CN106458794B - 制备二甲苯的方法 - Google Patents

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Abstract

在制备对二甲苯的方法中，在有效将甲苯转化为二甲苯以及制备甲基化流出物料流的条件下使含甲苯的料流接触甲基化剂。将对二甲苯从甲基化流出物料流回收以生产贫含二甲苯的料流和在有效生产第一异构化料流的液相异构条件下将一部分贫含二甲苯的料流与二甲苯异构化催化剂接触，同时在有效生产第二异构化料流的气相异构化条件下将一部分贫含二甲苯的料流与二甲苯异构化催化剂接触。然后将第一和第二异构化料流再循环到对二甲苯回收步骤。

Description

制备二甲苯的方法
发明人:Michel Molinier，Jeffrey L.Andrews，Timothy P.Bender， RobertG.Tinger，Dennis J.Stanley，George J.Wagner
相关申请的相互引用
本申请要求2014年6月30日提交的申请号为US62/018,724的美 国临时申请以及2014年8月11日提交的申请号为EP 14180468.2的欧 洲专利申请的优先权以及权益,所有这些申请将它们整体引入本说明书 作为参考。关联申请是2014年6月30日提交的US 62/018,726的美国 临时申请(具有代理编号2014EM165)。
技术领域
本发明涉及制备二甲苯以及尤其是制备对二甲苯的方法和装置。
背景技术
二甲苯的主要来源是催化重整产物，其由石脑油接触载体上氢化/ 脱氢催化剂而制备。所产生的重整产物是除大量的重质芳烃之外石蜡烃以及C6-C8芳族化合物的复杂混合物。在除去轻质(C5-)石蜡烃组分以后，将重整产物的剩余部分一般使用多个蒸馏步骤分离成含C7-、C8以及C9+的馏分。然后苯可以从含C7-的馏分回收以留下富含甲苯的组分，其一般用于通过甲苯岐化和/或与部分含C9+-芳族化合物的馏分的烷基转移而制备另外的C8芳族化合物。含C8的馏分输送至二甲苯制备回路，其中回收对二甲苯，一般通过吸附或者结晶,以及所生成贫含对二甲苯的料流接受催化转化以将将该二甲苯异构化返回平衡分布方向。然后所生成异 构化二甲苯料流可以再循环至对二甲苯回收单元。
尽管苯以及甲苯是重要的芳烃，对于二甲苯、尤其对二甲苯的需求 超过对于苯以及甲苯的需求以及目前年增长率为5-7％。因此一直对于开 发最大化对二甲苯的生产、同时相关基建以及生产成本最小化的芳族化 合物制备技术存在需求。
发明内容
根据本发明所述，现已开发出制备对二甲苯任选连同苯和/或邻二 甲苯一起的改进方法和装置，其中甲基化而不是采用C9+芳族化合物的烷 基转移用于将重整产物或者相似芳烃馏分中的甲苯和任选的苯转化为 额外的二甲苯。甲苯甲基化生产更多的对二甲苯和更少的乙苯，与采用 C9+芳族化合物的甲苯烷基转移相比。结果是，二甲苯分离段的生产以及 操作成本可以降低以及一部分的二甲苯异构化段可以使用成本更低的 液相方法。
由此，一方面，本发明涉及制备对二甲苯的方法，其中将包含C6+芳烃的进料料流至少分离成含甲苯的料流和含C8芳烃的料流以及在有 效将甲苯转化为二甲苯以及制备甲基化流出物料流的条件下，使至少一 部分含甲苯的料流接触甲基化剂。从含C8芳烃的料流以及甲基化流出物 料流回收对二甲苯，以产生至少一种贫含对二甲苯的料流。在有效将贫含对二甲苯的料流中二甲苯异构化以及制备第一异构化料流的液相条 件下，使至少一部分贫含对二甲苯的料流接触二甲苯异构化催化剂，和 在有效将所述贫含对二甲苯的料流中二甲苯异构化以及将乙苯脱烷基 化或异构化并且产生第二异构化料流的气相条件下，使至少一部分至少 一种贫含对二甲苯的料流与二甲苯异构化催化剂接触。然后将至少一部 分第一和第二异构化料流再循环到对二甲苯回收步骤。
另一方面，本发明涉及制备对二甲苯的方法，其中将包含C6+芳烃的 进料料流至少分离成为含甲苯的料流以及含C8芳烃的料流，和在有效将 甲苯转化为苯和二甲苯以及产生歧化流出物料流的条件下，使至少一部 分所述含甲苯的料流与歧化催化剂接触。在有效将苯转化为甲苯和二甲 苯以及产生甲基化流出物料流的条件下，使所述歧化流出物料流中的至 少一部分苯与甲基化剂接触。将所述甲基化流出物料流中的至少一部分 甲苯再循环到甲苯歧化步骤。
从所述含C8芳烃料流以及所述歧化流出物料流回收对二甲苯，以产 生至少一种贫含对二甲苯的料流。在有效将所述贫含对二甲苯的料流中 二甲苯异构化以及产生第一异构化料流的液相条件下，使至少一部分所 述至少一种贫含对二甲苯的料流与二甲苯异构化催化剂接触；和在有效 将所述贫含对二甲苯的料流中二甲苯异构化和使乙苯脱烷基化或者异 构化以及产生第二异构化料流的气相条件下，使至少一部分所述至少一 种贫含对二甲苯的料流与二甲苯异构化催化剂接触。将至少一部分所述 第一和第二异构化料流再循环至对二甲苯回收步骤。
另一方面，本发明涉及制备对二甲苯的装置，该装置包含催化重整 装置，其用于制备包含C6+芳烃的重整产物料流，第一分离系统，其用于 将所述重整产物料流至少分离成为含C7-芳烃的料流以及含C8+芳烃的料 流，甲苯甲基化单元，其用于将所述含C7-芳烃的料流中的苯和/或甲苯 甲基化以制备甲基化流出物料流，第二分离系统，其用于从所述含C8+芳烃的料流和所述甲基化流出物料流回收对二甲苯，以产生至少一种贫 含对二甲苯的料流，液相二甲苯异构化单元，其用于将在所述至少一种 贫含对二甲苯的料流中的二甲苯异构化以制备第一异构化料流，气相二 甲苯异构化单元，其用于将二甲苯异构化和将在所述至少一种贫含对二 甲苯的料流中的乙苯转化以制备第二异构化料流，以及再循环系统，其用于再循环至少一部分所述第一异构化料流和所述第二异构化料流至 所述第二分离系统。
附图说明
附图1是依照本发明第一实施方案从催化重整产物制备对二甲苯的 方法的流程图。
附图2是说明根据本发明第一实施方案的改进用于从催化重整产物 制备对二甲苯的方法的流程图。
附图3是说明根据本发明第二实施方案用于从催化重整产物制备对 二甲苯的方法的流程图。
发明详述
本发明描述了从重整产物或者相似芳烃馏分制备对二甲苯任选连 同苯和/或邻二甲苯一起的方法和装置，其中甲基化而不是采用C9+芳族 化合物的烷基转移用于将重整产物馏分中的甲苯和/或苯转化为额外的 二甲苯。通过向芳烃联合装置增加甲基化，所有的芳族环可以转化为二 甲苯，如果苯产物不是所需的。此外，如果苯产物偶尔是所需的，则当 苯生产有利时则具有甲基化单元的芳烃联合装置可以生产苯和对二甲 苯两者和当苯生产不利时则该芳烃联合装置生产较少的苯到不生产苯。
