CN107285975A - 在对二甲苯回收工艺中除去苯酚 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在对二甲苯回收工艺中除去苯酚，包括通过与合适的吸附剂接触从包含芳香族烃混合物(特别是含有高于平衡量的对二甲苯的芳香族烃混合物)的工艺料流中选择性地除去苯酚，以提供具有比所述工艺料流更低苯酚浓度的产物料流。

Description

在对二甲苯回收工艺中除去苯酚
本申请为申请日为2013年5月2日，申请号为201380028142.2，发明名称为“在对二甲苯回收工艺中除去苯酚”的发明专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年8月9日提交的美国临时申请号61/681,501和2012年5月31日提交的美国临时申请号61/653,698的优先权和权益，其公开内容通过引用以其全文并入本文。
发明领域
本发明涉及从芳香族烃混合物中除去苯酚，且更特别地，从含有高于平衡量的对二甲苯的芳香族烃混合物中除去苯酚，和在通过用甲醇和/或二甲醚(DME)烷基化苯和/或甲苯生产对二甲苯中的工艺料流的纯化。
发明背景
在芳香族C8异构体中，包括三种二甲苯异构体和乙苯，由于对二甲苯适用于合成纤维和树脂的制造，因此对二甲苯具有特别高的价值。含有芳香族C8异构体的炼油和化工厂料流在热力学平衡下基于料流中二甲苯异构体的重量计典型地含有仅仅约22-24wt％的对二甲苯。从其它C8异构体中分离对二甲苯要求超精馏和/或多级制冷步骤和/或吸附分离，所有这些步骤都是能量密集型的。存在需求以更有效的方式，例如比可以得自炼油和化工厂料流的更高的选择性提供生产对二甲苯的方法。
一种已知的生产对二甲苯的方法选择性地包括在固体酸催化剂上使用甲醇和/或二甲醚(DME)烷基化甲苯和/或苯。报导了通过在催化剂存在下将甲苯与甲醇反应对对二甲苯有超过90wt％(基于总的C8芳香族产物计)的选择性，所述催化剂包含多孔结晶材料，优选中孔沸石且特别优选ZSM-5，当在120℃的温度和60托(8kPa)的2,2-二甲基丁烷压力下测量，所述ZSM-5具有约0.1-15sec-1的2,2-二甲基丁烷的扩散参数。参见美国专利号6,423,879和6,504,072。
WO 99/38823报导了反应性蒸馏工艺，其包括在反应/蒸馏塔中在沸石存在下将甲苯与甲基化试剂接触，产生了作为副产物的DME，DME在工艺中可被再循环(与未反应的甲醇)至消失。该工艺在不高于320℃下操作。
最近发现用甲醇烷基化苯和/或甲苯也可导致各种含氧化合物的产生，除了DME外，还有其它含氧化合物副产物。参见例如美国专利申请号13/487,651。根据描述于13/487,651的发明，通过用碱的水溶液的一次或多次洗涤处理，用甲醇烷基化苯和/或甲苯产生的二甲苯料流中苯酚杂质的浓度可被降低至微量水平，如，低于0.1ppmw。产生的经处理的二甲苯料流，如必要在水洗以除去任何含有苯酚盐的溶液之后，然后可被再循环至二甲苯分离器以产生另外的对二甲苯或可被用作溶剂。该发现是令人惊奇的，由于苯酚没有存在于重整产品料流(其是二甲苯料流的传统的源)中。
最近也发现在固体酸催化剂上用包含甲醇和/或DME的烷化剂烷基化甲苯和/或苯生产的二甲苯含有少量的苯乙烯，该苯乙烯如未被除去可造成对二甲苯回收工艺下游，或甚至更进一步在使用对二甲苯的工艺中(例如生产对苯二酸、和它们的衍生物，包括聚酯纤维、膜等)的操作性问题。参见共同提交的美国专利申请--/---,---(基于2012年5月31日提交的美国临时专利申请号61/653,688，和2012年8月9日提交的美国临时专利申请61/681,486[代理人案号2012EM112]。
通过苯和/或甲苯的烷基化生产的二甲苯的多种特性使得苯乙烯的除去具有挑战性。期望的产物对二甲苯在高于平衡浓度下存在。因此，用于除去苯酚的材料必须表现出极小的二甲苯异构化活性。所述催化剂还必须最小化苯的形成，所述苯也可以具有对下游工艺有害的影响。此外，如上所述，所述产物也可含有苯乙烯以及其它经由甲苯的进料料流(例如催化重整装置，其是之前提到的烷基化反应的甲苯的源)可进入烷基化反应体系的烯烃化合物。这些和其它问题使得在酸催化剂存在下，得自苯和/或甲苯的烷基化的产物料流的处理变得困难。
长久已知某些物质具有可用于将混合物分解为组分部分的选择性的吸附特性。参见，例如,美国专利号4,453,029，其教导了将某些沸石用于选择性地分离与选自邻位-双取代、间位-双取代和更高度取代的苯环化合物和多取代的吡啶环化合物的芳香族化合物混合的某些单-和对位-双取代苯环化合物和单取代的吡啶环化合物。
其它相关的现有技术包括美国专利号6,555,611，教导了用于包含复合的金属氧化物固溶体颗粒或类似水矿石的复合的金属氢氧化物颗粒的芳香族羟基化合物的吸附剂；JP 56039025 A教导了通过与聚乙烯基吡啶树脂接触从有机物中除去苯酚；CN 1253937 A教导了使用氧化硅凝胶从苯乙烯单体中除去类似苯酚的化合物；美国专利号3,409,691教导了通过使用大孔离子交换树脂除去苯酚；美国专利号4,064,042教导了通过接触大孔合成聚合物从血液中分离有机组分(例如苯酚)；美国专利号5,218,132，教导了通过接触包括蒙皂石族矿物的材料除去芳香族杂质(例如苯酚)；和JP7215901A教导了将含苯酚的非水溶剂与丙烯酸弱碱性离子交换树脂。还参见美国专利8,252,967；7,022,161；4,469,805；4,404,118；2,943,105；美国专利公开2012-0316375和美国专利申请序列号13/618,211。
本发明的发明人惊讶地发现从包含烃混合物、特别是含有高于平衡量的对二甲苯的烃混合物的工艺料流中选择性地除去苯酚的方法。
