WO2009119725A1 - パラ置換芳香族炭化水素の製造方法 - Google Patents

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康一 松下
哉徳 中岡
直治 五十嵐
真 小山田
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing para-substituted aromatic hydrocarbons, and more particularly, to a method for easily and efficiently producing high-purity para-disubstituted alkylbenzenes.
  • xylenes are extremely important compounds as starting materials for producing terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, etc., which are polyester raw materials. These xylenes are produced, for example, by transalkylation of toluene, disproportionation reaction, etc., and the product contains structural isomers p-xylene, o-xylene, and m-xylene.
  • Terephthalic acid obtained by oxidizing p-xylene is the main raw material for polyethylene terephthalate
  • phthalic anhydride obtained from o-xylene is used as a raw material for plasticizers
  • isophthalic acid obtained from m-xylene is Since these are used as main raw materials such as unsaturated polyesters, there is a need for a method for efficiently separating these structural isomers from the product.
  • a xylene mixture containing structural isomers In the method of selectively separating p-xylene by cryogenic separation, a xylene mixture containing structural isomers must be precisely distilled and then cooled and crystallized, which makes the process multistage and complicated. There are problems such as the precision distillation and the cooling crystallization process causing the production cost to increase. Therefore, instead of this method, the adsorption separation method is currently most widely implemented. In this method, while the raw material xylene mixture moves through an adsorption tower filled with an adsorbent, paraxylene having a stronger adsorption power than other isomers is adsorbed and separated from other isomers. It is.
  • paraxylene is extracted out of the system by the desorbing agent, and after desorption, it is separated from the desorbing solution by distillation.
  • Actual processes include UOP's PAREX method and Toray's AROMAX method.
  • This adsorptive separation method has a higher recovery rate and purity of para-xylene than other separation methods, but on the other hand, adsorption and desorption are repeated in succession by an adsorption tower consisting of a pseudo moving bed extending over 10 stages. It was necessary to separate and remove the desorbent for removing para-xylene, and it was never good in operating efficiency when para-xylene was highly purified.
  • Japanese Patent No. 2647152 uses ZSM-5 zeolite having a high silica-alumina ratio as an adsorbent, and a desorption agent. Discloses a method of using light paraffin.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-302461 presents an example in which a membrane separation method is applied to the separation method.
  • a desorbing agent is not required as in the conventional adsorption separation method, the separation speed is reduced. The production of the target product has been decreasing.
  • Japanese Patent Publication No. 2001-504084 discloses a zeolite comprising a first zeolite crystal having catalytic activity and a second zeolite crystal having a molecular sieving action.
  • a bound zeolite catalyst is disclosed.
  • the second zeolite crystal having molecular sieving action forms a continuous phase matrix or bridge.
  • the second zeolite crystal having molecular sieving action forms a continuous phase matrix, the permeation resistance of the selected molecule is reduced. It tends to be too large and the molecular sieve action tends to decrease.
  • the second zeolite crystal plays a role as a binder (carrier) without using a binder (carrier) for maintaining the shape, the first zeolite crystal is agglomerated by the second zeolite crystal or a blocky zeolite A bound zeolite catalyst is obtained once.
  • the agglomerated or massive catalyst is pulverized before use, but the second zeolite crystals are peeled off by the pulverization, and a portion where the first zeolite crystals are exposed is generated, which causes a decrease in molecular sieve action.
  • JP 2003-62466 discloses a method of coating solid acid catalyst particles with zeolite crystals having molecular sieving action.
  • the catalyst particles have an average particle diameter of 0.3 to 3.0 mm, the reaction field necessary for the target reaction, that is, the specific surface area of the catalyst is very small. Therefore, this method has insufficient reaction efficiency, toluene conversion rate and paraxylene selectivity are never high, and it cannot be used industrially.
  • Japanese Patent Publication No. 2007-517030 discloses a method for optimizing the catalyst for the purpose of improving the utilization rate of methanol. And paraxylene were not highly selective and could not be used industrially.
  • methanol is converted to olefins and aromatic hydrocarbons on solid acid catalysts such as MFI zeolite and alumina.
  • MTO Methanol To Olefin
  • MTG Methanol To Gasoline
  • the conventional technology could not efficiently produce high-purity para-substituted aromatic hydrocarbons without going through the isomerization / adsorption separation process. In such a case, there was a problem in operation efficiency.
  • methanol is used as the methylating agent, there is a problem that the catalyst life is shortened because olefins and aromatic hydrocarbons that cause coking are easily produced as a by-product due to the reaction between methanol.
  • a first object is to provide a method for efficiently producing a high-purity para-substituted aromatic hydrocarbon, particularly para-xylene, while making it unnecessary.
  • the present inventors have selected an optimum catalyst for the alkylation reaction of aromatic hydrocarbons, so that it is an epoch-making para-substituted fragrance that contains substantially no impurities and is easily separated.
  • the inventors have come up with a method for producing aromatic hydrocarbons.
  • only the isomer of the specific structure of the product produced inside the catalyst particle selectively passes through the crystalline silicate membrane having the molecular sieving action, so that the selectivity of the isomer of the specific structure can be increased.
  • only isomers having a specific structure can selectively penetrate into the catalytically active catalyst particles to cause a selective (specific) reaction inside the catalyst particles.
  • high-purity para-substituted aromatic hydrocarbons can be efficiently and stably produced over a long period of time.
  • the method for producing a para-substituted aromatic hydrocarbon according to the present invention comprises a methylating agent, an aromatic hydrocarbon, and an aromatic hydrocarbon in the presence of a catalyst formed by coating MFI type zeolite having a particle size of 100 ⁇ m or less with crystalline silicate. It is characterized by reacting.
  • the methylating agent is at least one selected from the group consisting of methanol and dimethyl ether.
  • the aromatic hydrocarbon has a conversion rate of 30 mol% or more and is a C 8 aromatic hydrocarbon contained in the reaction product.
  • para-xylene is 95 mol% or more.
  • a high-purity para-substituted aromatic hydrocarbon is obtained from the reaction product by distillation without isomerization / adsorption separation.
  • each of the granular MFI-type zeolites is selectively coated with an isomer having a specific structure using the molecular sieving action. It can use suitably for manufacturing.
  • a silicalite membrane having a similar structure to ZSM-5 having an MFI structure the shape selectivity of the para isomer of dialkylbenzene can be imparted to the catalyst particles. From the above, it is possible to selectively produce para-substituted aromatic hydrocarbons such as industrially useful para-xylene.
  • the aromatic hydrocarbon in the catalytic reformed oil obtained from the catalytic reforming process is disproportionated or transalkylated, isomerized and / or dealkylated, and further adsorbed.
  • High purity para-xylene was produced through a multi-stage and energy-consuming process called separation. For this reason, it has not been possible to efficiently produce high-purity paraxylene by a mild method with low energy consumption.
  • the present invention uses a catalyst having molecular sieving action (or shape selectivity) and excellent catalytic activity to methylate an aromatic hydrocarbon having 7 carbon atoms under mild reaction conditions to provide a high purity paraffin. While xylene is produced efficiently, paraxylene is produced by isomerizing and adsorbing and separating aromatic hydrocarbons having 8 carbon atoms to produce both 7 and 8 aromatic hydrocarbons in catalytic reformed oil.
  • the second object of the present invention is to provide a method for producing paraxylene efficiently and at low cost by reducing the operating rate of the isomerization / adsorption / separation apparatus while making it possible to utilize the above.
  • the present inventors have selected an optimum catalyst for the methylation reaction of an aromatic hydrocarbon, thereby making it possible to achieve a breakthrough of paraxylene that contains substantially no impurities and is easily separated.
  • the paraxylene produced inside the catalyst particles selectively passes through the silicalite membrane having a molecular sieving action, so that the selectivity of paraxylene can be increased.
  • high-purity paraxylene can be efficiently produced from aromatic hydrocarbons.
  • an aromatic hydrocarbon having 8 carbon atoms can be used as a raw material for paraxylene.
  • paraxylene produced by isomerization and / or adsorption separation is mixed with high-purity paraxylene produced by methylation of an aromatic hydrocarbon to obtain a final product, whereby isomerization and / or adsorption separation is performed. It is possible to reduce the purity of the para-xylene to be produced. As a result, the operating rate of the isomerization / adsorption separation apparatus can be reduced, and the overall production cost can be reduced.
  • the method for producing para-xylene of the present invention comprises: A first step of producing paraxylene by reacting a methylating agent and an aromatic hydrocarbon in the presence of a catalyst formed by coating MFI type zeolite having a particle size of 100 ⁇ m or less with crystalline silicate; A second step of producing para-xylene by isomerization and / or adsorption separation of an aromatic hydrocarbon having 8 carbon atoms; And a third step of mixing the paraxylene obtained in the first step and the paraxylene obtained in the second step.
  • the catalyst particles used in the method for producing para-xylene of the present invention are each of granular MFI-type zeolite coated with a crystalline silicate film having a molecular sieving action. It can be suitably used for selective production.
  • a silicalite membrane having a similar structure to ZSM-5 having an MFI structure the shape selectivity of paraxylene can be imparted to the catalyst particles. Therefore, in the first step, paraxylene having a very high purity can be produced.
  • Paraxylene obtained in the third step of mixing with paraxylene from the two steps can achieve the target purity by appropriately adjusting the mixing ratio.
  • FIG. 2 is an SEM photograph of catalyst A.
  • 4 is a SEM photograph of catalyst B.
  • 4 is a TEM photograph of catalyst B.
  • 4 is a TEM photograph of the vicinity of an interface between ZSM-5 particles of catalyst B and a silicalite film.
  • a catalyst obtained by coating MFI type zeolite having a particle size of 100 ⁇ m or less with a crystalline silicate is used.
  • the zeolite having the MFI structure used as the core of the catalyst has excellent catalytic performance for a reaction in which a methylating agent and an aromatic hydrocarbon react to produce a para-substituted aromatic hydrocarbon.
  • ZSM-5 and SAPO-34 are particularly preferable.
  • zeolites have a pore size of 0.5 to 0.6 nm, which is the same as the minor axis of paraxylene molecules, so they distinguish paraxylene from orthoxylene and metaxylene, which are slightly larger in molecular size than paraxylene. This is particularly effective when the target para-substituted aromatic hydrocarbon is para-xylene.
  • the particle size of the MFI-type zeolite serving as the core of the catalyst is 100 ⁇ m or less. If the particle size of the MFI-type zeolite exceeds 100 ⁇ m, the reaction field necessary for the target reaction, that is, the specific surface area of the catalyst becomes very small, so that the reaction efficiency is lowered and the diffusion resistance is increased. Since the conversion rate and para selectivity of aromatic hydrocarbons are low, it cannot be used industrially. Note that the smaller the particle size of the MFI type zeolite used, the smaller the effect of diffusion in the pores, so that the particle size is desirably 50 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or less.
  • the particle diameter can be measured by a particle size distribution meter, a scanning electron microscope (SEM) or the like.
  • the silica / alumina ratio of the MFI zeolite is preferably 30 or more and 2000 or less, and more preferably 50 or more and 1000 or less.
  • the silica / alumina ratio is lower than 30, it is difficult to stably maintain the MFI structure.
  • the silica / alumina ratio is higher than 2000, the amount of acid which is an alkylation active site is decreased, which is not preferable.
  • the catalyst used in the present invention is formed by coating the above-mentioned MFI-type zeolite with crystalline silicate, and the crystalline silicate exhibits molecular sieving action.
  • the crystalline silicate membrane (zeolite membrane) having the molecular sieving action preferably has a structure similar to the core MFI zeolite and has continuous pores.
  • the crystalline silicate is desirably inert to the alkylation reaction, and is particularly preferably pure silica zeolite (silicalite) containing no alumina component.
  • Silicalite is particularly suitable for inactivating the surface after coating to the alkylation reaction because it has few acid sites. Note that silicon in the crystalline silicate film may be partially substituted with other elements such as gallium, germanium, phosphorus, or boron, but even in that case, the surface inactive state may be maintained. is important.