任何本领域已知的将甲基添加至苯环的方法可用于本发明方法的 甲基化步骤。然而，在某些的优选实施方案中，该甲基化步骤使用高度 对位选择性的甲基化催化剂,比如专利号为US6,423,879和 US6,504,072美国专利使用的那些，其全部内容引入本文作为参考。上 述催化剂包含分子筛，当在120℃的温度以及2,2-二甲基丁烷压力60 托(8kPa)测量时其具有2,2-二甲基丁烷扩散参数0.1-15sec-1,比如 0.5-10sec-1。如本文所用，特定多孔结晶材料的扩散参数定义为 D/r2×106，其中D是扩散系数(cm2/sec)以及r是晶体半径(cm)。所要求 的扩散参数源自于吸附测量值，条件是假定平面片材模型描述该扩散过 程。由此,对于给定吸着物负载Q，数值Q/Q∞，其中Q∞是平衡吸着物负载，数学上相关于(Dt/r2)1/2，其中t是需要达到吸着物负载Q的时间 (秒)。平面片材模型的说明由J.Crank在"TheMathematics of Diffusion"，Oxford University Press，Ely House，伦敦，1967给 出，其全部内容引入本文作为参考。
用于对位选择性甲基化过程分子筛一般是中等孔径铝硅酸盐沸石。 中等孔径沸石通常定义为孔径为约5至约7埃的那些，以致该沸石自由 吸收分子比如正己烷、3-甲基戌烷、苯以及对-二甲苯。中等孔径沸石 的另一种常见定义涉及限制指数试验，其公开在美国专利US 4,016,218 中,该文献的公开内容引入本文作为参考。在这种情况下,中等孔径沸石 的限制指数为约1-12，不引入氧化物改性剂以及在任何蒸汽处理以调整 催化剂扩散率之前单独测量该沸石。合适中等孔径沸石的特定实例包括 ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-48以及MCM-22， 而ZSM-5以及ZSM-11是特别优选的。
如上所述的中等孔径沸石对于本发明的甲基化方法特别有效，这是 因为它们的孔尺寸以及形状有利于对二甲苯相对于其它二甲苯异构体 的制备。这些沸石的常规形式的扩散参数值超过以上提及的0.1-15 sec-1范围。然而，通过严格蒸汽处理该催化剂以致实施催化剂微孔体积 的受控降低至未蒸汽处理催化剂的不小于50％、以及优选50-90％，可以 达到对于该催化剂所需要的扩散率。通过在90℃以及75托正己烷压力 下在蒸汽处理之前和之后测量催化剂的正己烷吸附容量而得到微孔体 积的降低。
沸石的蒸汽处理在至少约950℃,优选约950至约1075℃，以及最 优选约1000至约1050℃的温度实施持续约10分钟至约10小时，优选 30分钟至5小时。
为实现所要求的扩散率以及微孔体积的受控降低，可能希望将沸石 在蒸汽处理之前与至少一种氧化物改性剂、比如选自周期表2-4族以及 13-16族元素的至少一种氧化物组合。最优选，所述至少一种氧化物改 性剂选自硼、镁、钙、镧、以及最优选磷的氧化物。在一些情况下，该 沸石可以与多于一种的氧化物改性剂组合，例如磷与钙和/或镁的组合，这是由于采用这样的方式能够减少获得目标扩散率数值所需要的蒸汽 处理苛刻度。在一些实施方案中，存在于该催化剂中的氧化物改性剂总 量，基于元素计量，可以是约0.05至约20wt％、以及优选约0.1至约 10wt％，基于最终催化剂的重量。
如果改性剂包括磷，则通过专利号为 4,356,338、5,110,776、 5,231,064以及5,348,643的美国专利的方法方便地实现将改性剂结合 进入该催化剂，这些文献的全部公开内容引入本文作为参考。可以通过 使沸石，或者单独地或者与粘结剂或者基质材料结合，接触适当的磷化 合物溶液，继之以干燥和焙烧以将磷转化为它的氧化物形式，而容易地完成含磷化合物的处理。与含磷化合物的接触通常在约25℃至约125℃ 实施约15分钟至约20小时。在接触混合物中磷的浓度可以为在约0.01 至约30wt％。合适的磷化合物包括,但是不局限于,膦酸、次亚膦酸、亚 磷酸以及磷酸、上述酸的盐以及酯以及含磷卤化物。
在接触含磷化合物后,该多孔结晶材料可以干燥以及焙烧以将磷转 化为氧化物形式。焙烧可以进行在惰性气氛中或者在氧存在下例如在空 气中，在约150至750℃、优选约300至500℃进行至少1小时、优选 3-5小时。本领域已知的相似方法可用于将其它的改性氧化物合并进入 用于该烷基化方法的催化剂。
除该沸石和改性氧化物之外，用于该甲基化过程的催化剂可以包括 耐该方法中采用的温度和其它条件的一种或多种粘结剂或者基质材料。 上述材料包括活性的和非活性的材料比如粘土、二氧化硅和/或金属氧 化物比如氧化铝。后者可以来自天然或呈包括二氧化硅以及金属氧化物 的混合物的凝胶状沉淀物或者凝胶形式。使用活性材料,倾向于改变催 化剂的转化率和/或选择率以及由此通常不是优选的。非活性材料适宜 地作为稀释剂以在给定的方法中控制转化的数量使得可以经济地以及 有序地获得产物而无需使用控制反应速率的其它措施。这些材料可以结 合进天然粘土、例如膨润土以及高岭土以改善催化剂在工业操作条件下 的压碎强度。所述材料，也就是粘土、氧化物等用作该催化剂的粘结剂。 期望提供具有优良压碎强度的催化剂，这是因为在工业应用中期望防止 该催化剂破裂成为粉末状材料。正常采用这些粘土和/或氧化物粘结剂 仅仅为了改善催化剂压碎强度的目的。
可以与该多孔结晶材料复合的天然粘土包括蒙脱石以及高岭土系 列、该系列包括变班脱岩，以及通常被称为Dixie，McNamee，Georgia 以及Florida粘土的高岭土或者其中主要矿质成分是埃洛石、高岭石、 地开石(dickite)、珍珠陶土、或者蠕陶土的其它物质。上述粘土可按 最初开采的原状态使用或者最初经受焙烧、酸处理或者化学改性。
除上述材料之外，多孔结晶材料可以与多孔基体材料比如二氧化硅 -氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二 氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛以及三元组合物比如二氧化硅-氧 化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁以 及二氧化硅-氧化镁-氧化锆复合。