发明概述
本发明本发明涉及芳香族烃料流的纯化，其包括从工艺料流中选择性地除去苯酚，所述方法包括在合适的烷基化催化剂存在下在合适的条件下，将苯和/或甲苯与烷化剂接触以选择性地生产对二甲苯，所述苯酚的选择性除去包括在有效地从所述方法中提供产物料流的条件下，将所述工艺料流与合适的材料接触，所述产物料流具有比所述工艺料流低的苯酚浓度，优选地低于10ppm wt、更优选地低于1.0ppm wt。所述烷化剂优选地选自甲醇、二甲醚(DME)和它们的混合物。
所述方法也涉及选择性地生产对二甲苯的方法，其通过：(i)在合适的烷基化催化剂存在下在合适的条件下，将甲苯和/或苯与烷化剂、优选甲醇和/或二甲醚(DME)反应，以选择性地生产包含高于平衡量的对二甲苯的工艺料流；和(ii)将所述包含高于平衡量的对二甲苯的工艺料流与合适的材料接触以除去苯酚且提供苯酚浓度比所述工艺料的流低的产物料流。
用于从工艺料流中除去苯酚的合适的材料包括氧化铝、氧化硅、分子筛、沸石、碱性有机树脂、和它们的混合物。
在实施方式中，所述工艺料流可经受另外的工艺步骤，例如分馏或吸附分离，以除去除了苯酚之外的物质。在实施方式中，经处理以提供较低苯酚浓度的工艺料流可以是烷基化工艺的进料料流，例如来自催化重整单元的甲苯料流，或在烷基化反应器下游的包含二甲苯的料流，包含二甲苯的料流例如在用于从烷基化反应器产物二甲苯料流分离未反应的甲苯和/或甲醇的分馏器(例如，“德托尔分馏器”)的上游，所述未反应的甲苯和/或甲醇为来自所述德托尔分馏器(一种二甲苯分离器，例如用于从二甲苯产物中分离重质芳香族化合物(C9+芳香族烃))的塔底和/或塔顶产物，或对二甲苯回收单元(例如，吸附分离，例如ParexTM吸附分离单元或EluxylTM吸附分离单元，或结晶单元)的上游或下游、在异构化单元(其可以是液相或气相)的上游或下游等。所述工艺料流也可包含引进的工艺料流或任何其它类型的获得氧化物杂质、特别是苯酚(例如得自之前物料)的料流。
在实施方式中，所述方法还包括所述材料的再生，优选通过在潮湿惰性气体的连续气流下加热，例如在大于或等于100℃，在N2和少量的蒸汽(例如以ppm-范围(如，1-1000ppm或10-600ppm、或100-500ppm)测量的量)的连续气流存在下，或通过使用极性吸附剂(例如醇)竞争吸附以代替吸附的苯酚，和它们的组合。在实施方式中,所述再生也可选自以下的一种或多种：(1)在例如>20℃的温度，用N2或其它惰性气体与至少一种有机溶剂(例如芳香族烃、醇、酮、等)或至少一种无机溶剂(例如水、CO2、CS2等)的混合物清扫；(2)在例如>20℃的温度，用有机溶剂(例如芳香族烃、醇、酮等)，或无机溶剂(例如水、CO2、CS2等)在液相或气相中清扫，接着在例如>100℃的温度用N2(或其它惰性气体)清扫；(3)在例如>25℃，用至少一种有机溶剂和至少一种无机溶剂的混合物清扫，接着在例如>150℃的温度用N2清扫；和(4)在例如>150℃的温度，用空气、氧和氮的混合物、蒸汽、或它们的混合物清扫。
“选择性地生产对二甲苯”和类似的短语是指二甲苯的生产，其中对二甲苯以比存在于C8芳香族异构体平衡混合物的更多的量存在，指代C8芳香族异构体混合物中对二甲苯浓度的“平衡混合物”或“平衡量”是指通常约22-24wt％。优选地，烷基化反应生产具有至少70wt％，例如75wt％、80wt％、85wt％、90wt％(这里所有的wt％基于C8芳香族异构体总量计，除非另有说明)，至约99wt％或甚至更高，特别是在70-90wt％、75-88wt％、80-95wt％、82-88wt％的范围，或在公开的任意较低的wt％至公开的任意较高的wt％的范围的产物料流。
在实施方式中，在所述与适于选择性除去苯酚的催化剂接触之后，存在的苯酚的量基于所述芳香族烃的总量计为少于20ppm wt，更优选地少于10ppm wt，仍更优选地少于1ppm wt。
在实施方式中，“苯酚的选择性除去”是指在苯酚-除去接触步骤中除去的苯酚的量等于或多于烷基化反应产生的苯酚的量，或使得在苯乙烯除去步骤之后最终产物少于20ppm、或少于10ppm、和/或大于在所述步骤产生的苯的量、和/或大于在所述苯酚除去步骤发生的对二甲苯异构化的量。
在实施方式中，所述工艺料流可以经受另外的工艺步骤，例如分馏、吸附分离、结晶、膜分离等，以除去除了苯酚的物质。
在实施方式中，所述接触可以是在氢气存在下或可以是在氢气不存在下。
本发明的目的是提供通过与例如可再生的吸附剂的材料接触来纯化二甲苯进料料流中的苯酚和类似苯酚的杂质的连续、半连续、或间歇的方法。
本发明的另一个目的是提供适用于本发明的方法的装置。
参照以下详细说明、优选的实施方式、实施例、和所附的权利要求，这些和其它目的、特征、和优势将变得明显。
本发明涉及以下方面：
1.一种含有苯酚的芳香族烃料流的纯化方法，包括将所述芳香族烃料流与选择性吸附苯酚的吸附剂接触，以提供苯酚浓度比所述工艺料流低的产物料流。
2.根据方面1所述的方法，其中所述芳香族烃料流包含烷基化工艺下游的流出物，所述烷基化工艺包括在合适的烷基化催化剂存在下在合适的条件下，使选自甲醇、DME、和它们的混合物的烷化剂与苯和/或甲苯反应以提供所述芳香族烃料流。
3.根据方面1所述的方法，所述方法包括选择性地生产对二甲苯，且包括：
(i)在合适的催化剂存在下在合适的条件下，使甲苯和/或苯与选自甲醇、二甲醚(DME)、和它们的混合物的烷化剂反应，以生产包含高于平衡量的对二甲苯的芳香族烃料流；和
(ii)将所述芳香族烃料流与合适的吸附剂接触以选择性地除去苯酚，以便提供苯酚浓度比所述工艺料流低的产物料流。
4.根据方面1所述的方法，其中所述产物料流包含少于10ppmwt的苯酚。
5.根据方面1所述的方法，其中所述产物料流包含少于1.0ppmwt的苯酚。
