JP2017523157A - パラキシレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】パラキシレンを製造するプロセスにおいて、トルエン含有流が、トルエンをキシレンに転化してメチル化された流出物流を製造するのに有効な条件の下でメチル化剤と接触させられる。パラキシレンがメチル化された流出物流から回収されてパラキシレンに乏しい流が製造され、パラキシレンに乏しい流の一部は、第１の異性化された流を製造するのに有効な液相異性化条件の下でキシレン異性化触媒と接触させられ、別にパラキシレンに乏しい流の一部は、第２の異性化された流を製造するのに有効な気相異性化条件の下でキシレン異性化触媒と接触させられる。第１および第２の異性化された流はパラキシレン回収工程にリサイクルされる。【選択図】図１

Description

発明者
モリニエ、マイケル；アンドリュース、ジェフリー エル；ベンダー、ティモシー ピー；ティンガー、ロバート ジー；スタンリー、デニス ジェイ；およびワグナー、ジョージ ジェイ
関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年６月３０日に出願された米国特許仮出願第６２／０１８，７２４号および２０１４年８月１１日に出願された欧州特許出願第１４１８０４６８．２号の優先権および利益を主張し、これら全ての内容は参照によってその全体が組み込まれる。関連する出願は、２０１４年６月３０日に出願された米国特許仮出願第６２／０１８，７２６号（整理番号：２０１５ＥＭ１６５）および に出願された米国特許出願第 号（整理番号：２０１５ＥＭ１２８）である。
技術分野

本発明は、キシレンを製造するための、詳細にはパラキシレンを製造するためのプロセスおよび装置に関する。

キシレンの主な源は接触改質油であり、これは石油ナフサを担体上の水素化／脱水素化触媒と接触させることによって製造される。接触後の改質油は、パラフィンおよびＣ_６〜Ｃ_８芳香族とともに有意の量の重質芳香族炭化水素の複雑な混合物である。軽質（Ｃ_５−）パラフィン成分を除いた後、改質油の残りは通常、複数の蒸留工程を使用してＣ_７−、Ｃ_８およびＣ_９＋含有留分へと分離される。ベンゼンが次にＣ_７−含有留分から回収されてトルエンに富む留分が残され、この留分は一般に、トルエンの不均化および／またはＣ_９＋芳香族含有留分の一部とのトランスアルキル化によって付加的なＣ_８芳香族を製造するために使用されることができる。Ｃ_８含有留分はキシレン製造ループに供給され、そこでパラキシレンが一般に吸着法または晶析法によって回収され、残った、パラキシレンに乏しい流は接触転化に付され、キシレンが異性化されて平衡分布へと戻される。その結果得られた異性化されたキシレン流はその後パラキシレン回収装置にリサイクルされることができる。

ベンゼンおよびトルエンは重要な芳香族炭化水素であるけれども、キシレン、特にパラキシレンの需要はベンゼンおよびトルエンの需要を凌駕し、現在５〜７％の年率で拡大している。したがって、パラキシレンの生産を、それに伴う資本コストおよび操業コストを最小にしながら、最大化する芳香族製造技術を開発する持続的な必要が存在する。

本発明によってパラキシレンを、任意的にベンゼンおよび／またはオルトキシレンと一緒に、製造する改善されたプロセスおよび装置がここに開発され、本発明では、Ｃ_９＋芳香族とのトランスアルキル化ではなくてメチル化が使用されて、改質油または同様な芳香族留分の中のトルエンおよび任意的にベンゼンが付加的なキシレンに転化される。トルエンのメチル化は、Ｃ_９＋芳香族とのトルエンのトランスアルキル化よりも多くのパラキシレンおよび少ないエチルベンゼンを製造する。その結果、キシレン分離部門の生産コストおよび操業コストが低減されることができ、コストのより小さい液相プロセスがキシレン異性化部門の一部として使用されることができる。

したがって、１つの様相では、本発明はパラキシレンを製造するプロセスに存在し、このプロセスでは、Ｃ_6＋芳香族炭化水素を含む供給原料流が、少なくともトルエン含有流およびＣ_８芳香族炭化水素含有流へと分離され、当該トルエン含有流の少なくとも一部が、トルエンをキシレンに変換してメチル化された流出物流を製造するのに有効な条件の下でメチル化剤と接触させられる。パラキシレンが、Ｃ_８芳香族炭化水素含有流およびメチル化された流出物流から回収されて、少なくとも１つのパラキシレンに乏しい流が製造される。パラキシレンに乏しい流の少なくとも一部は、該パラキシレンに乏しい流中のキシレンを異性化して第１の異性化された流を製造するのに有効な液相条件の下でキシレン異性化触媒と接触させられ、また、パラキシレンに乏しい流の少なくとも一部は、該パラキシレンに乏しい流中のキシレンを異性化しかつエチルベンゼンを脱アルキル化しまたは異性化して第２の異性化された流を製造するのに有効な気相条件の下でキシレン異性化触媒と接触させられる。第１および第２の異性化された流の少なくとも一部はその後、パラキシレン回収工程にリサイクルされる。

さらなる1つの様相では、本発明は、パラキシレンを製造するプロセスに存在し、このプロセスでは、Ｃ_6＋芳香族炭化水素を含む供給原料流が、少なくともトルエン含有流およびＣ_８芳香族炭化水素含有流へと分離され、当該トルエン含有流の少なくとも一部が、トルエンをベンゼンおよびキシレンに転化して不均化された流出物流を製造するのに有効な条件の下で不均化触媒と接触させられる。不均化された流出物流中のベンゼンの少なくとも一部は、ベンゼンをトルエンおよびキシレンに転化してメチル化された流出物流を製造するのに有効な条件の下でメチル化剤と接触させられる。メチル化された流出物流中のトルエンの少なくとも一部は、トルエン不均化工程にリサイクルされる。

パラキシレンが、Ｃ_８芳香族炭化水素含有流および不均化された流出物流から回収されて、少なくとも１つのパラキシレンに乏しい流が製造される。パラキシレンに乏しい流の少なくとも一部は、該パラキシレンに乏しい流中のキシレンを異性化して第１の異性化された流を製造するのに有効な液相条件の下でキシレン異性化触媒に接触させられ、また、パラキシレンに乏しい流の少なくとも一部は、該パラキシレンに乏しい流中のキシレンを異性化しかつエチルベンゼンを脱アルキル化しまたは異性化して第２の異性化された流を製造するのに有効な気相条件の下でキシレン異性化触媒に接触させられる。第１および第２の異性化された流の少なくとも一部はその後、パラキシレン回収工程にリサイクルされる。

さらなる1つの様相では、本発明はパラキシレンを製造するための装置に存在し、該装置は、Ｃ_６＋芳香族炭化水素を含む改質油流を製造するための接触改質装置、該改質油流をＣ_７−芳香族炭化水素含有流およびＣ_８＋芳香族炭化水素含有流へと分離するための第１の分離システム、Ｃ_７−芳香族炭化水素含有流中のベンゼンおよび／またはトルエンをメチル化してメチル化された流出物流を製造するするためのトルエンメチル化装置、Ｃ_８＋芳香族炭化水素含有流およびメチル化された流出物流からパラキシレンを回収して少なくとも１つのパラキシレンに乏しい流を製造するための第２の分離装置、該少なくとも１つのパラキシレンに乏しい流中のキシレンを異性化して第１の異性化された流を製造するための液相キシレン異性化装置、該少なくとも１つのパラキシレンに乏しい流中のキシレンを異性化しエチルベンゼンを脱アルキル化しまたは異性化して第２の異性化された流を製造するための気相キシレン異性化装置、ならびに第１の異性化された流および第２の異性化された流の少なくとも一部を第２の分離装置にリサイクルするためのリサイクル装置を含む。

本発明の第１の実施形態による、接触改質油からパラキシレンを製造するプロセスの流れ図である。

本発明の第１の実施形態の変形による、接触改質油からパラキシレンを製造するプロセスの流れ図である。

本発明の第２の実施形態による、接触改質油からパラキシレンを製造するプロセスの流れ図である。

本発明は、改質油または同様な芳香族留分からパラキシレンを、任意的にベンゼンおよび／またはオルトキシレンと一緒に、製造するためのプロセスおよび装置を記載し、本発明ではＣ_９＋芳香族とのトランスアルキル化ではなくてメチル化が使用されて、改質油留分中のトルエンおよび／またはベンゼンが付加的なキシレンに変換される。メチル化を芳香族装置複合体に加えることによって、ベンゼン製品が望まれない場合には全ての芳香族環はパラキシレンに変換されることができる。さらに、ベンゼン製品が時折望まれる場合にはメチル化装置を備えた芳香族装置複合体は、ベンゼンの生産が好ましい場合にはベンゼンおよびパラキシレンの両方を生産することができ、またベンゼンの生産が好ましくない場合にはベンゼンをほとんどまたは全く生産しないことができる。

