CN101980991A - 对-取代芳香族碳化氢的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种可抑制结焦,且不需要异构化、吸附分离步骤,并且可有效地制造高纯度的对-取代芳香族碳化氢的方法,更详细而言,本发明是关于一种具有如下特征的对-取代芳香族碳化氢的制造方法:其在用结晶性硅酸盐被覆粒子径小于等于100μm的MFI型沸石而成的触媒的存在下,使甲基化剂与芳香族碳化氢进行反应。
Description
技术领域
本发明是关于一种对-取代芳香族碳化氢的制造方法,尤其是关于一种可有效、简便地制造高纯度的对二取代烷基苯类的方法。
背景技术
芳香族化合物中,二甲苯(xylene)类作为制造聚酯的原料即对苯二甲酸(terephthalic acid)、间苯二甲酸(isophthalic acid)、邻苯二甲酸(orthophthalicacid)等的起始原料,是极为重要的化合物。该等二甲苯类,例如可利用甲苯(toluene)的转烷化(transalkylation)、歧化反应(disproportionation reaction)等加以制造,但产物中存在作为结构异构物的对二甲苯(p-xylene)、邻二甲苯(o-xylene)、间二甲苯(m-xylene)。通过使对二甲苯氧化而获得的对苯二甲酸可用作聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate)的主要原料,由邻二甲苯所获得的邻苯二甲酸酐可用作塑化剂等的原料,另外,由间二甲苯所获得的间苯二甲酸可用作不饱和聚酯等的主要原料,因此需要一种自产物中有效地分离该等结构异构物的方法。
然而,对二甲苯(沸点138℃)、邻二甲苯(沸点144℃)、间二甲苯(沸点139℃)的沸点几乎没有差异,利用通常的蒸馏方法难以分离该等异构物。针对于此,作为分离该等异构物的方法有下述方法:对包含对-、邻-及间-异构物的二甲苯混合物进行精密蒸馏后,使熔点高的对二甲苯冷却结晶化而分离的深冷分离法;或者使用具有分子筛作用的沸石(zeolite)系吸附剂,将对二甲苯吸附分离的方法等。
通过深冷分离来选择性地分离对二甲苯的方法中,对包含结构异构物的二甲苯混合物进行精密蒸馏后,必须进行冷却结晶化,因而存在步骤多阶段化、复杂化,及精密蒸馏或冷却结晶步骤会增加制造成本等问题。因此,代替该方法,目前最广泛实施的是吸附分离方法。该方法的实施方式为:使原料二甲苯混合物在填充有吸附剂的吸附塔中移动,其间吸附力强于其他异构物的对二甲苯会被吸附,而与其他异构物分离。接着,利用脱附剂将对二甲苯排出至系统外而脱附后,通过蒸馏而与脱附液分离。作为实际的制程(process),可列举UOP(美国环球油品)的PAREX法、Toray(日本东丽)的AROMAX法。该吸附分离法的对二甲苯的回收率、纯度高于其他分离法,但相反地,由于必须利用由高达10多个阶段的模拟移动床所构成的吸附塔依序反复进行吸附与脱附,并且必须另外分离去除用以自吸附剂去除对二甲苯的脱附剂,因此在使对二甲苯高纯度化时,绝非运行效率良好的方法。
针对于此,进行了多次提高对二甲苯的吸附分离法的效率的尝试,例如日本专利第2647152号公报揭示有:在吸附剂中使用高硅铝比(silica aluminaratio)的ZSM-5沸石、在脱附剂中使用轻质石蜡的方法。
进而,日本专利特开2002-302461号公报揭示有在分离方法中应用膜分离法的例子,但虽不像现有的吸附分离方法般需要脱附剂,但分离速度降低,从而使目标产品的生产量减少。
另外,二甲苯类等碳数为8的芳香族碳化氢在由催化重组法所获得的催化重组油中仅存在20容量%左右,因此亦可利用甲苯的歧化、或甲苯与碳数为9的芳香族碳化氢的转烷化来加以制造。然而,由于歧化及转烷化两者均是伴随甲基的移动的反应,故易于引起结焦(coking)。因此,为了抑制由结焦引起触媒劣化,而需要在氢加压下进行反应。
另一方面,碳数为8的芳香族碳化氢亦可通过使甲苯甲基化来加以制造,进而,亦尝试选择性地进行甲苯的甲基化而选择性地制造对二甲苯。例如,作为一面使触媒具有分离功能而使之反应、一面亦进行分离的方法,于日本专利特表2001-504084号公报中揭示有:由具有触媒活性的第一沸石结晶与具有分子筛作用的第二沸石结晶所构成的沸石结合沸石触媒。然而存在下述倾向:因日本专利特表2001-504084号公报中所揭示的沸石结合沸石触媒的具有分子筛作用的第二沸石结晶会形成连续相的基质(matrix)或桥(bridge),故具有触煤活性的第一沸石结晶在沸石结合沸石触媒中所占的比例会降低,不仅导致触媒活性降低,且当具有分子筛作用的第二沸石结晶形成连续相的基质时,所选择的分子的透过阻力会变得过大,而导致分子筛作用降低。进而,因不使用用以保持形状的粘合剂(binder)(载体),第二沸石结晶起到作为粘合剂(载体)的作用,故可暂时获得第一沸石结晶通过第二沸石结晶凝集而成的凝集状或块状的沸石结合沸石触媒。凝集状或块状的上述触媒在使用时是粉碎后使用,但第二沸石结晶会由于粉碎而剥离,而产生第一沸石结晶露出的部分,导致分子筛作用降低。
另外,于日本专利特开2003-62466号公报中揭示有在固体酸触媒粒子上涂布(coating)具有分子筛作用的沸石结晶的方法。然而,该方法中,触媒粒子的平均粒径为0.3mm~3.0mm,因而目标反应所需的反应场所、即触媒的比表面积非常小。因此,该方法的反应效率并不充分,甲苯转化率或对二甲苯的选择性绝对不高,无法用于工业上。
另一方面,若将目光转向甲基化剂,则于日本专利特表2007-517030号公报中揭示有以改善甲醇的利用率为目的而使触媒最佳化的方法,然而该方法亦是甲苯转化率及对二甲苯的选择性绝对不高、无法用于工业上的方法。
另外,作为甲醇的反应,如石油学会编、石油精制制程、第231页中所介绍,已知有在MFI沸石或氧化铝之类的固体酸触媒的条件下,将甲醇转换为烯烃或芳香族碳化氢的、所谓甲醇制烯烃(Methanol To Olefin,MTO)反应或甲醇制汽油(Methanol To Gasoline,MTG)反应,当使用甲醇作为甲基化剂时存在下述问题:通过甲醇彼此之间的反应而生成烯烃或芳香族碳化氢,该等会引起结焦,而导致触媒寿命缩短。
发明内容
如上所述,现有技术无法不经由异构化、吸附分离步骤来有效地制造高纯度的对-取代芳香族碳化氢,在利用异构化、吸附分离时,运行效率存在问题。另外,当使用甲醇作为甲基化剂时,由于甲醇彼此之间的反应而易于副生引起结焦的烯烃或芳香族碳化氢,故亦存在触媒寿命缩短的问题。
本发明是鉴于上述情况研发而成者,其第1目的在于提供一种通过使用具有分子筛作用(或形状选择性)且触媒活性优异的触媒,而抑制结焦,且不需要异构化、吸附分离步骤,并且有效地制造高纯度的对-取代芳香族碳化氢、尤其是对二甲苯的方法。