多孔结晶材料以及无机氧化物基体的相对比例变化宽泛，前者的含 量范围为约1至约90重量％以及更通常、特别当该复合材料以珠粒形式 制备时，范围为该复合材料的约2至约80wt％。优选，基体材料包含二 氧化硅或者高岭粘土。
用于本发明方法的甲基化催化剂可以任选预焦化。可以通过最初装 填未烧催化剂进入该甲基化反应器之内而进行该预焦化步骤。然后，随 着该反应进行，焦炭沉积在催化剂表面上以及其后可以通过在升高的温 度下经由暴露于含氧气氛的周期性再生而控制在所需的范围内，一般约 1至约20wt％以及优选约1至约5wt％。
依照本发明方法的甲苯甲基化可以用任何已知的甲基化剂实现，但 是优选的甲基化剂包括一氧化碳以及氢气的混合物和/或甲醇。
对于该甲基化反应的适宜条件包括温度350至700℃比如500至 600℃、绝对压力100以及7000kPa、重时空速0.5到1000hr-1,以及甲 苯对于甲醇摩尔比(在反应器装料中)为至少约0.2，例如,从约0.2至约 20。适宜在固定、移动、或者流化催化剂床中实施该方法。如果希望连 续控制焦化加载的程度，则优选是移动或者流化床构造。采用移动或者 流化床构造，焦化加载的程度可以通过改变在催化剂再生器中连续氧化 再生的苛刻度和/或频率而受控。用于将甲苯甲基化的合适流化床方法 的一种实施例包括在甲苯给料位置下游侧的一个或多个位置分阶段段 注入甲基化剂。上述方法公开在美国专利US 6,642,426中，该文献的 全部内容引入本文作为参考。
使用本发明的方法，甲苯可以用甲醇烷基化以在至少约75wt％(基 于全部的C8芳族产物)的选择率在至少约15wt％的单程芳族化合物转化 率以及小于1wt％的三甲基苯生产水平下制备对二甲苯。未反应的甲苯 以及甲基化剂以及部分水副产物可以再循环至该甲基化反应器以及重 质副产品送至燃料处置。C8馏分送入对二甲苯分离段，其一般通过分级 结晶或者通过选择性吸附或者二者操作以从该烷基化流出物回收对二 甲苯产品流以及留下贫含对二甲苯的料流，其主要包含C7以及C8烃。由 于甲苯甲基化单元使重整产物C8馏分中对二甲苯含量提高，对二甲苯分 离段尺寸可以减小。这是显著的优势，由于从基建费用以及运行费用来 看，在芳族化合物联合企业中对二甲苯分离段是最昂贵的工艺之一。
在对二甲苯分离段中回收对二甲苯以后，将剩余的贫含对二甲苯的 料流异构化回到平衡和再循环回对二甲苯分离段。在本发明的方法中， 通过并联连接以及同时或交替操作的液相和气相异构化单元两者进行 贫含对二甲苯的料流的异构化。因此，甲苯甲基化生产具有较少乙苯到 不含乙苯的C8芳族料流，而重整产生具有显著乙苯含量的C8芳族料流。 将液相异构化(低操作成本但乙苯脱除有限)和气相异构化(较高操作成 本但乙苯脱除非常有效)的并联利用使得能够在减少的操作成本下将各 种C8芳族料流异构化为对二甲苯。
本领域技术人员所已知的任何液相催化异构化方法可用于该液相 二甲苯异构化单元，但是一种优选的催化体系公开在公开号为 US2011/0263918以及US2011/0319688的美国专利申请中，其中每篇文 献的全部内容引入本文作为参考。本申请使用的液相异构化方法的适宜 条件包括选择的温度约230℃至约300℃以及压力约1300至约3500 kPa，以保持贫含对二甲苯的料流基本处于液相。在一些实施方案中， 重时空速(WHSV)可以为约0.5至约10hr-1。
该气相异构化单元还可以使用任何已知的异构化催化剂体系，但优 选使用将贫含对二甲苯的料流中一些或者全部乙苯有效转化以及使该 二甲苯回归平衡浓度的催化剂体系。可以通过脱烷基化至苯或通过异构 化至二甲苯实现乙苯脱除。一种优选的气相异构化方法公开在美国专利 US5,516,956中，其全部内容引入本文作为参考。气相异构化方法的适 宜条件包括温度约660°F至约900°F(350℃至480℃)、压力约50至约 400psig(446至2860kPa)、重时空速约3-约50hr-1以及氢气对于烃摩 尔比约0.7至约5。
在一些实施方案中，可能需要在甲苯甲基化单元的上游增加甲苯岐 化单元。甲苯岐化单元将在重整产物中的甲苯转化为苯以及二甲苯、尤 其是对二甲苯，以致甲苯甲基化单元的尺寸以及操作费用可以降低。尽 管可以使用任何甲苯歧化方法，但优选使用选择性转化甲苯至对二甲苯 的方法。上述方法可以使用催化剂，该催化剂包含中等-孔径铝硅酸盐 沸石比如ZSM-5、其用二氧化硅和/或焦炭选择性去活化 (selectivated)。在一个优选的实施方案中,可以操作该方法以致包括 初始调节阶段，其中在足以增加该催化剂对位选择性的条件下将甲苯与 二氧化硅选择性去活化的催化剂接触，继之以稳态阶段，其中在足以实 现基本恒定水平的甲苯转化率以及对二甲苯选择性的条件下将甲苯与 该催化剂接触。上述方法公开在美国专利US5,625,103中，其中全部内 容引入本文作为参考。
现参考以下附图更具体公开本发明。
附图1说明根据本发明第一实施方案的对二甲苯制备方法，其中由 管线11将石脑油原料进料提供至催化重整装置(例如，半再生式重整装 置、循环重整装置或者连续催化重整装置)12。来自该催化重整装置12 的流出物是脂肪族以及芳族烃的复杂混合物以及，在除戊烷塔(未显示) 中除去C5-馏分以后，剩余的C6+馏分通过管线13输送至重整产物分流器 15。氢气也在催化重整装置12中产生以及经由管线14除去用于如下所 述气相异构化段，或者用于精炼厂中各种单元，或者用于在环己烷单元 或者任何其它的石油化工过程，如果该芳族化合物联合企业不是紧挨着 精炼厂建立的话。可替换的是，该氢气可以出口销售、或者用于燃料、 或者火炬放空。
重整产物分流器15，其可以任选是间壁式(dividing-wall)蒸馏塔， 分离在管线13中的C6+馏分，在一种实施方案中,成为含C6-的塔顶馏分 料流，含C7的中间物料流以及含C8+的塔底料流。重整产物分流器塔顶 馏分也可包含一些或者全部该甲苯和/或存在于管线13的C8芳族化合物 连同它们的非芳族共沸物，取决于具体的经济目标。在另一个实施方案中(未显示),重整产物分流器15分离在管线13中C6+馏分成为含C7-的塔 顶馏分料流以及含C8+的塔底料流，省略了中间物料流的回收。再次，含 C7-的塔顶馏分料流也可包含一些或者全部存在于管线13的C8芳族化合 物连同它们的非芳族共沸物，取决于具体的经济目标。