  • the weight of the crystalline silicate membrane is preferably 10 parts or more, more preferably 20 parts or more, and preferably 100 parts or less, more preferably 70 parts or less, with respect to 100 parts of the MFI zeolite as a nucleus. It is. If the crystalline silicate is less than 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the MFI type zeolite, the molecular sieving action of the crystalline silicate film cannot be sufficiently exerted, whereas if it exceeds 100 parts by weight, the MFI type in the catalyst The ratio of zeolite is too low, not only causing a decrease in catalyst activity, but also the resistance of the material to be treated such as raw materials and products to pass through the crystalline silicate membrane may become too high.
  • the film thickness of the crystalline silicate in this case is preferably 0.001 ⁇ m, more preferably 0.005 ⁇ m or more, particularly 0.01 ⁇ m or more, and preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, particularly 0 .5 ⁇ m or less.
  • the film thickness of the crystalline silicate is less than 0.001 ⁇ m, the molecular sieving effect of the crystal silicate film cannot be sufficiently exerted.
  • the film thickness exceeds 50 ⁇ m the film thickness of the crystalline silicate is too thick, and the raw material or production This is because the resistance of an object to be processed such as an object passing through the crystalline silicate film becomes too large.
  • the method for coating the entire individual surface of the granular MFI type zeolite with a crystalline silicate membrane is not particularly limited, and a conventional method for preparing a zeolite membrane, for example, a hydrothermal synthesis method is used. be able to.
  • a silica source such as sodium silicate or colloidal silica
  • a mineralizer such as an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide is dissolved in water to produce crystals.
  • a sol for forming a conductive silicate film is prepared.
  • the granular MFI type zeolite is immersed in the crystalline silicate film forming sol, or the crystalline silicate film forming sol is individually applied to the granular MFI type zeolite.
  • the entire individual surface is treated with a crystalline silicate film forming sol.
  • a crystalline silicate film is formed on the entire individual surface of the granular MFI-type zeolite.
  • the hydrothermal treatment can be performed by immersing the granular MFI-type zeolite treated with the crystalline silicate film-forming sol in hot water or hot water in an autoclave, or by leaving it in heated steam. .
  • the hydrothermal treatment may be performed while the granular MFI-type zeolite is immersed in the crystalline silicate film-forming sol.
  • an autoclave containing the granular MFI-type zeolite and the crystalline silicate film-forming sol is placed in an oven. Just put directly and heat.
  • the hydrothermal treatment is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, preferably 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, preferably 0.5 hours or longer, more preferably 1 hour or longer, preferably For 48 hours or less, more preferably 36 hours or less.
  • the granular MFI-type zeolite is taken out, dried, and further subjected to a heat treatment, whereby the crystalline silicate film is fired.
  • the calcination may be performed by raising the temperature at a rate of 0.1 to 10 ° C./min, if necessary, followed by heat treatment at a temperature of 500 to 700 ° C. for 2 to 10 hours.
  • the catalyst layer is usually formed by charging the catalyst into the reactor.
  • the porosity of the catalyst layer can be used as an index based on the packing density of the catalyst.
  • the catalyst packing density is preferably 0.10 g / ml or more and 0.60 g / ml or less, more preferably 0.20 g / ml or more and 0.57 g / ml or less, More preferably, it is 0.30 g / ml or more and 0.55 g / ml or less.
  • the catalyst packing density is 0.10 g / ml or more and 0.60 g / ml or less, it is possible to suppress the microscopic excessive reaction from proceeding as much as possible, and to suppress deterioration of the catalyst due to coking or the like. it can.
  • the catalyst packing density can be calculated by a tap density measurement method. If the packing density of the catalyst exceeds 0.60 g / ml, an excessive reaction proceeds microscopically, and the catalyst may be deteriorated by coking or the like. Therefore, the packing density of the catalyst should be 0.60 g / ml or less. preferable.
  • the packing density of the catalyst is less than 0.10 g / ml, the alkylation of the aromatic hydrocarbon does not proceed sufficiently, and the conversion rate of the aromatic hydrocarbon may decrease. .10 g / ml or more is preferable.
  • an existing granulation method can be applied. Specifically, a press molding method, an extrusion molding method, a rolling granulation method, a spray drying method, or the like can be applied.
  • the catalyst diameter is preferably 1 mm or more and 20 mm or less.
  • the catalyst length is preferably 1 mm to 20 mm and the catalyst diameter is preferably 0.5 mm to 10 mm.
  • a methylating agent and an aromatic hydrocarbon are reacted (specifically, an alkylation reaction) in the presence of the above-described catalyst to produce a para-substituted aromatic.
  • an alkylation reaction specifically, an alkylation reaction
  • the para-substituted aromatic hydrocarbon refers to an aromatic hydrocarbon having two alkyl substituents on the aromatic ring, and one substituent is located in the para position with respect to the other substituent.
  • Benzene and alkylbenzene are listed as raw material aromatic hydrocarbons.
  • the raw material aromatic hydrocarbon may contain aromatic hydrocarbons other than benzene and alkylbenzene. Note that selective production of p-xylene using a raw material containing toluene is a particularly preferred embodiment of the present invention. This is because p-xylene is a starting material for terephthalic acid, which is an industrially useful raw material for polyethylene terephthalate resin, and is an industrially extremely important raw material.
  • alkylbenzene As the alkylbenzene that can be used as the raw material, monoalkylbenzene, which is a monosubstituted benzene, is selected.
  • toluene the simplest structure of monoalkylbenzene, is a preferred embodiment of the present invention.
  • dialkylbenzene which is a disubstituted product is obtained by a one-step alkylation reaction.
  • benzene is used as the raw material aromatic hydrocarbon
  • a dialkylbenzene that is a disubstituted product is obtained by a two-stage alkylation reaction.
  • the aromatic hydrocarbon methylating agent is not particularly limited, and a known methylating agent can be used.
  • the methylating agent include methanol, dimethyl ether (DME), methyl chloride, methyl bromide, dimethyl sulfate and the like. Among these, methanol and dimethyl ether are preferable.
  • methanol is often used as a methylating agent. Under the conditions of the alkylation reaction, methanol has a carbon number of about 2 to 5 by the reaction of methanol itself. Light paraffin, light olefins, and further aromatic hydrocarbons obtained by polymerization of olefins are converted and consumed, so it is theoretically necessary to charge more methanol than is necessary for the alkylation reaction. Further, when methanol is used as a methylating agent, coking due to the production of olefins and the like occurs and causes catalyst deterioration. Therefore, it is necessary to take measures for that.
  • dimethyl ether when used as the methylating agent, the methylating agent is efficiently consumed to suppress by-products of aromatic hydrocarbons obtained by polymerization of olefins and olefins that cause caulking and the like. be able to. Furthermore, when methanol is used as a raw material, there is a concern that the by-product water may poison the active sites, and therefore, it is not preferable. Therefore, as the methylating agent, dimethyl ether (DME) is particularly preferable because it produces a small proportion of water per molecule.
  • DME dimethyl ether
  • the production method of the present invention comprises (A) a process for producing dimethyl ether from methanol or synthesis gas, and (B) a process for producing para-substituted aromatic hydrocarbons from dimethyl ether and aromatic hydrocarbons. Also good.
  • the step (A) can be carried out according to a known method.
  • the production of DME by dehydration reaction of methanol can be carried out at a reaction temperature of 200 to 350 ° C. in the presence of a solid acid catalyst according to a known method. it can.
  • the ratio of the methylating agent and the aromatic hydrocarbon in the alkylation reaction is preferably 5/1 to 1/10, more preferably 2/1 to 1/5, and more preferably 1/1 to 1/2. Particularly preferred.
  • an undesirable reaction between the methylating agents proceeds, which may cause coking that causes catalyst deterioration.
  • the methylating agent is extremely small relative to the aromatic hydrocarbon, not only the alkylation to the aromatic hydrocarbon does not proceed, but also when the alkylbenzene is used as the aromatic hydrocarbon, the alkylbenzene is uneven. This is not preferable because there is a possibility that the catalyst may deteriorate due to the conversion reaction or dealkylation reaction.
  • impurities that may be present in the raw material aromatic hydrocarbon and the methylating agent include water, olefins, sulfur compounds, and nitrogen compounds, but these are preferably less.
  • Preferable contents are 200 ppm by weight or less, more preferably 100 ppm by weight or less for water, 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less for olefins, and 1 ppm by weight for sulfur compounds and nitrogen compounds. Below, more preferably 0.1 ppm by weight or less.
  • the molar ratio of methanol to aromatic hydrocarbon is preferably 0.45 or more and 4.0 or less, more preferably 0.47 or more and 3.0 or less. More preferably, it is 0.5 or more and 1.0 or less. If the molar ratio of methanol to aromatic hydrocarbons exceeds 4.0, undesirable methanol-to-reaction reactions may occur, which may cause coking that causes catalyst degradation.
  • the molar ratio is preferably 4.0 or less.
  • the molar ratio of methanol to aromatic hydrocarbon is less than 0.45, not only is alkylation to aromatic hydrocarbon difficult to proceed, but also alkylbenzene is disproportionated when alkylbenzene is used as the aromatic hydrocarbon. Since the catalyst may deteriorate due to the reaction or dealkylation reaction, the molar ratio of methanol to aromatic hydrocarbon is preferably 0.45 or more.
  • the raw material aromatic hydrocarbon is supplied at a space velocity of 0.01 / hr or more, more preferably 0.1 / hr or more, 10 / hr or less, more preferably 5 / hr, It is desirable to carry out by contacting with the above-mentioned catalyst.
  • the reaction conditions for the alkylation reaction are not particularly limited, but the reaction temperature is preferably 200 ° C or higher, more preferably 230 ° C or higher, further preferably 250 ° C or higher, particularly preferably 260 ° C or higher, preferably Is 500 ° C. or lower, more preferably 420 ° C. or lower, more preferably 360 ° C.
  • the pressure is preferably atmospheric pressure or higher, more preferably 0.1 MPaG or higher, particularly preferably 0.5 MPaG or higher, preferably 10 MPaG. Hereinafter, it is more preferably 5 MPaG.
  • an inert gas such as nitrogen or helium or hydrogen for suppressing coking may be circulated or pressurized. If the reaction temperature is too low, activation of the methylating agent is insufficient, and active sites due to water generated by the reaction are poisoned, so the conversion rate of the raw aromatic hydrocarbon is low, On the other hand, if the reaction temperature is too high, a lot of energy is consumed and the catalyst life tends to be shortened.
  • the selectivity of para-xylene among the aromatic hydrocarbons having 8 carbon atoms is the one-step process of the reaction.
  • 95 mol% or more is preferable, 99.7 mol% or more is more preferable, 99.8 mol% or more is further more preferable, and 99.9 mol% or more is particularly preferable. Since the selectivity is high, it is not necessary to isomerize / adsorb and separate the reaction product again, and it becomes possible to produce a highly pure para-substituted aromatic hydrocarbon only by simple distillation.
  • the conversion rate of the raw material aromatic hydrocarbon largely depends on the reaction temperature and the ratio of the methylating agent. However, when an actual process is assumed, it is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and more preferably 70 mol% or more. Particularly preferred. When the conversion rate of the raw material aromatic hydrocarbons is low, it is necessary to return the unreacted aromatic hydrocarbons to the raw material line and react them again, so that there is a demerit that the production efficiency is greatly reduced.
  • Aromatic hydrocarbons having three or more substituents are more likely to be generated under reaction conditions with a higher ratio of methylating agent. Therefore, the molar ratio of methylating agent to aromatic hydrocarbon is preferably not extremely high as described above. .
  • the total content of aromatic hydrocarbons having three or more substituents in the reaction product is preferably 5 mol% or less, more preferably 1 mol% or less, and particularly preferably 0.1 mol% or less. In the case where there are many aromatic hydrocarbons having three or more substituents, a large amount of energy is required for separation such as distillation, and therefore the production amount is particularly preferably 0.1 mol% or less.
  • the product obtained by the present invention may be separated and concentrated by an existing method.
  • the para-substituted aromatic hydrocarbon having a very high purity can be selectively obtained in the present invention, simple distillation is possible. It can be isolated only by the method. That is, it can be divided into a fraction having a lower boiling point than unreacted aromatic hydrocarbons, a high-purity para-substituted aromatic hydrocarbon, and a fraction having a higher boiling point than para-substituted aromatic hydrocarbons by simple distillation.
