JP2015521199A - パラキシレンの回収法におけるフェノールの除去 - Google Patents
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Abstract
Description
本件特許出願は、2012年8月9日付で出願された米国仮特許出願第61/681,501号および2012年5月31日付で出願された米国仮特許出願第61/653,698号に基く優先権を主張すると共に、その利益を請求するものである。これら米国仮特許出願の開示事項全体を、参考としてここに組入れるものとする。
選択的にパラキシレンを製造するための公知法の一つは、トルエンおよび/またはベンゼンの、固体酸触媒上での、メタノールおよび/またはジメチルエーテル(DME)によるアルキル化を含む。90質量%を超える(全C8芳香族生成物を基準として)パラキシレンに対する選択性が、触媒の存在下でのメタノールとトルエンとの反応を通して報告されており、ここで該触媒は、多孔質結晶性物質、好ましくは中間細孔ゼオライトおよび特に120℃なる温度および8kPa(60トール)の2,2-ジメチルブタン圧力下で測定した場合に、約0.1〜15sec-1という2,2-ジメチルブタンに対する拡散パラメータ(Diffusion Parameter)を持つZSM-5を含んでいる。これについては、米国特許第6,423,879号および同第6,504,072号を参照のこと。
最近、ベンゼンおよび/またはトルエンのメタノールによるアルキル化も、DME以外に、様々な含酸素物質の生成ばかりでなく、他の含酸素副産物の生成をも結果し得ることが発見されている。これについては、例えば米国特許出願第13/487,651号を参照のこと。この米国特許出願第13/487,651号に記載された発明によれば、ベンゼンおよび/またはトルエンのメタノールによるアルキル化によって生成されるキシレン流におけるフェノール系不純物の濃度は、塩基の水性溶液による1回またはそれ以上に及ぶ洗浄処理によって、例えば0.1ppmw以下の痕跡レベルまで減じることができる。次いで、この得られる処理されたキシレン流は、必要な場合に、水洗によりあらゆるフェナート-含有溶液を除去した後には、キシレンスプリッターに再循環させて、追加のパラキシレンを生成することができ、あるいは溶媒として使用することができる。この発見は、驚くべきことであり、その理由は、キシレン流の伝統的な源であるリフォーメイト流中に、フェノールが存在しないからである。
ベンゼンおよび/またはトルエンのアルキル化により製造されたキシレンの幾つかの特徴は、スチレン除去を取組がいのあるものとしている。該所望の生成物であるパラキシレンは、平衡濃度を超える高い濃度にて存在する。フェノールを除去するのに使用する物質は、従って最小限のキシレン異性化活性を示すものである必要がある。該触媒は、またベンゼンの形成を最小化するものである必要があり、このベンゼンの生成も、下流側での処理に有害な影響を及ぼす恐れがある。その上、上で論じた如く、この生成物は、スチレン並びにその他のオレフィン系化合物をも含む可能性があり、これらは上述のアルキル化反応に対するトルエン源であるトルエン供給流を介して該アルキル化反応システム、例えば接触改質ユニットに入り込む可能性がある。これらおよびその他の諸問題点が、酸触媒の存在下でのベンゼンおよび/またはトルエンのアルキル化を由来とする生成物流の上記処理を困難なものとしている。
その他の関連する従来技術は、複合金属酸化物固溶体粒子またはヒドロタルサイト-様複合金属水酸化物粒子を含有する芳香族ヒドロキシル化合物に対する吸着剤を教示している、米国特許第6,555,611号;ポリビニルピリジン樹脂との接触による有機物からのフェノールの除去を教示しているJP 56039025A;スチレンモノマーからフェノール-様化合物を除去するためのシリカゲルの使用を教示しているCN 1253937A;マクロポーラスイオン交換樹脂の使用によるフェノールの除去を教示している米国特許第3,409,691号;マクロポーラス合成ポリマーと接触させることによる、フェノール等の有機成分の血液からの分離を教示している米国特許第4,064,042号;スメクタイト鉱物を含む物質と接触させることによる、フェノール等の芳香族不純物の除去を教示している米国特許第5,218,132号;およびフェノール-含有非水性溶媒とアクリル系の弱塩基性イオン交換樹脂との接触を教示するJP 7215901Aを包含する。同様に、米国特許第8,252,967号、同第7,022,161号、同第4,469,805号、同第4,404,118号、同第2,943,105号;米国特許公開第2012-0316375号および米国特許出願第13/618,211号をも参照のこと。
