜１０のＷＨＳＶ；０.０５〜２０ 、好ましくは０.５〜６のＨ₂/ＨＣモル比（水素／炭化水素モル比）が含まれる のが適当である。この方法は、バッチ操作または流動床操作のいずれで行っても よく、いずれの操作に伴う利点も容易に得られる。流出物を分離および蒸留して 、 所望の生成物、即ちパラ異性体、ならびに他の副生物を除去することができる。 別法では、適当なフラクションを、キシレンの場合に、結晶化またはＰＡＲＥＸ 法に付してｐ−キシレンを得るような、更なる分離に付することができる。 望ましくない副生物、例えば、キシレンの場合におけるエチルベンゼンの量を 低減するために、触媒を更に変性させることができる。従来技術では、標準的な トルエン不均化からの反応器流出物がエチルベンゼン副生物を典型的に約０.５ ％含むような状態である。反応生成物の蒸留において、Ｃ₈フラクション中のエ チルベンゼンのレベルは、３％〜４％の範囲にしばしば上昇する。ｐ−キシレン 中のエチルベンゼンを除去しない場合には、そのｐ−キシレン生成物から最終的 に製造される繊維の品質が低下するので、エチルベンゼンのこのレベルはポリマ ーグレード（polymer grade）のｐ−キシレンには許容されない。従って、ｐ− キシレン生成物のエチルベンゼン含量を低く維持しなければならない。ｐ−キシ レン生成物中のエチルベンゼンの許容量の規格は、業界によって、０.３％以下 と決められている。エチルベンゼンの実質的な除去は、結晶化または精密蒸留に よって行うことができる。 下流（downstream）でエチルベンゼンを除去する必要を回避するため、例えば 白金などの金属化合物を添加するなどにより、触媒内に水素化／脱水素化機能を 組み込むことによって、エチルベンゼン副生物のレベルを低下させることが有利 である。白金が好ましい金属であるが、周期表第IB〜VIII族の他の金属、例えば 、パラジウム、ニッケル、銅、コバルト、モリブデン、ロジウム、ルテニウム、 銀、金、水銀、オスミウム、鉄、亜鉛、カドミウムおよびこれらの混合物を使用 することもできる。金属は、触媒の０.００１重量％〜２重量％、典型的に約０. ５重量％の量で、カチオン交換により加えることができる。例えば、白金変性触 媒の調製は、触媒を最初に、触媒をアンモニウム型に転化させるための硝酸アン モニウムの溶液に加えることによって行うことができる。続いて、触媒を、テト ラアミン白金（II）硝酸塩またはテトラアミン白金（II）塩化物の水溶液に接触 させる。その後、触媒を濾過し、水洗し、２５０℃〜５００℃の温度で焼成する ことができる。 以下の実施例において、トルエンおよびエチルベンゼンの不均化に関して本発 明を説明するが、本発明はこれに限定されない。 実施例中、ｏ−キシレン収着速度パラメーター（Ｄ_o／ｒ²） ［式中、Ｄ_o＝ｏ−キシレンの拡散率、ｒ＝結晶寸法である。］ を１２０℃および３.８torrで測定した。 拡散速度パラメーターであるＤ_o／ｒ²は、ｏ−キシレンが触媒結晶内に入って 出る動きの速度の尺度である。 実施例においても、大気圧トルエン不均化（ＴＤＰ）試験を、４８２℃、１気 圧、４％の転化率で行った。これらの同じ条件下において、触媒についてのＴＤ Ｐ速度定数が得られた。 実施例１（比較例） 触媒活性および選択性を選別（screen）するための大気圧ＴＤＰ（toluene di sproportionation）試験を、１.６μｍの結晶寸法を有するＨＺＳＭ−５／ＳiＯ₂ （６５％ＨＺＳＭ−５／３５％ＳiＯ₂）の試料を用いて以下のように行った。 未処理の試料を大気圧にて４８２℃でトルエンと反応させ、トルエンのＷＨＳＶ を調節することによってトルエン転化率を変化させた。ＴＤＰ速度定数が１６７ の場合、４％のトルエン転化率で、未処理触媒のパラ選択率は３７％であった。 未処理触媒のｏ−キシレン拡散率は４.７×１０^-6であり、ｎ−ヘキサン収着は ６９mg／ｇであった。 実施例２（比較例） 未処理の（実施例１の）触媒８.０ｇに、ヘキサン４０cc中に溶解したジメチ ルフェニルメチルポリシロキサン（ダウ−５５０）１.５５ｇを加えた。触媒を シリコーン溶液中で数分間撹拌し、高真空蒸留によってヘキサンを留去した。乾 燥触媒を室温まで冷却した後、試料を空気中で１℃／分にて５３８℃まで焼成し 、３時間保持した。シリカ変性触媒は、おそらくＳiＯ₂として３.７重量％増加 した。 １回の処理を行った触媒について、実施例１に記載したように大気圧ＴＤＰ試 験を行った。ＴＤＰ速度定数が２２６の場合、４％のトルエン転化率で、触媒の パラ選択率は６７.３％であった。ｏ−キシレン拡散率は１.１×１０^-6に低下し 、ｎ−ヘキサン収着は６８mg／ｇであった。 実施例３ １回の処理を行った（実施例２の）触媒５.７５ｇに、ヘキサン４０cc中に溶 解したジメチルフェニルメチルポリシロキサン（ダウ−５５０）１.１２ｇを加 えた。触媒をシリコーン溶液中で数分間撹拌し、高真空蒸留によってヘキサンを 留去した。乾燥触媒を室温まで冷却した後、試料を空気中で１℃／分にて５３８ ℃まで焼成し、３時間保持した。シリカ変性触媒は、おそらくＳiＯ₂として５. ０重量％増加した。 ２回の処理を行った触媒について、実施例１に記載したように大気圧ＴＤＰ試 験を行った。ＴＤＰ速度定数が２５１の場合、４％のトルエン転化率で、触媒の パラ選択率は９２.９％に増加した。ｏ−キシレン拡散率は０.２９×１０^-6に低 下し、ｎ−ヘキサン収着は６５mg／ｇであった。 実施例４ ２回の処理を行った（実施例３の）触媒４.１８ｇに、ヘキサン４０cc中に溶 解したジメチルフェニルメチルポリシロキサン（ダウ−５５０）０.８１ｇを加 えた。触媒をシリコーン溶液中で数分間撹拌し、高真空蒸留によってヘキサンを 留去した。乾燥触媒を室温まで冷却した後、試料を空気中で１℃／分にて５３８ ℃まで焼成し、３時間保持した。シリカ変性触媒は、おそらくＳiＯ₂として、０ .８重量％増加した。 ２回の処理を行った触媒について、実施例１に記載したように大気圧ＴＤＰ試 験を行った。