  • the high-purity para-substituted aromatic hydrocarbon can be isolated only by distilling off the light component.
  • the unreacted aromatic hydrocarbon may be re-reacted as a raw material.
  • the residual amount of toluene having 7 carbon atoms largely depends on the reaction temperature and the ratio of the methylating agent, but assuming an actual process, the residual rate is preferably 70 mol% or less, more preferably 50 mol% or less, 30 mol % Or less is particularly preferable.
  • the residual rate is high, that is, when the conversion rate is low, it is necessary to return the unreacted toluene to the raw material line and react it again, so that there is a demerit that the production efficiency is greatly reduced.
  • the molar ratio of methylating agent to toluene is preferably not extremely high as described above.
  • the total content of aromatic hydrocarbons having 9 or more carbon atoms in the reaction product is preferably 5 mol% or less, more preferably 1 mol% or less, and particularly preferably 0.1 mol% or less.
  • the content is particularly preferably 0.1 mol% or less.
  • the reaction product may be separated and concentrated by an existing method, but in the present invention, paraxylene having a very high purity can be selectively obtained, and therefore it can be isolated only by a simple distillation method. That is, by simple distillation, it can be divided into a fraction having a lower boiling point than unreacted toluene, a high-purity paraxylene, and a fraction having a higher boiling point than paraxylene. In addition, when the amount of high-boiling fraction produced is much smaller than that of paraxylene, high-purity paraxylene can be isolated only by distilling off light components. Unreacted toluene may be re-reacted as a raw material.
  • the method for producing para-xylene according to the present invention comprises a first step for producing para-xylene by methylation of an aromatic hydrocarbon, and a second step for producing para-xylene by isomerization and / or adsorption separation of the aromatic hydrocarbon. And a third step of mixing the paraxylene obtained in the first step and the paraxylene obtained in the second step.
  • high-purity para-xylene can be efficiently produced from aromatic hydrocarbons by using the above-described catalyst.
  • an aromatic hydrocarbon having 8 carbon atoms can be used as a raw material for paraxylene.
  • paraxylene produced by isomerization and / or adsorption separation is mixed with high-purity paraxylene produced by methylation of an aromatic hydrocarbon to obtain a final product, whereby isomerization and / or adsorption separation is performed. It is possible to reduce the purity of the para-xylene to be produced. As a result, the operating rate of the isomerization / adsorption separation apparatus can be reduced, and the overall production cost can be reduced.
  • the method for producing para-xylene according to the present invention comprises, in the first step, a methylating agent and an aromatic hydrocarbon in the presence of a catalyst formed by coating MFI type zeolite having a particle size of 100 ⁇ m or less with crystalline silicate. React to produce para-xylene.
  • the first step of the method for producing para-xylene according to the present invention utilizes the above-described method for producing para-substituted aromatic hydrocarbons, and the para-substituted aromatic hydrocarbon of the target product is para-xylene.
  • the paraxylene production method of the present invention produces paraxylene in the second step by isomerizing and / or adsorbing and separating aromatic hydrocarbons having 8 carbon atoms.
  • Conventionally known methods can be applied to the isomerization and / or adsorption separation method.
  • the raw material aromatic hydrocarbon having 8 carbon atoms is para-xylene, ortho-xylene, meta-xylene, ethylbenzene and the like.
  • mixed xylene which is generally easily available from catalytic reforming, ethylene cracker, coal-derived cracked oil, and the like can be used.
  • ortho-xylene and meta-xylene in the raw material are isomerized to para-xylene.
  • ethylbenzene may be removed, ethylbenzene may be hydrodeethylated and converted to benzene and ethane, or converted to xylene via naphthene and then isomerized.
  • concentration of ethylbenzene in the raw material to be isomerized is preferably 2% by weight or less, more preferably 1% by weight or less.
  • the catalyst used in the isomerization reaction is not particularly limited, but acid type zeolite is preferable, and MFI type zeolite is particularly preferable.
  • the reaction method is preferably a fixed bed flow reaction method, which may be a liquid phase or a gas phase. In the case of the liquid phase, the yield of the isomerization reaction is high and preferable. However, since the dealkylating ability of ethylbenzene is low, it is necessary to devise so that ethylbenzene does not accumulate in the system.
  • the isomerization step or the adsorption separation step may be preceded, but a recycle type is desirable instead of the one-through type. That is, it is separated into concentrated extract (high-purity paraxylene) and raffinate (aromatic hydrocarbon fraction having 8 carbon atoms from which paraxylene has been removed) by an adsorption separation process. The separated raffinate is reintroduced into the isomerization step and converted back to paraxylene, whereby high-purity paraxylene can be efficiently produced.
  • concentrated extract high-purity paraxylene
  • raffinate aromatic hydrocarbon fraction having 8 carbon atoms from which paraxylene has been removed
  • the paraxylene production method of the present invention mixes the paraxylene obtained in the first step and the paraxylene obtained in the second step.
  • the mixing method is not particularly limited.
  • the paraxylene obtained in the first step and the paraxylene obtained in the second step are mixed at an appropriate ratio according to the paraxylene purity of the target product.
  • the purity of para-xylene obtained in the third step is appropriately selected according to the use, and specifically, 99.5% by weight or more is preferable, and 99.7% by weight or more is more preferable.
  • paraxylene having a very high purity can be produced in the first step. Moreover, since the purity of paraxylene obtained in the first step is very high, even if the load of the second step, which has a high running cost, is reduced to reduce the purity of paraxylene, Paraxylene obtained in the third step of mixing with paraxylene from the two steps can achieve the target purity by appropriately adjusting the mixing ratio.
  • FIG. 1 is an SEM photograph of catalyst A, showing that a granular ZSM-5 catalyst having a particle size of about 10 ⁇ m is formed.
  • FIG. 2 is an SEM photograph of catalyst B, showing that the entire surface of the granular ZSM-5 catalyst is coated with a silicalite film. The weight increase due to silicalite coating was approximately 60% by weight.
  • 3 is a TEM photograph of catalyst B, and
  • FIG. 4 is a TEM photograph of the vicinity of the interface between the ZSM-5 particles and the silicalite film. The pores of ZSM-5 and the silicalite film have continuity. I understand that
  • Example A-1 and A-2 In a fixed bed reaction vessel having an inner diameter of 4 mm, 0.05 g of catalyst B is diluted and filled with 1.0 mm ⁇ glass beads to make the catalyst layer length 20 mm, toluene is 0.82 mmol / hr, and methanol is 0.82 mmol / hr ( Example A-1) or 2.46 mmol / hr (Example A-2), helium gas was supplied at a rate of 17 ml / min, and an alkylation reaction of toluene was performed at 400 ° C. under atmospheric pressure. The product at the outlet of the reaction vessel 1 hour and 3 hours after the start of the reaction was analyzed by gas chromatography to determine the production ratio of each isomer. The results are shown in Table 1, and the measurement conditions for gas chromatography are shown below.
  • Measuring device GC-14A manufactured by Shimadzu Corporation
  • Column capillary column made by Shinwa Kako Xylene Master, inner diameter 0.32 mm, 50 m
  • Temperature conditions column temperature 50 ° C., heating rate 2 ° C./min, detector (FID) temperature 250 ° C.
  • Carrier gas helium
  • Toluene conversion rate (mol%) 100 ⁇ (toluene residual mole / toluene mole in raw material) ⁇ 100
  • Paraxylene selectivity (mol%) (paraxylene production mole / C8 aromatic hydrocarbon production mole) ⁇ 100
  • Stability remaining ratio (%) relative to the initial stage (toluene conversion after 3 hours from the start of the reaction) / (toluene conversion after 1 hour from the start of the reaction) x 100
  • Example A-3 to A-4 Except that the molar ratio of methanol / toluene was 0.4 (Example A-3) and 10.0 (Example A-4), respectively, toluene was used under the same conditions as in Examples A-1 and A-2. Alkylation was performed. The results are shown in Table 1.
  • the molar ratio of methanol to toluene was set to 0.45 to 4.0, and a catalyst coated with silicalite (Catalyst B) was used.
  • the selectivity was 99% or higher, which was extremely high compared to the thermodynamic equilibrium composition (about 25%), and the toluene conversion was also high, indicating that p-xylene was selectively produced.
  • the fall of the toluene conversion rate 3 hours after the reaction start is small compared with 1 hour after the reaction start, it turns out that coking resulting from reaction of methanol is suppressed.
  • the product oil consists of raw materials toluene (boiling point 110 ° C.), para-xylene (boiling point 138 ° C.) and aromatic hydrocarbons having 9 or more carbon atoms (boiling point 165 to 176 ° C.). Can be easily obtained.
  • Example A-3 it can be seen that when the molar ratio of methanol to toluene is less than 0.45, the toluene conversion is greatly reduced as compared to the Examples, and the activity deterioration is remarkable.
  • Example A-4 it can be seen that when the molar ratio of methanol to toluene exceeds 4.0, the toluene conversion after the start of the reaction and after 3 hours is significantly reduced as compared with the Examples.
  • the molar ratio of methanol to aromatic hydrocarbon is preferably 0.45 or more and 4.0 or less. I understand.
  • Catalyst C, Catalyst D, Catalyst E, and Catalyst F Catalyst A and Catalyst B were pressed to obtain Catalyst C and Catalyst D, respectively.
  • the press molding conditions were a molding pressure of 8 tons and a holding time of 10 minutes. Further, the catalyst C and the catalyst D were sieved with 16 to 24 mesh, respectively, to obtain a catalyst E and a catalyst F.
  • Example B-1 A fixed bed reaction vessel with an inner diameter of 4 mm is filled with 0.05 g of catalyst F to form a catalyst layer, and toluene is supplied at a rate of 0.82 mmol / hr, methanol is 3.28 mmol / hr, and helium gas is supplied at a rate of 17 ml / min. Then, methylation reaction of toluene was performed at 400 ° C. under atmospheric pressure. The products at the outlet of the reaction vessel 1 hour and 5 hours after the start of the reaction were analyzed by gas chromatography to determine the production ratio of each isomer. The results are shown in Table 2.
  • Stage remaining ratio (%) in the stable period with respect to the initial stage (toluene conversion rate after 5 hours from the start of the reaction) / (toluene conversion rate after 1 hour from the start of the reaction) ⁇ 100
  • Example B-2 and Comparative Examples B-1 and B-2) instead of catalyst F, catalyst E (Comparative Example B-1), catalyst B (Example B-2), and catalyst A (Comparative Example B-2) were used, respectively. Under the conditions, toluene was methylated. The results are shown in Table 2.
  • Example B-1 by using a catalyst coated with silicalite as described in Example B-1 and setting an appropriate catalyst size to appropriately maintain the porosity, the deterioration of the activity of the catalyst due to the raw material drift is suppressed.
  • the selectivity of p-xylene was 99.9% or higher, which was very high compared to the thermodynamic equilibrium composition (about 25%), and it was revealed that p-xylene was selectively produced.
  • the product oil consists of raw materials toluene (boiling point 110 ° C.), para-xylene (boiling point 138 ° C.) and aromatic hydrocarbons having 9 or more carbon atoms (boiling point 165 to 176 ° C.). Can be easily obtained.
  • Example B-2 when catalyst B was used instead of catalyst F and the porosity was not properly maintained, the activity remaining ratio in the stable period with respect to the initial stage was significantly higher than that of Example B-1. It can be seen that coking due to the reaction between methanol occurs.
  • the catalyst packing density is preferably 0.10 g / ml or more and 0.60 g / ml or less.
  • Example B-2 Furthermore, from the results of Comparative Example B-2, when Catalyst A was used instead of Catalyst F and the porosity was not properly maintained, the paraxylene selectivity was significantly reduced compared to Example B-1. In addition, since the ratio of the remaining activity in the stable period with respect to the initial stage is greatly reduced as compared with Example B-1, it can be seen that coking due to the reaction between methanol occurs.