回到附图1，含C6-的塔顶馏分料流，或者在可供选择的实施方案中 含C7-的塔顶馏分料流，从重整产物分流器15经由管线16输送至萃取段 17，其可以是液-液萃取过程、蒸馏提取类型过程或者其组合。非芳族 化合物提余液从萃取段17经由管线18除去以及可被用于烯烃齐聚或者 重整产物烷基化单元，或者作为进料送至蒸汽裂解器或者精炼厂汽油组分总合、或者作为燃料。该提余液也可以用于进料至芳构化单元以产生 额外的芳族分子同时消耗氢气。来自萃取段17的芳族产物经由管线19 除去以及提供至苯塔21，任选在采用粘土或者分子筛催化剂预处理以除 去微量烯烃或者其它的低浓度杂质之后。在苯塔21中从芳族萃取产物 除去夹带水以及苯产物经由管线22、一般作为苯塔21的侧料流收集。 该苯塔塔底产物富含甲苯，尽管它可能同时包含一些痕量二甲苯以及重 质烷基芳族化合物，以及经由管线23输送至甲苯甲基化段31。在管线 22中苯或者可以回收待售或者氢化以制备环己烷或者可以输送至甲苯 甲基化段31用于额外的二甲苯生产。
甲苯甲基化段31也经由管线32接收来自重整产物分流器15含C7的中间物料流连同甲基化剂供料、一般是甲醇(未显示在附图1中)或者 二甲醚。应注意在管线16(来自重整产物分流器15含C6-的塔顶馏分料 流)以及管线32(来自重整产物分流器15含C7的中间物料流)之间分流 可用于有效控制输送到甲苯甲基化段31的非芳族化合物浓度，这是由 于离开重整产物分流15经由管线16至萃取段17的非芳族化合物将经 由管线18除去。因此经由管线16的另外物流会降低在至甲苯甲基化段 31进料中的总体非芳族化合物含量。
在甲苯甲基化段31中,来自管线23以及32的甲苯，任选与来自塔 21在管线22中的苯一起，与甲醇反应以制备二甲苯以及水。在有些情 况下，C8芳族化合物也经由管线23以及32输送至甲苯甲基化段31，以 在甲苯甲基化段31实施乙苯至苯的脱烷基化，以及随后在所述段31中 苯甲基化至甲苯或者二甲苯。
甲苯可以在进入甲苯甲基化段31之前通过甲苯炉和/或换热设备 (未显示)以汽化该甲苯以及加热它至要求以维持甲基化反应的温度，其 取决于用于该甲基化过程的催化剂种类。一些催化剂需要将该甲苯预热 至400℃，而其它的催化剂要求将该甲苯预热至600℃。可以在过程换 热器设备和/或炉中将甲苯加热至这些温度，这取决于在该过程中可利 用的受热器。例如在炉中，被加热到高温的甲苯可以达到分解甲苯至焦 炭或者重质烃类的温度，这些会影响传热速率。可以通过在传热设置的 上游与甲苯一起加入稀释剂、比如氮气、氢气、燃料气、蒸汽或者其组 合来减少此分解速率。这些稀释剂与甲苯的摩尔比可以从0.01至大于 10变化。也可以通过对于管道使用合适的冶金学、或者在对流段或者辐射段中控制甲苯分解，如本领域技术人员理解的那样。实例包括碳钢、 不锈钢、钛或者其它合金。特别的涂料和施加也可以用于使甲苯分解作 用最小化以及使结焦最小化。另外，可以使用添加剂剂使甲苯焦化最小 化。
因为该甲基化剂、典型地甲醇在该反应器内部全面地以及广泛地分 布，所以改进了甲基化反应的效率。可以将该甲基化剂采用许多不同的 方式引入该固定床或者流化床反应器，比如经由单一注入点、若干注入 点、或者甚至经由分布器结构。该甲基化剂可以或者经由伸入该反应器 容器的喷嘴、或者经由内部分布网络分散进入该反应器之内。伸入该反 应器的喷嘴可以是一个、几个或者许多。可替换的是，该甲基化剂可以 经由内部分配器引入该固定床或者流化床。该内部分配器可以是单注入 点、几个注入点或者许多注入点。在几个或者许多注入点的情况下,该 分配器可包含从一个或多个共用集管分枝的干线，并且另外的子干线可 以从各干线分枝以形成干线网格。该干线可以设计成具有均匀的直径、与该共用集管的直径或者相同或者不同，或者是各种直径以及不同长度 的锥形。沿各共用集管或者干线可以有一种或者若干或者许多喷嘴以引 入该甲基化剂。这些喷嘴的尺寸以及长度可以相似或者不同，取决于该 甲基化剂进入该反应器之内所需要的分布。该内部的分配器、干线、以 及喷嘴如果用于流化床或者固定床反应器中，则可以隔热。决定是否隔热可能改变冶金学要求，其范围可以从碳钢或者到不锈钢或者到钛或者 通常使用的其它种类合金。在分布网络内部的甲基化流体和本体温度优 选低于甲基化剂的分解温度，这是本领域技术人员已知的。可以通过共 同进料稀释剂、比如氮气、氢气、燃料气、蒸汽、或者其组合来减少甲 基化剂的分解速率。这些稀释剂对于甲基化剂的摩尔比可以由0.01至 大于10而变化。用于甲基化剂的理想分配系统是分形分配器，其包含 巨大数量级的干线以及喷嘴，它们二者位于该反应区域径向以及轴向两 方向的各处。该分形分布系统可设计成能在该反应器内轴向以相同或者 不同速率引入该甲基化剂。该轴向分布还可以受控于两个或者更多个分 形分配器，及从该反应器外部经由常见的工程方法，也就是阀门、泵、 节流孔板等控制甲基化剂的速率。
来自该甲苯甲基化段31的过程尾气通过管线33收集以及可被用于 烯烃齐聚单元或者重整产物烷基化单元、或者可被输送至蒸汽裂解器或 者精炼厂用于烯烃回收、或者用作燃料气。来自甲苯甲基化段31含二 甲苯的产物经由管线34进料到二甲苯蒸馏塔35，其也经由管线24接收 来自重整产物分流器15的C8+塔底料流。由于在管线24中的C8+塔底料 流比在管线34中的甲苯甲基化产物料流重，因此管线24可以连接至二 甲苯蒸馏塔35的部位比管线34更低。
在该二甲苯蒸馏塔35以前，来自该甲苯甲基化段31的产物料流可 以经由甲苯蒸馏塔(未显示)输送以从二甲苯以及较重组分回收未转化 的甲苯。新鲜的甲苯也可经由该甲苯蒸馏塔输送。产物料流以及新鲜的 甲苯至该甲苯蒸馏塔的进料位置可以是相同或者不同，如本领域技术人 员能确定的。此外,可能有其它的料流，其可以输送至甲苯蒸馏塔，例 如来自石脑油重整器、二甲苯异构化单元、歧化装置、烷基转移单元、 或者包含甲苯以及重芳烃的任何其它单元的二甲苯以及重质料流。在经 由传统冷却方式比如空气翅片、水冷却器或者过程冷却器、或者其组合 之后来自该甲苯蒸馏单元的甲苯一般作为液体塔顶产物回收，这些冷却 方式或者并联或者串联布局。甲苯也可作为蒸气产物回收，或者在蒸馏 塔塔顶馏分中、任一项冷却设备上游、或者作为蒸馏塔侧线馏分。同样， 该甲苯可以作为液体产物从蒸馏塔中的一个塔板回收，例如蒸馏塔的塔 顶馏分以下3-5个塔板。这是特别有效的如果该蒸馏塔包含比甲苯更轻 的组分或多个组分，例如水或者轻质烃，其可以通过稀释降低甲苯浓度。 将甲苯与重芳烃以及杂质分离的蒸馏塔也可是间壁式塔(dividedwall column)，其具有一个或多个分区。然后所回收的甲苯可以再循环回甲 苯甲基化段31以及该较重组分输送到下游侧用于进一步处理。