本发明者等人进行潜心研究,结果通过针对芳香族碳化氢的烷基化反应来选定最佳触媒,而发现一种容易实质上完全不含杂质地进行分离的、划时代的对-取代芳香族碳化氢的制造方法。本发明中,仅触媒粒子内部所生成的产物的具有特定结构的异构物会选择性地通过具有分子筛作用的结晶性硅酸盐膜,因而可提高特定结构的异构物的选择率,另外相反地,仅特定结构的异构物会选择性地侵入触媒活性的触媒粒子内部,可在触媒粒子内部引起选择性(特异性)的反应。其结果,通过本发明,可有效地长期稳定地制造高纯度的对-取代芳香族碳化氢。
亦即,本发明的对-取代芳香族碳化氢的制造方法,其特征在于,在用结晶性硅酸盐(silicate)被覆粒子径小于等于100μm的MFI型沸石而成的触媒的存在下,使甲基化剂与芳香族碳化氢进行反应。
本发明的对-取代芳香族碳化氢的制造方法的较佳例中,上述甲基化剂是选自由甲醇及二甲醚所组成的族群中的至少一种。
本发明的对-取代芳香族碳化氢的制造方法的其他较佳例中,上述芳香族碳化氢的转化率大于等于30mol%(摩尔百分比),且反应产物中所包含的碳数为8的芳香族碳化氢中,对二甲苯大于等于95mol%。
本发明的对-取代芳香族碳化氢的制造方法的其他较佳例中,并不进行异构化、吸附分离,而是通过蒸馏自反应产物中获得高纯度对-取代芳香族碳化氢。
用于本发明的触媒粒子是用具有分子筛作用的结晶性硅酸盐膜涂布各个粒状MFT型沸石的表面整体而成,因而可较好地用于利用分子筛作用来选择性地制造特定结构的异构物的情况。尤其是通过用具有相同结构的硅沸石膜对MFI结构的ZSM-5加以涂布,可对触媒粒子赋予二烷基苯的对异构物的形状选择性。根据以上所述内容,可选择性地制造以工业上有用的对二甲苯为代表的对-取代芳香族碳化氢。
另外,如上所述,现有技术中,是使利用催化重组法所获得的催化重组油中的芳香族碳化氢经由歧化或转烷化、异构化和/或脱烷基化、进而吸附分离这一多阶段且能量消耗较多的步骤,来制造高纯度的对二甲苯。因此,无法利用温和且能量消耗少的方法来有效地使高纯度的对二甲苯产品化。
因此,本发明的第2目的在于提供下述方法:通过使用具有分子筛作用(或形状选择性)且触媒活性优异的触媒,而在温和的反应条件下使碳数为7的芳香族碳化氢甲基化,有效地制造高纯度的对二甲苯,另一方面,使碳数为8的芳香族碳化氢异构化、吸附分离而制造对二甲苯,由此可利用催化重组油中的碳数为7及8两者的芳香族碳化氢,并且可降低异构化、吸附分离装置的运行率,有效且低成本地制造对二甲苯。
本发明者等人进行潜心研究,结果通过针对芳香族碳化氢的甲基化反应来选定最佳触媒,而发现一种容易实质上完全不含杂质地进行分离的、划时代的对二甲苯的制造方法。本发明中,仅触媒粒子内部所生成的对二甲苯会选择性地通过具有分子筛作用的硅沸石膜,因而可提高对二甲苯的选择率。其结果,通过本发明可由芳香族碳化氢有效地制造高纯度的对二甲苯。另外,通过利用异构化和/或吸附分离来制造对二甲苯,可利用碳数为8的芳香族碳化氢作为对二甲苯的原料。此处,将利用异构化和/或吸附分离所制造的对二甲苯与利用芳香族碳化氢的甲基化所制造的高纯度对二甲苯加以混合,而制成最终产品,由此可降低利用异构化和/或吸附分离所制造的对二甲苯的纯度,其结果,可降低异构化、吸附分离装置的运行率,可降低整体的制造成本。
亦即,本发明的对二甲苯的制造方法,其特征在于包括下述步骤:
第一步骤,其在用结晶性硅酸盐被覆粒子径小于等于100μm的MFI型沸石而成的触媒的存在下,使甲基化剂与芳香族碳化氢进行反应,而制造对二甲苯;
第二步骤,其使碳数为8的芳香族碳化氢异构化和/或吸附分离而制造对二甲苯;及
第三步骤,其将上述第一步骤中所获得的对二甲苯与上述第二步骤中所获得的对二甲苯加以混合。
本发明的对二甲苯的制造方法中所使用的触媒粒子是用具有分子筛作用的结晶性硅酸盐膜涂布各个粒状MFT型沸石的表面整体而成者,因此可较好地用于利用分予筛作用来选择性地制造对二甲苯的情况。尤其是通过用具有相同结构的硅沸石膜来涂布MFI结构的ZSM-5,可对触媒粒子赋予对二甲苯的形状选择性。因此,于第一步骤中可制造纯度非常高的对二甲苯。另外,由于第一步骤中所获得的对二甲苯的纯度非常高,因而即使由于降低运转成本高的第二步骤的负载而降低对二甲苯的纯度,亦可通过适当调整将来自第一步骤的对二甲苯与来自第二步骤的对二甲苯加以混合的第三步骤中所获得之对二甲苯的调整混合比,而达成目标纯度。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂,下文特举实施例,并配合附图作详细说明如下。
附图说明
图1是触媒A的SEM照片。
图2是触媒B的SEM照片。
图3是触媒B的TEM照片。
图4是触媒B的ZSM-5粒子与界面附近的TEM照片。
具体实施方式
[触媒]
本发明的对-取代芳香族碳化氢的制造方法中,使用以结晶性硅酸盐被覆粒子径小于等于100μm的MFI型沸石而成的触媒。用作该触媒的核的具有MFI结构的沸石,其针对甲基化剂与芳香族碳化氢反应而生成对-取代芳香族碳化氢的反应的触媒性能优异。作为该MFI型沸石,尤其好的是ZSM-5、SAPO-34。该等沸石的细孔大小与对二甲苯分子的短径相同,为0.5nm~0.6nm,因而可区分对二甲苯与分子尺寸稍大于对二甲苯的邻二甲苯或间二甲苯,且在目标对-取代芳香族碳化氢为对二甲苯时特别有效。
成为上述触媒的核的MFI型沸石的粒子径小于等于100μm。若MFI型沸石的粒径超过100μm,则目标反应所需的反应场所、即触媒的比表面积非常小,因而反应效率降低,另外扩散阻力增大,故原料芳香族碳化氢的转化率及对位选择性下降,因此无法用于工业上。再者,因所使用的MFI型沸石的粒径越小越能够降低细孔内扩散的影响,故希望较好的是小于等于50μm,更好的是小于等于20μm,尤其好的是小于等于10μm。粒子径可通过粒度分布计或扫描型电子显微镜(Scanning Electronic Microscopy,SEM)等加以测定。
另外,上述MFI型沸石的硅/铝比(silica alumina ratio)较好的是大于等于30且小于等于2000,更好的是大于等于50且小于等于1000。当硅/铝比低于30时,难以稳定地保持MFI结构,另一方面,当高于2000时,作为烷基化活性部位(active site)的酸量会减少,因而欠佳。
本发明中使用的触媒是用结晶性硅酸盐被覆上述MFI型沸石而成,该结晶性硅酸盐表现出分子筛作用。较好的是具有该分子筛作用的结晶性硅酸盐膜(沸石膜)具有与成为核的MFI型沸石同类的结构,且细孔连续。再者,上述结晶性硅酸盐较好的是在烷基化反应中为惰性,尤其好的是不包含氧化铝成分的纯二氧化硅沸石(硅沸石)。因硅沸石几乎没有酸性部位,故特别适合用来使涂布后的表面对于烷基化反应惰性化。再者,亦可利用镓(gallium)、锗(germanium)、磷、或硼等其他元素来部分性地取代结晶性硅酸盐膜的硅,于此情形时,维持表面的惰性状态非常重要。