メチル基をフェニル環に付加するための当該技術分野で知られた任意の方法が、本発明のプロセスのメチル化工程で使用されることができる。しかし、ある好ましい実施形態では、このメチル化工程は、高度にパラ選択性のメチル化触媒、たとえば米国特許第６，４２３，８７９号および第６，５０４，０７２号で用いられたものを用いるものであり、これらの全内容は、参照によって本明細書に組み込まれる。このような触媒は、１２０℃の温度および６０トール（８ｋＰａ）の２，２−ジメチルブタンの圧力で測定されたときに、２，２−ジメチルブタンについての約０．１〜１５秒^−１、たとえば０．５〜１０秒^−１の拡散パラメーターを有するモレキュラーシーブを含む。本明細書で使用される特定の多孔性結晶質物質の拡散パラメーターは、Ｄ／ｒ^２ｘ１０^６と定義され、この式でＤは拡散係数（ｃｍ^２／秒）であり、ｒは結晶半径（ｃｍ）である。要求される拡散パラメーターは、平面シートモデルが拡散過程を説明するという仮定がされるならば、収着量の測定値から誘導されることができる。したがって、所与の収着質充填量Ｑに対して、値Ｑ／Ｑ_∞（Ｑ_∞は平衡収着充填量である。）は、（Ｄｔ／ｒ^２）^１／２と数学的に関連し、この式でｔは収着質充填量Ｑに達するのに必要な時間（秒）である。平面シートモデルの図解法が、Ｊ．Ｃｒａｎｋによって「Ｔｈｅ Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃｓ ｏｆ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ」、Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ、Ｅｌｙ Ｈｏｕｓｅ社刊、ロンドン、１９６７年に示されており、この全内容は参照によって本明細書に組み込まれる。

パラ選択性メチル化プロセスで使用されるモレキュラーシーブは通常、中孔径サイズのアルミノケイ酸塩ゼオライトである。中孔径ゼオライトは一般に、該ゼオライトがｎ−ヘキサン、３−メチルペンタン、ベンゼンおよびｐ−キシレンのような分子を支障なく吸着するような約５〜約７オングストロームの孔サイズを有するものと定義される。中孔径ゼオライトの別の一般的な定義は拘束指数試験によるものであり、これは米国特許第４，０１６，２１８号に記載されており、その内容は参照によって本明細書に組み込まれる。この場合、中孔径ゼオライトは、酸化物変性剤の導入なしにかつ該触媒の拡散性を調節するための何らかのスチーミングの前にゼオライト単独で測定されて約１〜１２の拘束指数を有する。好適な中孔径ゼオライトの特定の例は、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８およびＭＣＭ−２２を含み、ＺＳＭ−５およびＺＳＭ−１１が特に好ましい。

上記の中孔径ゼオライトは、本発明のメチル化プロセスに特に有効である。というのは、これらの空孔のサイズおよび形状が、ｐ−キシレン以外のキシレン異性体よりもｐ−キシレンの製造に有利に働くからである。標準的な形態のこれらのゼオライトは、上で言及された０．１〜１５秒^−１の範囲を超える拡散パラメーター値を有する。しかし、該触媒に要求される拡散性は、スチーミングされていない触媒の細孔容積の５０％以上までの、好ましくは５０〜９０％までの該触媒の細孔容積の調節された減少を達成するように、該触媒を厳しくスチーミングすることによって達成されることができる。細孔容積の減少は、スチーミング前後のその触媒のｎ−ヘキサン吸着容量を、９０℃および７５トール（１０ｋＰａ）のｎ−ヘキサン圧力で測定することによって導き出される。

ゼオライトのスチーミングは、少なくとも約９５０℃、好ましくは約９５０〜約１０７５℃、最も好ましくは約１０００〜約１０５０℃の温度において約１０分間〜約１０時間、好ましくは３０分間〜５時間で達成される。

拡散性および細孔容積の所望の調節された減少を達成するためには、スチーミング前にゼオライトを少なくとも１種の酸化物変性剤、たとえば周期表の第２〜４族および１３〜１６族の元素から選ばれた少なくとも１種の酸化物と組み合わせることが望ましいことがある。最も好ましくは、当該少なくとも１種の酸化物変性剤は、ホウ素、マグネシウム、カルシウム、ランタンおよび最も好ましくはリンの各酸化物から選ばれる。いくつかの場合には、ゼオライトは１種を超える酸化物変性剤と、たとえばリンとカルシウムおよび／またはマグネシウムとの組み合わせと組み合されてもよい。というのは、目標とする拡散性の数値を達成するのに必要とされるスチーミングの過酷度を低下させることが可能になることがあるからである。いくつかの実施形態では、触媒中に存在する酸化物変性剤の元素基準で測定された合計量は、最終触媒の重量基準で約０．０５〜約２０重量％、好ましくは約０．１〜約１０重量％である。

変性剤がリンを含む場合、触媒中への変性剤の導入は、米国特許第４，３５６，３３８号、第５，１１０，７７６号、第５，２３１，０６４号および第５，３４８，６４３号に記載された方法によって好都合に達成され、これらの全内容は、参照によって本明細書に組み込まれる。リン含有化合物による処理は、ゼオライトを単独であるいはバインダーもしくはマトリクス材料と一緒に適当なリン化合物の溶液に接触させ、引き続いて乾燥および焼成をしてリンをその酸化物形態に変換することによって容易に達成されることができる。リン含有化合物との接触は一般に、約２５℃〜約１２５℃の温度で約１５分間〜約２０時間行なわれる。接触混合物中のリンの濃度は、約０．０１〜約３０重量％であることができる。好適なリン化合物は、ホスホン酸、亜ホスフィン酸、亜リン酸およびリン酸、このような酸の塩およびエステルならびに三ハロゲン化リンを含むが、これらに限定されない。

リン含有化合物と接触させられた後、多孔性結晶質物質は乾燥されそして焼成されて、リンが酸化物形態に変換されることができる。焼成は、不活性雰囲気中でまたは酸素が存在する状態で、たとえば空気中で約１５０〜７５０℃、好ましくは３００〜５００℃の温度で少なくとも１時間、好ましくは３〜５時間実施されることができる。当該技術分野で知られた同様の手法が、他の変性剤酸化物をこのアルキル化プロセスで用いられる触媒中に導入するために使用されることもできる。

ゼオライトおよび変性剤酸化物に加えて、メチル化プロセスで用いられる触媒は、このプロセスで用いられる温度および他の条件に耐性を有する１種以上のバインダーまたはマトリクス材料を含んでいてもよい。このような材料は、活性または不活性の材料、たとえばクレー、シリカおよび／または金属酸化物、例としてアルミナを含む。後者の不活性の材料は、天然に存在するものまたはゼラチン状の沈殿もしくはゲルの形態をしているもの、たとえばシリカと金属酸化物との混合物を含むことができる。活性である材料の使用は、触媒の転化率および／または選択率を変える傾向があり、したがって一般的に好ましくない。不活性の材料は、反応速度を調節するための他の手段を用いずに製品が経済的かつ計画どおりに得られることができるように、所与のプロセスにおける転化率の程度を調節する希釈剤としての役割を適切に果たす。これらの材料は、天然に存在するクレー、たとえばベントナイトおよびカオリン中に導入されて、商業的操業条件の下での触媒の破砕強度を改善する。当該材料、すなわちクレー、酸化物等は、触媒用バインダーとしての機能を果たす。良好な破砕強度を有する触媒を準備することが望ましい。何故ならば、商業的使用において、触媒が粉体状の材料に崩壊するのを防ぐことが望ましいからである。これらのクレーおよび／または酸化物バインダーは通常、触媒の破砕強度を改善する目的のためにのみ用いられている。

天然に存在するクレーは、多孔性結晶質材料と複合化されることができ、モンモリロナイトおよびカオリンのファミリーを含み、これらのファミリーはサブベントナイト、ならびにディキシー、マクナミー（ＭｃＮａｍｅｅ）、ジョージアおよびフロリダクレーとして一般に知られているカオリン、または主鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライトもしくはアナウキサイトである他のものを含む。このようなクレーは、元々採掘されたままの、または最初に焼成、酸処理もしくは化学変性に付されたままの未加工の状態で使用されることができる。

上記の材料に加えて、多孔性結晶質材料は、多孔性マトリクス材料、たとえばシリカアルミナ、シリカマグネシア、シリカジルコニア、シリカトリア、シリカベリリア、シリカチタニア、またこれらと同様に三元組成物、たとえばシリカアルミナトリア、シリカアルミナジルコニア、シリカアルミナマグネシアまたはシリカマグネシアジルコニアと複合化されることができる。

多孔性結晶質材料と無機酸化物マトリックスとの相対的割合は広く様々であり、前者の含有量が複合物の約１〜約９０重量％の範囲であり、より一般的には、特に複合物がビーズの形態で調製される場合は、約２０〜約８０重量％の範囲である。好ましくは、マトリクス材料はシリカまたはカオリンクレーを含む。