ＴＤＰ速度定数が２４９の場合、４％のトルエン転化率で、触媒の パラ選択率は９９.１％であった。ｏ−キシレン拡散率は０.０７３×１０^-6に更 に低下し、ｎ−ヘキサン収着は６４mg／ｇであった。 実施例１〜４に記載の未処理の触媒およびシリコーン処理した３つの触媒の特 徴の比較を以下の表１に示す。 実施例１〜４の結果は、ゼオライト触媒に適用された複数回のシリコーン被覆 が触媒の特性を著しく変化させることを示している。３回処理した触媒は、未処 理物質の３７.０％に対して、極めて高い９９.１％のパラ選択率を示した。ｎ− ヘキサン収着が実施例１〜４のいずれについても同様であることにより、シリカ が実質的に専ら結晶の外部に付着していることが示されているということにも注 目される。最後に、３回処理した触媒は、未処理物質よりも約６５倍も低い拡散 率を示している。この知見は、一般的に、触媒に加えられたシリカの概算量に対 応しており、シリカ付着によって実質的な拡散のバリヤー（diffusion-barrier ）が導入されたことを示している。 実施例５ 選択性化した触媒の触媒作用の評価（catalytic evaluation）をオンライン・ サンプリング（on-line sampling）を用いる自動化装置で行った。３回の被覆を 施した（実施例４の）物質１ｇを直径０.２５インチのステンレス鋼チューブ状 反応器に入れた。試料を２００cc／分の空気中で２.０℃／分の昇温速度にて５ ３８℃まで加熱した。続いて、４８５℃、４ＷＨＳＶ、２Ｈ₂／ＨＣおよび３５ ５０kPa（５００psig）で純トルエンを導入した。２０時間の流通後、触媒は転 化率３７％でｐ−キシレン８０％を示した。ＷＨＳＶを変化させると非常に高い ｐ−キシレン選択率が可能であって、例えば、１６ＷＨＳＶを用いて転化率１９ ％にてｐ−キシレン９６％が示された。 選択性化した触媒の活性／選択性を調べるために、反応器温度を変化させて温 度の関数としてのトルエン転化率の変化データ（profile）を得た。例えば、４ ６５℃、４ＷＨＳＶ、２Ｈ₂／ＨＣおよび３５５０kPa（５００psig）で、触媒は 転化率２９％にてｐ−キシレン９３％を示した。 実施例６ 選択性化の持続性のレベルを測定するため、実施例５において使用した触媒を 空気焼成した。純トルエンフィードを、４６６℃、４ＷＨＳＶ、２Ｈ₂／ＨＣお よび３５５０kPa（５００psig）にて２４時間流通後、触媒の転化率変化データ は、３０％の転化率でｐ−キシレン９３％に変化した。このように、再生の後で 優れた触媒性能が維持された。 実施例７ 実施例５の変性触媒の特性を更に試験するために、トルエン中、ジメチルフェ ニルメチルポリシロキサン（ダウ−５５０）０.１重量％による内部で（in-situ ）のトリム選択性化を（４８５℃、４ＷＨＳＶ、２Ｈ₂／ＨＣおよび３５５０kPa にて）４時間行った。このトリミングにより、パラキシレン選択率の向上、即ち 、３５％の転化率でパラキシレン８６％であるのに対して、３２％の転化率では パラキシレン９１％が得られた。同じ反応条件で続行したトリミングにより、非 常に高いパラキシレン選択性が得られた。 実施例８ 約１.６μｍの結晶寸法のＨＺＳＭ−５/ＳiＯ₂を、上に記載しかつ実施例２〜 ４により説明したようなジメチルフェニルメチルポリシロキサン（ダウ−５５０ ）による４回の連続処理に付した。この変性物質の重量１ｇの試料を、直径０. ２５インチのステンレス鋼チューブ反応器に入れた。試料を３００℃で数時間予 備乾燥した。続いて、純トルエンフィードを用いて４８４℃、４ＷＨＳＶ、２Ｈ₂ ／ＨＣおよび３５５０kPa（５００psig）にて、選択的トルエン不均化（ＳＴＤ Ｐ、selective toluene disproportionation）反応のランを開始した。結果を以 下の表２に示す。 実施例９ 実施例８に記載の複数回の被覆を行った触媒数グラムを、１気圧、２０４℃に て４時間水蒸気処理（１００％水蒸気）した。続いて、水蒸気処理した触媒の活 性および選択性を、実施例８に記載したように選択的トルエン不均化ランを行う ことによって評価した。結果を表２に示す。 実施例１０ 実施例８に記載の複数回の被覆を行った触媒数グラムを、１気圧、３１６℃に て４時間水蒸気処理（１００％水蒸気）した。続いて、水蒸気処理した触媒の活 性および選択性を、実施例８に記載したようにＳＴＤＰランを行うことによって 評価した。結果を表２に示す。 実施例１１ 実施例８に記載の複数回の被覆を行った触媒数グラムを、１気圧、３７１℃に て４時間水蒸気処理（１００％水蒸気）した。続いて、水蒸気処理した触媒の活 性および選択性を、実施例８に記載したようにＳＴＤＰランを行うことによって 評価した。結果を表２に示す。 実施例１２ 複数回の被覆を行った実施例８記載の触媒数グラムを、１気圧、５００℃にて ４時間水蒸気処理（１００％水蒸気）した。水蒸気処理した触媒の活性および選 択性を、実施例８に記載したようにＳＴＤＰランを行うことによって評価した。 以下の表２は、複数回の被覆を行った触媒の、水蒸気処理をしていない例（実 施例８）および種々の水蒸気処理を行った例（実施例９〜１２）についての活性 および選択率値を比較するデータを示している。 ４時間の水蒸気処理を、２０４℃で行ったもの（実施例９）および３１６℃で 行ったもの（実施例１０）は、いずれの触媒試料も、水蒸気処理を行っていない 物質よりも、より活性でありかつより選択性である一方で、より高い温度（例え ば、５００℃で４時間）の水蒸気処理を行ったもの（実施例１２）は、活性にお いて著しい損失があり、また選択率も減少する結果となった。３７１℃で水蒸気 処理した物質（実施例１１）は、水蒸気処理していない物質（実施例８）と同程 度の活性および選択性を示した。 重要なのは、実施例９（２０４℃）および実施例１０（３１６℃）のように穏 やかに水蒸気処理された物質は、それぞれ９および１０ＷＨＳＶで転化率２５％ を示しており、一方、実施例８の水蒸気処理していない物質は４ＷＨＳＶが必要 であることである。