  • Examples C-1 to C-5) In a fixed bed reaction vessel having an inner diameter of 4 mm, 0.05 g of catalyst B is diluted and filled with 1.0 mm ⁇ glass beads to make the catalyst layer length 20 mm, toluene is 1.37 mmol / hr, DME is 5.36 mmol / hr, Helium gas was supplied at a rate of 17 ml / min to carry out an alkylation reaction of toluene at 200 to 400 ° C. under atmospheric pressure. The product at the outlet of the reaction vessel 1 hour after the start of the reaction was analyzed by gas chromatography to determine the production ratio of each isomer. The results are shown in Table 3.
  • Examples C-6 to C-8 As an alkylating agent, toluene was alkylated under the same conditions as in Examples C-3 to C-5 except that methanol was used instead of DME. The results are shown in Table 4. The supply amount of methanol was 5.28 mmol / hr.
  • the selectivity of p-xylene is 99.9% or more.
  • the product oil consists of raw materials toluene (boiling point 110 ° C.), para-xylene (boiling point 138 ° C.) and aromatic hydrocarbons having 9 or more carbon atoms (boiling point 165 to 176 ° C.), so that para-xylene can be easily obtained by distillation. be able to.
  • Example D-1 and D-2 ⁇ Methylation of toluene>
  • 0.05 g of catalyst B is diluted and filled with 1.0 mm ⁇ glass beads to make the catalyst layer length 20 mm
  • toluene is 0.82 mmol / hr
  • methanol is 3.28 mmol / hr
  • Example D-1 or 5.36 mmol of dimethyl ether (DME) (Example D-2) and helium gas were supplied at a rate of 17 ml / min to carry out a methylation reaction of toluene at 400 ° C. under atmospheric pressure.
  • the product at the outlet of the reaction vessel 1 hour after the start of the reaction was analyzed by gas chromatography to determine the production ratio of each isomer. The results are shown in Table 5.
  • the Toray made isolene catalyst was used for the catalyst, and it was made to react at 1.5 MPa and 380 degreeC.
  • the resulting isomerized product oil is shown in Table 6.
  • the isomerized product oil was again mixed with mixed xylene, introduced into the adsorption separation step, and recycled to the step of obtaining paraxylene.
  • Example D-1 (Comparative Example D-1) Using catalyst A, the same conditions as in Example D-1 except that methanol is not supplied and only toluene is supplied at a rate of 0.82 mmol / hr and helium gas is supplied at a rate of 17 ml / min and contacted at 2 MPaG. To disproportionate toluene. The results are shown in Table 5.
  • Example D-2 Methylation of toluene was performed under the same conditions as in Example D-1, except that catalyst A was used instead of catalyst B as the catalyst. The results are shown in Table 5.
  • Example D-1 and Example D-2 By performing a methylation reaction of toluene using a catalyst coated with silicalite (catalyst B) as described in Example D-1 and Example D-2, the reaction was carried out at atmospheric pressure. -The selectivity of xylene was 99.9% or higher, which was very high compared to the thermodynamic equilibrium composition (about 25%), and it was revealed that p-xylene was selectively produced.
  • Example D-1 the purity of para-xylene obtained by methylation of toluene in Example D-1 is much higher than that of the comparative example, so that the purity is compared by isomerization and / or adsorption separation, which consumes much energy. Even if low x-paraxylene is produced and mixed, the target purity can be achieved by appropriately adjusting the mixing ratio.

Abstract

　本発明は、コーキングを抑制し、かつ異性化・吸着分離工程を不要としながら、高純度のパラ置換芳香族炭化水素を効率よく製造する方法に関し、より詳しくは、粒子径が１００μｍ以下であるＭＦＩ型ゼオライトを結晶性シリケートで被覆してなる触媒の存在下で、メチル化剤と芳香族炭化水素とを反応させることを特徴とするパラ置換芳香族炭化水素の製造方法に関するものである。

Description

パラ置換芳香族炭化水素の製造方法
　本発明は、パラ置換芳香族炭化水素の製造方法に関し、特には、効率よく高純度のパラ２置換アルキルベンゼン類を簡便に製造する方法に関するものである。
　芳香族化合物の中でも、キシレン類は、ポリエステルの原料となるテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸などを製造する出発原料として、極めて重要な化合物である。これらのキシレン類は、例えば、トルエンのトランスアルキル化、不均化反応などによって製造されるが、生成物中には構造異性体であるｐ－キシレン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレンが存在する。ｐ－キシレンを酸化することによって得られるテレフタル酸は、ポリエチレンテレフタレートの主要原料として、ｏ－キシレンから得られる無水フタル酸は、可塑剤などの原料として、また、ｍ－キシレンから得られるイソフタル酸は、不飽和ポリエステルなどの主要原料としてそれぞれ使用されるので、生成物の中からこれらの構造異性体を効率的に分離する方法が求められている。
　しかしながら、ｐ－キシレン（沸点１３８℃）、ｏ－キシレン（沸点１４４℃）、ｍ－キシレン（沸点１３９℃）の沸点には、ほとんど差がなく、通常の蒸留方法によって、これらの異性体を分離することは困難である。これに対し、これらの異性体を分離する方法としては、ｐ－、ｏ－及びｍ－異性体を含むキシレン混合物を精密蒸留した後に、融点の高いｐ－キシレンを冷却結晶化させて分離する深冷分離方法や、分子篩作用を有するゼオライト系吸着剤を用いて、ｐ－キシレンを吸着分離する方法等がある。
　深冷分離によって、ｐ－キシレンを選択的に分離する方法では、構造異性体を含むキシレン混合物を精密蒸留した後に、冷却結晶化しなければならず、工程が多段階になり複雑になることや、精密蒸留や冷却結晶工程が製造コストを高める原因となる等の問題がある。そのため、この方法に代わって、吸着分離方法が現在もっとも広く実施されている。該方法は、原料のキシレン混合物が吸着剤の充填されている吸着塔を移動していく間に、他の異性体より吸着力の強いパラキシレンが吸着され、他の異性体と分離される方式である。ついで、脱着剤によりパラキシレンは系外に抜き出され、脱着後、蒸留により、脱着液と分離される。実際のプロセスとしては、ＵＯＰのＰＡＲＥＸ法、東レのＡＲＯＭＡＸ法が挙げられる。この吸着分離法は、パラキシレンの回収率、純度が他の分離法と比較して高いが、その反面１０数段に及ぶ疑似移動床からなる吸着塔により吸着と脱着を順次繰返し、吸着剤からパラキシレンを除去するための脱着剤を別途分離除去する必要があり、パラキシレンを高純度化する際には決して運転効率の良いものではなかった。
　これに対し、パラキシレンの吸着分離法の効率を向上させる試みがいくつかなされており、例えば、特許第２６４７１５２号公報は、吸着剤に高シリカアルミナ比のＺＳＭ－５ゼオライトを使用し、脱着剤に軽質パラフィンを使用する方法を開示している。
　さらに、特開２００２－３０２４６１号公報は、分離方法に膜分離法を適用した例を提示しているが、従来の吸着分離方法のような脱着剤は不要となるものの分離速度が低下してしまい、目的製品の生産量が減少してしまっていた。
　ところで、キシレン類等の炭素数８の芳香族炭化水素は、接触改質プロセスから得られる接触改質油中に２０容量％程度しか存在しないため、トルエンの不均化や、トルエンと炭素数９の芳香族炭化水素とのトランスアルキル化を利用して製造されてもいる。しかしながら、不均化及びトランスアルキル化の両方とも、メチル基の移動を伴う反応であるため、コーキングが起こり易い。そのため、コーキングによる触媒の劣化を抑制するために、水素加圧下で、反応を行う必要があった。