本発明のプロセスで使用されるメチル化触媒は、任意的に前コーク処理されてもよい。前コーク処理工程は、最初にメチル化反応器に未コーク処理触媒を充填することによって実施されることができる。次に、反応が進むとともにコークが触媒表面に堆積し、その後は高められた温度で酸素含有雰囲気に曝露することによる周期的な再生によって、堆積量が所望の範囲内に、典型的には約１〜約２０重量％、好ましくは約１〜約５重量％に調節されることができる。

本発明のプロセスによるトルエンのメチル化は、任意の公知のメチル化剤を用いて達成されることができるが、好ましいメチル化剤はメタノールおよび／または一酸化炭素と水素との混合物を含む。

メチル化反応に好適な条件は、３５０〜７００℃、たとえば５００〜６００℃の温度、１００〜７０００ｋＰａ絶対圧の圧力、０．５〜１０００時^−１の単位時間当たりの重量空間速度、および少なくとも約０．２、たとえば約０．２〜約２０の（反応器への供給物中の）トルエンとメタノールとのモル比を含む。このプロセスは、固定床、移動床または流動床の触媒床中で好適に行なわれることができる。コーク堆積量の程度を連続的に調節することが望まれる場合には移動床または流動床の配置が好ましい。移動床または流動床の配置では、コーク堆積量の程度は、触媒再生塔における連続的酸化再生操作の過酷度および頻度を変えることによって調節されることができる。トルエンをメチル化する好適な流動床プロセスの１つの例は、トルエン供給場所の下流の１箇所以上の場所からのメチル化剤の段階的な注入を含む。かかるプロセスは米国特許第６，６４２，４２６号に記載され、その全内容は参照によって本明細書に組み込まれる。

本発明のプロセスを使用して、トルエンは、（合計Ｃ_８芳香族製品基準で）少なくとも約７５重量％の選択率、少なくとも約１５重量％の１パス当たり芳香族転化率および１重量％未満のトリメチルベンゼン生成量でパラキシレンを製造するように、メタノールでアルキル化されることができる。未反応のトルエンおよびメチル化剤、および副生成水の一部は、メチル化反応器にリサイクルされることができ、重質副生成物は燃料分処理先に送られる。Ｃ_８留分はパラキシレン分離部門に送られ、この部門は典型的には分別結晶法または選択吸着法もしくはその両方によって操業され、パラキシレン製品流がアルキル化流出物から回収され、主としてＣ_７およびＣ_８炭化水素を含有するパラキシレンに乏しい流が残される。トルエンメチル化装置は、改質油Ｃ_８留分のパラキシレン含有量を高めるので、パラキシレン分離部門の規模が縮小されることができる。パラキシレン分離部門は、資本コストおよび操業経費の両方の観点から芳香族製造装置複合体の中で最も費用のかかるプロセスの１つであるので、このことは重要な利点である。

パラキシレン分離部門でパラキシレンが回収された後、残った、パラキシレンに乏しい流は異性化されて平衡にまで戻され、その後パラキシレン分離部門にリサイクルされる。本発明のプロセスでは、パラキシレンに乏しい流の異性化は、並列に接続されかつ同時にまたは交互に操業される、液相異性化装置および気相異性化装置の両方によって実施される。したがって、トルエンのメチル化は、エチルベンゼンをほとんどまたは全く伴わないでＣ_８芳香族流を製造するのに対して、接触改質法はかなりのエチルベンゼン含有量を有するＣ_８芳香族流を製造する。液相異性化（低い操業コストだが、限定されたエチルベンゼン除去）および気相異性化（比較的高い操業コストだが、非常に効率的なエチルベンゼン除去）の並列での実施は、低減された操業コストで様々なＣ_８芳香族流をパラキシレンに異性化することを可能にする。

当業者に知られた任意の液相接触異性化プロセスがこの液相キシレン異性化装置に使用されることができるが、１つの好ましい接触装置は、米国特許出願公開第２０１１／０２６３９１８号および第２０１１／０３１９６８８号に記載され、これらのそれぞれの全内容は参照によって本明細書に組み込まれる。本発明で使用される液相異性化プロセスに適した条件は、パラキシレンに乏しい流を実質的に液相に維持するように選ばれた約２３０℃〜約３００℃の温度および約１３００〜約３５００ｋＰａの圧力を含む。いくつかの実施形態では、単位時間当たりの重量空間速度（ＷＨＳＶ）は約０．５〜約１０時^−１であることができる。

気相異性化装置もまた、任意の公知の異性化触媒系を使用することができるが、好ましくは、パラキシレンに乏しい流中のエチルベンゼンの一部または全てを変換するとともにキシレンを平衡濃度に戻すのに有効な触媒系を用いる。エチルベンゼンの除去は、ベンゼンへの脱アルキル化によって、あるいはキシレンへの異性化によって達成されることができる。１つの好ましい気相異性化プロセスは、米国特許第５，５１６，９５６号に記載され、この全内容は参照によって本明細書に組み込まれる。気相異性化プロセスに適した条件は、約６６０°Ｆ〜約９００°Ｆ（３５０℃〜４８０℃）の温度、約５０〜約４００ｐｓｉｇ（４４６〜２８６０ｋＰａ）の圧力、約３〜約５０時^−１のＷＨＳＶ、および約０．７〜約５の水素と炭化水素とのモル比を含む。

いくつかの実施形態では、トルエンメチル化装置の上流にトルエン不均化装置を加えることが望ましいことがある。トルエン不均化装置は、改質油中のトルエンをベンゼンとキシレン、特にパラキシレンに変換し、その結果、トルエンメチル化ユニットの規模および操業コストが減少されることができる。任意のトルエン不均化プロセスが用いられるけれども、トルエンをパラキシレンに選択的に変換するプロセスを使用することが好ましい。このようなプロセスは、中孔径のアルミノケイ酸塩ゼオライト、たとえばＺＳＭ−５がシリカおよび／またはコークで選択性付与化されたものを含む触媒を用いることができる。１つの好ましい実施形態では、このプロセスは、トルエンがシリカで選択性付与化された触媒と、その触媒のパラ選択性を増加するのに十分な条件の下で接触させられる最初の調整局面、引き続いてトルエンが本質的に一定のレベルのトルエン転化率およびパラキシレン選択率を達成するのに十分な条件の下で触媒と接触させられる定常状態局面、を含むように操業されることができる。このようなプロセスは、米国特許第５，６２５，１０３に記載され、その全内容は参照によって本明細書に組み込まれる。

本発明はこれから、添付の図面を参照してより詳細に説明される。

図１は、本発明の第１の実施形態によってパラキシレンを製造するプロセスを示し、ナフサ供給原料がライン１１によって接触改質装置（たとえば、半再生式改質装置、サイクル式改質装置または連続式接触改質装置）１２に供給される。接触改質装置１２からの留出物は、脂肪族および芳香族炭化水素の複雑な混合物であり、デペンタナイザー（図示されていない。）でＣ_５−留分が除かれた後、残りのＣ_６＋留分はライン１３によって改質油スプリッター１５に供給される。水素もまた接触改質装置１２で生成され、下記の気相異性化部門で、または製油所の様々な装置で、またはシクロヘキサン装置で、または芳香族装置複合体が製油所の隣に設置されていない場合は何らかの他の石油化学プロセスで使用されるためにライン１４を経由して取り出される。あるいは、水素は輸出用に販売され、または燃料に使用され、またはフレアとして燃やされることができる。

改質油スプリッター１５は、任意的に分割壁蒸留塔であることができ、これはライン１３のＣ_６＋留分を、１つの実施形態では、Ｃ_６−含有塔頂流、Ｃ_７−含有中間流およびＣ_８＋含有塔底流へと分離する。改質油スプリッター塔頂分はまた、ライン１３中に存在するトルエンおよび／またはＣ_８芳香族の一部または全て、ならびにこれらとともにこれらの非芳香族同沸点成分を、特定の経済的目的に応じて含むこともある。別の実施形態（図示されていない。）では、改質油スプリッター１５は、ライン１３のＣ_６＋留分をＣ_７−含有塔頂流およびＣ_８＋含有塔底流へと分離し、中間流の回収が省略される。この場合でも、Ｃ_７−含有塔頂流はまた、ライン１３中に存在するＣ_８芳香族の一部または全て、ならびにこれらとともにこれらの非芳香族同沸点成分を、特定の経済的目的に応じて含むこともある。