上述结晶性硅酸盐膜的重量相对于100份成为核的MFI型沸石,较好的是大于等于10份,更好的是大于等于20份,另外,较好的是小于等于100份,更好的是小于等于70份。若相对于100重量份MFI型沸石,结晶性硅酸盐小于10重量份,则无法充分地发挥结晶性硅酸盐膜的分子筛作用,另一方面,若超过100重量份,则触媒中的MFI型沸石的比例过低,不仅导致触媒活性降低,有时亦导致原料或产物等被处理体通过结晶性硅酸盐膜的阻力过大。此时的结晶性硅酸盐的膜厚较好的是0.001μm,更好的是大于等于0.005μm,尤其好的是大于等于0.01μm,另外,较好的是小于等于50μm,更好的是小于等于10μm,尤其好的是小于等于0.5μm。其原因在于,若结晶性硅酸盐的膜厚小于0.001μm,则无法充分地发挥结晶性硅酸盐膜的分子筛作用,另一方面,若超过50μm,则结晶性硅酸盐的膜厚过厚,而导致原料或产物等被处理体通过结晶性硅酸盐膜的阻力过大。
本发明中,用结晶性硅酸盐膜涂布各个粒状的MFI型沸石的表面整体的方法并无特别限制,可使用现有的制备沸石膜的方法、例如可使用水热合成法。例如,首先,根据目标结晶性硅酸盐膜的组成,将硅酸钠、胶体氧化硅(colloidal silica)等二氧化硅源、碱金属或碱土金属的氢氧化物等矿化剂等溶解于水中,制备结晶性硅酸盐膜形成用溶胶(sol)。并且,于该结晶性硅酸盐膜形成用溶胶中浸渍各个粒状的MFI型沸石、或将上述结晶性硅酸盐膜形成用溶胶涂布于各个粒状的MFI型沸石上,由此用结晶性硅酸盐膜形成用溶胶对各个粒状MFI型沸石的表面整体进行处理。继而,通过进行水热处理,而于各个粒状MFI型沸石的表面整体上形成结晶性硅酸盐膜。该水热处理是通过将用结晶性硅酸盐膜形成用溶胶加以处理的粒状MFI型沸石浸渍于热水中或高压釜(autoclave)内的热水中、或者放置在加热水蒸气中而进行。另外,上述水热处理亦可在将粒状MFI型沸石浸渍于结晶性硅酸盐膜形成用溶胶中的状态下进行,于此情形时,将投入有粒状MFI型沸石与结晶性硅酸盐膜形成用溶胶的高压釜直接放入烘箱(oven)内进行加热即可。上述水热处理于以下条件下进行:较好的是大于等于120℃,更好的是大于等于150℃,较好的是小于等于250℃,更好的是小于等于200℃,另外,较好的是大于等于0.5小时,更好的是大于等于1小时,较好的是小于等于48小时,更好的是小于等于36。上述水热处理后,取出粒状MFI型沸石并加以干燥,进而进行热处理,由此煅烧结晶性硅酸盐膜。该煅烧通过以下方式进行即可:视需要以0.1℃/分钟~10℃/分钟的升温速度进行升温,其后在500℃~700℃的温度下热处理2小时~10小时。
本发明中,通常将上述触媒填充于反应器中而形成触媒层。该触媒层的空隙率可将触媒的填充密度作为指标。此处,于本发明的制造方法中,触媒填充密度较好的是大于等于0.10g/ml且小于等于0.60g/ml,更好的是大于等于0.20g/ml且小于等于0.57g/ml,进一步更好的是大于等于0.30g/ml且小于等于0.55g/ml。当触媒填充密度大于等于0.10g/ml且小于等于0.60g/ml时,可尽可能地抑制微观上所进行的过剩反应,可抑制由结焦等所引起的触媒劣化。再者,本发明中,所谓触媒填充密度,可利用振实密度(tap density)测定法算出。若触媒的填充密度超过0.60g/ml,则有时会于微观上进行过剩反应,由于结焦等而导致触媒劣化,因此触媒的填充密度较好的是小于等于0.60g/ml。另外,若触媒的填充密度小于0.10g/ml,则有时无法充分地进行芳香族碳化氢的烷基化,导致芳香族碳化氢的转化率降低,因此触媒的填充密度较好的是大于等于0.10g/m1。
如上所述,使用甲醇作为甲基化剂时存在下述问题:由于甲醇彼此之间的反应,而易于副生引起结焦的烯烃或芳香族碳化氢,因此触媒寿命会缩短;但通过使触媒填充密度大于等于0.10g/ml且小于等于0.60g/ml,可确实地解决该问题。
为了维持上述触媒填充密度,可应用现存的造粒方法。具体而言,可应用挤压成形法、挤出成形法、滚动造粒法、喷雾干燥法(spray dry)等。决定触媒的粒子尺寸时,一般根据反应器的尺寸、尤其是反应器的内径来选择触媒粒子尺寸,为球状时,作为触媒直径较好的是大于等于1mm且小于等于20mm,为圆筒(cylinder)型时,作为触媒长度较好的是大于等于1mm且小于等于20mm,作为触媒径较好的是大于等于0.5mm且小于等于10mm。
[芳香族碳化氢的烷基化]
本发明的对-取代芳香族碳化氢的制造方法为:在上述触媒的存在下,使甲基化剂与芳香族碳化氢进行反应(具体而言为烷基化反应),而选择性地制造对-取代芳香族碳化氢。此处,所谓对-取代芳香族碳化氢,是指在芳香环上具有两个烷基取代基、一个取代基相对于另一个取代基位于对位的芳香族碳化氢。
作为原料芳香族碳化氢,可列举苯及烷基苯。再者,原料芳香族碳化氢亦可包含苯及烷基苯以外的芳香族碳化氢。再者,使用包含甲苯的原料来选择性地制造对二甲苯,是本发明的特佳实施态样。其原因在于,对二甲苯是于工业上有用的聚对苯二甲酸乙二酯树脂的原料即对苯二甲酸的起始原料,是工业上极为重要的原料。
作为可用作上述原料的烷基苯,而选择苯的一取代物即单烷基苯。例如,作为单烷基苯的最简单的结构的甲苯是本发明的较佳实施态样。当使用单烷基苯作为原料芳香族碳化氢时,通过1阶段的烷基化反应,可获得二取代物的二烷基苯。另一方面,使用苯作为原料芳香族碳化氢时,通过2阶段的烷基化反应,可获得二取代物的二烷基苯。
本发明中,芳香族碳化氢的甲基化剂并无特别限制,可使用公知的甲基化剂。作为该甲基化剂,例如可列举:甲醇、二甲醚(dimethyl ether,DME)、氯甲烷、溴甲烷、硫酸二甲酯等,该等之中较好的是甲醇及二甲醚。
再者,现有的芳香族碳化氢的烷基化反应中,多使用甲醇作为甲基化剂,但在烷基化反应的条件下,甲醇会由于甲醇自身的反应而转换为碳数为2~5左右的轻质石蜡或轻质烯烃,进而转换为烯烃聚合所获得的芳香族碳化氢而被消耗,因此需要投入多于烷基化反应理论上所需量的甲醇。另外,当使用甲醇作为甲基化剂时,会产生由于生成烯烃等所引起的结焦,而引起触媒劣化,因此有时亦需要针对该问题的对策。相对于此,当使用二甲醚作为甲基化剂时,可有效地消耗甲基化剂,而抑制导致结焦等的烯烃及烯烃聚合所获得的芳香族碳化氢的副生。进而,将甲醇用于原料时,存在所副生的水使活性部位中毒等对反应造成不良影响的问题,因而欠佳。因此,作为甲基化剂,尤其好的是每分子的水的生成比率较少的二甲醚(DME)。