操作二甲苯蒸馏塔35以生产至少一种富含对二甲苯的C8芳族化合 物塔顶馏分料流，其经由管线36输送至分离段37，其中对二甲苯产物 经由管线38回收。分离单元37可以基于吸附法或者结晶法或者二者任 何组合，但是无论如何可以优化控制对二甲苯从两种独立料流的分离， 即具有～20％对二甲苯含量(重整产物的C8部分),和具有优选≥75％对二 甲苯含量的一种料流(甲苯甲基化方法流出物)。上述优化会产生总体分 离段37的显著规模缩小以及公用工程消耗的相当多节约。上述优化可 以包括独立于平衡二甲苯料输送富集对二甲苯的料流，如专利号为 8,168,845；8,529,757；8,481,798；8,569,564；8,580,120；公开号 US2012/0241384的美国专利申请；以及申请号61/946,052的美国临时 专利申请的美国专利公开的那样，其中该文献的全部内容引入本文作为 参考。在到对二甲苯分离段37的二甲苯进料中总是存在少量甲苯。如 果模拟移动床(SMB)吸附单元用来回收对二甲苯，则存在于二甲苯进料 中甲苯级分将分馏为"粗"甲苯产物，其可以包含痕量二甲苯或者水。此 料流可以直接输送至甲苯甲基化段31而无需任何处理以除去微量二甲 苯或者水，由于至甲苯甲基化段31进料一般包含水共同进料以改善甲 醇利用率以及以抑制进料预热焦化。在分离段37中吸附过程以及结晶 过程两者的结合可包括串联或者并联操作的小型SMB单元(未显示)以及 小型结晶单元(未显示)，该SMB单元主要致力于从平衡二甲苯料流的对 二甲苯分离以及该结晶单元主要致力于从富含对二甲苯料流的对二甲 苯分离。
在回收对二甲苯以后，来自分离段37的剩余液相贫含对二甲苯的 流出物经由管线39收集以及经由管线41以液相进料至液相二甲苯异构 化段42，其中二甲苯异构化至平衡。来自液相异构化段42在管线43 中收集的流出物包含接近于平衡的对二甲苯(～24％)以及再循环到二甲 苯塔35。在其它实施方案中(未显示)，来自液相异构化段42的流出物可以直接输送到分离段37，条件是经过液相异构化段42所制备的重质 芳烃浓度在用于分离段37的分离过程的规定范围之内。美国专利 US7,989,672，该专利的全部内容引入本文作为参考，教导了对于结晶 单元最高容许的C9+芳族化合物浓度，其也可以在极限范围内应用至模拟 移动床吸附方法，或者结晶以及模拟移动床吸附方法的杂化体。
可替换的是，管线39中贫含对位的二甲苯可以通过加热器(未显示) 蒸发和在处于气相的状况下经由管线44进料至气相二甲苯异构化段 45。来自气相异构化段45的流出物包含接近于平衡对二甲苯(～24％)以 及在管线46中收集和然后进料到稳定塔47，其中含C7的塔顶馏分料流 经由管线48除去以及将C8+塔底料流收集以及通过管线49进料至二甲苯 蒸馏塔35。当用于异构化段45的气相异构化方法是乙苯脱烷基化类型 时，则在管线48中的塔顶馏分包含苯以及一些副产物甲苯。当用于异 构化段45的气相异构化方法是乙苯异构化类型时，则在管线48中的塔 顶馏分包含较少的苯以及甲苯副产物。但不论是哪种情况，苯可以输送 至萃取段17以及作为产品销售或者送到环己烷单元；苯还可以在甲苯 甲基化段31中加工用于另外的二甲苯制备。来自异构化段45的甲苯流 出物可在甲苯甲基化段31中加工用于另外的二甲苯制备。在管线48中 的合并苯/甲苯料流可以直接输送至甲苯甲基化单元31，由此降低分馏 成本以及使资本应用最大化。
二甲苯蒸馏塔35也制备塔底料流，其包含C9+烃，主要在催化重整 装置12中制备,以及其经由管线51收集以及经由管线52输送去销售、 至溶剂、至汽油组分总合、至该燃料油池、和/或至烯烃精炼厂处置。 可以要求另外的分馏设备(未显示)以优化C9+塔底料流组分的处置。然而, 因为C9芳族化合物的数量少，C9芳族化合物在蒸馏塔底部回路,即重沸 器回路,中的停留时间很长。这些C9然后芳族化合物当暴露于高温以及 长期时，可以聚合或者缩合成更高级烃组分，其会使底部回路或者换热 设备结污垢。添加剂可用于控制重质聚合或者缩合的速率。可替换的是， C9芳族化合物的另一来源可以加入该蒸馏塔以稀释来自该甲苯甲基化过 程的C9芳族化合物。可以引入此另外来源的C9芳族化合物，或者以连续 模式或者间歇模式或者半间歇模式，以及与该甲苯甲基化C9芳族化合物 一起从该体系清除，或者连续地或者间歇地或者半间歇模式。另外来源 的C9芳族化合物可以在蒸馏塔任何位置引入该蒸馏塔，如本领域技术人 员能确定的。
任选，如果需要邻二甲苯产物，则调节二甲苯蒸馏塔35的操作以 容许一部分邻二甲苯与C9+烃一起经由管线51收集，以及部分或者全部 该二甲苯塔塔底料流51经由管线53进料至邻二甲苯塔54。在邻二甲苯 塔54塔顶馏分管线56中收集的邻二甲苯产物总是包含在甲苯甲基化过 程中产生的含氧化合物。在获得最终的邻二甲苯产物之前，这些含氧化合物一般在含氧化合物除去过程(未显示)中除去。可以使用任何含氧化 合物除去方法,但是优选的方法公开在申请号为2013/0324780的美国专 利申请中，其中全部内容引入本文作为参考，其公开使用选择性吸附用 于除去酚类化合物。可替换的是，可以使用碱洗操作有效除去酚类化合 物，如公开号为2012/0316375的美国专利申请公开的，全部内容引入本文作为参考。来自邻二甲苯塔54的塔底重质产物经由管线55输送到 汽油池和/或燃料油池。如果制备过量的邻二甲苯而超出所需要的产量， 则一种部分或者全部该邻二甲苯可以经由液相异构化段42加工或经由 蒸气相异构化段45加工以制备更多对二甲苯。
在附图1中公开的方法的一种改进(未显示)中,来自段17的提出 物，其包含苯、甲苯并且甚至可能二甲苯、与饱和水、痕量烯烃和/或 在料流18中未丢弃的其它非芳族物质一起,可以直接进料至甲苯甲基化 段31而无需在苯塔中先分离。由此，在将管线19中的料流进料至甲苯 甲基化段31之前，不必除去水、也不必除去烯烃、也不必除去其它的 非芳族化合物。在料流19中的苯被甲基化至甲苯，以及，该甲苯被甲 基化至二甲苯。在段31中非芳族化合物以及烯烃裂化至轻气体连同一 些焦炭生成，以及如果段31是流化床类型反应器，则对于非芳族化合 物的存在数量的限制是经济决策而非由该方法限定。因此，段17可以采用非常能量高效的模式运行以不丢弃在料流18中接近于100％非芳族 物质。经由段17的一般节省能量可以超出正常能源成本的10％。此外， 不需要烯烃除去技术以及避免了将苯与甲苯以及更重产物的昂贵分馏。