図１に戻ると、改質油スプリッター１５からのＣ_６−含有塔頂流は、または代わりの実施形態ではＣ_７−含有塔頂流は、ライン１６を経由して抽出部門１７に送られ、抽出部門１７は液液抽出プロセス、抽出蒸留タイプのプロセスまたはこれらの混成であることができる。非芳香族抽出残分（ラフィネート）はライン１８を経由して抽出部門１７から取り出され、オレフィンオリゴマー化もしくは改質油アルキル化装置で、またはスチームクラッカーへのもしくは製油所ガソリンプールへの供給原料として、または燃料として使用されることができる。ラフィネートはまた、芳香族化装置への供給原料として使用されて、水素を消費しながら付加的な芳香族分子を製造することができる。抽出部門１７からの芳香族製品はライン１９を経由して取り出され、ベンゼン蒸留塔２１に供給され、任意的にその前にクレーまたはモレキュラーシーブ触媒で前処理されて微量のオレフィンまたは他の低レベルの不純物が除かれる。同伴された水はベンゼン蒸留塔２１で芳香族抽出製品から除かれ、ベンゼン製品がベンゼン蒸留塔２１から、典型的にはベンゼン蒸留塔２１からの側流としてライン２２を経由して集められる。ベンゼン蒸留塔塔底製品はトルエンに富んでおり、もっともいくらかの微量のキシレンおよび重質アルキル芳香族も含むけれども、ライン２３を経由してトルエンメチル化部門３１に送られる。ライン２２のベンゼンは、販売またはシクロヘキサンを製造するための水素化用に回収されることができるか、あるいは付加的なキシレン生産のためにトルエンメチル化部門３１に供給されることができる。

トルエンメチル化部門３１はまた、改質油スプリッター１５からのＣ_７−含有中間流を、メチル化剤、典型的にはメタノール（図１に示されていない。）またはジメチルエーテルの供給と一緒にライン３２を経由して受け取る。ライン１６（改質油スプリッター１５からのＣ_６−含有塔頂流）とライン３２（改質油スプリッター１５からのＣ_７含有中間流）との間の振り分けが、トルエンメチル化部門３１に送り込まれる非芳香族分のレベルを有効に調節するために使用されることができることに留意しなければならない。というのは、改質油スプリッター１５を出てライン１６を経由して抽出部門１７に行く非芳香族分は、ライン１８を経由して除かれるからである。したがって、ライン１６を通る流れを増やすと、トルエンメチル化部門３１への供給原料中の全非芳香族含有量を減少させることになる。

トルエンメチル化部門３１では、ライン２３とライン３２とからのトルエンは、任意的に蒸留塔２１からのライン２２のベンゼンと一緒に、メタノールと反応させられてキシレンおよび水が製造される。いくつかの例では、Ｃ_８芳香族もまた、トルエンメチル化部門３１にライン２３およびライン３２を経由して供給されて、トルエンメチル化部門３１でエチルベンゼンのベンゼンへの脱アルキル化が行われ、引き続いて当該部門３１でトルエンまたはキシレンへのベンゼンのメチル化が可能になる。

トルエンは、トルエンメチル化部門３１に入る前に、トルエン炉および／または熱交換装置（図示されていない。）を通されて、トルエンが蒸発されメチル化反応を維持するのに必要な温度にまで加熱されてもよく、その温度はメチル化プロセスに使用される（１種または複数の）触媒の種類に依存する。いくつかの触媒はトルエンが予め４００℃に加熱されることを必要とし、また他の触媒はトルエンが予め６００℃に加熱されることを必要とする。トルエンは、プロセス熱交換器装置および／または炉の中でそのプロセスで利用可能な熱源に応じて、これらの温度にまで加熱されることができる。高温に加熱されたトルエン、たとえば炉の中で加熱されたトルエンは、そのトルエンをコークまたは重質炭化水素へと分解する温度に達することがあり、該コークまたは重質炭化水素は伝熱率に影響を及ぼすことがある。この分解速度は、伝熱装置の上流でトルエンとともに希釈剤、たとえば窒素、水素、燃料ガス、スチームまたはこれらの組み合わせを一緒に供給することによって低減されることができる。これらの希釈剤とトルエンとのモル比は０．０１から１０超まで様々であることができる。トルエンの分解はまた、当業者であれば理解できるように、対流区画あるいは放射区画のチューブのための適正な金属管材料を使用して対処されることができる。その例として、炭素鋼、ステンレス鋼、チタンまたは他の合金が挙げられる。特別のコーティング物および施与物が、トルエンの分解の影響を最小限にしまたコーキングを最小限にするために使用されてもよい。さらに、添加物がトルエンのコーキングを最小限にするために使用されてもよい。

メチル化反応の効率は、メチル化剤、典型的にはメタノールが反応器内に幅広く広範囲に分配されると改善される。メチル化剤は、固定床または流動床反応器中に多くの異なる方法で、たとえば単一の注入点を経由して、いくつかの注入点を経由して、またはスーパージャー配置物を経由してさえも導入されることができる。メチル化剤は、反応器容器と同一面のノズルを通してあるいは反応器内分配ネットワークを通して反応器中に分散されることができる。反応器と同一面のノズルの数は１つ、いくつかまたは多数であることができる。あるいはメチル化剤は、固定床または流動床中に反応器内分配器を通して導入されることができる。反応器内分配器は、単一の注入点、いくつかの注入点または多くの注入点であってもよい。いくつかのまたは多くの注入点の場合には、分配器は、１つまたは多数の共通ヘッダーから分岐する動脈を含むことができ、また追加の副動脈が各動脈から分岐して動脈のネットワークを形成してもよい。動脈は、均一の直径を有するように、共通ヘッダーと同じもしくは異なる直径を有するように、または様々な直径および異なる長さになるように先細りに設計されてもよい。各共通ヘッダーまたは動脈に沿って、メチル化剤を導入する１つまたはいくつかまたは多数のノズルがあることができる。これらのノズルのサイズおよび長さは、反応器中へのメチル化剤の必要な分配に応じて同じようなものまたは異なるものであってよい。反応器内分配器、動脈およびノズルは、流動床または固定床反応器で使用される場合、断熱保温される。断熱保温するかしないかの決定は、金属管材料の要件を変えることがあり、それは炭素鋼からステンレス鋼またはチタンまたは一般に使用される他のタイプの合金にまで及ぶことがある。メチル化流体のバルク温度および分配ネットワークの内側の表面温度は、メチル化剤の分解温度より低いことが好ましく、その分解温度は当業者に知られている。メチル化剤の分解速度は、希釈剤、たとえば窒素、水素、燃料ガス、スチームまたはこれらの組み合わせを一緒に供給することによって低減されることができる。これらの希釈剤とメチル化剤とのモル比は、０．０１から１０超まで様々であることができる。メチル化剤用の好ましい分配装置はフラクタル分配器であり、これは反応ゾーン全体の半径方向および軸方向の双方に配置された１桁大きい数の動脈およびノズルを含む。フラクタル分配装置は、反応器の内側の軸方向に対して同じまたは異なる速度でメチル化剤を導入するように設計されることができる。軸方向の分配はまた、通常の技術的手段、すなわちバルブ、ポンプ、制限オリフィス等によってメチル化剤の流量が反応器の外部から制御される２個以上のフラクタル分配器を有することによって、調節されることができる。

トルエンメチル化部門３１からのプロセスオフガスは、ライン３３によって集められ、オレフィンオリゴマー化装置もしくは改質油アルキル化装置で使用されることができ、またはオレフィン回収のためにスチームクラッカーもしくは製油所に送られることができ、または燃料ガスとして使用されることができる。トルエンメチル化部門３１からのキシレン含有製品は、ライン３４を経由してキシレン蒸留塔３５に供給され、キシレン蒸留塔３５はライン２４を経由して改質油スプリッター１５からＣ_８＋塔底流も受け入れる。ライン２４のＣ_８＋塔底流はライン３４のトルエンメチル化製品流よりも重質なので、ライン２４はライン３４よりもキシレン蒸留塔３５の低い部分に接続されてもよい。

トルエンメチル化部門３１からの製品流は、キシレン蒸留塔３５の前に、キシレンおよびそれより重質の成分から未転化のトルエンを回収するトルエン蒸留塔（図示されていない。）を通して供給されてもよい。新鮮なトルエンもトルエン蒸留塔を通して供給されてもよい。製品流および新鮮なトルエンのためのキシレン蒸留塔への供給点は、当業者が決定することができるように、同じでも異なっていてもよい。さらに、この蒸留塔に供給されることができる他の流があってもよく、それはたとえば、ナフサ改質装置、キシレン異性化装置、不均化装置、トランスアルキル化装置またはトルエンおよびそれより重質の芳香族を含んでいることがある任意の他の装置からのキシレンおよびそれより重質の成分の流である。蒸留装置からのトルエンは典型的には、並列あるいは直列のいずれかの配置の慣用の冷却方法、たとえばエアフィン、水冷冷却器もしくはプロセス冷却器またはこれらの組み合わせによって凝縮された後、液状塔頂製品として回収される。トルエンは、何らかの冷却装置の上流にある蒸留塔塔頂で、あるいは蒸留塔からの側流として、気相製品として回収されてもよい。同様に、トルエンは、蒸留塔のトレーの１つから、たとえば蒸留塔の塔頂の３〜５トレー下から液状製品として回収されることができる。蒸留塔がトルエンより軽質の１つまたは複数の成分、たとえば水、軽質炭化水素を含んでいる場合、これらの成分は希釈によってトルエンの濃度を下げることがあり、この操作は特に有効である。トルエンをそれより重質の芳香族および不純物から分離する蒸留塔はまた、１つ以上の隔壁を有する分割壁蒸留塔であることができる。回収されたトルエンは次にトルエンメチル化部門３１にリサイクルされ、また重質成分はさらなる処理のために下流に送られることができる。