　一方、炭素数８の芳香族炭化水素は、トルエンをメチル化しても製造されており、さらには、トルエンのメチル化を選択的に行って、パラキシレンを選択的に製造する試みもなされている。例えば、触媒に分離機能を持たせて反応させながら分離も行う方法として、特表２００１－５０４０８４号公報には、触媒活性を有する第一ゼオライト結晶と分子篩作用を有する第二ゼオライト結晶とからなるゼオライト結合ゼオライト触媒が開示されている。しかしながら、特表２００１－５０４０８４号公報に開示のゼオライト結合ゼオライト触媒は、分子篩作用を有する第二ゼオライト結晶が連続相的なマトリックスまたはブリッジを形成するので、触媒活性を有する第一ゼオライト結晶のゼオライト結合ゼオライト触媒中に占める割合が小さくなり、触媒活性低下の原因となるだけでなく、分子篩作用を有する第二ゼオライト結晶が連続相的なマトリックスを形成する場合には、選択される分子の透過抵抗が大きくなりすぎて、分子篩作用が低下する傾向がある。さらに、形状保持のためのバインダー（担体）を使用せずに、第二ゼオライト結晶がバインダー（担体）としての役割を担うので、第一ゼオライト結晶が第二ゼオライト結晶によって凝集された又は塊状のゼオライト結合ゼオライト触媒が一旦得られる。凝集状または塊状の前記触媒は、使用に際して粉砕して用いられるが、粉砕によって第二ゼオライト結晶が剥離して、第一ゼオライト結晶が露出する部分が生じ、分子篩作用が低下する原因になる。
　また、特開２００３－６２４６６号公報には、固体酸触媒粒子に分子篩作用を有するゼオライト結晶をコーティングする方法が開示されている。しかしながら、この方法では、触媒粒子が平均粒径として０．３～３．０ｍｍであることから、目的とする反応に必要な反応場、すなわち触媒の比表面積が非常に小さい。そのため、該方法は、反応効率が不十分であり、トルエン転化率やパラキシレンの選択性が決して高くなく、工業的に使用できるものではなかった。
　一方、メチル化剤に目を向けると、特表２００７－５１７０３０号公報には、メタノールの利用率を改善する目的で触媒を最適化する方法が開示されているが、この方法も、トルエン転化率やパラキシレンの選択性が決して高くなく、工業的に使用できるものではなかった。
　また、メタノールの反応としては、石油学会編、石油精製プロセス、２３１頁に紹介されているように、ＭＦＩゼオライトやアルミナのような固体酸触媒上で、メタノールがオレフィンや芳香族炭化水素に変換される、いわゆるＭＴＯ（Ｍｅｔｈａｎｏｌ　Ｔｏ　Ｏｌｅｆｉｎ）反応やＭＴＧ（Ｍｅｔｈａｎｏｌ　Ｔｏ　Ｇａｓｏｌｉｎｅ）反応が知られており、メチル化剤としてメタノールを使用した場合は、メタノール同士の反応によって、オレフィンや芳香族炭化水素が生成し、これらがコーキングを引き起こしてしまい、触媒寿命が短くなるという問題があった。
　上述のように、従来の技術では、異性化・吸着分離工程を経ずには、高純度のパラ置換芳香族炭化水素を効率よく製造することができなかったが、異性化・吸着分離を利用した場合、運転効率に問題があった。また、メチル化剤としてメタノールを使用した場合は、メタノール同士の反応によって、コーキングの原因となるオレフィンや芳香族炭化水素が副生し易いため、触媒寿命が短くなるという問題もあった。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、分子篩作用（又は形状選択性）を有し触媒活性に優れた触媒を用いることにより、コーキングを抑制し、かつ異性化・吸着分離工程を不要としながら、高純度のパラ置換芳香族炭化水素、特にはパラキシレンを効率よく製造する方法を提供することを第１の目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、芳香族炭化水素のアルキル化反応に対して最適な触媒を選定することで、不純物を実質全く含まず分離が容易である、画期的なパラ置換芳香族炭化水素の製造方法に想到した。本発明においては、触媒粒子内部で生成した生成物の特定構造の異性体のみが分子篩作用を有する結晶性シリケート膜を選択的に通過するので、特定構造の異性体の選択率を高めることができ、また逆に、特定構造の異性体のみが選択的に触媒活性な触媒粒子内部へ浸入して、触媒粒子内部で選択的（特異的）な反応を起こすことができる。その結果、本発明によれば、効率よく高純度のパラ置換芳香族炭化水素を長期に渡って安定的に製造することができる。
　即ち、本発明のパラ置換芳香族炭化水素の製造方法は、粒子径が１００μｍ以下であるＭＦＩ型ゼオライトを結晶性シリケートで被覆してなる触媒の存在下で、メチル化剤と芳香族炭化水素とを反応させることを特徴とする。
　本発明のパラ置換芳香族炭化水素の製造方法の好適例においては、前記メチル化剤が、メタノール及びジメチルエーテルからなる群から選択される少なくとも一種である。
　本発明のパラ置換芳香族炭化水素の製造方法の他の好適例においては、前記芳香族炭化水素の転化率が３０ｍｏｌ％以上で、かつ反応生成物中に含まれる炭素数８の芳香族炭化水素のうちパラキシレンが９５ｍｏｌ％以上である。
　本発明のパラ置換芳香族炭化水素の製造方法の他の好適例においては、反応生成物から、異性化・吸着分離することなく、蒸留により高純度パラ置換芳香族炭化水素を得る。
　本発明で用いる触媒粒子は、粒状ＭＦＩ型ゼオライトの個々が、分子篩作用を有する結晶性シリケート膜で表面全体がコーティングされているので、分子篩作用を利用して、特定構造の異性体を選択的に製造するのに好適に用いることができる。特に、ＭＦＩ構造のＺＳＭ－５に対して同様の構造を有するシリカライト膜でコーティングすることにより、ジアルキルベンゼンのパラ異性体の形状選択性を触媒粒子に付与することができる。以上のことから、工業的に有用なパラキシレンを始めとするパラ置換芳香族炭化水素を選択的に製造することができる。
　また、上述のように、従来の技術では、接触改質プロセスから得られる接触改質油中の芳香族炭化水素を、不均化またはトランスアルキル化、異性化及び／又は脱アルキル化、さらに吸着分離という、多段でかつエネルギー消費の多い工程を経て、高純度のパラキシレンを製造していた。そのため、温和でかつエネルギー消費の少ない方法で、高純度のパラキシレンに効率よく製品化することができなかった。
　そこで、本発明は、分子篩作用（又は形状選択性）を有し触媒活性に優れた触媒を用いることにより、温和な反応条件で、炭素数７の芳香族炭化水素をメチル化して高純度のパラキシレンを効率よく製造する一方、炭素数８の芳香族炭化水素を異性化・吸着分離してパラキシレンを製造することで、接触改質油中の炭素数７及び８の両方の芳香族炭化水素の利用を可能としつつ、異性化・吸着分離装置の稼働率を低減して、パラキシレンを効率よく且つ低コストで製造する方法を提供することを第２の目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、芳香族炭化水素のメチル化反応に対して最適な触媒を選定することで、不純物を実質全く含まず分離が容易である、画期的なパラキシレンの製造方法に想到した。本発明においては、触媒粒子内部で生成したパラキシレンのみが分子篩作用を有するシリカライト膜を選択的に通過するので、パラキシレンの選択率を高めることができる。その結果、本発明によれば、芳香族炭化水素から効率よく高純度のパラキシレンを製造することができる。また、異性化及び／又は吸着分離でパラキシレンを製造することで、パラキシレンの原料として炭素数８の芳香族炭化水素を利用することができる。ここで、異性化及び／又は吸着分離で製造するパラキシレンを、芳香族炭化水素のメチル化で製造した高純度パラキシレンと混合して最終製品とすることで、異性化及び／又は吸着分離で製造するパラキシレンの純度を低下させることが可能となり、その結果として、異性化・吸着分離装置の稼働率を低減して、全体での製造コストを低減することができる。
　即ち、本発明のパラキシレンの製造方法は、
　粒子径が１００μｍ以下であるＭＦＩ型ゼオライトを結晶性シリケートで被覆してなる触媒の存在下で、メチル化剤と芳香族炭化水素とを反応させてパラキシレンを製造する第一工程と、
　炭素数８の芳香族炭化水素を異性化及び／又は吸着分離してパラキシレンを製造する第二工程と、
　前記第一工程で得たパラキシレンと前記第二工程で得たパラキシレンとを混合する第三工程と
　を含むことを特徴とする。
　本発明のパラキシレンの製造方法で用いる触媒粒子は、粒状ＭＦＩ型ゼオライトの個々が、分子篩作用を有する結晶性シリケート膜で表面全体がコーティングされているので、分子篩作用を利用して、パラキシレンを選択的に製造するのに好適に用いることができる。特に、ＭＦＩ構造のＺＳＭ－５に対して同様の構造を有するシリカライト膜でコーティングすることにより、パラキシレンの形状選択性を触媒粒子に付与することができる。そのため、第一工程において、非常に純度の高いパラキシレンを製造することができる。また、第一工程で得られるパラキシレンの純度が非常に高いため、ランニングコストが高い第二工程の負荷を低減してパラキシレンの純度を低下させても、第一工程からのパラキシレンと第二工程からのパラキシレンとを混合する第三工程で得られるパラキシレンは、混合比を適宜調整することで、目標とする純度を達成することができる。
触媒ＡのＳＥＭ写真である。 触媒ＢのＳＥＭ写真である。 触媒ＢのＴＥＭ写真である。 触媒ＢのＺＳＭ－５粒子とシリカライト膜界面付近のＴＥＭ写真である。
［触媒］
　本発明のパラ置換芳香族炭化水素の製造方法においては、粒子径が１００μｍ以下であるＭＦＩ型ゼオライトを結晶性シリケートで被覆してなる触媒を使用する。該触媒の核として使用するＭＦＩ構造を有するゼオライトは、メチル化剤と芳香族炭化水素とが反応してパラ置換芳香族炭化水素を生成する反応に対する触媒性能が優れる。該ＭＦＩ型ゼオライトとして、特には、ＺＳＭ－５、ＳＡＰＯ－３４が好ましい。これらゼオライトは、細孔の大きさがパラキシレン分子の短径と同じ０．５～０．６ｎｍであるため、パラキシレンと、パラキシレンよりわずかに分子サイズが大きいオルトキシレンやメタキシレンとを区別することができ、目的のパラ置換芳香族炭化水素がパラキシレンである場合に、特に有効である。
　上記触媒の核となるＭＦＩ型ゼオライトは、粒子径が１００μｍ以下である。ＭＦＩ型ゼオライトの粒径が１００μｍを超えると、目的とする反応に必要な反応場、すなわち触媒の比表面積が非常に小さくなることから反応効率が低下し、また拡散抵抗が大きくなるため、原料の芳香族炭化水素の転化率やパラ選択性が低くなることから、工業的に使用できない。なお、使用するＭＦＩ型ゼオライトの粒径は、小さいほど細孔内拡散の影響を軽減できるため望ましく、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。粒子径は、粒度分布計や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により測定することができる。
　また、上記ＭＦＩ型ゼオライトのシリカ／アルミナ比は、３０以上２０００以下が好ましく、５０以上１０００以下がより好ましい。シリカ／アルミナ比が３０より低い場合はＭＦＩ構造を安定的に保持することが難しく、一方、２０００より高い場合はアルキル化活性点である酸量が少なくなってしまうため好ましくない。
　本発明で使用する触媒は、上述のＭＦＩ型ゼオライトを結晶性シリケートで被覆してなり、該結晶性シリケートが分子篩作用を発現する。該分子篩作用を有する結晶性シリケート膜（ゼオライト膜）は、核となるＭＦＩ型ゼオライトと同類の構造を有しかつ細孔が連続していることが好ましい。なお、上記結晶性シリケートは、アルキル化反応に不活性であることが望ましく、アルミナ成分を含まない純シリカゼオライト（シリカライト）であることが特に好ましい。シリカライトは、酸点がほとんど無いため、コーティング後の表面をアルキル化反応に対して不活性化するために特に好適である。なお、結晶性シリケート膜の珪素は、部分的にガリウム、ゲルマニウム、リン、またはホウ素等の他の元素で置換されていても良いが、その場合においても表面の不活性状態が維持されることが重要である。
　前記結晶性シリケート膜の重量は、核となるＭＦＩ型ゼオライト１００部に対して、好ましくは１０部以上、より好ましくは２０部以上であり、また、好ましくは１００部以下、より好ましくは７０部以下である。ＭＦＩ型ゼオライト１００重量部に対して結晶性シリケートが１０重量部未満では、結晶性シリケート膜の分子篩作用を十分に発揮させることができず、一方、１００重量部を超えると、触媒中のＭＦＩ型ゼオライトの割合が低すぎて、触媒活性低下の原因となるだけでなく、原料や生成物などの被処理体が結晶性シリケート膜を通過する抵抗が大きくなり過ぎることがある。この場合の結晶性シリケートの膜厚は、好ましくは０．００１μｍ、より好ましくは０．００５μｍ以上、特には０．０１μｍ以上であり、また、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、特には０．５μｍ以下である。結晶性シリケートの膜厚が０．００１μｍ未満では、結晶性シリケート膜の分子篩作用を十分に発揮させることができず、一方、５０μｍ超では、結晶性シリケートの膜厚が厚すぎて、原料や生成物などの被処理体が結晶性シリケート膜を通過する抵抗が大きくなりすぎるからである。