作为上述二甲醚,亦可利用市售品,例如亦可将利用甲醇的脱水反应所制造的二甲醚、或利用氢与一氧化碳的混合气体即合成气体所制造的二甲醚作为起始原料。亦即,本发明的制造方法亦可由下述步骤构成:由甲醇或合成气体来制造二甲醚的(A)步骤,及由二甲醚与芳香族碳化氢来制造对-取代芳香族碳化氢的(B)步骤。此处,(A)步骤可按照公知的方法实施,例如利用甲醇的脱水反应来制造DME时,可按照已知的方法,在固体酸触媒的存在下,于反应温度为200~350℃下进行。
关于上述烷基化反应的甲基化剂与芳香族碳化氢的比率,以摩尔比计较好的是5/1~1/10,更好的是2/1~1/5,尤其好的是1/1~1/2。当甲基化剂相对于芳香族碳化氢非常多时,存在会进行不希望进行的甲基化剂彼此之间的反应、而引起导致触媒劣化的结焦的可能性,因而欠佳。另外,当甲基化剂相对于芳香族碳化氢非常少时,存在不仅并不进行芳香族碳化氢的烷基化、且在使用烷基苯作为芳香族碳化氢时会伴随烷基苯的歧化反应或脱烷基反应而引起触媒劣化的可能性,因而欠佳。再者,作为可能存在于原料芳香族碳化氢及甲基化剂中的杂质,可列举水、烯烃、硫化合物及氮化合物,较好的是该杂质较少。作为较好的含量,水分较好的是小于等于200重量ppm,更好的是小于等于100重量ppm,烯烃较好的是小于等于1重量%,更好的是小于等于0.5重量%,硫化合物及氮化合物较好的是小于等于1重量ppm,更好的是小于等于0.1重量ppm。
于本发明的制造方法中,当使用甲醇作为甲基化剂时,甲醇相对于芳香族碳化氢的摩尔比较好的是大于等于0.45且小于等于4.0,更好的是大于等于0.47且小于等于3.0,进一步更好的是大于等于0.5且小于等于1.0。若甲醇相对于芳香族碳化氢的摩尔比超过4.0,则存在会进行不希望进行的甲醇彼此之间的反应、而引起导致触媒劣化的结焦的可能性,因而甲醇相对于芳香族碳化氢的摩尔比较好的是小于等于4.0。另外,若甲醇相对于芳香族碳化氢的摩尔比小于0.45,则存在不仅难以进行芳香族碳化氢的烷基化、且使用烷基苯作为芳香族碳化氢时会伴随烷基苯的歧化反应或脱烷基反应而引起触媒劣化的可能性,因而甲醇相对于芳香族碳化氢的摩尔比较好的是大于等于0.45。
较理想的是上述烷基化反应通过下述方式进行:以空间速度大于等于0.01/hr、更好的是大于等于0.1/hr,且小于等于10/hr以下、更好的是以5/hr来供给原料芳香族碳化氢,使其与上述触媒接触。烷基化反应的反应条件并无特别限制,反应温度较好的是大于等于200℃,更好的是大于等于230℃,更好的是大于等于250℃,尤其好的是大于等于260℃,且较好的是小于等于500℃,更好的是小于等于420℃,更好的是小于等于360℃,另外,压力较好的是大于等于大气压,更好的是大于等于0.1MPaG,尤其好的是大于等于0.5MpaG,且较好的是小于等于10MPaG,更好的是5MpaG。另外,烷基化反应时,亦可流通氮气或氦气(helium)等惰性气体或用以抑制结焦的氢气,或者进行加压。再者,存在下述倾向:若反应温度过低,则甲基化剂的活化并不充分,并且由反应所生成的水会使活性部位中毒,因此导致原料芳香族碳化氢的转化率较低,另一方面,若反应温度过高,则不仅大量消耗能量,缩媒寿命亦短触。
设想:若在上述触媒的存在下进行使用甲基化剂的芳香族碳化氢的烷基化反应,则不仅生成作为目标产物的对-取代芳香族碳化氢,亦生成作为结构异构物的邻-取代芳香族碳化氢、间-取代芳香族碳化氢、取代基的碳数较之原料芳香族碳化氢增加的单取代芳香族碳化氢、未反应的芳香族碳化氢、进行甲基化而具有大于等于3个取代基的芳香族碳化氢等。其中,对-取代芳香族碳化氢的构成比率越高越好。另外,当作为反应的对位选择性的指标而着眼于产物中的碳数为8的芳香族碳化氢时,碳数为8的芳香族碳化氢中,对二甲苯的选择性在该反应第一阶段步骤中较好的是大于等于95mol%,更好的是大于等于99.7mol%,更好的是大于等于99.8mol%,尤其好的是大于等于99.9mol%。由于该选择率较高,因而无需再次对反应产物进行异构化、吸附分离,能够仅以简便的蒸馏来制造高纯度的对-取代芳香族碳化氢。
另一方面,原料芳香族碳化氢的转化率越高越好。原料芳香族碳化氢的转化率很大程度上依存于反应温度及甲基化剂的比率,在设想实际制程时,较好的是大于等于30mol%,更好的是大于等于50mol%,尤其好的是大于等于70mol%。当原料芳香族碳化氢的转化率较低时,需要使未反应芳香族碳化氢返回至原料管线(line)中,使其再次反应,因而有导致生产效率大幅度降低的缺点(demerit)。
越是于甲基化剂的比率高的反应条件下,越易于生成具有大于等于3个取代基的芳香族碳化氢,因此较好的是甲基化剂相对于芳香族碳化氢的摩尔比如上所述并不极高。反应产物中的具有大于等于3个取代基的芳香族碳化氢的合计含有率较好的是小于等于5mol%,更好的是小于等于1mol%,尤其好的是小于等于0.1mol%。当具有大于等于3个取代基的芳香族碳化氢较多时,蒸馏等分离需要较多能量,因此尤其好的是生成量小于等于0.1mol%。
通过本发明所获得的产物亦可利用现存的方法加以分离、浓缩,但如上所述,本发明中是选择性地获得纯度极高的对-取代芳香族碳化氢,因此可仅以简便的蒸馏方法进行离析。即,可通过简便的蒸馏,分离成沸点低于未反应的芳香族碳化氢的低沸点的馏分、高纯度对-取代芳香族碳化氢、沸点高于对-取代芳香族碳化氢的高沸点馏分。另外,当沸点高于对-取代芳香族碳化氢的高沸点馏分的生成量极少时,可仅通过馏去轻质成分来离析高纯度对-取代芳香族碳化氢。再者,亦可将未反应的芳香族碳化氢作为原料而进行再反应。
[甲苯的甲基化]
接着,就本发明的较佳实施例、亦即上述芳香族碳化氢为甲苯、上述对-取代芳香族碳化氢为对二甲苯的情形加以详细阐述。设想:若在上述触媒的存在下进行甲苯的甲基化反应,则不仅生成作为目标产物的对二甲苯,亦生成作为结构异构物的邻二甲苯、间二甲苯及乙基苯、未反应的甲苯、进行甲基化的碳数为大于等于9的烷基苯类。其中,碳数为8的芳香族碳化氢中,对二甲苯的构成比率越高越好,于该反应第一阶段步骤中较好的是大于等于95mol%,更好的是大于等于99.7mol%,更好的是大于等于99.8mol%,尤其好的是大于等于99.9mol%。
另一方面,碳数为8以外的产物越少越好。碳数为7的甲苯的残存量很大程度上依存于反应温度及甲基化剂的比率,设想实际制程时,残存率较好的是小于等于70mol%,更好的是小于等于50mol%,尤其好的是小于等于30mol%。当残存率较高时、即转化率较低时,需要使未反应甲苯返回至原料管线中,使其再次反应,因而有导致生产效率大幅度降低的缺点。
越是于甲基化剂的比率较高的反应条件下,越易于生成碳数为大于等于9的芳香族碳化氢,因此较好的是甲基化剂相对于甲苯的摩尔比如上所述并不极高。反应产物中的碳数为大于等于9的芳香族碳化氢的合计含有率较好的是小于等于5mol%,更好的是小于等于1mol%,尤其好的是小于等于0.1mol%。当碳数为大于等于9的芳香族碳化氢较多时,蒸馏等分离需要较多能量,因而尤其好的是含有率小于等于0.1mol%。