キシレン蒸留塔３５は、パラキシレンに富む少なくとも１つのＣ_８芳香族塔頂流を製造するように操業され、これはライン３６を経由して分離部門３７に送られ、そこからパラキシレン製品がライン３８を経由して回収される。分離装置３７は、吸着プロセスもしくは晶析プロセスまたは両方の任意の組み合わせに基くことができるが、どのような場合でも２つの別個の流れ、すなわち一方は約２０％のパラキシレン含有量（改質油のＣ_８部分）であり、他方は好ましくは７５％以上のパラキシレン含有量（トルエンメチル化プロセスからの流出物）である２つの別個の流れからのパラキシレンの分離を管理するように最適化されることができる。このような最適化は、分離部門３７全体の相当なコンパクト化とともに用役消費量のかなりの節減をもたらすことになる。このような最適化は、米国特許第８，１６８，８４５号、第８，５２９，７５７号、第８，４８１，７９８号、第８，５６９，５６４号、第８，５８０，１２０号、米国特許出願第２０１２／０２４１３８４号および米国特許仮出願第６１／９４６，０５２号に記載されているように、平衡キシレン流とは無関係に、パラキシレンが濃縮されたキシレン流を供給することを含むことができ、これらの全内容は参照によって本明細書に組み込まれる。パラキシレン分離部門３７へのキシレン供給原料には常に少量のトルエンが存在する。擬似移動床（ＳＭＢ）吸着装置がパラキシレンを回収するために使用される場合、キシレン供給原料中に存在するトルエンの一部は、「粗」トルエン製品として分留され、これは微量のキシレンまたは水を含むことがある。この流れは、微量のキシレンまたは水を除くための何らの処理もされずにトルエンメチル化部門３１に直接送られることができる。というのは、トルエンメチル化部門３１への供給原料は、メタノールの利用率を改善し供給原料の予熱コーキングを抑えるために一般に水を一緒の供給原料として含むからである。分離部門３７における吸着プロセスおよび晶析プロセスの両方の組み合わせは、小さいＳＭＢ装置（図示されていない。）および該ＳＭＢ装置と直列または並列に操業される小さい晶析装置（図示されていない。）を含んでいてもよく、該小さいＳＭＢ装置は平衡キシレンからのパラキシレンの分離に主として専用され、該小さい晶析装置はパラキシレンが濃縮された流からのパラキシレンの分離に主として専用される。

パラキシレンを回収した後、分離部３７からの残りの液相のパラキシレンに乏しい流出物は、ライン３９を経由して集められ、液相でライン４１を経由して液相キシレン異性化部門４２に供給されることができ、そこでキシレンは平衡にまで異性化される。ライン４３に集められた液相異性化部門４２からの流出物は、平衡に近いパラキシレン（約２４％）を含み、キシレン蒸留塔３５にリサイクルされる。他の実施形態（図示されていない。）では、液相異性化部門４２を通って製造された重質芳香族の濃度が分離部門３７で使用される分離プロセスの規格内であるならば、液相異性化部門４２からの流出物は分離部門３７に直接送られることができる。米国特許第７，９８９，６７２号はその全内容が参照によって本明細書に組み込まれるが、これは晶析装置についての最大許容Ｃ_９＋芳香族濃度を教示し、その濃度は、限界内で擬似移動床吸着法または晶析法と擬似移動床吸着法との混成プロセスにも適用されることができる。

あるいは、ライン３９のパラキシレンに乏しいキシレンは、加熱器（図示されていない。）によって蒸発され、ライン４４を経由して気相で気相キシレン異性化部門４５に供給されることができる。気相異性化部門４５からの流出物は平衡に近いパラキシレン（約２４％）を含み、ライン４６に集められ、次にスタビライザー蒸留塔４７に供給され、そこでC_７塔頂流がライン４８を経由して除かれ、C_８＋塔底流がライン４９に集められキシレン蒸留塔３５に供給される。異性化部門４５で使用される気相異性化プロセスがエチルベンゼン脱アルキル化タイプである場合には、ライン４８の塔頂分はわずかのベンゼンおよび副生成物トルエンを含む。いずれの場合でも、ベンゼンは抽出部門１７に供給され製品として販売され、またはシクロヘキサン装置に送られることができ、またはベンゼンは、さらなるキシレンの生産のためにトルエンメチル化部門３１で処理されることもできる。ライン４８のベンゼン／トルエン統合流は、トルエンメチル化装置３１に直接送られ、それによって分留コストを下げ、資本稼動率を最大限にすることができる。

キシレン蒸留塔３５は塔底流も製造し、この流れは接触改質装置１２で主として製造されたＣ_９+炭化水素を含んでおり、ライン５１を経由して集められライン５２を経由して、販売に、溶媒に、ガソリンプールに、燃料油プールにおよび／または製油所オレフィン処理先に送られる。追加の分留設備（図示されていない。）が、Ｃ_９+塔底流成分の処理を最適化するために必要になることがある。しかし、Ｃ_９芳香族の量は少ないので、蒸留塔の塔底回路、すなわちリボイラー回路中のＣ_９芳香族の滞留時間は非常に大きくなることがある。これらのＣ_９芳香族は、したがって高温度および長い時間に曝露されると重合しまたは凝縮して、高級炭化水素成分になることがあり、これらは塔底回路または熱交換装置を汚染することがある。添加物が、過度の重合または凝縮の速度を制御するために使用されることができる。あるいは、Ｃ_９芳香族の別の源が、蒸留塔に添加されてトルエンメチル化プロセスからのＣ_９芳香族を希釈することができる。Ｃ_９芳香族のこの追加の源は、連続的に、あるいはバッチ様式でまたは半バッチ様式で導入され、そしてこの装置からトルエンメチル化Ｃ_９芳香族とともに連続的に、あるいはバッチ様式でまたは半バッチ様式でパージされることができる。Ｃ_９芳香族のこの追加の源は、当業者であれば決定することができるような蒸留塔の任意の場所で蒸留塔中に導入されることができる。

任意的に、オルトキシレンの生産が望まれる場合には、キシレン蒸留塔３５の操業は、オルトキシレンの一部がライン５１を経由してＣ_９＋炭化水素とともに集められることが可能となるように調節され、キシレン蒸留塔塔底流５１の一部または全てがライン５３を経由してオルトキシレン蒸留塔５４に供給されることができる。オルトキシレン蒸留塔５４の塔頂ライン５６に集められたオルトキシレン製品は、トルエンメチル化プロセスで製造された含酸素化合物を常に含んでいる。これらの含酸素化合物は、含酸素化合物除去プロセス（図示されていない。）で通常除かれて、それから最終のオルトキシレン製品が得られる。任意の含酸素化合物除去プロセスが使用されることができるが、好ましいプロセスが米国特許出願第２０１３／０３２４７８０号に記載されており、この全内容は参照によって本明細書に組み込まれ、同文献にはフェノール化合物を除くのに選択的な吸着法を使用することが記載されている。あるいは、フェノール化合物は、米国特許出願公開第２０１２／０３１６３７５号に記載された苛性アルカリ洗浄法を使用して有効に除かれることができ、同文献の全内容は参照によって本明細書に組み込まれる。オルトキシレン蒸留塔５４からの塔底重質分は、ライン５５を経由してガソリンプールおよび／または燃料油プールに送られる。生産ニーズを超える過剰のオルトキシレンが生産された場合、そのオルトキシレンの一部または全ては、液相異性化部門４２または気相異性化部門４５のいずれかを通して処理されて、より多くのパラキシレンが生産されることができる。

図１に示されたプロセスの１つの変形（図示されていない。）では、ベンゼン、トルエンおよびさらに含まれる可能性があるキシレン、流１８に排除されなかった飽和水、微量のオレフィンおよび／または他の非芳香族種を含む部門１７からの抽出物は、ベンゼン蒸留塔で予め分離されることなくトルエンメチル化部門３１に直接供給されることができる。したがって、ライン１９の流れをトルエンメチル化部門３１に供給する前に、水もオレフィンも他の非芳香族化合物も除く必要はない。流１９中のベンゼンはメチル化されてトルエンになり、このトルエンはメチル化されてキシレンになる。非芳香族およびオレフィンは、部門３１でいくらかのコークの形成とともに軽質ガスに分解され、部門３１が流動床タイプの反応器である場合には、存在する非芳香族の量の制限は経済性によって決定され、プロセスによっては制限されない。したがって、部門１７は、非常にエネルギー効率の良い様式で操業されることができ、流１８中の非芳香族種の１００％近くまでを除く必要はない。部門１７の前後での典型的なエネルギー節減額は、通常のエネルギーコストの１０%を超えることができる。さらに、オレフィン除去技術は必要とされず、トルエンおよび重質分からのベンゼンの高コストの分留が回避される