本発明は、プロセス流からのフェノールの選択的除去を含む、芳香族炭化水素流の精製を指向し、該精製方法は、ベンゼンおよび/またはトルエンをアルキル化剤と、パラキシレンを選択的に生成するのに適した条件の下で、適当なアルキル化触媒の存在下にて接触させる工程を含み、該フェノールの選択的除去は、該プロセス流を、該方法由来の生成物流を与えるのに効果的な条件下で、適当な物質と接触させる工程を含み、該生成物流は、該プロセス流よりも低い、好ましくは10ppm wt未満、より好ましくは1.0ppm wt未満のフェノール濃度を持つ。該アルキル化剤は、好ましくはメタノール、ジメチルエーテル(DME)およびこれらの混合物から選択される。
本発明の方法は、また(i) 平衡量よりも多くの量のパラキシレンを含むプロセス流を選択的に与えるのに適した条件の下に、適当なアルキル化触媒の存在下で、トルエンおよび/またはベンゼンをアルキル化剤、好ましくはメタノールおよび/またはジメチルエーテル(DME)と反応させ、および(ii) 平衡量よりも多くの量のパラキシレンを含む該プロセス流を、フェノールを除去し、かつ該プロセス流よりも低いフェノール濃度を持つ生成物流を与えるのに適した物質と接触させることによって、選択的にパラキシレンを製造するための方法をも指向する。
幾つかの態様において、上記プロセス流は、追加の処理工程、例えば分別または吸着分離工程に掛けて、フェノール以外の種を除去することができる。幾つかの態様において、低濃度のフェノールを与えるように処理された該プロセス流は、上記アルキル化工程に対する供給流、例えば接触的改質ユニットからのトルエン流、または上記アルキル化反応器の下流側のキシレンを含む流れ、例えば該アルキル化反応器生成物のキシレン流から、未反応のトルエン(例えば、「デトールフラクショネータ(detol fractionator)」)および/またはメタノールを分離するのに使用される分別装置のアップストリーム(upstream)、該デトールフラクショネータ、例えばキシレン生成物から重質芳香族物質(C9+芳香族炭化水素)を分離するために使用されるキシレンスプリッターからのボトムおよび/またはオーバーヘッド、パラキシレン回収ユニット(例えば、吸着分離、例えばパレックス(ParexTM)吸着分離ユニットまたはエルキシル(EluxylTM)吸着分離ユニットまたは結晶化装置)からのアップストリームまたはダウンストリーム(downstream)、異性化ユニット(これは、液相または気相であり得る)のアップストリームまたはダウンストリーム等であり得る。該プロセス流は、また含酸素不純物、特にフェノール、例えば前のストリーム(cargo)由来のフェノールを取込んでいる、輸入されたプロセス流またはあらゆる他の型の流れをも含むことができる。
幾つかの態様において、フェノールの選択的除去に適した触媒との上記接触後に存在するフェノールの量は、芳香族炭化水素の全量を基準として、20ppm wt未満、より好ましくは10ppm wt未満、更に一層好ましくは1ppm wt未満である。
「フェノールの選択的除去」なる表現は、上記フェノール-除去接触工程において除去されるフェノールの量が、幾つかの態様において、上記アルキル化反応中に生成されるフェノールの量に等しいかまたはこれを超え、あるいはその結果として、該スチレン除去工程後の最終的な生成物が、20ppm wt未満、または10ppm wt未満、あるいは1ppm wt未満、および/または該工程において生成されるベンゼンの量よりも大きく、および/または該フェノール除去工程において起るパラキシレンの異性化の量よりも大きいことを意味する。
幾つかの態様において、上記接触は、水素の存在下であってよく、または該接触は、水素の不在下であってもよい。