附图1显示方法的另一种改进如在附图2中说明，其中相同的参考 编号用来标明那些附图1显示的相同部分。尤其是，在附图2中显示的 方法中，没有提供非芳族化合物或者苯回收，因此省略附图1的萃取段 17以及苯塔21。因此，在此改进中，在脱戊烷塔(未显示)将重整装置 流出物的C5-馏分除去之后，流出物经由管线13进料到重整产物分离段 15，其将含C6/C7的塔顶馏分料流与含C8+的塔底料流分离。含C6/C7的塔 顶馏分料流经由管线16进料至甲苯甲基化段31，没有苯萃取步骤，以 及如在附图1实施方案中那样，含C8+的塔底料流经由管线24进料至二 甲苯蒸馏塔35。另一显著的变化影响稳定塔47含塔顶馏分C6/C7的料流， 其经管线48再循环到甲苯甲基化段31的入口。所有的苯最终转化成二 甲苯和所示的芳烃联合装置不产生产物苯。
在附图1中显示的方法的另一个改进(未显示)中，将来自甲苯甲基 化段31的产物输送至分离罐，其产生三个单独的相，其包括液态烃料 流、液态水和甲醇料流，以及含烯烃的废气料流。该分离可以在一个或 多个罐中采用在罐之间的冷却而实施，该冷却采用空气、冷却水、或者 包括致冷剂在内的一些合适冷却剂料流。该罐或者可以卧式或者立式、或者其组合。水平罐可包含内部挡板。卧式罐可包含水接收器以收集水 相。可以使用内部破沫网垫以将尾气携带液体减到最少。立式罐也可包 含与卧式罐相同的结构,如本领域技术人员能设计的。也可用冷却器的 组合冷却罐之间的料流。冷却剂换热器也可位于该分离罐之内。该分离 罐也可与骤冷塔结合以节省资金。
通过分离器罐回收的该烃料流可以进一步经由诸如甲苯蒸馏塔和/ 或二甲苯蒸馏塔35之类的蒸馏段处理以进一步分离出烃。该水/甲醇料 流输送至甲醇汽提塔以从水中除去烃、甲醇、以及其它含氧化合物。包 含甲醇、烃以及其它含氧化合物的所得到的料流可以再循环回到甲苯甲 基化段31。该水料流可包含诸如蚁酸、乙酸等之类酸，其可以降低料流 的pH。该水料流可以用苛性碱、氨、碳酸钠、或者任何其它为本领域技 术人员所知的中和剂处理而中和。该废水料流可以在不同位置处理；比 如在该反应器流出物中到甲醇汽提器的底部，或者之间的任何位置。在 最后回收有价值烯烃组分之前，输送含烯烃的料流到进一步处理以除去 污染物。
在一种实施方案中，甲苯甲基化段31包含反应器、催化剂再生器、 催化剂冷却器、换热器设备，以及气/固分离设备。该反应器流出物可 包含催化剂颗粒，使用气/固分离设备比如旋风分离器、离心机、气体 过滤器、液体过滤器、洗涤柱、或者甚至塔、储罐或者沉降器、或者其 组合可以将其与反应器流出物料流分离。此设备可以位于该反应器容器 内部，举例来说旋风分离器或者多个旋风分离器，但是优选在该反应器 容器以外。该气/固设备可以位于用于从该反应器流出物料流回收热量 的任何换热设备的上游或者该换热设备的下游。上述换热设备包括产生 压力为10psig至1200psig的蒸汽的蒸汽发生器、或者使用来自反应 器流出物料流的热焓加热工艺流体的换热设备、或者其组合。来自该再 生器的烟道气也包含催化剂细粒、其必须减少以排放进入大气。从烟道 气中回收这些细粒可以使用许多不同的方法，包括旋风分离器或者多个 旋风分离器、静电除尘器、洗涤柱、离心机、或者其组合。该烟道气固 体回收设备可以在诸如一氧化碳锅炉或者任何通常用于烟道气操作的 其它换热设备之类过程换热设备的上游或者下游。从该反应器流出物或 者该再生器中回收的催化剂颗粒可以回到该反应区域、或者该再生器区 域、或者二者、或者直接或者间接，举例来说，经由中间存储器容器、 或者从该体系排出。
可以将催化剂从该再生器取出并且输送至换热设备、又名催化剂冷 却器，以除去通过在该催化剂之上焦炭及其它烃的燃烧在再生器中产生 的热量。从再生器抽出催化剂可以是连续的或者间歇的而且可变速率。 然后将经冷却的催化剂进料回到该再生器。通过控制经由该催化剂冷却 器的催化剂流动、和/或除去的热量数量，在再生器中催化剂床的温度 得以控制。取决于在再生器中结焦灼烧的数量，催化剂冷却器可以在最 大速率以及停机之间运行。使用控制固体流动的滑动阀或者其它的合适 的阀门控制从再生器排出的催化剂流，该固体包括通过合适的蒸气料流 (通风介质)流化的固体，该蒸气料流既注入催化剂冷却器中的管路也注 入催化剂冷却器以外的管路。该通风介质可是空气、蒸汽、氮气、烃、 和/或其它的合适的气体，其也可以注入该催化剂冷却器之内以确保在 催化剂冷却器内部固体流化，并且控制来自流化催化剂的传热系数，由 此确保热的催化剂对冷却介质的适当传热。该催化剂冷却器也可用以预 热锅炉给水、产生不同压力的蒸汽、预热及汽化工艺料流、或者加热空 气。该催化剂冷却器一般连接于再生器、连接于用于载体的独立结构、或者完全或者部分(插入)该再生器容器内。
附图3说明了依照本发明第二实施方案制备对二甲苯的方法，其中 加入选择性甲苯岐化(STDP)段以便将含C7重整产物馏分中的至少一部 分甲苯转化为二甲苯，由此使得能够降低甲苯甲基化段的尺寸。因此， 参照附图3，由管线111将石脑油原料进料提供至催化重整装置(例如半 再生性重整装置、循环重整装置或者连续催化重整装置)112。在经由管 线113除去共同产生的氢气之后以及在除去脱戊烷塔(未显示)中的C5-馏分之后，来自重整装置112的剩余C6+流出物通过管线114进料至重整 产物分流器115。如在附图1中实施方案那样,重整产物分流器115，其 可以任选是间壁式蒸馏塔，将在管线114中的C6+馏分分离成为含C6-的 塔顶馏分料流，含C7-的中间料流以及含C8+的塔底产物料流。
来自重整产物分流器115含C6-的塔顶馏分料流经由管线116输送到 萃取段117，其可以是液-液萃取方法、蒸取蒸馏类型方法或者其组合。 非芳族的提余液从萃取段117经由管线118从而除去留下芳族产物料 流，其经由管线119提供至苯塔121，任选在采用粘土或者分子筛催化 剂预处理以除去痕量烯烃或者其它低浓度杂质之后。从苯塔121中和芳 烃抽提产物除去夹带水以及将富含苯的料流经由管线122一般作为来自 苯塔121的侧流除去。该苯塔塔底产物富含甲苯，尽管它也包含一些痕 量二甲苯以及更重的烷基芳族化合物，以及经由管线123输送至选择性 甲苯岐化段124。