6.根据方面1所述的方法，其中所述吸附剂选自氧化铝、氧化硅、分子筛、碱性有机树脂、和它们的混合物。
7.根据方面1所述的方法，进一步包括再生所述吸附剂的步骤。
8.根据方面7所述的方法，其中所述再生所述吸附剂的步骤选自以下的至少一种：(1)在>20℃的温度，用至少一种惰性气体和选自芳香族化合物、醇、酮、水、CO2、CS2、和它们的混合物中的至少一种有机溶剂的混合物清扫；(3)在>20℃的温度，用选自芳香族化合物、醇、酮、水、CO2、CS2、和它们的混合物中的至少一种有机溶剂清扫，接着在>100℃的温度用惰性气体清扫；(4)在>25℃的温度，用至少一种有机溶剂和至少一种无机溶剂的混合物清扫，接着在>150℃的温度用惰性气体清扫；和(5)在>150℃的温度用空气、氧气和氮气的混合物、蒸汽、或它们的混合物清扫。
9.根据方面1所述的方法，其中所述芳香族烃料流进一步包含苯乙烯，以及所述方法包括除去至少一部分的所述苯乙烯的步骤。
10.根据方面1所述的方法，进一步包括回收对二甲苯的步骤。
11.根据方面10所述的方法，其中所述回收对二甲苯的步骤包含对二甲苯的结晶和/或选择性吸附的步骤。
12.根据方面11所述的方法，其中所述回收对二甲苯的步骤是在所述芳香族烃料流与相对于二甲苯选择性地吸附苯酚的吸附剂接触的下游，且包括选择性地除去对二甲苯以提供富含对二甲苯的芳香族烃料流和贫含对二甲苯的芳香族烃料流的步骤。
13.根据方面1所述的方法，进一步包括异构化的步骤。
14.根据方面1所述的方法，其中所述方法中的至少一个步骤是在氢气存在下。
15.一种包含与纯化系统流体连接的烷基化反应器的装置，所述纯化系统包含适用于通过工艺料流与材料的接触除去苯酚的至少一种装置，所述材料在没有显著地产生苯且没有通过异构化作用显著地损耗对二甲苯的情况下选择性地从对二甲苯的工艺料流中除去苯酚，所述装置包含含有选自氧化铝、氧化硅、分子筛、沸石、碱性有机树脂、和它们的混合物的材料的容器。
附图简述
图1和2是显示了本发明的某些优选实施方式的示意图。
图3-4显示了本发明的一种或多种实施方式的实验结果。
详细说明
根据本发明，存在通过选择性的吸附以纯化芳香族烃料流的方法。选择性的吸附是指例如通过将所述料流与选自氧化铝、氧化硅、分子筛、沸石、碱性有机树脂、和它们的混合物的材料接触，以高于二甲苯(特别是对二甲苯)量的量除去苯酚。在一种特别优选的实施方式中，其包含使用合适的吸附剂，通过苯酚的选择性的吸附从包含高于平衡量的对二甲苯和还有含氧化合物杂质的工艺料流中除去苯酚，其中通过在合适的催化剂存在下在合适的条件下，将选自甲醇、DME、和它们的混合物的烷化剂与甲苯和/或苯反应以生产所述高于平衡量的对二甲苯和所述含氧化合物杂质。
在实施方式中，所述方法还包括所述材料的再生，优选通过在潮湿惰性气体的连续气流下加热，例如在大于或等于100℃在连续的N2和少量的蒸汽(例如以ppm-范围(如，1-100ppm或1-25ppm、或1-10ppm)测量的量)的气流存在下，或通过竞争吸附使用极性吸附剂(例如醇)以置换的苯酚，和它们的组合。在实施方式中，所述再生也可选自以下的一种或多种：(1)在例如>20℃的温度，用N2和至少一种有机溶剂(例如芳香族烃、醇、酮等)或至少一种无机溶剂(例如水、CO2、CS2等)的混合物清扫；(2)在例如>20℃的温度，用有机溶剂(例如芳香族烃、醇、酮等)，或无机溶剂(例如水、CO2、CS2等)以液相或气相清扫，接着在例如>100℃的温度用N2清扫；(3)在例如>25℃，用至少一种有机溶剂和至少一种无机溶剂的混合物清扫，接着在例如>150℃的温度用N2清扫；和(4)在例如>150℃的温度，通过实施例的方式用空气、氧和氮的混合物、少量的蒸汽(也是在ppm的水平)、或它们的混合物清扫。
在低水平的蒸汽的存在下，成功的再生与之前一样令人惊讶，因为之前会认为当与蒸汽接触时，这种材料将基本上转化为类似水泥的材料。
在实施方式中，优选的吸附剂选自氧化铝、氧化硅、分子筛和/或沸石、碱性有机树脂、和它们的混合物，且在仍更优选的实施方式中为AmberlystTMA26OH和/或SelexorbTMCDX。本文中同义地使用术语“分子筛”和“沸石”。
在优选的实施方式中，还存在通过结晶、吸附等回收对二甲苯的步骤。更优选地，在用合适的吸附剂选择性地吸附苯酚之后，以提供包含二甲苯的贫含苯酚的料流，存在选择性的除去对二甲苯的步骤以提供富含对二甲苯的芳香族烃料流和贫含对二甲苯的芳香族烃料流。特别优选的方法包括ParexTM单元或EluxylTM单元的使用。
在固体酸催化剂存在下，甲苯与甲醇的反应产生的典型的二甲苯组合物在表1中呈现。
表1
产物中存在的代表性的物质包括1,2,4-三甲基苯、1-甲基-4-乙基苯、正壬烷、萘、1,4-二甲基-2-乙基苯、联苯、蒽、C16芳香族烷基化物、苯甲酸、4-甲基苯甲酸、邻甲苯酚、2,4-二甲基苯酚等。
二甲苯的生产下游的工艺(如，对苯二酸和它们的衍生物的制备)中的二甲苯料流中苯酚和苯酚类物质的存在可以成为问题，且取决于最终产物需要以非常少至消失的(无痕)量存在。
本发明还可通过参考以下具体的实施例更好得理解，其意图说明，但不是限制本发明的范围。获得本公开内容的本领域技术人员将领会本发明可以以除了具体说明之外的方式实践。
实施例1-14：在40℃和20℃用SelexorbTMCDX进行苯酚吸附
将预称重的和预干燥的吸附剂Selexorb CDX添加至含有各种浓度苯酚的混合二甲苯溶液。将该混合物在40℃或20℃保持96小时。然后通过GC色谱测定烃溶液的苯酚浓度。表1中显示的结果表明了Selexorb CDX中选择性地吸附烃中的苯酚的能力。
实施例15-20：SelexorbTMCDX吸附剂的再生