反应产物亦可利用现存的方法加以分离、浓缩,但本发明中是选择性地获得纯度极高的对二甲苯,因此可仅以简便的蒸馏方法进行离析。亦即,可通过简便的蒸馏,分离成沸点低于未反应的甲苯的低沸点馏分、高纯度对二甲苯、沸点高于对二甲苯的高沸点馏分。另外,当沸点高于对二甲苯的高沸点馏分的生成量极少时,可仅通过馏去轻质成分来离析高纯度对二甲苯。再者,亦可将未反应的甲苯作为原料而进行再反应。
[对二甲苯的制造方法]
接着,就如下对二甲苯的制造方法加以说明,该制造方法能够利用催化重组油中的碳数为7及8的两者的芳香族碳化氢,且可降低异构化、吸附分离装置的运行率,可有效且低成本地制造对二甲苯。本发明的对二甲苯的制造方法的特征在于包括:通过芳香族碳化氢的甲基化而制造对二甲苯的第一步骤,使芳香族碳化氢异构化和/或吸附分离而制造对二甲苯的第二步骤,及将上述第一步骤中所获得的对二甲苯与上述第二步骤中所获得的对二甲苯加以混合的第三步骤。根据本发明的对二甲苯的制造方法,可通过使用上述触媒,而由芳香族碳化氢来有效地制造高纯度的对二甲苯。另外,通过以异构化和/或吸附分离来制造对二甲苯,可使用碳数为8的芳香族碳化氢作为对二甲苯的原料。此处,将以异构化和/或吸附分离所制造的对二甲苯、与以芳香族碳化氢的甲基化所制造的高纯度对二甲苯加以混合,制成最终产品,由此可降低以异构化和/或吸附分离所制造的对二甲苯的纯度,其结果可降低异构化、吸附分离装置的运行率,降低整体的制造成本。
<第一步骤>
本发明的对二甲苯的制造方法,于第一步骤中,在用结晶性硅酸盐被覆粒子径小于等于100μm的MFI型沸石而成的触媒的存在下,使甲基化剂与芳香族碳化氢发生反应,而制造对二甲苯。本发明的对二甲苯的制造方法的第一步骤是利用上述对-取代芳香族碳化氢的制造方法,目标产物的对-取代芳香族碳化氢为对二甲苯。
<第二步骤>
本发明的对二甲苯的制造方法,于第二步骤中,使碳数为8的芳香族碳化氢异构化和/或吸附分离而制造对二甲苯。异构化和/或吸附分离的方法可应用现有已知的方法。此处,原料的碳数为8的芳香族碳化氢除了对二甲苯以外,亦可为邻二甲苯、间二甲苯、乙基苯等。再者,作为原料的碳数为8的芳香族碳化氢,可使用一般利用催化重组、乙烯裂解炉(ethylene cracker)、来源于煤的分解油等容易获得的混合二甲苯。
于第二步骤的异构化中,使原料中的邻二甲苯与间二甲苯异构化为对二甲苯。当原料中包含乙基苯时,亦可将乙基苯去除、或使乙基苯氢化脱乙基而转换为苯与乙烷、或经由环烷(naphthene)而转化为二甲苯后,再加以异构化。再者,实施异构化的原料中的乙基苯的浓度较好的是小于等于2重量%,更好的是小于等于1重量%。另外,异构化反应中所使用的触媒并无特别限制,较好的是酸型沸石,尤其好的是MFI型沸石。反应方式较好的是固定床流通反应方式,可为液相亦可为气相。为液相时,较好的是异构化反应的产率较高,但由于乙基苯的脱烷基能较低,因此需要设法使乙基苯不蓄积在系统内。
在第二步骤的吸附分离中,原料于填充有吸附剂的吸附塔中移动,其间吸附力强于其他异构物的对二甲苯会被吸附,而与其他异构物分离。接着,利用脱附剂将对二甲苯排出至系统外而脱附后,通过蒸馏而与脱附液分离。作为脱附剂,可较好地使用对二乙基苯。作为吸附剂,可较好地使用以钾或钡离子加以交换的八面沸石(faujasite)。作为实际的制程,可列举UOP的PAREX法、Toray的AROMAX法。再者,异构化步骤与吸附分离步骤任一者为前阶段均可,较理想的是并非一次通过(one through)型而为再利用(recycle)型。亦即,通过吸附分离步骤,而分离为浓缩的萃取物(extract)(高纯度对二甲苯)与萃余物(raffinate)(对二甲苯去除后的碳数为8的芳香族碳化氢馏分)。并且,将所分离的萃余物再次导入异构化步骤中,再次转换为对二甲苯,由此可有效地制造高纯度对二甲苯。
<第三步骤>
本发明的对二甲苯的制造方法,于第三步骤中,将上述第一步骤中所获得的对二甲苯与上述第二步骤中所获得的对二甲苯加以混合。混合的方法并无特别限制。另外,于第三步骤中,根据目标产品的对二甲苯纯度,以适当比例来混合第一步骤中所获得的对二甲苯与第二步骤中所获得的对二甲苯。第三步骤中所获得的对二甲苯的纯度可根据用途来适当选择,具体而言,较好的是大于等于99.5重量%,更好的是大于等于99.7重量%。
于以上所示的包含第一步骤、第二步骤、第三步骤的本发明的对二甲苯之制造方法中,第一步骤中可制造纯度非常高的对二甲苯。另外,由于第一步骤中所获得的对二甲苯的纯度非常高,因而即使降低运转成本(runningcost)高的第二步骤的负载而使对二甲苯的纯度降低,亦可通过适当调整将来自第一步骤的对二甲苯与来自第二步骤的对二甲苯加以混合的第三步骤中所获得的对二甲苯的混合比,而达成目标纯度。
<实施例>
以下列举实施例更加详细地说明本发明,但本发明并不限于下述实施例。
[触媒A及触媒B]
使用胶体氧化硅(日产化学制ST-S,二氧化硅30重量%)、硝酸铝、氢氧化钠、四丙基溴化铵(tetrapropylammonium bromide,TPABr)及去离子水,设为SiO2∶Al2O3∶Na2O∶TPABr∶H2O=3.5∶0.025∶0.05∶0.5∶120(摩尔比,二氧化硅源、氧化铝源及钠源是以氧化物为基准的摩尔比),在180℃下水热合成24小时,其后在550℃下煅烧5小时,获得ZSM-5沸石(触媒A)。
接着,使用胶体氧化硅、四丙基氢氧化铵(tetrapropylammoniumhydroxide,TPAOH)、乙醇(ETOH)及去离子水,以SiO2∶TPAOH∶ETOH∶H2O=2∶0.5∶0.8∶120(摩尔比)的方式制备硅沸石膜形成用溶胶。将该硅沸石膜形成用溶胶涂布于各个ZSM-5沸石(触媒A)的表面整体,在180℃下花费24小时进行水热合成(涂布处理)。进而,反复进行该涂布处理后,在550℃下煅烧5小时,获得用硅沸石膜涂布各个粒状ZSM-5沸石的表面整体而成的触媒B。
图1是触媒A的SEM照片,可知生成粒径约10μm的粒状ZSM-5触媒。另外,图2是触媒B的SEM照片,可知粒状ZSM-5触媒的表面整体由硅沸石膜加以涂布。再者,硅沸石涂布所引起的重量增加部分大概为60重量%。进而,图3是触媒B的透射电子显微镜(transmission electron microscope,TEM)照片,图4是ZSM-5粒子与硅沸石膜的界面附近的TEM照片,可知ZSM-5的细孔与硅沸石膜的细孔具有连续性。
(实施例A-1~A-2)
利用1.0mmφ的玻璃珠(glass beads)在内径4mm的固定层反应容器中稀释填充0.05g的触媒B,将触媒层长度设为20mm,以0.82mmol/hr的速度供给甲苯,以0.82mmol/hr(实施例A-1)或2.46mmol/hr(实施例A-2)的速度供给甲醇,以17ml/分钟的速度供给氦气,在大气压下于400℃进行甲苯的烷基化反应。利用气相层析法(Gas Chromatography)对反应开始1小时后与3小时后的反应容器出口的产物进行分析,求得各异构物的生成比例。结果示于表1,气相层析法的测定条件示于以下。