选择性甲苯岐化(STDP)段124也从催化重整装置112经由管线125 接收含C7的中间料流以及，如上所述，进行操作以将甲苯选择性转化为 苯和对二甲苯。典型地，来自选择性甲苯岐化段124的流出物中对二甲 苯浓度占流出物的C8组分的90wt％以上。来自选择性甲苯岐化段124 的尾气经由管线126收集以及可以用作燃料气，或者作为进料至蒸汽裂 化器或者可以在以下所述的甲苯甲基化段中处理。
来自选择性甲苯岐化段124的流出物经由管线127提供至BTX分馏 段128，其中至少部分未反应的甲苯从该流出物分离以及经由管线129 再循环到STDP段124。BTX分馏段128也从在管线131中STDP流出物 除去含C6的塔顶馏分料流以留下C8+塔底馏分，将其收集以及经由管线 132脱离BTX分馏段128。如附图3所示，BTX分馏段128可以是间壁式 蒸馏塔。
将在管线131中含C6的塔顶馏分料流以及在管线122中富含苯的料 流连同甲醇供给(未显示)一起进料至甲苯甲基化段133。在甲苯甲基化 段133中,来自管线122以及131的苯与甲醇反应以产生甲苯、二甲苯 以及水,同时存在于这些料流中的任何甲苯将被转化为另外的二甲苯。 将甲基化流出物从甲苯甲基化段133经由管线134除去以及再循环到 BTX分馏段128，其中将甲苯与二甲苯分离用于再循环到STDP段124， 同时二甲苯作为在管线132中C8+塔底馏分的一部分收集。因此看出，在 此实施方案中,甲苯甲基化段133主要用于苯的甲基化、产生甲苯以及 高对二甲苯含量的二甲苯。因此苯塔塔顶馏分料流122在甲苯甲基化段 133中处理，同时苯塔塔底流出物123在STDP段124中处理。可替换的 是，当苯生产有利时，在管线122中富含苯的料流或者在管线131中富 含苯的料流的一部分或者全部可以回收待售或者氢化以产生环己烷。
来自甲苯甲基化段133工艺尾气通过管线135收集和，如之前实施 方案那样,可用于烯烃低聚单元或者重整产物烷基化单元，或者可以输 送到蒸汽裂化器或者精炼厂用于烯烃回收、或者用作燃料气。
如上述，来自STDP段124通过管线126收集的尾气可以在甲苯甲 基化段133中处理,条件是例如甲苯甲基化段133使用流化床或者移动 床反应器。对于流化床单元，该尾气可以用作或者苯/甲苯和/或甲醇的 稀释剂、以替换蒸汽。此外，来自段124的尾气可以用作段133中的吹 扫气体，替换通常用于提高流化床输送特性的蒸汽或者氮气或者氢气。 如果在管线126中的尾气包含较重(C4+)烃,则这些在段133中裂化为轻 质烯烃以及石蜡烃产物。然后该烯烃可以在诸如蒸汽裂化器之类的下游 设备中回收。
来自BTX分馏段128的C8+塔底馏分经管线132进料至二甲苯蒸馏塔 136，其也经由管线130接收来自重整产物分流器115的C8+塔底料流。 由于在管线130中的C8+塔底料流比在管线132中的C8+塔底馏分重,管线 130可以在与管线132相比更低的位置连接到二甲苯蒸馏塔136。操作 该二甲苯蒸馏塔136以制备至少一种富含对二甲苯的C8芳族化合物塔顶 馏分料流，其经由管线137输送至分离段138，其中对二甲苯产物经由 管线139回收。分离段138可以基于吸附法或者结晶法或者二者的任何 组合，以及可以如同附图1分离段37一样地运行。
在回收对二甲苯以后，来自分离区138的剩余液相贫含二甲苯的流 出物在管线141中收集以及可以经由管线142以液相进料至液相二甲苯 异构化段143，其中将二甲苯异构化至平衡。所收集的来自该液相异构 化段143的包含接近平衡的对二甲苯(～24％)以及经由管线144回收至二 甲苯蒸馏塔136。
可替换的是，在管线141中贫含对位的二甲苯可以通过加热器(未 显示)汽化以及经由管线145以气相进料至气相二甲苯异构化段146。再 次来自该气相异构化段146的流出物包含接近平衡的对二甲苯(～24％)以 及在管线147中收集以及然后输送至稳定塔148，其中将含C7的塔顶馏 分料流经由管线149除去以及该C8+塔底料流收集以及经过管线151进料 至二甲苯蒸馏塔136。在管线149中的料流可以与在附图1实施方案管 线48中的相当料流采用相同的方式处理。
二甲苯蒸馏塔136也制备塔底料流，其包含C9+烃，主要在催化重整 装置112中制备,以及其经由管线152收集以及输送到销售、至溶剂、 至汽油池、和/或至燃料油池。任选地，如果邻二甲苯产物是想要得到 的，则调节二甲苯蒸馏塔136的操作以容许一部分邻二甲苯经由管线 152与C9+烃一起收集，以及部分或者全部二甲苯塔的塔底料流可以经由 管线153进料至邻二甲苯塔154，其中邻二甲苯产物在塔顶馏分管线155 中收集。来自邻二甲苯塔154的塔底重质产物经由管线156输送到该汽 油池和/或燃料油池。如果所制备过量的邻二甲苯超出产量需要，则一 种部分或者全部该邻二甲苯可以经过液相异构化段143或气相异构化段 146被处理以制备更多的对二甲苯。
现参考以下非限制实施例更具体公开本发明。
实施例1
此模拟实施例说明基于与常规芳族化合物联合装置相同的原料，实 施采用甲醇的甲苯烷基化单元而不是烷基转移单元对芳族化合物联合 装置的总对二甲苯产量具有最小的影响，在该芳族化合物联合装置中在 重整以及烷基转移段产生二甲苯。在此实施例中,假定全部的二甲苯将 转化为对二甲苯(无邻二甲苯产生)。该结果显示在以下表1中。
Figure BDA0001178175440000221
在表1中，每个芳族化合物联合装置定性地和定量地使用相同原料 进料(1245.3kTa石脑油)。此外重整段在所有的情形中提供相同产品状 态，产品状态列出在名称"临界压缩比重整产物"的列#1中。名称"二甲 苯回收(唯一)"的列#2显示如果仅仅回收重整装置二甲苯时的对二甲苯 生产(无烷基转移单元)。名称为"二甲苯回收和烷基转移"的列#3显示在 常规芳族化合物联合装置中的对二甲苯制备，其中增加烷基转移单元以 产生另外的二甲苯。名称为"采用TAM的二甲苯回收(无烷基转移)"的列 #4显示从芳族化合物联合装置制备对二甲苯，其中增加了采用甲醇的甲 苯烷基化单元而已经消除了烷基转移单元。
如可以看出的那样和基于相同原料进料以及重整段产量，常规芳族 化合物联合装置的对二甲苯产量是560.9kTa而对于具有采用甲醇的甲 苯烷基化单元而没有烷基转化的联合装置而言，对二甲苯产量是526.3 kTa。这意味着产量基本上相同而生产成本已经实质性降低，这是由于 (1)甲苯甲基化流出物中较高的对二甲苯含量相当地降低的分离段的尺 寸和(2)在流出物中乙苯较少的情况下的甲苯甲基化操作使得能够使用 液相异构化技术，其相当地降低了总体二甲苯异构化方法的成本。此外, 由于更高边际收益，对二甲苯生产利益通常高于苯生产。苯可以输送至 该烷基转移段用于另外的二甲苯生产，但是这受到甲基与环的比率限 制。然而如果甲苯甲基化段可利用，则全部苯可以转化为二甲苯－并且进一步转化为对二甲苯－如果要求的话。因此就列#4而言，另外的83.6 kTa苯可供用于进一步对二甲苯生产。