本発明の目的は、フェノールおよびフェノール-様不純物を含むキシレン供給流を、再生し得る物質、例えば吸着剤と接触させることによる、連続的、半-連続的またはバッチ式精製方法を提供することにある。
本発明のもう一つの目的は、本発明の上記方法に適した装置を提供することにある。
これらおよびその他の目的、特徴および利点は、以下の詳細な説明、好ましい態様、実施例、および添付した特許請求の範囲を参照した際に明白となるであろう。
低レベルの蒸気の存在下での首尾良い再生は、従前の如く驚くべきことであり、このような物質は、蒸気と接触させた場合には、基本的にセメント-様の物質に転化されるものと考えられるであろう。
好ましい幾つかの態様において、結晶化、吸着等によるパラキシレンの回収工程も存在する。より好ましくは、フェノールの枯渇した、キシレンを含む流れを与えるための、適当な吸着剤によるフェノールの選択的な吸着の後に、パラキシレンに富む芳香族炭化水素流およびパラキシレンの枯渇した芳香族炭化水素流を与えるための、パラキシレンの選択的取出し工程が存在する。特に好ましい方法は、パレックス(ParexTM)ユニットまたはエルキシル(EluxylTM)ユニットの使用を含む。
固体酸触媒の存在下における、トルエンとメタノールとの反応により製造されるキシレンの典型的な組成を、以下の表1に示す。
キシレンの製造、例えばテレフタール酸およびその誘導体製造の下流域工程における、キシレン流中のフェノールおよびフェノール系の種の存在は、問題となる恐れがあり、また最終製品に依存して、極少量乃至ゼロに等しい(痕跡もない)量で存在する必要がある。
実施例1〜14:40℃および20℃における、セレキソーブ(SelexorbTM) CDXによるフェノールの吸着
予め秤量し、かつ予め乾燥させた吸着剤セレキソーブCDXを、様々な濃度のフェノールを含有する混合キシレン溶液に添加した。この混合物を、40℃または20℃にて96時間保持した。次いで、該炭化水素溶液のフェノール濃度を、GCクロマトグラフィーによって測定した。表1に示された結果は、炭化水素中のフェノールの選択的吸着におけるセレキソーブCDXの能力を立証した。
予め秤量し、かつ予め乾燥させた吸着剤セレキソーブCDX(約2.30g)を、様々な濃度のフェノールを含有する、混合キシレン溶液(約8.70g)に添加した。この混合物を、40℃にて96時間維持した。その後、該使用済み吸着剤を濾過により回収し、またこれを夫々150、200、および280℃なる温度にて72時間に渡り、連続的なN2ガス流の下で再生した。次に、該再生された吸着剤を、フェノール吸着実験の第二のサイクルにおいて使用した。この吸着-再生サイクルを繰り返した。
以下の表2には、各吸着サイクル後の炭化水素中のフェノール濃度を列挙する。これら連続するサイクルからのデータの比較は、N2等の不活性ガスによる連続的パージの下での再生が、セレキソーブCDXのフェノール吸着能力の大部分を回復させることを示唆した。
実施例21:スチレンの存在下における、セレキソーブCDXによるフェノールの吸着
上記実験を、セレキソーブCDXを用い、フェノールおよびスチレンを含有する炭化水素溶液を使用して繰り返した。以下の表3に示す結果は、炭化水素溶液がスチレンおよびフェノール両者を含む場合の、フェノールに対するセレキソーブCDXの選択性を証明した。
実施例21由来の使用済み吸着剤を回収し、280℃にて72時間に渡り連続的N2ガス流の下で再生させた。次いで、この再生された吸着剤を、上記フェノール吸着実験の第二のサイクルにおいて使用した。以下の表3に示す結果は、セレキソーブCDXが、その再生後にもフェノールに対するその選択性を維持していることを示した。
実施例23〜26:20℃および40℃における、アンバーリスト(AmberlystTM) A26OHによるフェノールの吸着
実施例1〜14を、それぞれ20℃および40℃において、吸着剤としてアンバーリスト A26OHを用いて繰り返した。以下の表4に示す結果は、炭化水素中のフェノールを選択的吸着するアンバーリスト A26OHの能力を示した。
実施例27:5WHSVにおける新たなセレックスソーブ(Selexsorb) CDX上での吸着