　本発明において、粒状のＭＦＩ型ゼオライトの個々の表面全体を結晶性シリケート膜でコーティングする方法は、特に限定されるものでなく、従来のゼオライト膜を調製する方法、例えば水熱合成法を使用することができる。例えば、まず、目的とする結晶性シリケート膜の組成に応じて、珪酸ナトリウム、コロイダルシリカなどのシリカ源；アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物などの鉱化剤などを水に溶かして結晶性シリケート膜形成用ゾルを調製する。そして、該結晶性シリケート膜形成用ゾルに粒状のＭＦＩ型ゼオライトの個々を浸漬し、又は、前記結晶性シリケート膜形成用ゾルを粒状のＭＦＩ型ゼオライトの個々に塗布することにより、粒状ＭＦＩ型ゼオライトの個々の表面全体を結晶性シリケート膜形成用ゾルで処理する。次いで、水熱処理を行うことにより、粒状ＭＦＩ型ゼオライトの個々の表面全体に結晶性シリケート膜を形成させる。該水熱処理は、結晶性シリケート膜形成用ゾルで処理した粒状ＭＦＩ型ゼオライトを熱水中、若しくはオートクレーブ内の熱水中に浸漬することにより、または加熱水蒸気中に放置することにより行うことができる。また、前記水熱処理は、粒状ＭＦＩ型ゼオライトを結晶性シリケート膜形成用ゾルに浸漬したまま行ってもよく、この場合は粒状ＭＦＩ型ゼオライトと結晶性シリケート膜形成用ゾルを入れたオートクレーブをオーブンに直接入れて加熱すればよい。前記水熱処理は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下で、また、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、好ましくは４８時間以下、より好ましくは３６時間以下行う。前記水熱処理の後、粒状ＭＦＩ型ゼオライトを取り出して乾燥し、さらに熱処理を行うことによって、結晶性シリケート膜を焼成する。該焼成は、必要に応じて０．１～１０℃／分の昇温速度で昇温し、その後５００℃～７００℃の温度で２～１０時間熱処理することにより行えばよい。
　本発明においては、通常、上記触媒を反応器に充填して触媒層を形成する。該触媒層の空隙率は触媒の充填密度をもって指標とすることができる。ここで、本発明の製造方法においては、触媒充填密度が好ましくは０．１０ｇ／ｍｌ以上０．６０ｇ／ｍｌ以下であり、より好ましくは０．２０ｇ／ｍｌ以上０．５７ｇ／ｍｌ以下であり、より一層好ましくは０．３０ｇ／ｍｌ以上０．５５ｇ／ｍｌ以下である。触媒充填密度が０．１０ｇ／ｍｌ以上０．６０ｇ／ｍｌ以下の場合、微視的に過剰な反応が進行するのを極力抑制することが可能となり、コーキングなどによる触媒の劣化を抑制することができる。なお、本発明において、触媒充填密度とは、タップ密度測定法により算出することができる。触媒の充填密度が０．６０ｇ／ｍｌを超えると、微視的に過剰な反応が進行して、コーキングなどによって触媒が劣化することがあるため、触媒の充填密度は０．６０ｇ／ｍｌ以下が好ましい。また、触媒の充填密度が０．１０ｇ／ｍｌ未満では、芳香族炭化水素のアルキル化が十分に進行せず、芳香族炭化水素の転化率が低下することがあるため、触媒の充填密度は０．１０ｇ／ｍｌ以上が好ましい。
　上述のように、メチル化剤としてメタノールを使用した場合は、メタノール同士の反応によって、コーキングの原因となるオレフィンや芳香族炭化水素が副生し易いため、触媒寿命が短くなるという問題があったが、触媒充填密度を０．１０ｇ／ｍｌ以上０．６０ｇ／ｍｌ以下とすることにより、かかる問題を確実に解決することができる。
　上記触媒充填密度を維持するためには、既存の造粒方法を適用することができる。具体的には、プレス成形法、押し出し成形法、転動造粒法、スプレードライ法などを適用することができる。触媒の粒子サイズを決定する際、反応器のサイズ、特に反応器の内径によって触媒粒子サイズを選定するのが一般的であるが、球状である場合、触媒直径として１ｍｍ以上２０ｍｍ以下が好ましく、シリンダー型の場合、触媒長さとして１ｍｍ以上２０ｍｍ以下、触媒径として０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましい。
［芳香族炭化水素のアルキル化］
　本発明のパラ置換芳香族炭化水素の製造方法は、上述の触媒の存在下で、メチル化剤と芳香族炭化水素とを反応（具体的には、アルキル化反応）させて、パラ置換芳香族炭化水素を選択的に製造する。ここで、パラ置換芳香族炭化水素とは、芳香環上に２つのアルキル置換基を有し、一方の置換基がもう一方の置換基に対してパラ位に位置する芳香族炭化水素をさす。
　原料の芳香族炭化水素としては、ベンゼン及びアルキルベンゼンが挙げられる。なお、原料の芳香族炭化水素は、ベンゼン及びアルキルベンゼン以外の芳香族炭化水素を含んでいてもよい。なお、トルエンを含む原料を用いて、ｐ－キシレンを選択的に製造することは、本発明の特に好ましい実施態様である。ｐ－キシレンは、工業的に有用なポリエチレンテレフタレート樹脂の原料であるテレフタル酸の出発原料であり、工業的に極めて重要な原料だからである。
　前記原料として利用できるアルキルベンゼンとしては、ベンゼンの１置換体であるモノアルキルベンゼンを選択する。例えば、モノアルキルベンゼンの最も簡単な構造であるトルエンが本発明の好ましい実施態様である。原料芳香族炭化水素としてモノアルキルベンゼンを使用した場合は、１段階のアルキル化反応によって、２置換体であるジアルキルベンゼンが得られる。一方、原料芳香族炭化水素としてベンゼンを使用した場合は、２段階のアルキル化反応によって、２置換体であるジアルキルベンゼンが得られる。
　本発明において、芳香族炭化水素のメチル化剤としては、特に制限されるものではなく、公知のメチル化剤を使用することができる。該メチル化剤としては、例えば、メタノール、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、塩化メチル、臭化メチル、硫酸ジメチルなどが挙げられ、これらの中でも、メタノール及びジメチルエーテルが好ましい。
　なお、従来の芳香族炭化水素のアルキル化反応においては、メタノールをメチル化剤として使用することが多いが、アルキル化反応の条件において、メタノールは、メタノール自身の反応により炭素数２～５程度の軽質パラフィンや軽質オレフィン、さらにはオレフィンが重合して得られる芳香族炭化水素に変換され消費されてしまうため、理論的にアルキル化反応に必要な量よりも多くのメタノールを仕込む必要がある。また、メタノールをメチル化剤として使用した場合、オレフィン等の生成に起因するコーキングが起こり触媒劣化を引き起こすため、そのための対策を講じる必要もある。これに対して、メチル化剤としてジメチルエーテルを使用した場合、効率的にメチル化剤が消費されてコーキングなどの原因となるオレフィン及びオレフィンが重合して得られる芳香族炭化水素の副生を抑制することができる。さらに、メタノールを原料に用いた場合は、副生する水が活性点を被毒する等、反応に悪影響を及ぼす懸念があるので好ましくない。従って、メチル化剤としては、分子あたりの水の生成比率が少ないジメチルエーテル（ＤＭＥ）が特に好ましい。
　上記ジメチルエーテルとしては、市販品を利用することもできるが、例えば、メタノールの脱水反応で製造したジメチルエーテルや、水素と一酸化炭素との混合ガスである合成ガスから製造したジメチルエーテルを出発原料としてもよい。即ち、本発明の製造方法は、メタノールあるいは合成ガスからジメチルエーテルを製造する（Ａ）工程と、ジメチルエーテルと芳香族炭化水素からパラ置換芳香族炭化水素を製造する（Ｂ）工程とから構成されていてもよい。ここで、（Ａ）工程は、公知の方法に従って実施でき、例えば、メタノールの脱水反応によるＤＭＥの製造は、既知の方法に従って、固体酸触媒の存在下、反応温度２００～３５０℃で行うことができる。
　前記アルキル化反応のメチル化剤と芳香族炭化水素の比率については、モル比として５／１～１／１０が好ましく、２／１～１／５がより好ましく、１／１～１／２が特に好ましい。芳香族炭化水素に対してメチル化剤が極端に多い場合は、望ましくないメチル化剤同士の反応が進行してしまい、触媒劣化の原因となるコーキングを引き起こす可能性があるため好ましくない。また、芳香族炭化水素に対してメチル化剤が極端に少ない場合には、芳香族炭化水素へのアルキル化が進行しないだけでなく、芳香族炭化水素としてアルキルベンゼンを使用した場合はアルキルベンゼンの不均化反応や脱アルキル反応に伴う触媒劣化が起こる可能性があるため好ましくない。なお、原料芳香族炭化水素及びメチル化剤中に存在する可能性がある不純物としては、水、オレフィン、硫黄化合物及び窒素化合物が挙げられるが、これらは少ない方が好ましい。好ましい含有量としては、水分としては２００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、オレフィンとしては１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、硫黄化合物及び窒素化合物としては１重量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．１重量ｐｐｍ以下である。
　本発明の製造方法において、メチル化剤としてメタノールを使用する場合、メタノールの芳香族炭化水素に対するモル比は、好ましくは０．４５以上４．０以下、より好ましくは０．４７以上３．０以下、より一層好ましくは０．５以上１．０以下である。メタノールの芳香族炭化水素に対するモル比が４．０を超えると、望ましくないメタノール同士の反応が進行してしまい、触媒劣化の原因となるコーキングを引き起こす可能性があるため、メタノールの芳香族炭化水素に対するモル比は４．０以下が好ましい。また、メタノールの芳香族炭化水素に対するモル比が０．４５未満では、芳香族炭化水素へのアルキル化が進行し難いだけでなく、芳香族炭化水素としてアルキルベンゼンを使用した場合はアルキルベンゼンの不均化反応や脱アルキル反応に伴う触媒劣化が起こる可能性があるため、メタノールの芳香族炭化水素に対するモル比は０．４５以上が好ましい。
　上記アルキル化反応は、原料の芳香族炭化水素を空間速度０．０１／ｈｒ以上、より好ましくは０．１／ｈｒ以上であり、１０／ｈｒ以下、より好ましくは５／ｈｒで供給して、上述の触媒と接触させることにより行うことが望ましい。アルキル化反応の反応条件は、特に限定されるものではないが、反応温度が好ましくは２００℃以上、より好ましくは２３０℃以上、さらに好ましくは２５０℃以上、特に好ましくは２６０℃以上であり、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４２０℃以下、さらに好ましくは３６０℃以下であり、また、圧力が好ましくは大気圧以上、より好ましくは０．１ＭＰａＧ以上、特に好ましくは０．５ＭＰａＧ以上、好ましくは１０ＭＰａＧ以下、より好ましくは５ＭＰａＧである。また、アルキル化反応の際には、窒素やヘリウムのような不活性ガスやコーキングを抑制するための水素を流通、または加圧してもよい。なお、反応温度が低すぎると、メチル化剤の活性化が不充分であること、及び反応によって生成する水による活性点が被毒されることから、原料芳香族炭化水素の転化率が低く、一方、反応温度が高すぎると、エネルギーを多く消費してしまうことに加え、触媒寿命が短くなる傾向がある。
　上記触媒の存在下で、メチル化剤による芳香族炭化水素のアルキル化反応が進行すると、目的生成物のパラ置換芳香族炭化水素の他、構造異性体であるオルト置換芳香族炭化水素、メタ置換芳香族炭化水素、原料芳香族炭化水素よりも置換基の炭素数が増加したモノ置換芳香族炭化水素、未反応の芳香族炭化水素、メチル化が進行して置換基を３つ以上有する芳香族炭化水素等の生成が想定される。これらの中でも、パラ置換芳香族炭化水素の構成比率が高いほど好ましい。また、反応のパラ選択性の指標として、生成物中の炭素数８の芳香族炭化水素に着眼した場合、炭素数８の芳香族炭化水素のうちパラキシレンの選択性は、当反応一段工程で９５ｍｏｌ％以上が好ましく、９９.７ｍｏｌ％以上がより好ましく、９９．８ｍｏｌ％以上がより一層好ましく、９９．９ｍｏｌ％以上が特に好ましい。この選択率が高いことにより、反応生成物を改めて異性化・吸着分離する必要がなく、簡便な蒸留のみで高純度のパラ置換芳香族炭化水素を製造することが可能となる。