测定装置:岛津制作所制GC-14A
管柱:信和化工制毛细管柱(capillary column)Xylene Master,内径0.32mm、50m
温度条件:管柱温度50℃,升温速度2℃/分钟,检测器(flame ionizationdetector,FID)温度250℃
载气:氦气
甲苯转化率(mol%)=100-(甲苯残存摩尔/原料中甲苯摩尔)×100
对二甲苯选择率(mol%)=(对二甲苯生成摩尔/C8芳香族碳化氢生成摩尔)×100
稳定期相对于初期的活性残存比例(%)=(反应开始3小时后的甲苯转化率)/(反应开始1小时后的甲苯转化率)×100
(实施例A-3~A-4)
除了将甲醇/甲苯的摩尔比分别设为0.4(实施例A-3)、10.0(实施例A-4)以外,在与实施例A-1~A-2相同的条件下进行甲苯的烷基化。结果示于表1。
(比较例A-1)
除了使用触媒A代替触媒B来作为触媒以外,在与实施例A-2相同的条件下进行甲苯的烷基化。结果示于表1。
表1
由实施例A-1~A-4可知,通过使用以硅沸石涂布的触媒(触媒B),可使对二甲苯的选择率与热力学平衡组成(约25%)相比极高,而选择性地制造对二甲苯。
另外,如实施例A-1~A-2中所记载,可知通过使甲醇相对于甲苯的摩尔比为0.45~4.0,使用以硅沸石加以涂布的触媒(触媒B),可使对二甲苯的选择率大于等于99%,与热力学平衡组成(约25%)相比极高,且甲苯转化率亦较高,而选择性地制造对二甲苯。又可知,与反应开始1小时后相比,反应开始3小时后的甲苯转化率的降低程度较小,因此可抑制由甲醇彼此之间的反应所引起的结焦。进而,由于生成油包含原料甲苯(沸点110℃)、对二甲苯(沸点138℃)及碳数为大于等于9的芳香族碳化氢(沸点165~176℃),故可利用蒸馏容易地获得高纯度的对二甲苯。
另一方面,由实施例A-3的结果可知,若甲醇相对于甲苯的摩尔比小于0.45,则与实施例相比,甲苯转化率大幅度降低,且活性劣化亦较为显著。
另外,由实施例A-4的结果可知,若甲醇相对于甲苯的摩尔比超过4.0,则与实施例相比,反应开始后及3小时后的甲苯转化率大幅度降低。
由以上所示的实施例A-1~A-4的结果可知,当使用甲醇作为甲基化剂时,甲醇相对于芳香族碳化氢的摩尔比较好的是大于等于0.45且小于等于4.0。
进而,由比较例A-1的结果可知,当使用触媒A代替触媒B时,与实施例相比,对二甲苯选择率大幅度降低。
[触媒C、触媒D、触媒E及触媒F]
分别对上述触媒A及触B进行挤压(press),获得触媒C及触媒D。再者,作为挤压成型条件,成型压力设为8吨(ton),保持时间设为10分钟。进而,用16~24筛网(mesh)来分别筛分触媒C及触媒D,获得触媒E及触媒F。
(实施例B-1)
于内径4mm的固定层反应容器中填充0.05g的触媒F而制成触媒层,以0.82mmol/hr的速度供给甲苯,以3.28mmol/hr的速度供给甲醇,以17ml/分钟的速度供给氦气,在大气压下以400℃进行甲苯的甲基化反应。利用气相层析法对反应开始1小时后与5小时后的反应容器出口的产物进行分析,求得各异构物的生成比例。结果示于表2。
稳定期相对于初期的活性残存比例(%)=(反应开始5小时后的甲苯转化率)/(反应开始1小时后的甲苯转化率)×100
(实施例B-2及比较例B-1~B-2)
除了分别使用触媒E(比较例B-1)、触媒B(实施例B-2)、触媒A(比较例B-2)代替触媒F以外,在与实施例B-1相同的条件下进行甲苯的甲基化。结果示于表2。
表2
由实施例B-1及B-2可知,通过使用以硅沸石加以涂布的触媒(触媒F或触B),可使对二甲苯的选择率与热力学平衡组成(约25%)相比极高,而选择性地制造对二甲苯。
另外,如实施例B-1中所记载,可知通过使用以硅沸石加以涂布的触媒,且设定适当的触媒尺寸,适当保持空隙率,不仅可抑制由原料的偏流所引起的触媒的活性劣化,并且可使对二甲苯的选择率大于等于99.9%,与热力学平衡组成(约25%)相比极高,而选择性地制造对二甲苯。另外,由于生成油包含原料甲苯(沸点110℃)、对二甲苯(沸点138℃)及碳数为大于等于9的芳香族碳化氢(沸点165~176℃),故可利用蒸馏容易地获得高纯度的对二甲苯。
另外,由实施例B-2的结果可知,当使用触媒B代替触媒F、且并未适当保持空隙率时,与实施例B-1相比,稳定期相对于初期的活性残存比例大幅度降低,因此会产生由甲醇彼此之间的反应所引起的结焦。
由以上所示的实施例B-1与实施例B-2的结果可知,触媒填充密度较好的是大于等于0.10g/ml且小于等于0.60g/ml。
另一方面,由比较例B-1的结果可知,当使用触媒E代替触媒F时,虽为适当的空隙率,但触媒组成物欠佳,因此与实施例B-1相比,对二甲苯选择率大幅度降低。
进而,由比较例B-2的结果可知,当使用触媒A代替触媒F、并未适当地保持空隙率时,与实施例B-1相比,对二甲苯选择率大幅度降低,并且与实施例B-1相比,稳定期相对于初期的活性残存比例亦大幅度降低,因此会产生由甲醇彼此之间的反应所引起的结焦。
(实施例C-1~C-5)
以1.0mmφ的玻璃珠在内径4mm的固定层反应容器中稀释填充0.05g的触媒B,将触媒层长度设为20mm,以1.37mmol/hr的速度供给甲苯,以5.36mmol/hr的速度供给DME,以17ml/分钟的速度供给氦气,在大气压下于200~400℃进行甲苯的烷基化反应。利用气相层析法对反应开始1小时后的反应容器出口的产物进行分析,求得各异构物的生成比例。结果示于表3。
[实施例C-6~C-8]
除了使用甲醇代替DME来作为烷基化剂以外,在与实施例C-3~C-5相同的条件下进行甲苯的烷基化。结果示于表4。再者,甲醇的供给量为5.28mmol/hr。
(比较例C-1~C-2)
除了使用触媒A代替触媒B来作为触媒以外,在与实施例C-6及实施例C-8相同的条件下进行甲苯的烷基化。结果示于表4。
表3
表4
由实施例C-1~C-8可知,通过使用以硅沸石加以涂布的触媒(触媒B),可使对二甲苯的选择率与热力学平衡组成(约25%)相比极高,而选择性地制造对二甲苯。
另外,如实施例C-1~C-5中所记载,可知通过使用DME作为烷基化剂,使用以硅沸石涂布的触媒(触媒B),可使对二甲苯的选择率大于等于99.9%,与热力学平衡组成(约25%)相比极高,且甲苯转化率亦较高,而选择性地制造对二甲苯。另外,由于生成油包含原料甲苯(沸点110℃)、对二甲苯(沸点138℃)及碳数为大于等于9的芳香族碳化氢(沸点165~176℃),故可利用蒸馏容易地获得高纯度的对二甲苯。