図１に示されたプロセスの別の変形が図２に示され、図２では、図１に示された要素に似た要素を示すために、似た参照符号が使用される。特に、図２に示されたプロセスでは、非芳香族またはベンゼンの回収のための設備はなく、したがって、図１の抽出部門１７およびベンゼン蒸留塔２１が省略される。したがって、この変形では、改質装置流出物のＣ_５−留分がデペンタナイザー（図示されていない。）で除かれた後、該流出物は、ライン１３を経由して改質油スプリッター部門１５に供給され、部門１５はＣ_８＋含有塔底流からＣ_６／Ｃ_７含有塔頂流を分離する。Ｃ_６／Ｃ_７含有塔頂流はライン１６を経由してトルエンメチル化部門３１に供給され、ベンゼン抽出工程はなく、また、図１の実施形態におけるように、Ｃ_８＋含有塔底流はライン２４を経由してキシレン蒸留塔３５に供給される。別の注目すべき変更がスタビライザー蒸留塔４７のＣ_６／Ｃ_７含有塔頂流に影響を及ぼし、これはライン４８を経由してトルエンメチル化部門３１の入口にリサイクルされる。全てのベンゼンは最終的にキシレンに転化され、ここに示された芳香族装置複合体はベンゼン製品を生成しない。

図１に示されたプロセスの別の変形（図示されていない。）では、トルエンメチル化部門３１からの製品は分離ドラムに供給され、該分離ドラムは、液状炭化水素流、液状の水およびメタノール流、ならびにオレフィン含有オフガス流を含む３つの分離相を生成する。この分離は、空気、冷却水または冷凍を含む任意の適当な冷却液流から成る各ドラム間の冷却を備えた１個以上のドラムで実施されることができる。ドラムは、水平または垂直なもの、あるいはこれらの組み合わせであることができる。水平ドラムは内部バッフルを備えてもよい。水平ドラムは水相を集めるための水ブートを備えてもよい。内部デミスターパッドが、オフガスとともにキャリーオーバーする液体を最小限にするために使用されてもよい。垂直ドラムも、当業者であれば設計することができるような、水平ドラムと同じ特徴物を備えてもよい。冷却器の組み合わせも、ドラム間の流れを冷却するために使用されることができる。冷却液交換器も分離ドラムの内部に置かれてもよい。分離ドラムはまた、資本を節減するために急冷塔と一緒にされてもよい。

分離ドラムによって回収された炭化水素流は、蒸留部門、たとえばトルエン蒸留塔および／またはキシレン蒸留塔３５を通してさらに処理されて、該炭化水素がさらに分離されることができる。水／メタノール流はメタノールストリッピング塔に供給されて、水から炭化水素、メタノールおよび他の含酸素化合物が除かれる。メタノール、炭化水素および他の含酸素化合物を含む得られた流れは、トルエンメチル化部門３１にリサイクルされてもよい。水流れは、酸、たとえばギ酸、酢酸等を含むことができ、これらはこの流れのｐＨを下げることがある。該水流れは、苛性アルカリ、アンモニア、炭酸ナトリウムまたは当業者に知られた任意の他の中和剤で処理されることによって中和されることができる。排水流は様々な場所で、たとえばメタノールストリッパー塔底までの反応器流出物中で、または任意のその間の位置で処理されることができる。オレフィン含有流は、汚染物質を除くためのさらなる処理に送られ、その後価値を有するオレフィン成分の最終回収に付される。

１つの実施形態では、トルエンメチル化部門３１は、反応器、触媒再生器、触媒冷却器、熱交換器装置およびガス／固体分離装置を含む。反応器流出物は触媒微粒子を含有することがあり、これはガス／固体分離装置、たとえばサイクロン、遠心分離機、ガスフィルター、液体フィルター、洗浄塔、もしくはさらに蒸留塔、貯槽もしくは沈降槽またはこれらの組み合わせを使用して、反応器流出物流から分離されることができる。この装置は、反応器容器の内部に、たとえばサイクロンまたはマルチサイクロンとして置かれてもよいが、好ましくは反応器容器の外部にある。ガス／固体装置は、反応器流出物流から熱を回収するために使用される任意の熱交換装置の上流か、あるいは該熱交換装置の下流に置かれることができる。このような熱交換装置は、１０ｐｓｉｇ〜１２００ｐｓｉｇ（１７０ｋＰａ〜８３８０ｋＰａ）の範囲の圧力を有するスチームを製造するスチーム発生器、もしくは反応器流出物流からのエンタルピーを使用してプロセス流体を加熱する熱交換装置、またはこれらの組み合わせを含む。再生器からの燃焼排ガスも触媒微粒子を含むことがあり、これは燃焼排ガスを大気中に放出するために低減されなければならない。これらの微粒子は、多くの様々な技術、たとえばサイクロンもしくはマルチサイクロン、静電集塵器、洗浄塔、遠心分離機またはこれらの組み合わせを使用して、燃焼排ガスから回収されることができる。燃焼排ガス固形分回収装置は、任意のプロセス熱交換装置、たとえばＣＯボイラーもしくは燃焼排ガス装置に一般に使用される任意の他の熱交換装置の上流または下流にあることができる。反応器流出物または再生器から回収された触媒微粒子は、反応ゾーンもしくは再生器ゾーンまたは両方に、直接にもしくは間接的に、たとえば中間貯蔵容器を通して、または系から放出されて、戻されることができる。

触媒は再生器から抜き出され、触媒上のコークおよび他の炭化水素の燃焼によって再生器で発生した熱を除くために、触媒冷却器とも言われる熱交換装置に供給されることができる。再生器からの触媒の抜き出しは、連続的または断続的かつ様々な割合であることができる。冷却された触媒は次に再生器にフィードバックされる。触媒冷却器を通る触媒の流量および／または除熱量を調節することによって、再生器中の触媒床の温度は調節される。再生器で燃焼されるべきコークの量に応じて、触媒冷却器は最大割合と全面的休止との間で操業されることができる。再生器からの触媒抜き出し流は、固体、たとえば触媒冷却器の入口および出口の両方の配管中に注入された適当な気相流（通気媒体）によって流動化された個体、の流れを調節するためのスライド弁または他の適当な弁を使用して調節される。通気媒体は、空気、スチーム、窒素、炭化水素および／または他の適当なガスであることができ、これらもまた、触媒冷却器内の固体分の流動化を保証しかつ流動化された触媒からの伝熱係数を調節するために触媒冷却器中に注入されることができ、このようにして熱い触媒から冷却媒体への適切な伝熱が保証される。触媒冷却器はまた、ボイラー用水を予熱し、様々な圧力のスチームを発生し、プロセス流を予熱しおよび／もしくは蒸発させ、または空気を加熱するために使用されてもよい。触媒冷却器は典型的には、再生器に取り付けられ、別の支持構造物に取り付けられ、または再生器容器の内部に完全にもしくは部分的に（スタブイン）包み込まれる。

図３は、本発明の第３の実施形態によるパラキシレンの製造プロセスを示し、ここでは選択的トルエン不均化（ＳＴＤＰ）部門が追加され、該部門はＣ_７含有改質油留分中のトルエンの少なくとも一部をキシレンに転化し、それによってトルエンメチル化部門のサイズが縮小されることを可能にする。したがって、図３を参照すると、ナフサ供給原料は、ライン１１１によって接触改質装置（たとえば、半再生式改質装置、サイクル式改質装置または連続式接触改質装置）１１２に供給される。一緒に製造された水素をライン１１３を経由して除いた後、およびＣ_５−留分をデペンタナイザー（図示されていない。）で除いた後、改質装置１１２からの残りのＣ_６＋流出物が、ライン１１４によって改質油スプリッター１１５に供給される。図１の実施形態と同じように、改質油スプリッター１１５は、任意的に分割壁蒸留塔であることができ、これはライン１１４のＣ_６＋留分を、Ｃ_６−含有塔頂流、Ｃ_７含有中間流およびＣ_８＋含有塔底流へと分離する。

改質油スプリッター１１５からのＣ_６−含有塔頂流は、ライン１１６を経由して抽出部門１１７に送られ、抽出部門１１７は液液抽出プロセス、抽出蒸留タイプのプロセスまたはこれらの混成であることができる。非芳香族ラフィネートはライン１１８を経由して抽出部門１７から取り出され、芳香族製品流を残し、これはライン１１９を経由してベンゼン蒸留塔１２１に供給され、その前に任意的にクレーまたはモレキュラーシーブ触媒で前処理されて微量のオレフィンまたは他の低レベルの不純物が除かれる。同伴された水はベンゼン蒸留塔１２１中で芳香族抽出製品から除かれ、ベンゼンに富む流が、典型的にはベンゼン蒸留塔１２１からの側流としてライン１２２を経由して取り出される。ベンゼン蒸留塔塔底製品はトルエンに富んでおり、もっともいくらかの微量のキシレンおよび重質アルキル芳香族も含むけれども、ライン１２３を経由してトルエン不均化部門１２４に送られる。