　一方、原料の芳香族炭化水素の転化率は、高いほど好ましい。原料の芳香族炭化水素の転化率は、反応温度やメチル化剤の比率に大きく依存するが、実際のプロセスを想定した場合、３０ｍｏｌ％以上が好ましく、５０ｍｏｌ％以上がより好ましく、７０ｍｏｌ％以上が特に好ましい。原料の芳香族炭化水素の転化率が低い場合は、未反応芳香族炭化水素を原料ラインへ戻し、再び反応させる必要が生じるため、生産効率を大幅に低下させてしまうデメリットがある。
　置換基を３つ以上有する芳香族炭化水素は、メチル化剤の比率が高い反応条件ほど生成しやすいため、メチル化剤の芳香族炭化水素に対するモル比は前述の通り極端に高くない方が好ましい。反応生成物中の置換基を３つ以上有する芳香族炭化水素の合計含有率は、５ｍｏｌ％以下が好ましく、１ｍｏｌ％以下がより好ましく、０．１ｍｏｌ％以下が特に好ましい。置換基を３つ以上有する芳香族炭化水素が多い場合は、蒸留等の分離のため多くのエネルギーが必要となることから、生成量は０．１ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。
　本発明によって得られる生成物は、既存の方法で分離・濃縮してもよいが、前述の通り、本発明では純度の極めて高いパラ置換芳香族炭化水素が選択的に得られるため、簡便な蒸留方法のみで単離することが可能である。すなわち、簡便な蒸留により、未反応の芳香族炭化水素よりも低沸点の留分、高純度パラ置換芳香族炭化水素、パラ置換芳香族炭化水素よりも高沸点の留分に分けることができる。また、パラ置換芳香族炭化水素よりも高沸点留分の生成量が極めて少ない場合は、軽質分の留去のみで高純度パラ置換芳香族炭化水素を単離することができる。なお、未反応の芳香族炭化水素は原料として再反応してもよい。
［トルエンのメチル化］
　次に、本発明の特に好適な実施態様、即ち、上記芳香族炭化水素がトルエンであり、上記パラ置換芳香族炭化水素がパラキシレンである場合について詳述する。上記触媒の存在下で、トルエンのメチル化反応が進行すると、目的生成物のパラキシレンの他、構造異性体であるオルトキシレン、メタキシレン及びエチルベンゼン、未反応のトルエン、メチル化が進行した炭素数９以上のアルキルベンゼン類の生成が想定される。この中で、炭素数８の芳香族炭化水素のうちパラキシレンの構成比率は高いほど好ましく、当反応一段工程で９５ｍｏｌ％以上が好ましく、９９.７ｍｏｌ％以上がより好ましく、９９．８ｍｏｌ％以上がより一層好ましく、９９．９ｍｏｌ％以上が特に好ましい。
　一方、炭素数８以外の生成物は少ないほど好ましい。炭素数７であるトルエンの残存量は、反応温度やメチル化剤の比率に大きく依存するが、実際のプロセスを想定した場合、残存率として７０ｍｏｌ％以下が好ましく、５０ｍｏｌ％以下がより好ましく、３０ｍｏｌ％以下が特に好ましい。残存率が高い場合、すなわち転化率が低い場合は、未反応トルエンを原料ラインへ戻し、再び反応させる必要が生じるため、生産効率を大幅に低下させてしまうデメリットがある。
　炭素数９以上の芳香族炭化水素は、メチル化剤の比率が高い反応条件ほど生成しやすいため、メチル化剤のトルエンに対するモル比は前述の通り極端に高くない方が好ましい。反応生成物中の炭素数９以上の芳香族炭化水素の合計含有率は、５ｍｏｌ％以下が好ましく、１ｍｏｌ％以下がより好ましく、０．１ｍｏｌ％以下が特に好ましい。炭素数９以上の芳香族炭化水素が多い場合は蒸留等の分離のため多くのエネルギーが必要となることから、含有率は０．１ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。
　反応生成物は、既存の方法で分離・濃縮してもよいが、本発明では純度の極めて高いパラキシレンが選択的に得られるため、簡便な蒸留方法のみで単離することが可能である。すなわち、簡便な蒸留により、未反応のトルエンよりも低沸点の留分、高純度パラキシレン、パラキシレンよりも高沸点の留分に分けることができる。また、パラキシレンよりも高沸点留分の生成量が極めて少ない場合は、軽質分の留去のみで高純度パラキシレンを単離することができる。なお、未反応のトルエンは原料として再反応してもよい。
［パラキシレンの製造方法］
　次に、接触改質油中の炭素数７及び８の両方の芳香族炭化水素の利用を可能としつつ、異性化・吸着分離装置の稼働率を低減して、パラキシレンを効率よく且つ低コストで製造できるパラキシレンの製造方法を説明する。本発明のパラキシレンの製造方法は、芳香族炭化水素のメチル化によりパラキシレンを製造する第一工程と、芳香族炭化水素を異性化及び／又は吸着分離してパラキシレンを製造する第二工程と、前記第一工程で得たパラキシレンと前記第二工程で得たパラキシレンとを混合する第三工程とを含むことを特徴とする。本発明のパラキシレンの製造方法によれば、上述の触媒を用いることで、芳香族炭化水素から効率よく高純度のパラキシレンを製造することができる。また、異性化及び／又は吸着分離でパラキシレンを製造することで、パラキシレンの原料として炭素数８の芳香族炭化水素を利用することができる。ここで、異性化及び／又は吸着分離で製造するパラキシレンを、芳香族炭化水素のメチル化で製造した高純度パラキシレンと混合して最終製品とすることで、異性化及び／又は吸着分離で製造するパラキシレンの純度を低下させることが可能となり、その結果として、異性化・吸着分離装置の稼働率を低減して、全体での製造コストを低減することができる。
＜第一工程＞
　本発明のパラキシレンの製造方法は、第一工程で、粒子径が１００μｍ以下であるＭＦＩ型ゼオライトを結晶性シリケートで被覆してなる触媒の存在下で、メチル化剤と芳香族炭化水素とを反応させてパラキシレンを製造する。本発明のパラキシレンの製造方法の第一工程は、上述したパラ置換芳香族炭化水素の製造方法を利用したものであり、目的生成物のパラ置換芳香族炭化水素がパラキシレンである。
＜第二工程＞
　本発明のパラキシレンの製造方法は、第二工程で、炭素数８の芳香族炭化水素を異性化及び／又は吸着分離してパラキシレンを製造する。異性化及び／又は吸着分離の方法は従来から知られている方法を適用することができる。ここで、原料の炭素数８の芳香族炭化水素は、パラキシレンの他、オルトキシレン、メタキシレン、エチルベンゼン等である。なお、原料の炭素数８の芳香族炭化水素としては、接触改質、エチレンクラッカー、石炭由来分解油等から、一般に入手が容易な混合キシレンを使用することができる。
　第二工程の異性化においては、原料中のオルトキシレンとメタキシレンをパラキシレンに異性化する。原料中にエチルベンゼンが含まれる場合は、エチルベンゼンを除去したり、エチルベンゼンを水素化脱エチルしてベンゼンとエタンに変換したり、ナフテンを経由してキシレンに転化してから、異性化してもよい。なお、異性化を施す原料中のエチルベンゼンの濃度は、２重量％以下が好ましく、１重量％以下が更に好ましい。また、異性化反応に使用する触媒は、特に限定されるものではないが、酸型のゼオライトが好ましく、ＭＦＩ型ゼオライトが特に好ましい。反応方式は固定床流通反応方式が好ましく、液相でも、気相でもよい。液相の場合は、異性化反応の収率が高く好ましいが、エチルベンゼンの脱アルキル能が低いためエチルベンゼンが系内に蓄積しないように工夫が必要である。
　第二工程の吸着分離においては、原料が吸着剤の充填されている吸着塔を移動していく間に、他の異性体より吸着力の強いパラキシレンが吸着され、他の異性体と分離される。ついで、脱着剤によりパラキシレンは系外に抜き出され、脱着後蒸留により、脱着液と分離される。脱着剤としてはパラジエチルベンゼンが好ましく用いられる。吸着剤としては、カリウムやバリウムイオンで交換されたフォージャサイトゼオライトが好ましく用いられる。実際のプロセスとしては、ＵＯＰのＰＡＲＥＸ法、東レのＡＲＯＭＡＸ法が挙げられる。なお、異性化工程と吸着分離工程はどちらが前段あっても構わないが、ワンスルー型ではなくリサイクル型が望ましい。すなわち、吸着分離工程により、濃縮されたエキストラクト（高純度パラキシレン）とラフィネート（パラキシレンが除去された炭素数８の芳香族炭化水素留分）に分離する。そして、分離されたラフィネートは異性化工程に再導入され再びパラキシレンへ変換することにより、効率的に高純度パラキシレンを製造することができる。
＜第三工程＞
　本発明のパラキシレンの製造方法は、第三工程で、前記第一工程で得たパラキシレンと前記第二工程で得たパラキシレンとを混合する。混合の方法は、特に限定されない。また、第三工程では、目的とする製品のパラキシレン純度に応じて、第一工程で得られるパラキシレンと第二工程で得たパラキシレンとを適切な割合で混合する。第三工程で得られるパラキシレンの純度は、用途に応じて適宜選択され、具体的には、９９．５重量％以上が好ましく、９９．７重量％以上が更に好ましい。
　以上に示した、第一工程、第二工程、第三工程を含む本発明のパラキシレンの製造方法においては、第一工程において、非常に純度の高いパラキシレンを製造することができる。また、第一工程で得られるパラキシレンの純度が非常に高いため、ランニングコストが高い第二工程の負荷を低減してパラキシレンの純度を低下させても、第一工程からのパラキシレンと第二工程からのパラキシレンとを混合する第三工程で得られるパラキシレンは、混合比を適宜調整することで、目標とする純度を達成することができる。
＜実施例＞
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
［触媒Ａ及び触媒Ｂ］
　コロイダルシリカ（日産化学製ＳＴ－Ｓ，シリカ３０重量％）、硝酸アルミニウム、水酸化ナトリウム、テトラプロピルアンモニウムブロマイド（ＴＰＡＢｒ）及び脱イオン水を用いてＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3：Ｎａ2Ｏ：ＴＰＡＢｒ：Ｈ2Ｏ＝３．５：０．０２５：０．０５：０．５：１２０（モル比、シリカ源、アルミナ源及びナトリウム源は酸化物基準でのモル比）とし、１８０℃で２４時間水熱合成し、その後５５０℃、５時間焼成してＺＳＭ－５ゼオライト（触媒Ａ）を得た。
　次にコロイダルシリカ、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）、エタノール（ＥＴＯＨ）及び脱イオン水を用いてＳｉＯ2：ＴＰＡＯＨ：ＥＴＯＨ：Ｈ2Ｏ＝２：０．５：０．８：１２０（モル比）となるように、シリカライト膜形成用ゾルを調製した。該シリカライト膜形成用ゾルをＺＳＭ－５ゼオライト（触媒Ａ）の個々の表面全体に塗布し、１８０℃で２４時間かけて水熱合成を行った（コーティング処理）。さらにこのコーティング処理を繰り返した後、５５０℃、５時間焼成して、粒状ＺＳＭ－５ゼオライトの個々の表面全体がシリカライト膜でコーティングされた触媒Ｂを得た。
　図１は、触媒ＡのＳＥＭ写真であり、粒径約１０μｍの粒状ＺＳＭ－５触媒が生成していることが分かる。また、図２は、触媒ＢのＳＥＭ写真であり、粒状ＺＳＭ－５触媒の表面全体がシリカライト膜でコーティングされていることが分かる。なお、シリカライトコーティングによる重量増加分は、およそ６０重量％であった。さらに、図３は、触媒ＢのＴＥＭ写真、図４はＺＳＭ－５粒子とシリカライト膜の界面付近のＴＥＭ写真であり、ＺＳＭ－５の細孔とシリカライト膜の細孔が連続性を持っていることが分かる。
（実施例Ａ－１～Ａ－２）
　内径４ｍｍの固定層反応容器に、０．０５ｇの触媒Ｂを１.０ｍｍφのガラスビーズで希釈充填して触媒層長を２０ｍｍとし、トルエンを０．８２ｍｍｏｌ／ｈｒ、メタノールを０．８２ｍｍｏｌ／ｈｒ（実施例Ａ－１）又は２．４６ｍｍｏｌ／ｈｒ（実施例Ａ－２）、ヘリウムガスを１７ｍｌ／分の速度で供給して、大気圧下４００℃でトルエンのアルキル化反応を行った。反応開始から１時間後と３時間後の反応容器出口の生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、各異性体の生成割合を求めた。結果を表１に、ガスクロマトグラフィーの測定条件を以下に示す。
　測定装置：島津製作所製ＧＣ－１４Ａ
　カラム：信和化工製キャピラリーカラムＸｙｌｅｎｅ　Ｍａｓｔｅｒ、内径０．３２ｍｍ、５０ｍ
　温度条件：カラム温度５０℃、昇温速度２℃／分、検出器（ＦＩＤ）温度２５０℃
　キャリアーガス：ヘリウム
　トルエン転化率（ｍｏｌ％）＝１００－（トルエン残存モル／原料中トルエンモル）×１００
　パラキシレン選択率（ｍｏｌ％）＝（パラキシレン生成モル／Ｃ８芳香族炭化水素生成モル）×１００
　初期に対する安定期の活性残存割合（％）＝（反応開始から３時間後のトルエン転化率）／（反応開始から１時間後のトルエン転化率）×１００
（実施例Ａ－３～Ａ－４）
　メタノール／トルエンのモル比をそれぞれ０．４（実施例Ａ－３）、１０．０（実施例Ａ－４）とする以外は、実施例Ａ－１～Ａ－２と同様の条件でトルエンのアルキル化を行った。結果を表１に示す。