另一方面,由实施例C-6~C-8的结果可知,当使用甲醇作为烷基化剂时,与实施例C-1~C-5相比,甲苯转化率大幅度降低。
由以上所示的实施例C-1~C-8的结果可知,作为甲基化剂,特别优异的是DME。
另外,由比较例C-1~C-2的结果可知,当使用甲醇作为烷基化剂,使用触媒A代替触媒B时,与实施例C-1~C-8相比,对二甲苯选择率大幅度降低。
(实施例D-1~D-2)
<甲苯的甲基化>
以1.0mmφ的玻璃珠在内径4mm的固定层反应容器中稀释填充0.05g的触媒B,将触媒层长度设为20mm,以0.82mmol/hr的速度供给甲苯,以3.28mmol/hr的速度供给甲醇(实施例D-1)或以5.36mmol的速度供给二甲醚(DME)(实施例D-2),以17ml/分钟的速度供给氦气,在大气压下于400℃进行甲苯的甲基化反应。利用气相层析法对反应开始1小时后的反应容器出口的产物进行分析,求得各异构物的生成比例。结果示于表5。
<碳数为8的芳香族碳化氢的异构化及吸附分离>
原料中使用由催化重组油所获得的混合二甲苯(mix xylene)来进行吸附分离。吸附分离时,使用UOP制ADS-7作为吸附剂,使用UOP制D-1000作为脱附剂,在1MPa、180℃下进行。其结果所获得的萃取物成分(高纯度对二甲苯)、萃余物成分(对二甲苯去除后的碳数为8的芳香族碳化氢馏分)及原料混合二甲苯示于表6。进而,将由吸附分离步骤所获得的萃余物部分用于原料,进行异构化。触媒使用Toray制爱索林(isolene)触媒,使其在1.5MPa、380℃下进行反应。其结果所获得的异构化生成油示于表6。再者,将异构化生成油再利用于下述步骤:再次与混合二甲苯进行混合,向吸附分离步骤中导入而获得对二甲苯。
<混合步骤>
对第一步骤中所获得的反应生成油进行蒸馏,获得99.9重量%的对二甲苯。将第一步骤中所获得的对二甲苯100重量份与第二步骤中所获得的97.0重量%的对二甲苯(萃取物)9重量份加以混合,获得99.7重量%的对二甲苯。
(比较例D-1)
使用触媒A,并不供给甲醇,而以0.82mmol/hr的速度仅供给甲苯,以17ml/分钟的速度供给氦气,在2MpaG下使其接触,除此以外,在与实施例D-1相同的条件下进行甲苯的歧化反应。结果示于表5。
(比较例D-2)
除了使用触媒A代替触媒B来作为触媒以外,在与实施例D-1相同的条件下进行甲苯的甲基化。结果示于表5。
表5
表6
如实施例D-1及实施例D-2中所记载,可知通过使用以硅沸石加以涂布的触媒(触媒B)来进行甲苯的甲基化反应,不仅是在大气压下的反应,并且对二甲苯的选择率大于等于99.9%,与热力学平衡组成(约25%)相比极高,而选择性地制造对二甲苯。
另一方面,由比较例D-1的结果可知,当使用触媒A使甲苯歧化时,对二甲苯选择率较低。
另外,由比较例D-2的结果可知,当使用触媒A代替触媒B时,与实施例相比,对二甲苯选择率大幅度降低。
由以上结果可知,因实施例D-1的甲苯的甲基化所获得的对二甲苯的纯度与比较例相比非常高,故即使通过能量消耗极多的异构化和/或吸附分离来制造纯度相对较低的对二甲苯并加以混合,亦可通过适当调整混合比来达成目标纯度。
虽然本发明以实施例揭示如上,但其并非用以限定本发明,任何所属技术领域中具有通常知识者,在不脱离本发明的精神和范围内,当可作些许的改动与润饰,故本发明的保护范围当以所附的本申请权利要求所界定的范围为准。
Claims (5)
1.一种对-取代芳香族碳化氢的制造方法,其特征在于,在用结晶性硅酸盐被覆粒子径小于等于100μm的MFI型沸石而成的触媒的存在下,使甲基化剂与芳香族碳化氢进行反应。
2.根据权利要求1所述的对-取代芳香族碳化氢的制造方法,其中上述甲基化剂是选自由甲醇及二甲醚所组成的族群中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的对-取代芳香族碳化氢的制造方法,其中上述芳香族碳化氢的转化率大于等于30mol%,且反应产物中所包含的碳数为8的芳香族碳化氢中,对二甲苯大于等于95mol%。
4.根据权利要求1所述的对-取代芳香族碳化氢的制造方法,其并不进行异构化、吸附分离,而是通过蒸馏从反应产物获得高纯度对-取代芳香族碳化氢。
5.一种对二甲苯的制造方法,其特征在于,包括:
第一步骤,其在用结晶性硅酸盐被覆粒子径小于等于100μm的MFI型沸石而成的触媒的存在下,使甲基化剂与芳香族碳化氢进行反应,而制造对二甲苯;
第二步骤,其使碳数为8的芳香族碳化氢异构化和/或吸附分离而制造对二甲苯;及
第三步骤,其将上述第一步骤中所获得的对二甲苯与上述第二步骤中所获得的对二甲苯加以混合。
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Cited By (2)
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---|---|---|---|---|
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JP5985139B2 (ja) * | 2010-03-26 | 2016-09-06 | Jxエネルギー株式会社 | パラキシレンを製造するための、ベンゼンのアルキル化反応、或いは、トルエンのアルキル化反応又はトルエンの不均化反応に用いる触媒及びその製造方法、並びにそれを用いたパラキシレンの製造方法 |
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WO2014193563A1 (en) * | 2013-05-31 | 2014-12-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Transalkylation system |
WO2016003612A1 (en) * | 2014-06-30 | 2016-01-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for the production of para-xylene |
US9469579B2 (en) | 2014-06-30 | 2016-10-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for the production of xylenes |
GB201615626D0 (en) * | 2016-09-14 | 2016-10-26 | Johnson Matthey Plc | Alkylation process |
CN109996765A (zh) * | 2016-10-03 | 2019-07-09 | 巴斯夫公司 | 铝梯度硅铝酸盐沸石组合物 |