将预称重和预干燥的吸附剂Selexorb CDX(-2.30克)添加至含有各种浓度苯酚的混合二甲苯溶液(-8.70克)。将该混合物在40℃保持96小时。之后，用过的吸附剂通过过滤回收，并在连续的N2气流下，分别在150、200、和280℃的温度再生72小时。然后，将再生的吸附剂用于苯酚吸附实验的第二次循环。重复该吸附-再生循环。
表2列出了每个吸附循环之后的苯酚在烃中的浓度。该得自这些连续的循环的数据的对比表明，在惰性气体(例如N2)的连续的清扫下的再生恢复了大部分的Selexorb CDX的苯酚吸附能力。
实施例21：在苯乙烯存在下用SelexorbTMCDX吸附苯酚
用Selexorb CDX和含有苯酚和苯乙烯的烃溶液重复以上的实验。表3中显示的结果表明了当烃溶液含有苯乙烯和苯酚时，Selexorb CDX对苯酚的选择性。
实施例22：在苯乙烯存在下用SelexorbTMCDX吸附苯酚-再生
将来自实验21的用过的吸附剂回收，并在280℃在连续的N2气流下再生72小时。然后，将再生的吸附剂用于苯酚吸附实验的第二次循环。表3中显示的结果表明了在再生之后，Selexorb CDX保持了其对苯酚的选择性。
实施例23-26：在20℃和40℃用AmberlystTMA26OH吸附苯酚
分别在20℃和40℃，用Amberlyst A26OH作为吸附剂重复实验1-14。表4中显示的结果表明了Amberlyst A26OH选择性地吸附烃中的苯酚的能力。
表1：用SelexorbTMCDX吸附烃中的苯酚
表2.用Selexorb吸附烃中的苯酚-吸附剂再生
表3：用SelexorbTMCDX在含有苯乙烯的烃中吸附苯酚
实验 21 22
吸附循环 新 2
再生温度(degC) 280
初始苯酚浓度(wt％) 0.22 0.22
最终苯酚浓度，ppm 4.12 7.04
初始苯乙烯浓度(ppm) 19.50 19.53
最终苯乙烯浓度(ppm) 19.70 19.32
表4：用AmberlystTMA26OH吸附烃中的苯酚
以下另外的实验也意图是代表性且不是限制性的。
实施例27：在5WHSV，新鲜Selexsorb CDX的吸附
在3/8”不锈钢反应器中，将获自BASF Company的新鲜Selexsorb CDX氧化铝的固定床与石英砂混合。在280℃在连续的N2气流下将混合物干燥14-20小时。之后，在40℃和5WHSV，将含有6.5ppm苯酚的混合的二甲苯溶液进料至反应器。以规则的间隔收集出口液体的样品且分析其苯酚浓度。结果绘制于图3中。
实施例28：在5WHSV，第一次循环N2-再生的Selexsorb CDX的吸附
在280℃在连续的N2气流下，再生实施例27的用过的吸附剂。在再生之后，所述吸附剂用于苯酚吸附测试，遵循与实施例27相同的步骤。结果显示于图3中。
实施例29：在5WHSV第七次循环N2再生的Selexsorb CDX的吸附
将在80℃由N2再生7次的用过的吸附剂Selexsorb CDX用于苯酚吸附，遵循与实施例27相同的步骤。结果显示于图3中。
实施例30：在20WHSV，新鲜的Selexsorb CDX的吸附
在3/8”不锈钢反应器中，在280℃在连续的N2气流下，将新鲜的Selexsorb CDX固定床和石英砂干燥14-20小时。之后，在40℃和20WHSV，将含有6.7ppm苯酚的混合的二甲苯溶液进料至反应器。以规则的间隔收集出口液体的样品且分析其苯酚浓度。结果绘制于图4中。
实施例31：在20WHSV，第一次循环潮湿甲苯再生的Selexsorb CDX的吸附
在温度120℃在5WHSV，由潮湿的甲苯再生实施例30的用过的吸附剂。在连续的N2气流下，所述潮湿的甲苯含有-400ppm H2O。以规则的间隔收集出口液体的样品且分析其苯酚浓度。再生的最后46小时是在150℃下。
在潮湿的甲苯的再生之后，分别在150℃、然后在220℃和280℃将用过的吸附剂干燥24小时。然后，将干燥的吸附剂用于苯酚吸附，遵循与实施例30相同的步骤。结果显示于图4中。
实施例32：在20WHSV，第二次循环潮湿甲苯再生的Selexsorb CDX的吸附
在温度150℃在5WHSV，由潮湿的甲苯第二次再生实施例31的用过的吸附剂，遵循与实施例5相同的步骤。再生的最后46小时是在200℃。再生用过的吸附剂分别在150℃，然后在220℃，和280℃干燥24小时之后，被用于苯酚吸附，也遵循与实施例30相同的步骤。结果显示于图4中。
本文采用的烷基化方法可采用任何包含甲苯和/或苯的芳香族原料，但是通常优选含有至少90wt％，特别是至少99wt％的苯、甲苯或它们的混合物的芳香族进料。含有至少99wt％的甲苯的芳香族进料的是特别期望的。类似地，尽管含有甲醇和/或二甲醚的进料的组成不是关键的，但是通常期望采用含有至少90wt％，特别是至少99wt％的甲醇和/或二甲醚的进料。水也被有利地用于进料至烷基化反应。
在实施方式中，所述工艺料流可经受另外的工艺步骤例如分馏、吸附分离、结晶、膜分离等，以除去除了苯酚之外的物质。
通过参考图1和2(其是本发明优选的实施方式的示意图)仍可更好地理解本发明。获得本发明公开内容的本领域技术人员将理解本发明可以以除了如图1具体说明的之外的方式实践，且该视图并不意图是限制性的。
图1中，装置1是适用于在固体酸催化剂(例如ZSM-5，特别地是含磷ZSM-5，和更特别地是在大约为1000℉的温度蒸煮过的含磷ZSM-5)存在下进行烷基化苯和/或甲苯的反应器。除本文另有规定外，装置1的细节没有形成本发明的一部分，而是被描述于许多现有技术专利、专利申请、和公开。
得自1中的富含对二甲苯(例如70wt％或更多)的芳香族烃料流的流出物，如在本文更详细所述，经由导管11被输送至苯酚除去单元2A。所述单元2A由虚线所示，这是由于根据本发明的实施方式这仅仅是这种单元的一种可能的位置，虽然是优选。富含对二甲苯的贫含苯酚料流经由导管12被输送至分馏塔或分离器3，其中所述料流被分为通过导管13经过工艺下游的富含对二甲苯的塔顶馏出物和通过导管14经过工艺下游的贫含对二甲苯的底部产物。