虽然本发明已经参考特定的实施方案加以公开和举例说明，但是本 领域的技术人员将会理解本发明会为本身提供不一定在本文中举例说 明的变换。因而，由于这个缘故，为了确定本发明的真实范围，应完全 参考所附的权利要求书。

Claims (22)

1.制备对二甲苯的方法，该方法包括：
(a1)将包含C6+芳烃的进料料流至少分离成为含甲苯的料流以及含C8芳烃的料流；
(b1)在有效将甲苯转化为二甲苯以及产生甲基化流出物料流的条件下，使至少一部分所述含甲苯的料流与甲基化剂接触；
(c1)从所述含C8芳烃料流以及所述甲基化流出物料流回收对二甲苯，以产生至少一种贫含对二甲苯的料流；
(d1)在有效将所述贫含对二甲苯的料流中二甲苯异构化以及产生第一异构化料流的液相条件下，使至少一部分所述至少一种贫含对二甲苯的料流与二甲苯异构化催化剂接触；
(e1)在有效将所述贫含对二甲苯的料流中二甲苯异构化以及将乙苯脱烷基化或异构化并且产生第二异构化料流的气相条件下，使至少一部分至少一种贫含对二甲苯的料流与二甲苯异构化催化剂接触；以及
(f1)将至少一部分所述第一和第二异构化料流再循环至(c1)。
2.权利要求1的方法，其中在(a1)中的进料料流包含通过从重整产物料流除去C5-烃而产生的C6+芳烃以及脂族烃的混合物。
3.权利要求1或者权利要求2的方法，其中分离(a1)也产生含苯的料流。
4.权利要求1或者权利要求2的方法，其中分离(a1)通过间壁式蒸馏塔实施。
5.权利要求3的方法，其中将至少一部分所述含苯的料流提供至接触(b1)。
6.权利要求1或者权利要求2的方法，其中所述甲基化剂包含甲醇。
7.权利要求1或者权利要求2的方法，其中接触(b1)在催化剂存在下实施，所述催化剂包含当在120℃的温度和60托(8kPa)的2,2-二甲基丁烷压力下测量时2,2-二甲基丁烷的扩散参数为约0.1-15秒-1的多孔结晶材料。
8.权利要求7的方法，其中所述多孔结晶材料包含在至少950℃的温度下经历采用蒸汽的在先处理的ZSM-5。
9.权利要求1或者权利要求2的方法，以及还包括：
(g1)从所述含C8芳烃的料流和所述甲基化流出物料流中的至少一种回收邻二甲苯。
10.制备对二甲苯的方法，该方法包括：
(a2)将包含C6+芳烃的进料料流至少分离成为含甲苯的料流以及含C8芳烃的料流；
(b2)在有效将甲苯转化为苯和二甲苯以及产生歧化流出物料流的条件下，使至少一部分所述含甲苯的料流与歧化催化剂接触；
(c2)在有效将苯转化为甲苯和二甲苯以及产生甲基化流出物料流的条件下，使所述歧化流出物料流中的至少一部分苯与甲基化剂接触；
(d2)将所述甲基化流出物料流中的至少一部分甲苯再循环到(b2)；
(e2)从所述含C8芳烃料流以及所述歧化流出物料流回收对二甲苯，以产生至少一种贫含对二甲苯的料流；
(f2)在有效将所述贫含对二甲苯的料流中二甲苯异构化以及产生第一异构化料流的液相条件下，使至少一部分所述至少一种贫含对二甲苯的料流与二甲苯异构化催化剂接触；
(g2)在有效将所述贫含对二甲苯的料流中二甲苯异构化和使乙苯脱烷基化或者异构化以及产生第二异构化料流的气相条件下，使至少一部分所述至少一种贫含对二甲苯的料流与二甲苯异构化催化剂接触；以及
(h2)将至少一部分所述第一和第二异构化料流再循环至(e2)。
11.权利要求10的方法，其中(a2)中的进料料流包含通过从重整产物料流除去C5-烃而产生的C6+芳烃以及脂族烃的混合物。
12.权利要求10或者权利要求11的方法，其中分离(a2)也产生含苯的料流。
13.权利要求10或者权利要求11的方法，其中分离(a2)通过间壁式蒸馏塔实施。
14.权利要求12的方法，其中将至少一部分所述含苯的料流提供至接触(b1)。
15.权利要求10或者权利要求11的方法，其中所述甲基化剂包含甲醇。
16.权利要求10或者权利要求11的方法，其中接触(c2)在催化剂存在下实施，所述催化剂包含当在120℃的温度和60托(8kPa)的2,2-二甲基丁烷压力下测量时2,2-二甲基丁烷的扩散参数为约0.1-15秒-1的多孔结晶材料。
17.权利要求16的方法，其中所述多孔结晶材料包含在至少950℃的温度下经历采用蒸汽的在先处理的ZSM-5。
18.权利要求10或者权利要求11的方法，其中所述歧化催化剂包含已经采用硅化合物选择性去活化的ZSM-5。
19.权利要求10或者权利要求11的方法，其中将所述歧化流出物料流提供到间壁蒸馏塔，所述间壁蒸馏塔将所述歧化流出物料流分离成为含苯的馏分和含二甲苯的馏分，将至少一部分该含苯的馏分提供到(c2)，和将至少一部分该含二甲苯的馏分提供到(e2)。
20.权利要求10或者权利要求11的方法，以及还包括：
(i2)从所述含C8芳烃的料流和所述甲基化流出物料流中的至少一种回收邻二甲苯。
21.制备对二甲苯的装置，该装置包含：
(a3)催化重整装置，其用于制备包含C6+芳烃的重整产物料流；
(b3)第一分离系统，其用于将所述重整产物料流至少分离成为含C7-芳烃的料流以及含C8+芳烃的料流；
(c3)甲苯甲基化单元，其用于将所述含C7-芳烃的料流中的苯和/或甲苯甲基化以制备甲基化流出物料流；
(d3)第二分离系统，其用于从所述含C8+芳烃的料流和所述甲基化流出物料流回收对二甲苯，以产生至少一种贫含对二甲苯的料流；
(e3)液相二甲苯异构化单元，其用于将在所述至少一种贫含对二甲苯的料流中的二甲苯异构化以制备第一异构化料流；
(f3)气相二甲苯异构化单元，其用于将二甲苯异构化和将在所述至少一种贫含对二甲苯的料流中的乙苯转化以制备第二异构化料流；以及
(g3)再循环系统，其用于再循环至少一部分所述第一异构化料流和所述第二异构化料流至所述第二分离系统。
22.权利要求21的装置，以及还包括：
(h3)甲苯歧化单元，其用于将一种含C7-芳烃的料流中的甲苯转化为苯和二甲苯以及产生歧化流出物料流；以及
(i3)第三分离系统，其用于将所述歧化流出物料流至少分离成为含苯料流和含含二甲苯的料流，将该含苯的料流提供到甲苯甲基化单元，和将该含二甲苯的料流提供到第二分离系统。
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