（比較例Ａ－１）
　触媒として、触媒Ｂの代わりに触媒Ａを使用する以外は、実施例Ａ－２と同様の条件でトルエンのアルキル化を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　実施例Ａ－１～Ａ－４から、シリカライトでコーティングした触媒（触媒Ｂ）を用いることにより、ｐ－キシレンの選択率を熱力学的平衡組成（約２５％）と比較して極めて高くすることができ、ｐ－キシレンが選択的に製造されていることが明らかとなった。
　また、実施例Ａ－１～Ａ－２に記載のとおりメタノールのトルエンに対するモル比を０．４５～４．０とし、シリカライトでコーティングした触媒（触媒Ｂ）を用いることにより、ｐ－キシレンの選択率は９９％以上と熱力学的平衡組成（約２５％）と比較して極めて高く、かつトルエン転化率も高く、ｐ－キシレンが選択的に製造されていることが明らかとなった。また、反応開始１時間後に比べて反応開始３時間後のトルエン転化率の低下が小さいことから、メタノール同士の反応に起因するコーキングが抑制されていることが分かる。さらに、生成油は原料のトルエン（沸点１１０℃）、パラキシレン（沸点１３８℃）及び炭素数９以上の芳香族炭化水素（沸点１６５～１７６℃）からなるため、蒸留により高純度のパラキシレンを容易に得ることができる。
　一方、実施例Ａ－３の結果から、メタノールのトルエンに対するモル比が０．４５未満では、トルエン転化率が実施例に比べて大幅に低下し、かつ活性劣化も著しいことが分かる。
　また、実施例Ａ－４の結果から、メタノールのトルエンに対するモル比が４．０を超えると、反応開始後及び３時間後のトルエン転化率が実施例に比べて大幅に低下することが分かる。
　以上に示した実施例Ａ－１～Ａ－４の結果から、メチル化剤としてメタノールを使用した場合、メタノールの芳香族炭化水素に対するモル比は、０．４５以上４．０以下が好ましいことが分かる。
　更に、比較例Ａ－１の結果から、触媒Ｂの代わりに触媒Ａを用いた場合、パラキシレン選択率が実施例に比べて大幅に低下することが分かる。
［触媒Ｃ、触媒Ｄ、触媒Ｅ及び触媒Ｆ］
　上記触媒Ａ及び触媒Ｂをそれぞれプレスして触媒Ｃ及び触媒Ｄを得た。なお、プレス成型条件としては、成型圧力８トン、保持時間１０分とした。更に、触媒Ｃ及び触媒Ｄをそれぞれ１６～２４メッシュで篩い分けして、触媒Ｅ及び触媒Ｆを得た。
（実施例Ｂ－１）
　内径４ｍｍの固定層反応容器に、０．０５ｇの触媒Ｆを充填して触媒層とし、トルエンを０．８２ｍｍｏｌ／ｈｒ、メタノールを３．２８ｍｍｏｌ／ｈｒ、ヘリウムガスを１７ｍｌ／分の速度で供給して、大気圧下４００℃でトルエンのメチル化反応を行った。反応開始から１時間後と５時間後の反応容器出口の生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、各異性体の生成割合を求めた。結果を表２に示す。
　初期に対する安定期の活性残存割合（％）＝（反応開始から５時間後のトルエン転化率）／（反応開始から１時間後のトルエン転化率）×１００
（実施例Ｂ－２及び比較例Ｂ－１～Ｂ－２）
　触媒Ｆの代わりに、触媒Ｅ（比較例Ｂ－１）、触媒Ｂ（実施例Ｂ－２）、触媒Ａ（比較例Ｂ－２）をそれぞれ使用する以外は、実施例Ｂ－１と同様の条件でトルエンのメチル化を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　実施例Ｂ－１及びＢ－２から、シリカライトでコーティングした触媒（触媒Ｆ又は触媒Ｂ）を用いることにより、ｐ－キシレンの選択率を熱力学的平衡組成（約２５％）と比較して極めて高くすることができ、ｐ－キシレンが選択的に製造されていることが明らかとなった。
　また、実施例Ｂ－１に記載のとおりシリカライトでコーティングした触媒を用い、かつ適切な触媒サイズを設定して空隙率を適切に保持することにより、原料の偏流による触媒の活性劣化を抑制しながら、ｐ－キシレンの選択率は９９．９％以上と熱力学的平衡組成（約２５％）と比較して極めて高く、ｐ－キシレンが選択的に製造されていることが明らかとなった。また、生成油は原料のトルエン（沸点１１０℃）、パラキシレン（沸点１３８℃）及び炭素数９以上の芳香族炭化水素（沸点１６５～１７６℃）からなるため、蒸留により高純度のパラキシレンを容易に得ることができる。
　また、実施例Ｂ－２の結果から、触媒Ｆの代わりに触媒Ｂを用い、空隙率を適切に保持しなかった場合、初期に対する安定期の活性残存割合が実施例Ｂ－１に比べて大幅に低下することから、メタノール同士の反応に起因するコーキングが発生していることが分かる。
　以上に示した実施例Ｂ－１と実施例Ｂ－２の結果から、触媒充填密度は０．１０ｇ／ｍｌ以上０．６０ｇ／ｍｌ以下が好ましいことが分かる。
　一方、比較例Ｂ－１の結果から、触媒Ｆの代わりに触媒Ｅを用いた場合、適切な空隙率ではあるものの触媒組成物が好ましくないため、パラキシレン選択率が実施例Ｂ－１に比べて大幅に低下することが分かる。
　更に、比較例Ｂ－２の結果から、触媒Ｆの代わりに触媒Ａを用い、空隙率を適切に保持しなかった場合、パラキシレン選択率が実施例Ｂ－１に比べて大幅に低下する上、初期に対する安定期の活性残存割合も実施例Ｂ－１に比べて大幅に低下することから、メタノール同士の反応に起因するコーキングが発生していることが分かる。
（実施例Ｃ－１～Ｃ－５）
　内径４ｍｍの固定層反応容器に、０．０５ｇの触媒Ｂを１.０ｍｍφのガラスビーズで希釈充填して触媒層長を２０ｍｍとし、トルエンを１．３７ｍｍｏｌ／ｈｒ、ＤＭＥを５．３６ｍｍｏｌ／ｈｒ、ヘリウムガスを１７ｍｌ／分の速度で供給して、大気圧下２００～４００℃でトルエンのアルキル化反応を行った。反応開始から１時間後の反応容器出口の生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、各異性体の生成割合を求めた。結果を表３に示す。
（実施例Ｃ－６～Ｃ－８）
　アルキル化剤として、ＤＭＥの代わりにメタノールを使用する以外は、実施例Ｃ－３～Ｃ－５と同様の条件でトルエンのアルキル化を行った。結果を表４に示す。なお、メタノールの供給量は５．２８ｍｍｏｌ／ｈｒとした。
（比較例Ｃ－１～Ｃ－２）
　触媒として、触媒Ｂの代わりに触媒Ａを使用する以外は、実施例Ｃ－６及び実施例Ｃ－８と同様の条件でトルエンのアルキル化を行った。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　実施例Ｃ－１～Ｃ－８から、シリカライトでコーティングした触媒（触媒Ｂ）を用いることにより、ｐ－キシレンの選択率を熱力学的平衡組成（約２５％）と比較して極めて高くすることができ、ｐ－キシレンが選択的に製造されていることが明らかとなった。
　また、実施例Ｃ－１～Ｃ－５に記載のとおりアルキル化剤としてＤＭＥを用い、シリカライトでコーティングした触媒（触媒Ｂ）を用いることにより、ｐ－キシレンの選択率は９９．９％以上と熱力学的平衡組成（約２５％）と比較して極めて高く、かつトルエン転化率も高く、ｐ－キシレンが選択的に製造されていることが明らかとなった。また、生成油は原料のトルエン（沸点１１０℃）、パラキシレン（沸点１３８℃）及び炭素数９以上の芳香族炭化水素（沸点１６５～１７６℃）からなるため、蒸留によりパラキシレンを容易に得ることができる。
　一方、実施例Ｃ－６～Ｃ－８の結果から、アルキル化剤としてメタノールを用いた場合、トルエン転化率が実施例Ｃ－１～Ｃ－５に比べて大幅に低下することが分かる。
　以上に示した実施例Ｃ－１～Ｃ－８の結果から、メチル化剤としては、ＤＭＥが特に優れていることが分かる。
　また、比較例Ｃ－１～Ｃ－２の結果から、アルキル化剤としてメタノールを用い、触媒Ｂの代わりに触媒Ａを用いた場合、パラキシレン選択率が実施例Ｃ－１～Ｃ－８に比べて大幅に低下することが分かる。
（実施例Ｄ－１～Ｄ－２）
＜トルエンのメチル化＞
　内径４ｍｍの固定層反応容器に、０．０５ｇの触媒Ｂを１.０ｍｍφのガラスビーズで希釈充填して触媒層長を２０ｍｍとし、トルエンを０．８２ｍｍｏｌ／ｈｒ、メタノールを３．２８ｍｍｏｌ／ｈｒ（実施例Ｄ－１）またはジメチルエーテル（ＤＭＥ）を５．３６ｍｍｏｌ（実施例Ｄ－２）、ヘリウムガスを１７ｍｌ／分の速度で供給して、大気圧下４００℃でトルエンのメチル化反応を行った。反応開始から１時間後の反応容器出口の生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、各異性体の生成割合を求めた。結果を表５に示す。
＜炭素数８の芳香族炭化水素の異性化及び吸着分離＞
　原料には、接触改質油から得られたミックスキシレンを用い吸着分離を行った。吸着分離には、吸着剤としてＵＯＰ製ＡＤＳ－７を、脱着剤にはＵＯＰ製Ｄ－１０００を使用し、１ＭＰａ、１８０℃で行った。その結果得られたエキストラクト分（高純度パラキシレン）、ラフィネート分（パラキシレンが除去された炭素数８の芳香族炭化水素留分）及び原料のミックスキシレンを表６に示す。さらに、吸着分離工程から得られたラフィネート分を原料に用い、異性化を行った。触媒に東レ製アイソレン触媒を使用し、１．５ＭＰa、３８０℃で反応させた。その結果得られた異性化生成油を表６に示す。なお、異性化生成油は再びミックスキシレンと混合して吸着分離工程へ導入してパラキシレンを得る工程へリサイクルした。
＜混合工程＞
　第一工程で得られた反応生成油を蒸留して９９．９重量％のパラキシレンを得た。第一工程で得られたパラキシレン１００重量部と、第二工程で得られた９７．０重量％のパラキシレン（エキストラクト）９重量部を混合して、９９．７重量％のパラキシレンを得た。
（比較例Ｄ－１）
　触媒Ａを用いて、メタノールを供給せずにトルエンのみを０．８２ｍｍｏｌ／ｈｒ、ヘリウムガスを１７ｍｌ／分の速度で供給して、２ＭＰａＧで接触させる以外は、実施例Ｄ－１と同様の条件でトルエンの不均化反応を行った。結果を表５に示す。
（比較例Ｄ－２）
　触媒として、触媒Ｂの代わりに触媒Ａを使用する以外は、実施例Ｄ－１と同様の条件でトルエンのメチル化を行った。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
　実施例Ｄ－１及び実施例Ｄ－２に記載の通りシリカライトでコーティングした触媒（触媒Ｂ）を使用してトルエンのメチル化反応を行うことにより、大気圧下での反応でありながら、ｐ－キシレンの選択率は９９．９％以上と熱力学的平衡組成（約２５％）と比較して極めて高く、ｐ－キシレンが選択的に製造されていることが明らかとなった。
　一方、比較例Ｄ－１の結果から、触媒Ａを用いてトルエンを不均化した場合、パラキシレン選択率が低いことが分かる。
　また、比較例Ｄ－２の結果から、触媒Ｂの代わりに触媒Ａを用いた場合、パラキシレン選択率が実施例に比べて大幅に低下することが分かる。
　以上の結果から、実施例Ｄ－１のトルエンのメチル化で得られるパラキシレンの純度が比較例に比べて非常に高いため、エネルギー消費が極めて多い異性化及び／又は吸着分離により、純度が比較的低いパラキシレンを製造し混合しても、混合比を適宜調整することで、目標とする純度を達成することができる。

Claims (5)

  1. 　粒子径が１００μｍ以下であるＭＦＩ型ゼオライトを結晶性シリケートで被覆してなる触媒の存在下で、メチル化剤と芳香族炭化水素とを反応させることを特徴とするパラ置換芳香族炭化水素の製造方法。
  2. 　前記メチル化剤が、メタノール及びジメチルエーテルからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のパラ置換芳香族炭化水素の製造方法。
  3. 　前記芳香族炭化水素の転化率が３０ｍｏｌ％以上で、かつ反応生成物中に含まれる炭素数８の芳香族炭化水素のうちパラキシレンが９５ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１に記載のパラ置換芳香族炭化水素の製造方法。
  4. 　反応生成物から、異性化・吸着分離することなく、蒸留により高純度パラ置換芳香族炭化水素を得ることを特徴とする請求項１に記載のパラ置換芳香族炭化水素の製造方法。
  5. 　粒子径が１００μｍ以下であるＭＦＩ型ゼオライトを結晶性シリケートで被覆してなる触媒の存在下で、メチル化剤と芳香族炭化水素とを反応させてパラキシレンを製造する第一工程と、
    　炭素数８の芳香族炭化水素を異性化及び／又は吸着分離してパラキシレンを製造する第二工程と、
    　前記第一工程で得たパラキシレンと前記第二工程で得たパラキシレンとを混合する第三工程と
    　を含むことを特徴とするパラキシレンの製造方法。
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