従って、低い温度での水蒸気処理は、活性において２〜３倍 の向上をもたらす。実施例１２のように高温で水蒸気処理された物質は、この転 化レベルのために２ＷＨＳＶが必要であり、従って、活性が水蒸気処理していな い物質の半分に過ぎない。 実施例１３ この実施例の触媒は複数回の被覆操作により調製された。１.６μｍの結晶寸 法を有する未処理のＨＺＳＭ−５／ＳｉＯ₂ ５.３８ｇを、ドデカン中のジメチ ルフェニルメチルポリシロキサン（ダウ−５５０）による３回の連続的な処理に 付した。各処理ごとに、含浸溶液として機能するドデカン１０gm中に、ジメチル フェニルメチルポリシロキサン（ダウ-５５０）約１.９ｇを溶解した。各処理の 後で、触媒を空気中で５℃／分にて５３８℃まで焼成し、０.５時間保持した。 触媒の総重量の増加は約８重量％であった。 オンライン・サンプリングを用いる自動化装置でトルエンの不均化を行った。 約１ｇの触媒押出物を直径０.２５インチのステンレス鋼チューブ状反応器に入 れた。 ４８６℃、４ＷＨＳＶ、２Ｈ₂／ＨＣおよび３５５０kPa（５００psig）にて純 トルエンフィードを用いて触媒作用のランを開始した。最初に触媒は、３０％の 転化率で８９％のｐ−キシレンを示した。２０時間の流通後、触媒の活性は２８ ％の転化率でｐ−キシレン９２％にわずかに向上した。８ＷＨＳＶでは、２１％ の転化率でｐ−キシレン９６％が得られた。このように、低揮発性の溶媒への変 更によっては触媒の選択性に有害な影響がないということが判る。 （９０％を越える）高いパラ選択率値が維持されるという結果について、約８ ０℃の範囲にわたって温度を変動させることはあまり影響がなかった。例えば、 ４６５℃で２３％の転化率にて、ｐ−キシレン９５％が得られた。 実施例１４ 実施例１３で説明した触媒作用のランの後、接触装置から触媒を取り出した。 選択性化の持続性の程度を確認するために、触媒をマッフル炉内で空気中にて５ ３８℃まで５℃／分で急速に焼成することにより再生した。焼成後、４８６℃、 ４ＷＨＳＶ、２Ｈ₂／ＨＣおよび３５５０kPa（５００psig）にて純トルエンフィ ードを用いる触媒作用のランの間に採取した最初の試料は、転化率２４％でｐ− キシレン８６％を示した。数時間の流通後、触媒選択率は転化率約２２％でｐ− キシレン９０％に向上した。最初の変性触媒と比較して、再生された触媒の活性 における全損失（約２５％）は、再生するため急速に空気焼成をした結果、意図 しないスチーミング（水蒸気処理）が起きた可能性があることに起因するかもし れない。 実施例１５ １.６μｍの結晶寸法を有する未処理のＨＺＳＭ−５／ＳiＯ₂ ２０.０ｇを、 ヘキサン６０cc中に溶解したジメチルフェニルメチルポリシロキサン（ダウ−５ ５０）３.８８ｇに加えた。触媒をシリコーン溶液中で数分間撹拌し、高真空蒸 留によってヘキサンを留去した。続いて乾燥触媒を、窒素中で５３８℃まで１℃ ／分にて焼成した。試料を室温まで冷却した後、試料を空気中で５３８℃まで１ ℃／分で焼成し、３時間保持した。シリカ変性触媒は、おそらくＳiＯ₂として、 １.４重量％増加した。その後触媒を同様にして更に３度処理し、それぞれの処 理でダウ−５５０を６.７７ｇ、６.８２ｇおよび６.７８ｇ用いた。得られた追 加の重量増加は、それぞれのケースで３.５４重量％、１.６７重量％および１. ３９重量％であり、４回シリコーン処理を行った後での総重量増加は約８.２３ 重量％であった。 オンライン・サンプリングを用いる自動化装置でＴＤＰランを行うことによっ て、触媒の活性および選択性を評価した。約１ｇの変性触媒を直径０.２５イン チのステンレス鋼チューブ状反応器に入れた。２００cc／分の空気中、２.０℃ ／分の速度で、試料を５３８℃まで加熱した。触媒作用のランを、４４５℃、４ ＷＨＳＶ、２Ｈ₂／ＨＣおよび３５５０kPa（５００psig）で純トルエンフィード を用いて開始した。温度スキャンは触媒が活性かつ選択性であることを示した。 例えば、４８５℃で他の条件は同様にして、２２時間流通にて、触媒は転化率３ ２％でｐ−キシレン８８％を示した。他の条件は変更せずに４６５℃では、７時 間流通の後、触媒は転化率２６％でｐ−キシレン８８％を示した。 触媒を再生するために焼成すると、４８５℃、４ＷＨＳＶ、２Ｈ₂／ＨＣおよ び３５５０kPa（５００psig）で、転化率３０％にて、試料はｐ−キシレン９１ ％を生成した。このように触媒の性能は再生した場合にも維持された。 実施例１６ 触媒バルク（bulk）の取扱い、例えば、仕込みや取り出しなどの影響を評価す るために、実施例１５の押出物の試料を１４／３０メッシュまで粉砕し、触媒の 活性および選択性について試験した。試料１ｇを仕込み、実施例１５で説明した ように触媒作用のランを行った。 触媒作用のランを４４５℃、４ＷＨＳＶ、２Ｈ₂／ＨＣおよび３５５０kPa（５ ００psig）で純トルエンフィードを用いて開始した。温度スキャンは、触媒が活 性かつ選択性であることを示した。８時間流通後、触媒は転化率３７％（４８５ ℃、４ＷＨＳＶ、２Ｈ₂／ＨＣおよび３５５０kPa）でｐ−キシレン７６％を示し た。１９時間流通後、触媒は転化率３２％（４８５℃、６ＷＨＳＶ、２Ｈ₂／Ｈ Ｃおよび３５５０kPa）でｐ−キシレン８５％を示した。 このように、同程度の流通時間の後、粉砕された押出物は、元の変性した物質 とほぼ同様の活性／選択性変化データを示した。これらの結果は、外部で（ex-s ite）選択性化した触媒押出物への物理的な損傷は、触媒の選択性において小さ な損失（即ち、３％）を生じるだけであり、この損失のうちの幾らかは流通時間 と共に回復しうるということを示唆している。 粉砕工程での選択性化の持続性およびそれに関する影響を評価するために、実 施例１５に記載したように、触媒を空気焼成によって再生した。