苯酚除去单元2B说明了根据本发明的苯酚除去单元的第二个可能的位置。2A和2B中一者或两者可被用于根据本发明的方法的实施方式中。苯酚除去单元可包含一个或多个含有例如包含吸附剂的固定床装置的容器。这种装置本身在本领域是公知的。
来自分离器3的富含对二甲苯的塔顶馏出物，经由导管15被输送至任选的第二分馏塔7，或在其中不存在单元2A的情形下，被输送至第一苯酚除去单元2B。然后，现已通过苯酚除去单元2A和/或2B中的一者或两者处理的富含对二甲苯的料流15，经由导管15被输送至分馏器7以除去重质产物，例如芳香族C9+21且将包含富含对二甲苯的贫含苯酚料流(相对于流出物11)的塔顶馏出物16输送至工艺中的进一步下游。可任选地在装置4中处理该料流16以除去其它杂质，例如其它含氧化合物(如，通过碱洗(参见美国专利申请号13/487,651))、或苯乙烯(其解释于美国临时专利申请号61/653,688[代理人案号2012EM112])。然后将料流17输送至对本领域已知类型的二甲苯除去单元5，例如吸附分离单元(如，ParexTM单元或EluxylTM单元)或通过结晶分离。最终期望的高纯度对二甲苯料流经由导管18移出且贫含对二甲苯的料流22(也被称为关于对二甲苯除去单元的萃余液)被输送至本身在本领域已知类型的液相异构化单元6，其中所述贫含对二甲苯的萃余液被异构化为平衡浓度二甲苯(即，约22-24wt％的对二甲苯)。异构化可以是液相或气相，各自本身都是本领域已知的。在异构化之后，所述平衡二甲苯料流可以经由管线20被再循环至分馏器7或如期望的其它方式处理。
通过参照图2(本发明其它优选实施方式的示意图)可以更好地理解本发明。图2说明了烷基化反应器下游的装置，为了方便观察没有显示烷基化反应器。在图2中，包含选自甲醇、DME、或它们的结合的烷化剂，和/或选自苯、甲苯、和它们的混合物的待烷基化的芳香族物质的新鲜进料100，穿过苯酚除去单元101，然后经由导管102至苯乙烯除去单元103，且然后通过导管104至分馏器110，其除去了输送至烷基化反应器的甲苯塔顶馏出物，如以下进一步描述。本发明的一个优势是可以使用一种或多种萃取的甲苯和非萃取的甲苯，且由于通过使用固体酸催化剂，许多甲苯源以及许多甲醇源和/或DME烷化剂被用于烷基化反应器。因此，如图2所示，有利地在单元101和103中的一者或两者中进行进料的预处理，然而，这种预处理的使用是任选的。还应当领会的是，可一起分离地进料烷化剂和苯和/或甲苯，且同样地，在各自分离进料料流中独立地做出是否通过单元101和103中的一者或两者按任一顺序进行预处理的选择。水也被有利地添加至上游烷基化反应器且可以与进料100一起被添加至由烷基化反应器(未显示)和在图2中显示的装置的整体表示的体系，或其可以被分开地添加至所述体系，直接地至烷基化反应器；水的添加和添加的位置是任选的。有利地，以足以减小催化剂的焦化的量将水添加至烷基化反应器。一种或多种进料可被预加热地添加，且所述进料可以作为液相或气相被添加至反应器100。
继续参照图2，105代表了再循环反应器产物中的一种或多种，有利地经先前处理以除去气态产物(如，轻质烯烃)且可能不含水，但是，如上所述，水可以作为进料的一部分被添加。气态产物和/或水的除去没有在图2中显示，由于其本身没有形成本发明的一部分，且可被获得本发明公开内容的本领域普通技术人员实现。典型地未反应的甲醇和/或DME和未反应的苯和/或甲苯经由管线105被再循环或它们可以被分离地或以它们的结合再循环，且因此通过苯酚除去单元106和/或苯乙烯除去单元108，经由管线107流体连接至106和经由管线109流体连接至反应器110的预处理是有利的。
继续参照图2，分馏塔110(或“德托尔塔”)除去了甲苯塔顶馏出物且在经由导管115被再循环至烷基化反应器(也未显示)之前，所述甲苯可任选地经由导管111通过由导管113流体连接的苯酚除去单元112和苯乙烯除去单元114中的一个或多个输送。应领会的是，在单元112和/或114处理之前，甲苯料流111可以通过已知的方法被任选地冷却为液体，未显示，且可通过获得本发明公开内容的本领域普通技术人员独立地决定在德托尔塔110和烷基化反应器之间是否进行苯酚除去步骤和/或苯乙烯除去步骤、和它们的顺序。
德托尔塔110的包含期望的富含对二甲苯的烷基化反应器产物的底部产物，通过导管116离开110和可通过苯酚除去单元117和/或苯乙烯除去单元119中的一个或多个任选地被处理，通过导管118流体连接，且然后经由导管120被输送至二甲苯分离器121且通过导管122除去作为底部产物的较重质的产物(即，C9+芳香族烃)。C9+可以有利地与图2所示的体系结合的烷基转移化单元使用，实际上，图2所示的整个装置，和未显示的烷基化反应器，可以有利地与产生二甲苯和/或其它芳香族产物其它已知的方法结合，为了进料料流使用的更高的效率，热量(其在实施方式中通过烷基化反应器产生)的整合等。
二甲苯分离器121的塔顶馏出物123也可任选地通过苯酚除去单元124和苯乙烯除去单元126中的一个或两个处理，在经由导管127输送至任选的第二二甲苯分离器128之前经由导管125流体连接，所述分离器128类似于分离器121，从底部产物129分离期望的富含对二甲苯的二甲苯料流塔顶馏出物至导管130，其也可以以与底部产物122相同的方式处理。
塔顶馏出物130可以通过苯酚除去单元或苯乙烯除去单元中的一个或两个处理，且在图2的实施方式中，所述苯乙烯除去单元通过单一单元131表示，其可代表一个或多个这种单元。