US10016750B1 (en) * | 2017-01-10 | 2018-07-10 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Method of producing propylene and ethylene with a core-shell ZSM catalyst |
CN109590019A (zh) * | 2017-09-30 | 2019-04-09 | 株式会社模范 | 用于合成气直接制备对二甲苯的催化剂及其制备和应用 |
JP7091842B2 (ja) * | 2018-05-29 | 2022-06-28 | 日本製鉄株式会社 | パラキシレン製造用触媒、パラキシレン製造用触媒の製造方法、およびパラキシレンの製造方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1998030523A1 (en) * | 1997-01-08 | 1998-07-16 | Catalytic Distillation Technologies | Process and apparatus for the production and recovery of p-xylene |
CN1222898A (zh) * | 1996-05-29 | 1999-07-14 | 埃克森化学专利公司 | 芳烃转化方法和适用的沸石催化剂 |
CN1224408A (zh) * | 1996-05-29 | 1999-07-28 | 埃克森化学专利公司 | 甲苯甲基化制备对二甲苯 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4465886A (en) * | 1983-06-09 | 1984-08-14 | Mobil Oil Corporation | Silica-modified catalyst and use for selective production of para-dialkyl substituted benzenes |
JPS61221137A (ja) | 1985-03-28 | 1986-10-01 | Teijin Yuka Kk | P−キシレンの製造法 |
US4899017A (en) | 1987-07-27 | 1990-02-06 | Mobil Oil Corporation | Process for the selective separation of para-xylene from C8 aromatic mixtures |
US6303294B1 (en) * | 1991-10-04 | 2001-10-16 | The Children's Hospital Of Philadelphia | Methods of detecting genetic deletions and mutations associated with Digeorge syndrome, Velocardiofacial syndrome, CHARGE association, conotruncal cardiac defect, and cleft palate and probes useful therefore |
SG67289A1 (en) | 1993-05-28 | 1999-09-21 | Mobil Oil Corp | Process for modifying the shape selectivity of a zeolite catalyst and use of the modified catalyst |
JPH09316011A (ja) * | 1996-05-30 | 1997-12-09 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | p−キシレンの選択的製造方法 |
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JP2003062466A (ja) | 2001-08-29 | 2003-03-04 | Kobe Steel Ltd | 触媒粒子及びこれを用いた芳香族誘導体の製造方法 |
US7122496B2 (en) * | 2003-05-01 | 2006-10-17 | Bp Corporation North America Inc. | Para-xylene selective adsorbent compositions and methods |
CN1902147B (zh) | 2003-12-31 | 2010-08-25 | 埃克森美孚化学专利公司 | 芳族化合物的烷基化方法 |
-
2009
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1222898A (zh) * | 1996-05-29 | 1999-07-14 | 埃克森化学专利公司 | 芳烃转化方法和适用的沸石催化剂 |
CN1224408A (zh) * | 1996-05-29 | 1999-07-28 | 埃克森化学专利公司 | 甲苯甲基化制备对二甲苯 |
WO1998030523A1 (en) * | 1997-01-08 | 1998-07-16 | Catalytic Distillation Technologies | Process and apparatus for the production and recovery of p-xylene |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106458794A (zh) * | 2014-06-30 | 2017-02-22 | 埃克森美孚化学专利公司 | 制备二甲苯的方法 |
CN106458788A (zh) * | 2014-06-30 | 2017-02-22 | 埃克森美孚化学专利公司 | 制备二甲苯的方法 |
CN106458788B (zh) * | 2014-06-30 | 2019-11-26 | 埃克森美孚化学专利公司 | 制备二甲苯的方法 |
CN106458794B (zh) * | 2014-06-30 | 2020-02-14 | 埃克森美孚化学专利公司 | 制备二甲苯的方法 |
Also Published As
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