触媒は転化率３ ２％（４８５℃、６ＷＨＳＶ、２Ｈ₂／ＨＣおよび５００psig）でｐ−キシレン ８７％を示し、これは再生前における粉砕された触媒の選択率および活性とほほ 同等である。粉砕は、複数回シリコーン被覆された触媒の再生挙動には、明らか に影響を及ぼさない。 実施例１７ ０.２μｍの結晶寸法を有する未処理のＨＺＳＭ−５／ＳiＯ₂（１３０℃で乾 燥した１／１６インチ押出物）１０５.０ｇを、ドデカン９２ｇ中にジメチルフ ェニルメチルポリシロキサン（ダウ−５５０）１０.０ｇを溶解した溶液に加え た。触媒とシリコーン溶液を室温で２時間混合した。過剰の溶媒を濾過によって 除去した後、２段階の焼成操作を行った。押出物をＮ₂中で１４０℃に加熱して ２時間保持した後、Ｎ₂中で５３８℃まで２℃／分で加熱して２時間保持した。 続いて、試料をＮ₂中で３００℃に冷却し、その温度で空気を導入した後、５３ ８℃まで２℃／分で加熱して４時間保持した。Ｎ₂中で室温に冷却後、触媒が５. ７重量％増加したことが測定された。 １回処理した触媒１１１.０ｇを、ドデカン９２ｇ中にジメチルフェニルメチ ルポリシロキサン（ダウ−５５０）１０.０ｇを溶解した溶液に加えた。触媒を シリコーン溶液と室温で２時間混合した。過剰の溶媒を濾過によって除去した後 、２段階の焼成操作を行った。押出物をＮ₂中で１４０℃に加熱して２時間保持 した後、Ｎ₂中で５３８℃まで２℃／分で加熱して２時間保持した。続いて、試 料をＮ₂中で３００℃に冷却し、その温度で空気を導入した後、５３８℃まで２ ℃／分で加熱して４時間保持した。 ２回処理した触媒９８.０ｇを、ドデカン８８ｇ中にジメチルフェニルメチル ポリシロキサン（ダウ−５５０）９.６ｇを溶解した溶液に加えた。触媒をシリ コーン溶液と室温で２時間混合した。過剰の溶媒を濾過によって除去した後、２ 段階の焼成操作を行った。押出物をＮ₂中で１４０℃に加熱して２時間保持した 後、Ｎ₂中で５３８℃まで２℃／分で加熱して２時間保持した。続いて、試料を Ｎ₂中で３００℃に冷却し、その温度で空気を導入した後、５３８℃まで２℃／ 分で加熱して４時間保持した。Ｎ₂中で室温に冷却後、触媒が２.０重量％増加し たことが測定された。 ３回処理した触媒９６.０ｇを、ドデカン８６ｇ中にジメチルフェニルメチル ポリシロキサン（ダウ−５５０）９.４ｇを溶解した溶液に加えた。触媒をシリ コーン溶液と室温で２時間混合した。過剰の溶媒を濾過によって除去した後、２ 段階の焼成操作を行った。押出物をＮ₂中で1４０℃に加熱して２時間保持した後 、Ｎ₂中で５３８℃まで２℃／分で加熱して２時間保持した。続いて、試料をＮ₂ 中で３００℃に冷却し、その温度で空気を導入した後、５３８℃まで２℃／分で 加熱して４時間保持した。Ｎ₂中で室温に冷却後、触媒が２.０重量％増加したこ とが測定された。 ４回処理した触媒２ｇを、オンライン・サンプリングを用いる自動化装置内で 評価した。試料を０.３０５インチのステンレス鋼チューブ状反応器に入れた後 、４０cc／分の水素中にて４２５℃まで水素中３.５℃／分で加熱した。純トル エンを、４２５℃、４ＷＨＳＶ、１.５〜２Ｈ₂／ＨＣおよび２１７０kPa（３０ ０psig）で導入した。代表的な成績データを下の表３に示す。 実施例１８ １.６μｍの結晶寸法を有する未処理のＨＺＳＭ−５／ＳiＯ₂（１０５℃で乾 燥した１／１６インチ押出物）５０.０ｇを、ドデカン４９ｇ中にジメチルフェ ニルメチルポリシロキサン（ダウ−５５０）４.６ｇを溶解した溶液に加えた。 触媒をシリコーン溶液に数分間接触／吸着させた後、窒素雰囲気にて２１０〜２ ２０℃でドデカンをストリップ（strip、除去）した。続いて、触媒を金属箱内 に入れ、マッフル炉内で、Ｎ₂／空気（８０％／２０％）の混合気（全体で６０c c／分）中、２℃／分で５３８℃まで焼成した。触媒を５３８℃にて約４時間保 持した。Ｎ₂中で冷却後、シリカ変性触媒が１.３重量％増加したことが判った。 １回処理した触媒５０.７ｇを、ドデカン５０ｇ中にジメチルフェニルメチル ポリシロキサン（ダウ−５５０）４.６ｇを溶解した溶液に加えた。触媒をシリ コーン溶液に数分間接触／吸着させた後、窒素雰囲気にて２１０〜２２０℃でド デカンをストリップした。続いて、触媒を金属箱内に入れ、マッフル炉内で、Ｎ₂ ／空気（８０％／２０％）の混合気（全体で６０cc／分）中、２℃／分で５３ ８℃まで焼成した。触媒を５３８℃で約４時間保持した。Ｎ₂中で冷却後、シリ カ変性触媒が３.１重量％増加したことが判った。 ２回の処理を行った触媒５１.２ｇを、ドデカン５１cc中にジメチルフェニル メチルポリシロキサン（ダウ−５５０）２.４ｇを溶解した溶液を加えた。触媒 をシリコーン溶液に数分間接触／吸着させた後、窒素雰囲気にて２１０〜２２０ ℃でドデカンをストリップした。続いて、触媒を金属箱内に入れ、マッフル炉内 で、Ｎ₂／空気（８０％／２０％）の混合気（全体で６０cc／分）中、２℃／分 で５３８℃まで焼成した。触媒を５３８℃で約４時間保持した。Ｎ₂中で冷却後 、 シリカ変性触媒が２.１重量％増加したことが判った。 触媒を２つの２５ｇの部分に分割した。１つは１００％水蒸気中で３１６℃に て４時間水蒸気処理をし、以下に記載するトルエン不均化反応を用いて試験した 。その結果を、複数回選択性化された触媒の水蒸気処理していない部分の性能お よびコーク選択性化された触媒の性能と比較している。 外部で（ex-site）選択性化した触媒の性能は、コークス（coke）選択性化し た触媒の性能と見掛け上を同じようである。例えば、３回のシリコーン処理を行 った触媒は、より高い平均温度が必要とされること（４６４℃に対して４７１℃ ）によって示されるように、わずかに低い活性を示した。しかしながら、外部で （ex-site）選択性化した触媒の収率は、コーク選択性化した試料よりも一般に より好都合であった。例えば、ｐ−キシレン収率は、コーク処理した触媒の場合 よりも、外部で処理した触媒の場合の方がわずかに高かった。 実施例１９ １回のシリカ被覆により選択性化された触媒と、本発明の複数回被覆技術によ り選択性化された触媒との活性および選択性を比較した。 