图2的剩余部分类似于本身周知的二甲苯环路，但是与根据本发明的苯酚除去步骤整合，因此，富含对二甲苯的料流132被输送至对二甲苯回收单元133，其可以是吸附单元(如，Parex吸附单元或Eluxyl吸附单元)、或结晶器单元、或膜单元等，其中对二甲苯从其C8芳香族异构体中分离，以经由导管134生产非常高纯度的对二甲苯，其还可进一步通过由单一单元135代表的一个或多个苯酚除去单元和/或苯乙烯除去单元处理，以生产高纯度、高度富含对二甲苯的产物，在实施方式中，所述富含对二甲苯的产物具有大于99.0wt％(基于料流的总含量计)的对二甲苯含量，且进一步特征在于少于10ppm wt，优选少于1.0ppm wt的苯酚含量。
最终，继续参照图2所示的实施方式的说明，经由导管137离开的来自对二甲苯除去单元133的萃余液(贫含对二甲苯的二甲苯料流)、可以作为混合的二甲苯139被回收，任选地但有利地通过再次由单一单元138表示的一个或多个苯乙烯除去单元和/或苯酚除去单元处理，和/或经由导管140至由单元143表示的异构化单元，任选地但有利地通过仍由单一单元141(其通过导管142流体连接至异构化单元143)表示的一个或多个苯乙烯除去单元和/或苯酚除去单元处理。异构化单元的产物(其是周知的)将会是二甲苯的平衡料流，其然后可以有利地再循环至二甲苯分离器128和/或经由导管145被送至乙苯清扫(未显示)，任选地通过仍由单一单元146表示的一个或多个苯酚除去和/或苯乙烯除去单元处理，若存在，经由导管147离开所述单元。
异构化单元143可以是液相或气相，或者都可以串联或并联使用。所述方法中使用的液相和气相异构化工艺和单元本身都是本领域周知的。
烷基化工艺中使用的催化剂通常为多孔结晶材料，在一种优选的实施方式中，当在120℃的温度和60托(8kPa)的2,2-二甲基丁烷压力下测量时，为具有对于2,2-二甲基丁烷为约0.1-15sec-1的扩散参数的多孔结晶材料。
本文所使用的，特定的多孔结晶材料的扩散参数被定义为D/r2x106，其中D为扩散系数(cm2/sec)且r为晶体半径(cm)。所述扩散参数可以得自吸附测量，条件是假设平板模型可描述该扩散工艺。因此对于给定的吸附物负荷Q，数值Q/Qeq(其中Qeq为平衡吸附物负荷)在数学上与(Dt/r2)1/2相关，其中t为达到吸附物负荷Q所需的时间(秒)。J.Crank在TheMathematics of Diffusion”，Oxford University Press，ElyHouse，London，1967中给出了平板模型的图解法。
多孔结晶材料优选地为中孔尺寸铝硅酸盐沸石。中孔沸石通常被定义为具有约5-约7埃的孔尺寸的那些，以使得该沸石自由地吸附分子例如正己烷、3-甲基戊烷、苯和对二甲苯。中孔沸石的另一种通常的定义包括描述于美国专利号4,016,218的约束指数测试，其通过引用并入本文。在这种情况下，中孔沸石具有约1-12的约束指数，这是单独在沸石上而不引入氧化物改性剂和在任何调整催化剂的扩散性的蒸煮之前测量的。除了中孔尺寸铝硅酸盐沸石外，其它中孔酸性金属硅酸盐，例如磷酸硅铝(SAPO)可被用于本发明方法中。
合适的中孔沸石的特别的例子包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、和ZSM-48，且ZSM-5和ZSM-11是特别优选的。在一种实施方式中，本发明的方法中使用的沸石是具有在沸石的任何调整其扩散性的处理之前测量的至少250的二氧化硅与氧化铝摩尔比的ZSM-5。
沸石ZSM-5和其常规的制备描述于美国专利号3,702,886。沸石ZSM-11和其常规的制备，描述于美国专利号3,709,979。沸石ZSM-12和其常规的制备，描述于美国专利号3,832,449。沸石ZSM-23和其常规的制备，描述于美国专利号4,076,842。沸石ZSM-35和其常规的制备，描述于美国专利号4,016,245。ZSM-48和其常规的制备，由美国专利号4,375,573教导。这些美国专利的全部公开内容通过引用并入本文。
以上所述的中孔沸石对于本发明方法是优选的，这是由于它们孔的尺寸和形状有利于生产对二甲苯，而不是其它二甲苯异构体。然而，这些沸石的常规形态具有超过本发明方法期望的0.1-15sec-1的范围的扩散参数值。然而，可以通过剧烈地蒸煮沸石以便进行催化剂微孔体积受控地减小至不小于未蒸煮的催化剂微孔体积的50％，和优选50-90％以实现所需的扩散性。在90℃和75托正己烷压力下，在蒸煮之前和之后，通过测量沸石的正己烷的吸附量监控微孔体积的减小。
可以通过在蒸汽存在下，在至少约950℃，优选地约950-约1075℃，和最优选地约1000-约1050℃的温度持续约10分钟-约10小时，优选30分钟-5小时加热材料，进行蒸煮以实现多孔结晶材料微孔体积的期望的减小。
为了进行扩散性和微孔体积的期望的受控减小，可以期望在蒸煮之前，将多孔结晶材料与至少一种氧化物改性剂结合，所述改性剂优选地选自元素周期表(IUPAC版)第IIA、IIIA、IIIB、IVA、VA、VB和VIA族的元素的氧化物。便利地，所述至少一种氧化物改性剂选自硼、镁、钙、镧和优选磷的氧化物。在一些情形下，可以期望将多孔结晶材料与多于一种氧化物改性剂例如磷与钙和/或镁的组合结合，由于在该方式中，减小所需的蒸煮的剧烈程度以实现目标扩散性值是可能的。存在于催化剂中的氧化物改性剂的总量基于最终催化剂的重量计(基于元素测量)可以是约0.05-约20wt％，例如约0.1-约10wt％。
在改性剂包括磷的情形下，便利地通过描述于美国专利号4,356,338；5,110,776；5,231,064；和5,348,643的方法实现将改性剂并入烷基化催化剂；该专利的全部公开内容通过引用并入本文。可以通过将多孔结晶材料(单独地或与粘结剂或基体材料结合)与合适的磷化合物溶液接触，随后通过干燥和煅烧以将磷转化至其氧化物形态，从而容易地完成含磷化合物的处理。与含磷化合物的接触通常在约25℃和约125℃的温度进行约15分钟-约20小时。接触混合物中磷的浓度可以为约0.01-约30wt％。