選択的トルエン不均化（ＳＴＤＰ）部門１２４は上記のように、ライン１２５を経由して接触改質装置１１２からＣ_７−含有中間流も受け取り、トルエンを選択的にベンゼンおよびパラキシレンに転化するように操業される。選択的トルエン不均化部門１２４からの流出物中のパラキシレン濃度は、該流出物中のＣ_８成分の９０重量％超を含む。選択的トルエン不均化部門１２４からのオフガスはライン１２６を経由して集められ、燃料ガスとしてもしくはスチームクラッカーへの供給原料として使用されることができ、または下記のトルエンメチル化部門で処理されてもよい。

選択的トルエン不均化部門１２４からの流出物は、ライン１２７によってＢＴＸ分留部門１２８に供給され、そこで未反応トルエンの少なくとも一部が該流出物から分離され、ライン１２９を経由してＳＴＤＰ部門１２４にリサイクルされる。ＢＴＸ分留部門１２８はまた、ＳＴＤＰ流出物からＣ_６−含有塔頂流をライン１３１に抜き出して、Ｃ_８＋塔底留分を残し、これは集められライン１３２を経由してＢＴＸ分留部門１２８から出て行く。図３に示されたように、ＢＴＸ分留部門１２８は分割壁蒸留塔であってもよい。

ライン１３１のＣ_６−含有塔頂流およびライン１２２のベンゼンに富む流は、メタノール供給物（図示されていない。）と一緒にトルエンメチル化部門１３３に供給される。トルエンメチル化部門１３３で、ライン１２２および１３１からのベンゼンは、メタノールと反応してトルエン、キシレンおよび水を製造し、その一方でこれらの流れ中に存在するトルエンも追加のキシレンに転化されることになる。メチル化された流出物はライン１３４を経由してトルエンメチル化部門１３３から取り出され、ＢＴＸ分留部門１２８にリサイクルされ、そこでトルエンはＳＴＤＰ部門１２４にリサイクルされるためにキシレンから分離され、他方、キシレンはＣ_８＋塔底留分の一部としてライン１３２に集められる。したがって、この実施形態では、トルエンメチル化部門１３３はベンゼンのメチル化に主として使用されて、トルエンおよび高パラキシレン含有量のキシレンが製造されることが理解されるだろう。かくして、ベンゼン蒸留塔塔頂流１２２はトルエンメチル化部門１３３で処理され、他方、ベンゼン蒸留塔塔底流１２３はＳＴＤＰ部門１２４で処理される。あるいは、ベンゼンの生産が望まれるときは、ライン１２２のベンゼンに富む流およびライン１３１のベンゼンに富む流の一部または全ては、販売または水素化処理してシクロヘキサンを生産するために回収されることもできる。

トルエンメチル化部門１３３からのプロセスオフガスは、ライン１３５によって集められ、前の実施形態におけるのと同じようにオレフィンオリゴマー化装置もしくは改質油アルキル化装置で使用されることができ、またはオレフィン回収のためにスチームクラッカーもしくは製油所に送られ、または燃料ガスとして使用されることができる。

上記のように、ライン１２６によって集められたＳＴＤＰ部門１２４からのオフガスは、たとえば、トルエンメチル化部門１３３が流動床または移動床の反応器を使用する場合には、トルエンメチル化部門１３３で処理されることができる。流動床装置の場合、オフガスは、ベンゼン／トルエンおよび／またはメタノール用の希釈剤としてスチームに置き換えて使用されることができる。さらには、部門１２４からのオフガスは、流動床の輸送特性を改善するために慣用されているスチームまたは窒素または水素を置き換えて、部門１３３でパージガスとして使用されることができる。ライン１２６のオフガスが重質（Ｃ_４＋）炭化水素を含む場合、これらの重質（Ｃ_４＋）炭化水素は部門１３３で軽質オレフィン製品およびパラフィン製品に分解されることになる。これらのオレフィンはその後下流の装置、たとえばスチームクラッカーで回収されることができる。

ＢＴＸ分留部門１２８からのＣ_８＋塔底留分は、ライン１３２によってキシレン蒸留塔１３６に供給され、キシレン蒸留塔１３６は改質油スプリッター１１５からのＣ_８＋塔底流もライン１３０を経由して受け入れる。ライン１３０のＣ_８＋塔底流はライン１３２のＣ_８＋塔底留分よりも重質であるので、ライン１３０は、キシレン蒸留塔１３６のライン１３２よりも低い部分に接続されてもよい。キシレン蒸留塔１３６は、パラキシレンに富むＣ_８芳香族塔頂流を少なくとも１つ製造するように操業され、これはライン１３７を経由して分離部門１３８に送られ、そこでパラキシレン製品がライン１３９を経由して回収される。分離部門１３８は吸着法もしくは晶析法または両者の任意の組み合わせに基くことができ、図１の分離部門３７と同じように操業されることができる。

パラキシレンの回収後、分離部門１３８から残りの、パラキシレンに乏しい液相流出物がライン１４１に集められ、液相でライン１４２を経由して液相キシレン異性化部門１４３に供給されることができ、そこでキシレンは平衡にまで異性化される。集められた液相異性化部門１４３からの流出物は、平衡に近いパラキシレン（約２４％）を含有し、ライン１４４を経由してキシレン蒸留塔１３６にリサイクルされる。

あるいは、ライン１４１のパラキシレンに乏しいキシレンは、加熱器（図示されていない。）によって蒸発され、気相でライン１４５を経由して気相キシレン異性化部門１４６に供給されることができる。この場合にも、気相異性化部門１４６からの流出物は平衡に近いパラキシレン（約２４％）を含み、ライン１４７に集められ、それからスタビライザー蒸留塔１４８に供給され、そこでＣ_７含有塔頂流がライン１４９を経由して取り出され、またＣ_８＋塔底流が集められ、ライン１５１によってキシレン蒸留塔１３６に供給される。ライン１４９の流れは、図１の実施形態のライン４８の同等な流れと同じように処理されることができる。

キシレン蒸留塔１３６は塔底流も製造し、これは接触改質装置１１２で主として製造されたＣ_９＋炭化水素を含み、これはライン１５２を経由して集められ、販売に、溶媒用に、ガソリンプールにおよび／または燃料油プールに送られる。任意的に、オルトキシレンの生産が望まれる場合には、キシレン蒸留塔１３６の操業は、オルトキシレンの一部がＣ_９＋炭化水素と一緒にライン１５２を経由して集められることが可能となるように調節され、キシレン蒸留塔塔底流の一部または全てがライン１５３を経由してオルトキシレン蒸留塔１５４に供給されてもよく、そこでオルトキシレン製品が塔頂ライン１５５に集められる。オルトキシレン蒸留塔１５４からの塔底重質分はライン１５６を経由してガソリンプールおよび／または燃料油プールに送られる。過剰のオルトキシレンが生産ニーズを超えて製造される場合には、オルトキシレンの一部または全ては、液相異性化部門１４３または気相異性化部門１４６のいずれかを通して処理されて、より多くのパラキシレンが製造される。

本発明はこれから、以下の非限定的な実施例を参照してより詳しく説明される。
実施例

このシミュレートされた実施例は、トランスアルキル化装置の代わりにメタノールによるトルエンアルキル化装置の操業を実施することが、キシレンが改質部門およびトランスアルキル化部門で生成される従来の芳香族装置複合体と同じ供給原料に基いて、どのように芳香族装置複合体の全パラキシレン生産量に最小限の影響しか及ぼさないようすることができるかを示す。この実施例では、全てのキシレンがパラキシレンに転化される（オルトキシレンの生産はない）と仮定している。その結果が以下の表１に示される。

表１において、各芳香族装置複合体は、定性的および定量的に同じ供給原料（１２４５．３ｋＴＡ（キロトン／年）のナフサ）を使用する。さらに、改質部門は全てのケースに同じ製品スレートを提供し、この製品スレートは第１欄に「ＣＣＲ改質油」と表示される。第２欄は「キシレン回収（のみ）」と表示され、改質装置のキシレンのみが回収される（トランスアルキル化装置はない）場合のパラキシレンの生産量を示す。第３欄は「キシレン回収およびトランスアルキル化」と表示され、従来の芳香族装置複合体におけるパラキシレンの生産量を示し、この芳香族装置複合体にはトランスアルキル化装置が加えられて追加のキシレンが製造されている。第４欄は「ＴＡＭを備えたキシレン回収（トランスアルキル化なし）」と表示され、メタノールによるトルエンアルキル化装置（ＴＡＭ）が加えられトランスアルキル化装置が除かれた芳香族装置複合体からのパラキシレンの生産量を示す。