結晶寸法が１.６μｍの未処理のＨＺＭ−５／ＳiＯ₂（１０５℃で乾燥した１ ／１６インチ押出物）５０.２ｇを、ドデカン５０ｇ中にジメチルフェニルメチ ルポリシロキサン（ダウ−５５０）１１.６ｇを溶解した溶液に加えた。触媒を シリコーン溶液に数分間接触／吸着させた後、窒素雰囲気にて２１０〜２２０℃ でドデカンをストリップした。続いて、触媒を金属箱内に入れ、マッフル炉内で 、Ｎ_2/空気（８０％／２０％）の混合気（全体で６０cc／分）中、２℃／分で５ ３８℃まで焼成した。触媒を５３８℃で約４時間保持した。Ｎ₂中で冷却後、シ リカ変性触媒が５.２重量％増加したことが判った。 以下に記載するトルエン不均化反応を用いて、１回の選択性化を行った触媒の 性能を評価した。結果を、３回の選択性化を行った実施例１６の触媒の性能と比 較している。同じトルエン転化率のレベルにおいて、３回処理の触媒は１回処理 の触媒よりも遥かに選択的であるということが示されている。 実施例２０ この実施例で調べた触媒は、複数回の被覆操作により調製したものである。未 処理のＨＺＨＭ−５／ＳiＯ₂物質を、シリカとして約５重量％追加することを意 図して、ジメチルフェニルメチルポリシロキサン（ダウ−５５０）を用いる２回 の連続処理に付した。詳細な処理を以下に記載する。 結晶寸法が１.６μｍの未処理のＨＺＳＭ−５／ＳiＯ₂（１／１６インチ押出 物、３００℃で乾燥）６.９ｇを、ドデカン３ｇ中にジメチルフェニルメチルポ リシロキサン（ダウ−５５０）０.６５ｇを溶解した溶液に加えた。続いて、触 媒を垂直なチューブ状の炉に入れ、Ｎ₂／空気（８０％／２０％）の混合気（全 体で６０cc／分）中、２℃／分で５３８℃まで焼成した。触媒を５３８℃で約３ 時間保持した。Ｎ₂中で冷却後、シリカ変性触媒が２.９重量％増加したことが判 った。 変性した触媒７.１ｇを、ドデカン３ｇ中にジメチルフェニルメチルポリシロ キサン（ダウ−５５０）０.６６ｇを溶解した溶液に加えた。続いて、触媒を垂 直なチューブ状の炉に入れ、Ｎ₂／空気（８０％／２０％）の混合気（全体で６ ０cc／分）中、２℃／分で５３８℃まで焼成した。触媒を５３８℃で約３時間保 持した。Ｎ₂中で冷却後、シリカ変性触媒が２.７重量％増加したことが判った。 ２回変性した触媒の性能を、オンライン・サンプリングを用いる自動化装置で 選択的エチルベンゼン不均化（ＳＥＢＤＰ、selective ethylbenzene dispropor tionation）を行うことによって評価した。変性した触媒約１ｇを直径０.２５イ ンチのステンレス鋼チューブ状反応器内に入れた。 触媒作用のランを、６ＷＨＳＶ、２１３kPa（２８psig）および０Ｈ₂／ＨＣで 、エチルベンゼンフィードを用いて開始した。約３１４℃〜約３３７℃の温度範 囲における２０日間の流通時間でデータを得た。約７日後、０.６℃／日の老化 速 度（aging rate）が観察された。全ランにわたって、１３〜１４％のエチルベン ゼン転化率にて、ｐ−ジエチルベンゼン選択率は平均して約９７.４％であった 。 実施例２１ 水素希釈剤の共（同時）フィードの存在下において変性触媒の試料を用いてＳ ＥＢＤＰランを行うことにより、実施例２０の変性触媒の性能を更に評価した。 触媒作用のランを、１０ＷＨＳＶ、６９０〜７９０kPa（８５〜１００psig） および１.０Ｈ₂／ＨＣで、エチルベンゼンフィードを用いて開始した。種々の温 度において１１日間にわたって触媒の活性および選択率をモニター（監視、moni tor）した。 見かけ上の定常状態に到達した後、エチルベンゼンの転化率は、約１７０時間 （１.０Ｈ₂／ＨＣ、３５０℃、６９０kPa、１０ＷＨＳＶ）で、２０％のままで あった。これらの条件下で、水素の共フィードなしでは、約４℃／日の触媒の老 化速度が予想される。これとは全く対照的に、水素の存在下では、試験した期間 にわたって老化は、わずかに観察されたか、または全く観察されなかった。 実施例２２（比較例） ｎ−プロピルアミンシランポリマー（ハイドロシル（Hydrosil）２６２７）２ ０ｇを脱イオン水２０ｇで希釈した。この溶液にＮaＺＳＭ−５／ＳiＯ₂ ７ｇを 加え、１６時間平衡化させ、その後残存する水を１３０℃で蒸発させた。続いて 、試料をＮ₂中、５３８℃まで２℃／分で２時間焼成した後、空気中で５３８℃ にて２時間焼成した。ＳiＯ₂ １６.８％が押出物に付加したことが判った。 選択性化した触媒の触媒作用の評価を、大気圧下、４８２℃およびトルエン転 化率４％で行った。この条件下におけるｐ−キシレン選択率は３１％だった。 実施例２３ ＮaＺＳＭ−５Ａ／ＳiＯ₂ １５ｇをアミノシランポリマー／水の溶液１５ｇに 加え、乾燥するまで放置した。続いて、触媒をＮ₂中で５３８℃まで２℃／分で 加熱して２時間保持した。試料を３００℃まで冷却して空気を導入し、試料を５ ３８℃まで２℃／分で加熱して２時間保持した。ｎ−プロピルアミンシランポリ マー（ハイドロシル２６２７）の既知のシリコーン含有率を基準として、４.５ ％のＳiＯ₂が押出物に付加したことが判った。 第１回目の変性に関して説明した操作を用いて、１回変性した触媒をもう一度 処理した。 ２回変性した触媒１３ｇをアミノシランポリマー／水の２７％溶液１３ｇに加 え、乾燥するまで放置した。続いて、触媒をＮ₂中で５３８℃まで２℃／分で加 熱して２時間保持した。試料を３００℃まで冷却して空気を導入し、試料を５３ ８℃まで２℃／分で加熱して２時間保持した。 ３回処理した触媒１０ｇをアミノシランポリマー／水の２７％溶液１０ｇに加 え、乾燥するまで放置した。その後、触媒をＮ₂中で５３８℃まで２℃／分で加 熱して２時間保持した。試料を３００℃まで冷却して空気を導入し、試料を５３ ８℃まで２℃／分で加熱して２時間保持した。 ４回の変性の後、試料の交換を、１Ｍ−ＮＨ₄ＮＯ₃を用いて、室温にて、合計 ３回の交換（exchange）について１時間で行った。 ４回処理した触媒（灰分重量０.７７ｇ）の触媒作用の評価を、オンライン・ サンプリングを用いる自動化装置で行った。試料を直径０.３０５インチのステ ンレス鋼チューブ状反応器に入れた後、５３８℃で２時間空気焼成して、ＺＳＭ −５をアンモニウム型から水素型に転化させた。試料を窒素中で３００℃まで冷 却して、過剰な酸素を除去した。続いて、試料を水素中で、３.５℃／分にて４ ２５℃まで４０cc／分の水素中で加熱した。４ＷＨＳＶ、２Ｈ₂／ＨＣおよび３ ５５０kPa（５００psig）にて、４２５℃で純トルエンを導入した。選択性化し た触媒の活性／選択性性能を評価するために、反応器温度およびトルエンフィー ド流量を変動させてトルエン転化率を変化させた。代表的なトルエン転化率、ｐ −キシレン選択率および生成物収率のデータを表６に示す。 実施例２２の１回処理した触媒について、トルエン転化率４％ではｐ−キシレ ン選択率が３１％であるのに対し、４回処理した触媒ではトルエン転化率１４. １％でｐ−キシレン選択率８０.７％が観察された。 実施例２４ 水に基づく系（water based system）の場合の複数回の選択性化操作を以下説 明する。この実施例で説明する触媒は、水溶性のｎ−プロピルアミンシランポリ マーであるハイドロシル２６２７を用いて、ナトリウム型で選択性化された。 結晶寸法が０.２０μｍのＮaＺＳＭ−５／ＳiＯ₂押出物１０ｇを、ｎ−プロピ ルアミンシランポリマー（ハイドロシル２６２７）の１６％水溶液１１ｇに加え 、乾燥するまで放置した。続いて、触媒をＮ₂中で５３８℃まで２℃／分で加熱 し、その後２時間保持した。試料を３００℃まで冷却して空気を導入し、試料を ５３８℃まで２℃／分で加熱して２時間保持した。シランポリマーのケイ素含有 率を基準として、ＳiＯ₂ ２.９重量％が押出物に付加された。 １回変性処理した触媒１０ｇを、ｎ−プロピルアミンシランポリマー（ハイド ロシル２６２７）の１６％水溶液１１ｇに加え、乾燥するまで放置した。続いて 、触媒をＮ₂中で５３８℃まで２℃／分で加熱し、その後２時間保持した。試料 を３００℃まで冷却して空気を導入し、試料を５３８℃まで２℃／分で加熱して ２時間保持した。シランポリマーのケイ素含有率を基準として、ＳiＯ₂ ２.９重 量％が押出物に付加し、合計で５.９重量％のシリカが押出物に付加された。 ２回変性処理した触媒２ｇを、ｎ−プロピルアミンシランポリマー（ハイドロ シル２６２７）の１６％水溶液２.５ｇに加え、乾燥するまで放置した。続いて 、触媒をＮ₂中で５３８℃まで２℃／分で加熱し、その後２時間保持した。試料 を３００℃まで冷却して空気を導入し、試料を５３８℃まで２℃／分で加熱して ２時間保持した。シランポリマーのケイ素含有率を基準として、ＳiＯ₂ ３.３重 量％が、合計で９.４重量％のシリカが押出物に付加された。 ３回変性処理した触媒２ｇを、ｎ−プロピルアミンシランポリマー（ハイドロ シル２６２７）の１６％水溶液２.５ｇに加え、乾燥するまで放置した。続いて 、触媒をＮ₂中で５３８℃まで２℃／分で加熱し、その後２時間保持した。試料 を３００℃まで冷却して空気を導入し、試料を５３８℃まで２℃／分で加熱して ２時間保持した。シランポリマーのケイ素含有率を基準として、ＳiＯ₂ ３.３重 量％、合計で１３.０重量％のシリカが押出物に付加した。 ４回の変性処理の後、試料の交換を、１Ｍ−ＮＨ₄ＮＯ₃を用いて、室温にて、 合計３回の交換について１時間で行った。 変性した触媒（灰分重量０.７８３ｇ）の触媒作用の評価を、実施例２３に記 載のように行った。変性した触媒は、４４６℃、１６ＷＨＳＶ、２Ｈ₂／ＨＣお よび３５５０kPa（５００psig）でｐ−キシレン９２％および転化率３２％を示 した。 実施例２５ 結晶寸法が０.２０μｍのＮaＺＳＭ−５／ＳiＯ₂押出物１１ｇを、ｎ−プロピ ルアミンシランポリマー（ハイドロシル２６２７）／水の２１％溶液１１ｇに加 え、乾燥するまで放置した。続いて、触媒をＮ₂中で５３８℃まで２℃／分で加 熱し、その後２時間保持した。ハイドロシル２６２７のケイ素含有率を基準とし て、ＳiＯ₂ ３.６重量％が押出物に付加した。 最初の変性について説明した操作を繰り返した。 ２回処理した触媒８ｇを、ｎ−プロピルアミンシランポリマー（ハイドロシル ２６２７）／水の２１％溶液８ｇに加え、乾燥するまで放置した。続いて、触媒 をＮ₂中で５３８℃まで２℃／分で加熱し、その後２時間保持した。試料を３０ ０℃まで冷却して空気を導入し、試料を５３８℃まで２℃／分で加熱して２時間 保持した。 ３回処理した触媒６ｇを、ｎ−プロピルアミンシランポリマー（ハイドロシル ２６２７）／水の２１％溶液６ｇに加え、乾燥するまで放置した。続いて、触媒 をＮ₂中で５３８℃まで２℃／分で加熱し、その後２時間保持した。試料を３０ ０℃まで冷却して空気を導入し、試料を５３８℃まで２℃／分で加熱して２時間 保持した。 ４回の変性の後、試料の交換を、１Ｍ−ＮＨ₄ＮＯ₃を用いて、室温にて、合計 ３回の交換について１時間で行った。続いて、試料を５３８℃で２時間空気焼成 した後、１００％Ｈ₂Ｏ（気体）による水蒸気処理を４３０℃で４時間行った。 上記の触媒を、６ＷＨＳＶ、３１０kPa（３０psig）、３１５〜３３０℃およ び1４％エチルベンゼン転化率におけるエチルベンゼン不均化について試験した 。ｐ−ジエチルベンゼン選択率は９８％より高く、これは従来の触媒により可能 であった選択率よりも高い。 実施例２６ ＮaＺＳＭ−５／ＳiＯ₂ １０ｇをｎ−プロピルアミンシランポリマー（ハイド ロシル２６２７）／水の５０％溶液１０ｇに加え、乾燥するまで放置した。続い て、触媒をＮ₂中で５３８℃まで２℃／分で加熱して２時間保持した。試料を３ ００℃まで冷却して空気を導入した後、試料を５３８℃まで２℃／分で加熱して ２時間保持した。 １回変性処理した触媒９.５ｇを、ｎ−プロピルアミンシランポリマー（ハイ ドロシル２６２７）／水の７０％溶液９.５ｇに加え、乾燥するまで放置した。 