バスフ社(BASF Company)から得た新たなセレックスソーブCDXアルミナの固定床を、約9.53mm(3/8in)のステンレススチール反応器内で、珪砂と混合した。この混合物を、連続的なN2ガス流の下に14〜20時間に渡り、280℃にて乾燥した。その後、6.5ppmのフェノールを含有する混合キシレン溶液を、40℃および5WHSVにて該反応器に供給した。出口液体のサンプルを規則的な間隔で集め、そのフェノール濃度について分析した。結果を図3にプロットした。
実施例28:5WHSVにおける第一サイクルのN2-再生セレックスソーブCDX上での吸着
実施例27由来の使用済み吸着剤を、連続的なN2ガス流の下で280℃にて再生した。再生後、該吸着剤を、実施例27の手順と同様な手順に従ってフェノール吸着についてテストした。結果を図3に示す。
実施例29:5WHSVにおける第七サイクルのN2-再生セレックスソーブCDX上での吸着
80℃にて7時間に渡りN2で再生した、使用済み吸着剤セレックスソーブCDXを、実施例27の手順と同様な手順に従ってフェノールの吸着において使用した。結果を図3に示す。
約9.53mm(3/8in)のステンレススチール反応器内の、新たなセレックスソーブCDXおよび珪砂を含む固定床を、14〜20時間に渡り、連続的なN2ガス流の下に、280℃にて乾燥させた。その後、6.7ppmのフェノールを含有する混合キシレン溶液を、40℃および20WHSVにて該反応器内に供給した。出口液体のサンプルを規則的な間隔で集め、そのフェノール濃度について分析した。結果を図4にプロットした。
実施例31:20WHSVにおける第一サイクルの湿潤トルエン-再生セレックスソーブCDX上での吸着
実施例30由来の使用済み吸着剤を5WHSV、温度120℃にて湿潤トルエンにより再生した。該湿潤トルエンは連続的N2ガス流の下に、約400ppmのH2Oを含んでいた。出口液体のサンプルを規則的な間隔で集め、そのフェノール濃度について分析した。該再生の最後の46時間は150℃であった。
上記湿潤トルエンによる再生後に、その使用済み吸着剤を150℃、次いで220℃、および280℃にて夫々24時間乾燥した。次に、該乾燥した吸着剤を、実施例30の手順と同様な手順に従って、フェノールの吸着において使用した。結果を図4に示す。
実施例31由来の使用済み吸着剤を、実施例5の手順と同様な手順に従って5WHSV、温度150℃にて湿潤トルエンにより第二回目の再生を行った。該再生の最後の46時間は200℃であった。150℃、次いで220℃、および280℃にて夫々24時間乾燥した後に、該再生された使用済み吸着剤を、同様に実施例30の手順と同様な手順に従って、フェノールの吸着において使用した。結果を図4に示す。
本発明において使用する上記アルキル化工程は、トルエンおよび/またはベンゼンを含む任意の芳香族供給原料を使用し得るが、一般的には該芳香族供給材料は、少なくとも90質量%、とりわけ少なくとも99質量%のベンゼン、トルエンまたはこれらの混合物を含むことが好ましい。少なくとも99質量%のトルエンを含有する芳香族供給材料が特に望ましい。同様に、メタノール-および/またはジメチルエーテル-含有供給材料の組成は決定的ではないが、少なくとも90質量%、とりわけ少なくとも99質量%のメタノールおよび/またはジメチルエーテルを含む供給材料を使用することが、一般的に望ましい。該アルキル化反応のための該供給材料において、水も有利に使用される。
本発明は、図1および2を参照することによって、より一層良く理解することができ、これらの図は、本発明の好ましい態様を模式的に例証するものである。本開示を手にしている当業者は、本発明が、ここに明確に示されたもの以外でも実施可能であり、またこの例示が限定を意図するものではないことを理解するであろう。
図1において、装置1は、固体酸触媒、例えばZSM-5、特にリン-含有ZSM-5、およびより特定的には約537.8℃(1000°F)程度の温度にて蒸煮処理されているリン-含有ZSM-5の存在下で、ベンゼンおよび/またはトルエンのアルキル化を行うのに適した反応器である。装置1の詳細は、ここにおいて特別に述べられる点を除き、本発明の一部を構成するものではなく、寧ろ多数の先行技術の特許、特許出願、および刊行物において説明されている。