これから分かるように、同じ供給原料および改質部門の生産量基準で、従来の芳香族装置複合体についてのパラキシレン生産量は５６０．９ｋＴａであり、これに対してメタノールによるトルエンアルキル化装置を備えトランスアルキル化装置がない複合体についてのパラキシレン生産量は５２６．３ｋＴａである。このことは、パラキシレンの生産量が本質的に同じで、生産コストが実質的に低減されていることを意味する。何故ならば、（１）トルエンメチル化装置流出物中の高いパラキシレン含有量が、分離部門のサイズを相当に縮小し、かつ（２）流出物中にほとんどエチルベンゼンを含まないトルエンメチル化装置の操業が、液相異性化技術の使用を可能にし、これはキシレン異性化プロセス全体のコストを相当に縮小するからである。さらに加えて、パラキシレンの生産は多くの場合、より大きい利幅の故にベンゼンの生産よりも好まれる。ベンゼンは、付加的なキシレン生産のためにトランスアルキル化部門に供給されることができるが、これはメチル基とベンゼン環との比率によって制限される。しかし、トルエンメチル化部門が利用可能な場合には、全てのベンゼンはキシレンに、所望であればさらにパラキシレンに転化されることができる。したがって、第４欄の場合には、追加的な８３．６ｋＴａのベンゼンが、パラキシレンをさらに製造するために利用されることができる。

本発明が特定の実施形態を参照することによって説明され例証されてきたが、当業者は本発明が本明細書に必ずしも示されていない変形にも役立つことを理解するだろう。この理由から、したがって、本発明の真の範囲を決定する目的のためには、添付された特許請求の範囲のみが参照されなければならない。

Claims (22)

1. パラキシレンを製造する方法であって、
   （ａ１）Ｃ_６＋芳香族炭化水素を含む供給原料流を、少なくともトルエン含有流およびＣ_８芳香族炭化水素含有流に分離する工程、
   （ｂ１）前記トルエン含有流の少なくとも一部を、トルエンをキシレンに転化してメチル化された流出物流を製造するのに有効な条件の下でメチル化剤と接触させる工程、
   （ｃ１）前記Ｃ_８芳香族炭化水素含有流および前記メチル化された流出物流からパラキシレンを回収して、少なくとも１つのパラキシレンに乏しい流を製造する工程、
   （ｄ１）前記少なくとも１つのパラキシレンに乏しい流の少なくとも一部を、前記パラキシレンに乏しい流中のキシレンを異性化して第１の異性化された流を製造するのに有効な液相条件の下でキシレン異性化触媒と接触させる工程、
   （ｅ１）前記少なくとも１つのパラキシレンに乏しい流の少なくとも一部を、前記パラキシレンに乏しい流中のキシレンを異性化しかつエチルベンゼンを脱アルキル化しまたは異性化して第２の異性化された流を製造するのに有効な気相条件の下でキシレン異性化触媒と接触させる工程、および
   （ｆ１）前記第１および第２の異性化された流の少なくとも一部を（ｃ１）にリサイクルする工程
   を含む、方法。
2. （ａ１）に記載の供給原料流が、改質油流からＣ_５−炭化水素を除くことによって製造されたＣ_６＋芳香族および脂肪族炭化水素の混合物を含む、請求項１に記載の方法。
3. 分離工程（ａ１）がベンゼン含有流も製造する、請求項１または２に記載の方法。
4. 分離工程（ａ１）が分割壁蒸留塔によって実施される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記ベンゼン含有流の少なくとも一部が接触工程（ｂ１）に供給される、請求項3または4に記載の方法。
6. 前記メチル化剤がメタノールを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 接触工程（ｂ１）が、１２０℃の温度および６０トール（８ｋＰａ）の２，２−ジメチルブタンの圧力で測定されたときに２，２−ジメチルブタンについての約０．１〜１５秒^−１の拡散パラメーターを有する多孔性結晶質物質を含む触媒の存在の下で実施される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記多孔性結晶質物質が、少なくとも９５０℃の温度におけるスチームで前処理を受けたＺＳＭ−５を含む、請求項７に記載の方法。
9. （ｇ１）前記Ｃ_８芳香族炭化水素含有流および前記メチル化された流出物流のうちの少なくとも１つからオルトキシレンを回収する工程をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. パラキシレンを製造する方法であって、
    （ａ２）Ｃ_６＋芳香族炭化水素を含む供給原料流を、少なくともトルエン含有流およびＣ_８芳香族炭化水素含有流に分離する工程、
    （ｂ２）前記トルエン含有流の少なくとも一部を、トルエンをベンゼンおよびキシレンに転化して不均化された流出物流を製造するのに有効な条件の下で不均化触媒と接触させる工程、
    （ｃ２）前記不均化された流出物流中の前記ベンゼンの少なくとも一部を、ベンゼンをトルエンおよびキシレンに転化してメチル化された流出物流を製造するのに有効な条件の下でメチル化剤と接触させる工程、
    （ｄ２）前記メチル化された流出物流中の前記トルエンの少なくとも一部を、（ｂ２）にリサイクルする工程、
    （ｅ２）前記Ｃ_８芳香族炭化水素含有流および前記不均化された流出物流からパラキシレンを回収して、少なくとも１つのパラキシレンに乏しい流を製造する工程、
    （ｆ２）前記少なくとも１つのパラキシレンに乏しい流の少なくとも一部を、前記パラキシレンに乏しい流中のキシレンを異性化して第１の異性化された流を製造するのに有効な液相条件の下でキシレン異性化触媒と接触させる工程、
    （ｇ２）前記少なくとも１つのパラキシレンに乏しい流の少なくとも一部を、前記パラキシレンに乏しい流中のキシレンを異性化しかつエチルベンゼンを脱アルキル化しまたは異性化して第２の異性化された流を製造するのに有効な気相条件の下でキシレン異性化触媒と接触させる工程、および
    （ｈ２）前記第１および第２の異性化された流の少なくとも一部を（ｅ２）にリサイクルする工程
    を含む、方法。
11. （ａ２）に記載の供給原料流が、改質油流からＣ_５−炭化水素を除くことによって製造されたＣ_６＋芳香族および脂肪族炭化水素の混合物を含む、請求項１０に記載の方法。
12. 分離工程（ａ２）がベンゼン含有流も製造する、請求項１０または１１に記載の方法。
13. 分離工程（ａ２）が分割壁蒸留塔によって実施される、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 前記ベンゼン含有流の少なくとも一部が、接触工程（ｂ２）に供給される、請求項１２または１３に記載の方法。
15. 前記メチル化剤がメタノールを含む、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 接触工程（ｃ２）が、１２０℃の温度および６０トール（８ｋＰａ）の２，２−ジメチルブタンの圧力で測定されたときに２，２−ジメチルブタンについての約０．１〜１５秒^−１の拡散パラメーターを有する多孔性結晶質物質を含む触媒の存在の下で実施される、請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の方法。
17. 前記多孔性結晶質物質が、少なくとも９５０℃の温度におけるスチームで前処理を受けたＺＳＭ−５を含む、請求項１６に記載の方法。
18. 前記不均化触媒が、ケイ素化合物で選択性付与化されたＺＳＭ−５を含む、請求項１０〜１７のいずれか１項に記載の方法。
19. 前記不均化された流出物流が分割壁蒸留塔に供給され、前記分割壁蒸留塔が前記不均化された流出物流をベンゼン含有留分およびキシレン含有留分に分離し、前記ベンゼン含有留分の少なくとも一部が（ｃ２）に供給され、前記キシレン含有留分の少なくとも一部が（ｅ２）に供給される、請求項１０〜１８のいずれか１項に記載の方法。
20. （ｉ２）前記Ｃ_８芳香族炭化水素含有流および前記メチル化された流出物流のうちの少なくとも１つからオルトキシレンを回収する工程、
    をさらに含む、請求項１０〜１９のいずれか１項に記載の方法。
21. パラキシレンを製造する装置であって、
    （ａ３）Ｃ_６＋芳香族炭化水素を含む改質油流を製造するための接触改質装置、
    （ｂ３）前記改質油流をＣ_７−芳香族炭化水素含有流およびＣ_８＋芳香族炭化水素含有流に分離するための第１の分離装置、
    （ｃ３）前記Ｃ_７−芳香族炭化水素含有流中のベンゼンおよび／またはトルエンをメチル化して、メチル化された流出物流を製造するためのトルエンメチル化装置、
    （ｄ３）前記Ｃ_８＋芳香族炭化水素含有流および前記メチル化された流出物流からパラキシレンを回収して、少なくとも１つのパラキシレンに乏しい流を製造するための第２の分離装置、
    （ｅ３）前記少なくとも１つのパラキシレンに乏しい流中のキシレンを異性化して、第１の異性化された流を製造するための液相キシレン異性化装置、
    （ｆ３）前記少なくとも１つのパラキシレンに乏しい流中のキシレンを異性化しエチルベンゼンを転化して、第２の異性化された流を製造するための気相キシレン異性化装置、および
    （ｇ３）前記第１の異性化された流および前記第２の異性化された流の少なくとも一部を、前記第２の分離装置にリサイクルするためのリサイクル装置
    を含む、装置。
22. （ｈ３）１つのＣ_７−芳香族炭化水素含有流中のトルエンをベンゼンおよびキシレンに転化して、不均化流出物流を製造するためのトルエン不均化装置、および
    （ｉ３）前記不均化流出物流を少なくともベンゼン含有流およびキシレン含有流に分離し、前記ベンゼン含有流を前記トルエンメチル化装置に供給し、前記キシレン含有流を前記第２の分離装置に供給するための第３の分離装置
    をさらに含む、請求項２１に記載の装置。

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