可用于将氧化磷改性剂并入本发明所述的催化剂中的代表性的含磷化合物阐述于美国专利6,504,072。
特别的含磷化合物包括磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、二苯基氯化膦、亚磷酸三甲酯、三氯化磷、磷酸、苯基膦氯氧化物、磷酸三甲酯、二苯基次亚膦酸、二苯基次膦酸、二乙基氯硫代磷酸酯、甲基酸磷酸酯、和其它醇-P2O5反应产物。
可用于将氧化硼改性剂并入本发明的催化剂中的代表性的含硼化合物包括硼酸、硼酸三甲酯、氧化硼、硫化硼、氢化硼、二甲氧丁基硼、丁基硼酸、二甲基硼酸酐、六甲基硼嗪、苯基硼酸、三乙基硼烷、二硼烷和三苯基硼。
代表性的含镁化合物包括醋酸镁、硝酸镁、苯甲酸镁、丙酸镁、2-乙基己酸镁、碳酸镁、甲酸镁、草酸镁、溴化镁、氢化镁、乳酸镁、月桂酸镁、油酸镁、棕榈酸镁、水杨酸镁、硬脂酸镁和硫化镁。
代表性的含钙化合物包括醋酸钙、乙酰丙酮钙、碳酸钙、氯化钙、甲醇钙、环烷酸钙、硝酸钙、磷酸钙、硬脂酸钙和硫酸钙。
代表性的含镧化合物包括醋酸镧、乙酰丙酮镧、碳酸镧、氯化镧、氢氧化镧、硝酸镧、磷酸镧和硫酸镧。
本发明方法中使用的多孔结晶材料可以与耐受工艺中使用的温度和其它条件的各种粘结剂或基体材料结合。这种材料包括活性和非活性材料例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物例如氧化铝。后者可以是天然地形成或为包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀物或凝胶形式。活性材料的使用倾向于改变催化剂的转化率和/或选择性且因此通常不是优选的。非活性材料合适地用作稀释剂以控制给定工艺中的转化量，以使得可以经济和有序地获得产物而不采用控制反应速率的其它措施。可以将这些材料并入天然形成的粘土(如膨润土或高岭土)，以改进在商业操作条件下催化剂的破碎强度。所述材料(即，粘土、氧化物等)起到催化剂的粘结剂作用。期望提供具有良好破碎强度的催化剂，这是由于期望在商业用途中防止催化剂破碎成粉末状材料。使用这些粘土和/或氧化物粘结剂一般仅仅为了改进催化剂破碎强度的目的。
可以与多孔结晶材料复合的天然形成的粘土包括蒙脱土和高岭土族，该族包括亚膨润土、和通常被称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土或其它物质，其中主要矿物质组分为多水高岭土、高岭石、地开石、珍珠陶土、或蠕陶土。这种粘土可以以最初开采的原始状态使用或使这样的粘土经受初始煅烧、酸处理或化学改性。
除了上述材料以外，多孔结晶材料可以与以下多孔基体材料复合：例如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-氧化钛以及三元组合物、例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁、和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。
多孔结晶材料与无机氧化物基体的相对含量广泛地变化，前者的含量为约1-约90wt％和更通常地，特别是当以珠粒的形式制备复合材料时，占复合材料的约2-约80wt％。
烷基化工艺可以在任何已知的反应容器中进行，但是通常将甲醇和芳香族进料与以上所述的催化剂接触，并且催化剂颗粒被设置于一个或多个流化床中。每个甲醇和芳香族进料可以在单一阶段被注射至流化催化剂中。然而，在一种实施方式中，甲醇进料在芳香族反应物注射至流化催化剂的位置下游的一个或多个位置被分阶段注射至流化催化剂中。例如，所述芳香族进料可以被注射至较少部分的单一立式流化床的催化剂，并且甲醇在床的多个垂直间隔开的中间部分被注射至床，以及产物从床的顶部被除去。备选地，催化剂可被设置于多个垂直间隔开的催化剂床，并且芳香族进料被注射至第一流化床的较低部分且部分甲醇被注射至第一床的中间部分且部分甲醇被注射至相邻的下游催化剂床之间。
本发明方法的烷基化阶段采用的条件没有被狭窄地限制，但是在甲基化甲苯的情形下，通常包括以下范围：(a)约500-约700℃，例如约500-约600℃的温度；(b)约1大气压-约1000psig(约100-约7000kPa)，例如约10psig-约200psig(约170-约1480kPa)的压力；(c)至少约0.2，例如约0.2-约20的摩尔甲苯/摩尔甲醇(在反应器装载中)；和(d)约0.2-约1000的进料至反应器的总烃重量时空速度(“WHSV”)，例如对于芳香族反应物为约0.5-约500，和对于合并的甲醇试剂阶段流为约0.01-约100,基于反应器中的总催化剂计。
在甲醇和芳香族进料之间反应的产物是包含对二甲苯和其它二甲苯异构体、水蒸汽、未反应的甲苯和/或苯、未反应的甲醇、苯酚杂质、轻质烯烃和其它轻质气态副产物、和通常一些C9+芳香族副产物的气态流出物。此外，在该工艺在流化催化剂床中进行的情形下，所述流出物将含有一些夹带的固体催化剂和催化剂粉末。因此，离开(最终)流化床反应器的气态流出物通常穿过整合的旋风分离器以除去一些夹带的催化剂固体且将它们送回至烷基化反应器。
产物流出物在高温(典型地约500-约600℃)下离开烷基化反应器体系且开始时可以经过热交换器以使得流出物料流中的余热可以被回收且被用于加热其它工艺料流。然而，优选限制产物料流的任何初始冷却以便保持流出物气相远高于露点，典型地约240℉(116℃)。