フェノール除去ユニット2Bは、本発明によるフェノール除去ユニットの第二の可能な配置を例証している。2Aおよび2Bの一方または両者を、本発明の方法の一態様において使用し得る。フェノール除去ユニットは、例として吸着剤を含む固定床装置を収容する、1またはそれ以上の容器を含むことができる。このようなユニットは、それ自体当分野において公知である。
引続き図2について述べると、分別装置タワー110(または「デトールタワー(detol tower)」)は、トルエンオーバーヘッドを取出し、また該トルエンは、道管115を介して上記アルキル化反応器(今回も図示せず)に再循環する前に、場合により道管111を介して、フェノール除去ユニット112および道管113により流体接続されているスチレン除去ユニット114の1つまたはそれ以上に送ることができる。該トルエン流111は、場合により図示されていない公知の方法によって、ユニット112および/または114での処理前に、冷却して液体とすることができ、また該デトールタワー110と該アルキル化反応器との間に、フェノール除去工程および/またはスチレン除去工程があるか否か、およびその順序は、本開示を手にしている当業者により独立に決定し得るものであることが理解されよう。
また、キシレンスプリッター121からのオーバーヘッド123は、場合により、道管127を介して、随意の第二のキシレンスプリッター128に送られる前に、道管125を介して流体接続されているフェノール除去ユニット124およびスチレン除去ユニット126の一方または両者により処理することができ、スプリッター121と類似する該第二のキシレンスプリッターは、ボトム生成物129と、道管130に送られる所望のパラキシレンに富むキシレン流オーバーヘッドとを分離し、該ボトム生成物は、ここでも、ボトム生成物122と同様な方法で処分し得る。
図2の残りの部分は、それ自体周知のキシレンループと類似するが、本発明に従って上記フェノール除去工程と統合されており、またその結果として上記パラキシレンに富む流れ132は、パラキシレン回収ユニット133に渡され、該回収ユニットは、吸着ユニット(例えば、パレックス吸着ユニットまたはエルキシル吸着ユニット)、または結晶化ユニット、または膜ユニット等であり得、ここでパラキシレンは、そのC8芳香族異性体から分離されて、道管134を介して極めて高純度のパラキシレンを生成し、また該高純度のパラキシレンを、更に単一の装置135によって表される、フェノール除去ユニットおよび/またはスチレン除去ユニットの一方または両者により処理して、高度に純粋な、著しくパラキシレンに富む、幾つかの態様においては99.0質量%を超えるパラキシレン含有率(該流れの全内容物を基準として)を持ち、また更に10ppm wt未満、好ましくは1.0ppm wt未満のフェノール含有率によって特徴付けられるパラキシレン生成物を生成することができる。
異性化ユニット143は、液相またはガス相またはその両者であり得、またこれらは直列または並列状態で使用し得る。液相およびガス相異性化工程両者および該工程において使用するユニットは、それ自体当分野において周知である。
本明細書において使用する、特定の多孔質結晶性物質の拡散パラメータは、D/r2×106として定義され、ここでDは拡散係数(cm2/sec)であり、またrは結晶半径(cm)である。この拡散パラメータは、収着の測定から誘導でき、但し平面シートモデル(plane sheet model)がこの拡散過程を説明するものであると仮定する。従って、与えられた収着質の吸着量(loading)Qに対して、Q/Qeqなる値は、数学的に(Dt/r2)1/2と関連している。ここで、Qeqは、平衡収着質吸着量であり、またtは該収着質の吸着量Qに至るに要する時間(秒)である。該平面シートモデルに対するグラフによる解決策は、J. Crankによって、「拡散に係る数学(The Mathematics of Diffusion)」,オックスフォードユニバーシティープレス(Oxford University Press), ロンドン,エリーハウス(Ely House, London), 1967において与えられている。
適当な中間細孔型ゼオライトの特定の例はZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、およびZSM-48を含み、またZSM-5およびZSM-11が特に好ましい。一態様において、本発明の方法において使用する該ゼオライトは、これをあらゆる処理に掛けて、その拡散性を調節する前に測定した値として、少なくとも250なるシリカ:アルミナモル比を持つZSM-5である。