続いて、触媒をＮ₂中で５３８℃まで２℃／分で加熱し、その後２時間保持した 。試料を３００℃まで冷却して空気を導入した後、試料を５３８℃まで２℃／分 で加熱して２時間保持した。２回目の変性の後、試料の交換を、１Ｍ−ＮＨ₄Ｎ Ｏ₃を用いて、室温にて合計３回の交換について１時間で行い、続いて、５３８ ℃で２時間空気焼成した。 ２回変性処理した触媒のトルエン不均化における触媒作用の評価を、実施例２ ３に記載のように行った。代表的な選択率／転化率データを表７に示す。 続いて、試料をコークス・トリミングして、より高いｐ−キシレン選択率が得 られるか否かを調べた。反応器温度を５４０℃に上昇し、フィード流量を６ＷＨ ＳＶにし、Ｈ₂／ＨＣを０.５に低下し、窒素を３.５Ｎ₂／ＨＣで加え、圧力を２ ８６０kPa（４００psig）に低下した。これらの条件で１５時間経過後、反応器 を４５６℃、４ＷＨＳＶ、２Ｈ₂／ＨＣおよび３５５０kPa（５００psig）に設定 した。代表的な選択率／転化率データを表７に示す。コークス選択性化の前後に おけるデータを比較すると、所定のトルエン転化率で、コークス・トリミングし た触媒について、より高いｐ−キシレン選択率が観察される。 実施例２７ １４.０ｇのトライトン（TRITON、登録商標）Ｘ−１００と６.０ｇのトライト ン（TRITON、登録商標）Ｘ−３０５とを混合して、界面活性剤７０％／３０％（ 重量／重量）混合物を調製した。続いて、得られた界面活性剤混合物１７.０ｇ を蒸留水９８３.０ｇと混合して、水中に界面活性剤１.７％を含有する溶液を調 製 した。続いて、水／界面活性剤溶液６０ｇをＤＣ−５１０（ダウ社のフェニルメ チルシリコーン油）１１１.４２ｇと混合し、混合物をブレンダー内で１分間乳 化して、６５％シリコーン油／水のエマルジョンを形成した。６５％シリコーン 油エマルジョン６.５ｇを水／界面活性剤溶液で６５ｇに希釈して、希釈したエ マルジョン（６.５％油／水）を、ＮaＺＳＭ−５／ＳiＯ₂（８０／２０）２０ｇ を含有する充填床にリサイクルモードで流通させて３回の連続処理を行い、合計 １２時間循環させ、各含浸の間で５３８℃までの空気焼成を行った。室温で１Ｍ −ＮＨ₄ＮＯ₃を用いて、最終的に得られた触媒のＮＨ₄ ⁺交換を各１時間で３回行 った。最終的に得られた触媒へのＳiＯ₂付加は、重量で６％の増加であることが 測定された。 選択性化した触媒を、４４６℃、２１７０kPa（３００psig）および水素／炭 化水素モル比２でのトルエンの転化に用いた。結果を表８に示しており、トルエ ン転化率２９.６％でパラキシレン選択率５５.４％が示されている。 選択性化した触媒について、４回目の水性シリコーンエマルジョン／空気焼成 操作を行い、焼成後の触媒重量の増加により測定して、更に１％のＳiＯ₂が付加 した。得られた触媒を、４２５℃、２１７０kPa（３００psig）および水素／炭 化水素モル比２でのトルエンの転化に用いた。表８の結果は、トルエン転化率３ ０.９％で、パラキシレン選択率８８.４％を示している。 結晶寸法が０.２μｍの未処理のＨＺＳＭ−５／ＳiＯ₂（８０／２０）触媒を 、４４６℃、２１７０kPa（３００psig）および水素／炭化水素モル比２におけ るトルエンの転化に用いた。表８の結果は、トルエン転化率６１.６％でパラキ シレン選択率２７.２％を示している。 実施例２８ ２工程の水性シリコーンエマルジョン含浸操作により、シリカ変性ＨＺＳＭ− ５を調製した。フェニルメチルシリコーンエマルジョン（６５％油／０.６％界 面活性剤）１.１３ｇおよび蒸留水７.２０ｇに、結晶寸法が０.２μｍのＨＺＳ Ｍ−５を４.５０ｇ加えた。ロートヴァップ（rotovap、回転式エバポレーター） を用いて水を留去した。生成物を、空気中で１℃／分にて５３８℃まで、続いて ５３８℃で６時間、プログラム化した焼成を行った。焼成した触媒は、４.８９ ｇ（７.９８％のシリカ付加）の重量であった。 １.２３ｇのフェニルメチルシリコーンエマルジョン、３.３０ｇの蒸留水およ び２.４６ｇのシリカ変性ＨＺＳＭ−５を用いて、上記の操作を繰り返した。水 の留去および空気焼成の後、触媒は２.８０ｇの重量であり、これは１９.６％の シリカの付加に相当する。 このシリカ変性ＨＺＳＭ−５触媒（２.００ｇ）のコークス・トリム選択性化 を、５７９℃、７９０kPa（１００psig）および０.５ＷＨＳＶにてトルエンフィ ードを用いて行った。窒素と水素との混合気（Ｎ₂／Ｈ₂＝８）を１９.９cc／分 で触媒中に通した。７２時間後、選択性化を終了した。以下の表（表９）は、ト リム選択性化の間のトルエン転化率およびｐ−キシレン選択率を示している： トリム選択性化の後、４６５℃、３５５０kPa（５００psig）、３ＷＨＳＶお よびＨ₂／炭化水素比＝２.０の処理条件で、触媒を試験した。トルエン転化率２ ３％で、ｐ−キシレン選択率は９５.４％の高い値であった。温度を４８５℃に 上昇した。トルエン転化率は２８％に上昇し、ｐ−キシレン選択率は９３.２％ の高い値のままであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 6/12 Ｃ０７Ｃ 6/12 15/02 15/02 (31)優先権主張番号 ０６９，２５５ (32)優先日 1993年５月28日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ０６９，２５７ (32)優先日 1993年５月28日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ０６９，２５９ (32)優先日 1993年５月28日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ０６９，２６０ (32)優先日 1993年５月28日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 １４１，７５８ (32)優先日 1993年10月27日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，Ｊ Ｐ，ＫＲ，ＲＵ (72)発明者 ルートナー、ジョン・デニス アメリカ合衆国 08690 ニュージャージ ー、ハミルトン・スクエア、マシュー・ド ライブ 21番 (72)発明者 マッカレン、シャロン・ブローナー アメリカ合衆国 18940 ペンシルベニア、 ニュータウン、コロニアル・ドライブ 119番 (72)発明者 オルソン、デイヴィッド・ハロルド アメリカ合衆国 08534 ニュージャージ ー、ペニントン、モーニングサイド・ドラ イブ 11番 (72)発明者 ロードウォルド、ポール・ジャーハード・ ジュニア アメリカ合衆国 08553 ニュージャージ ー、ロッキー・ヒル、メリット・レイン ４番 (72)発明者 シハービ、デイヴィッド・ザイード アメリカ合衆国 08534 ニュージャージ ー、ペニントン、１ ボックス 334エイ、 アールアール（番地の表示なし) (72)発明者 ベンカート、チャヤ・ラオ アメリカ合衆国 08540 ニュージャージ ー、プリンストン、リトルブルック・ロー ド・ノース 35番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．シリカ／アルミナモル比が５００以下であるアルミノシリケートゼオライ ト触媒の形状選択性を変化させる方法であって、触媒を、少なくとも２つの外部 での選択性化シーケンスに付することを含んでなり、外部での各選択性化シーケ ンスが、触媒を担体内で選択性化剤に接触させる工程および続いて触媒を焼成す る工程を含む方法。 ２．触媒作用を有するモレキュラーシーブが、２〜６回の範囲で外部での選択 性化シーケンスによって変性される請求の範囲１記載の方法。 ３．選択性化剤が、有機ケイ素化合物である請求の範囲１または２記載の方法 。 ４．選択性化剤が、シリコーン、シリコーンポリマー、シラン、アルコキシシ ランおよびアミノシランから選ばれる請求の範囲３記載の方法。 ５．選択性化剤が、式： ［式中、Ｒ₁およびＲ₂は水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコ キシ基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アルアル キル基、ハロゲン化アルアルキル基、アルカリル基およびハロゲン化アルカリル 基からなる群から独立して選ばれ、ｎは２〜１０００の範囲の値である。］ により特徴付けられる繰り返し単位を有するシリコーンポリマーから選ばれ、有 機シランが、式： ［式中、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆はそれぞれ、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基 、アルキル基、アルコキシ基、アミノアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリ ール基、ハロゲン化アリール基、アルアルキル基、ハロゲン化アルアルキル基、 アルカリル基およびハロゲン化アルカリル基からなる群から選ばれる。］ に従う請求項３記載の方法。 ６．担体が有機相である請求の範囲１〜５のいずれかに記載の方法。 ７．有機担体が、直鎖、分枝および環状の炭化水素を含んでなる請求の範囲６ 記載の方法。 ８．有機担体が、少なくとも７個の炭素原子を有するパラフィンである請求の 範囲６または７記載の方法。 ９．担体が水相を含む請求の範囲１〜５のいずれかに記載の方法。 １０．水相が、選択性化剤および界面活性剤を含むエマルジョンを含んでなる 請求の範囲９記載の方法。 １１．ゼオライトが、１２〜１００のシリカ対アルミナモル比を有する請求の 範囲１〜１０のいずれかに記載の方法。 １２．ゼオライトが、２０〜６０のシリカ対アルミナモル比を有する請求の範 囲１〜１１のいずれかに記載の方法。 １３．各焼成工程を、少なくとも２５０℃の温度にて行う請求の範囲１記載の 方法。 １４．変性した触媒作用を有するモレキュラーシーブを、１％〜１００％の水 蒸気、１００℃〜６００℃の温度、０.０７〜３５０kPa（０.０１〜５０psia） の圧力を含んでなる条件下で、０.１〜１２時間の時間で水蒸気処理する工程を 更に含んでなる請求の範囲１〜１３のいずれかに記載の方法。 １５．変性した触媒作用を有するモレキュラーシーブを、その場でトリム選択 性化する工程を更に含んでなる請求の範囲１〜１４のいずれかに記載の方法。 １６．その場でのトリム選択性化が、変性した触媒作用を有するモレキュラー シーブを、パラフィン、シクロパラフィン、オレフィン、シクロオレフィン、芳 香族化合物、アルコール、アルデヒド、エーテル、ケトン、フェノール、複素環 式化合物およびそれらの混合物から選ばれる熱分解性の有機化合物に、熱分解性 の有機化合物の分解温度を越える温度で接触させることを含んでなる請求の範囲 １３記載の方法。 １７．その場でのトリム選択性化工程が、変性した触媒作用を有するモレキュ ラーシーブと、アルキル置換ベンゼンおよび有機ケイ素トリム選択性化剤を含ん でなる反応ストリームとを、アルキル置換ベンゼンの形状選択的不均化のための 反応条件にて接触させることを含んでなる請求の範囲１３記載の方法。 １８．ゼオライトが１〜１２の拘束指数を有する請求の範囲１〜１７のいずれ かに記載の方法。 １９．ゼオライトがＺＳＭ−５である請求の範囲１〜１８のいずれかに記載の 方法。 ２０．請求の範囲１〜１９のいずれかに記載の方法によって変性されたゼオラ イト触媒の、パラ選択性のアルキル芳香族化合物転化方法における使用。 ２１．転化方法が、アルキルベンゼンのパラジアルキルベンゼンへの選択的不 均化である請求の範囲１６記載の使用。 ２２．アルキルベンゼンがトルエンまたはエチルベンゼンである請求の範囲１ ６または１７記載の使用。