随着进一步冷却，将流出物气相料流进料至可包含一个或多个分馏塔的分离体系，其中回收未反应的甲醇和芳香族且再循环至烷基化步骤，除去轻质和重质烃且将流出物的剩余物分离成富含二甲苯和废水料流的液体有机相。苯酚杂质的一部分浓缩于富含二甲苯的有机相且一部分溶解于废水料流使得废水料流呈酸性。
典型地，苯酚杂质包括苯酚、甲基苯酚和二甲基苯酚，且苯酚以约0.2ppmw-约1000ppmw的量，甲基苯酚以约0.2ppmw-约1000ppmw的量和二甲基苯酚以约0.5ppmw-约1000ppmw的量存在于二甲苯滤液中。
本发明可以与其它使用甲苯和苯料流的体系整合，例如甲苯的选择性的歧化和/或甲苯和芳香族C9+物质的烷基转移化。
上文中本发明是参照许多实施方式和具体的实施例描述的。鉴于以上详细说明，本领域技术人员将会想到许多变体。
本文使用的商品名是由TM符号或符号表示的，这意味着所述名称可以受特定的商标权保护，如，它们可以是在各种司法辖区内的注册商标。本文引用的所有专利、测试程序(例如ASTM方法，UL方法等)、和其它的文献以其公开内容不与本申请相抵触的程度，且在所有允许这样的并入的司法辖区内，全部通过引用并入本文。当本文中列出数值下限和数值上限时，涵盖了从任何下限到任何上限的范围。虽然本发明示例性的实施方式已被特别地描述，但是应理解的是，对于本领域技术人员，各种其它的改变将是是明显的且可被容易地制造，而不背离本发明的精神和范围。因此，并不试图使所附权利要求的范围受限于是本文所公开的实施例和说明书，而是所述权利要求应解释为涵盖存在于本发明的可专利的新颖性的所有特征，包括本发明所属领域技术人员将以其等价形式对待的所有特征。

Claims (15)

1.一种生产对二甲苯的方法，包括：
(a)在催化剂存在下在合适的条件下，使甲苯和/或苯与选自甲醇、二甲醚和它们的混合物的烷化剂反应，以生产包含对二甲苯和苯酚杂质的芳香族烃料流，所述催化剂包含多孔结晶材料，所述多孔结晶材料当在120℃的温度和60托的2,2-二甲基丁烷压力下测量时具有0.1-15sec-1的2,2-二甲基丁烷的扩散参数，其中所述多孔结晶材料已用蒸汽在至少950℃的温度进行预处理10分钟-100小时，以将所述材料的扩散参数调节到0.1-15sec-1；和
(b)将所述芳香族烃料流与合适的吸附剂接触以选择性地除去苯酚杂质，以便提供苯酚杂质浓度比所述芳族烃料流低的产物，其中从所述芳族烃料流除去的苯酚杂质的量大于通过所述接触而产生的苯的量或异构化的对二甲苯的量，以及其中所述吸附剂选自氧化铝、氧化硅、分子筛、碱性有机树脂和它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述产物料流包含少于10ppmwt的苯酚杂质。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述产物料流包含少于1.0ppmwt的苯酚杂质。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述苯酚杂质包括苯酚、甲基苯酚和二甲基苯酚。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述多孔结晶材料已用蒸汽在至少1000℃的温度进行预处理10分钟-100小时。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述用蒸汽进行处理将所述催化剂的孔体积减小至不小于所述用蒸汽处理前的催化剂微孔体积的50％。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂含有选自元素周期表第IIA、IIIA、IIIB、IVA、VA、VB和VIA族的元素的至少一种氧化物改性剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂含有选自硼、镁、钙、镧和磷的氧化物的至少一种氧化物改性剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述催化剂含有基于元素改性剂计0.1-10wt％的所述氧化物改性剂。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包括含磷的ZSM-5催化剂。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述芳香族烃料流进一步包含苯乙烯，以及所述方法包括除去至少一部分的所述苯乙烯。
12.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：
(c)通过吸附分离或结晶回收对二甲苯以产生富含对二甲苯的料流和贫含对二甲苯的料流。
13.根据权利要求12所述的方法，进一步包括:
(d)在气相、液相或它们的组合中以串联或并联异构化所述贫含对二甲苯的料流，以产生平衡二甲苯。
14.根据权利要求1所述的方法，进一步包括再生所述吸附剂的步骤。
15.根据权利要求14所述的方法，所述再生所述吸附剂的步骤选自以下的至少一个：(1)在>20℃的温度用至少一种惰性气体和选自芳香族化合物、醇、酮、水、CO2、CS2和它们的混合物中的至少一种有机溶剂的混合物清扫；(3)在>20℃的温度用选自芳香族化合物、醇、酮、水、CO2、CS2和它们的混合物中的至少一种的有机溶剂清扫，接着在>100℃的温度用惰性气体清扫；(4)在>25℃的温度用至少一种有机溶剂和至少一种无机溶剂的混合物清扫，接着在>150℃的温度用惰性气体清扫；和(5)在>150℃的温度用空气、氧气和氮气的混合物、蒸汽或它们的混合物清扫。
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