上述の中間細孔ゼオライトが、本発明の方法にとって好ましく、その理由はその孔の大きさおよび形状が、その他のキシレン異性体よりも、p-キシレンの製造をより好ましいものとしているからである。しかし、従来の型のこれらゼオライトは、本発明の方法にとって望ましい、上記0.1-15sec-1なる範囲を超える拡散パラメータ値を有している。それにも拘らず、必要な拡散性は、蒸煮処理されていない触媒の値の50%以下、および好ましくは50-90%まで、該触媒の微細孔体積を調節により低下させるように、該ゼオライトを厳しく蒸煮処理することにより実現し得る。該微細孔体積における低下は、90℃および約10kPa(75トール)のn-ヘキサン圧力にて、蒸煮処理前後に、該ゼオライトのn-ヘキサン吸着能を測定することにより追跡される。
拡散率および微細孔体積における所望の調節的低減を行うために、蒸煮処理前の上記多孔質結晶性物質と少なくとも1種の酸化物変性剤、好ましくは元素周期律表(IUPACバージョン)の第IIA、IIIA、IIIB、IVA、VA、VBおよびVIA族元素の酸化物から選択される酸化物変性剤とを組み合わせることが望ましいことであり得る。有利には、該少なくとも1種の酸化物変性剤は、ホウ素、マグネシウム、カルシウム、ランタンおよび好ましくはリンの酸化物から選択される。幾つかの場合において、該多孔質結晶性物質と2以上の酸化物変性剤とを組み合わせること、例えばリンとカルシウムおよび/またはマグネシウムとを組合せることが望ましいことであり得、その理由は、このようにして、目標とする拡散率値を実現するのに必要とされる上記蒸煮処理の激烈さを、下げることが可能となるからである。元素を基準として測定された、該触媒中に存在する該酸化物変性剤の全量は、最終的な該触媒の質量を基準として、約0.05〜約20質量%の範囲、例えば約0.1〜約10質量%の範囲であり得る。
リン酸化物変性剤を本発明の上記触媒に配合するのに使用し得る、代表的なリン-含有化合物は、米国特許第6,504,072号に示されている。
特定のリン-含有化合物はリン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、ジフェニルホスフィンクロリド、トリメチルホスフィット、三塩化リン、リン酸、フェニルホスフィンオキシクロリド、トリメチルホスフェート、ジフェニル亜ホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジエチルクロロチオホスフェート、酸性リン酸メチル、および他のアルコール-P2O5反応生成物を含む。
本発明の触媒に酸化ホウ素変性剤を配合するのに使用し得る、代表的なホウ素-含有化合物はホウ酸、トリメチルボレート、酸化ホウ素、硫化ホウ素、水素化ホウ素、ブチルホウ素ジメトキシド、ブチルホウ酸、ジメチルホウ酸無水物、ヘキサメチルボラジン、フェニルホウ酸、トリエチルボラン、ジボランおよびトリフェニルホウ素を含む。
代表的なカルシウム-含有化合物は、酢酸カルシウム、カルシウムアセチルアセトネート、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、カルシウムメトキシド、カルシウムナフテネート、硝酸カルシウム、リン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウムおよび硫酸カルシウムを含む。
代表的なランタン-含有化合物は、酢酸ランタン、ランタンアセチルアセトネート、炭酸ランタン、塩化ランタン、水酸化ランタン、硝酸ランタン、リン酸ランタンおよび硫酸ランタンを含む。
上記物質に加えて、上記多孔質結晶性物質は、多孔質マトリックス物質、例えばシリカ-アルミナ、シリカ-マグネシア、シリカ-ジルコニア、シリカ-トリア、シリカ-べリリア、シリカ-チタニア並びに三成分組成物、例えばシリカ-アルミナ-トリア、シリカ-アルミナ-ジルコニア、シリカ-アルミナ-マグネシア、およびシリカ-マグネシア-ジルコニアと複合化することができる。
上記多孔質結晶性物質および無機酸化物マトリックスの相対的な比率は、広い範囲で変動し、前者の含有率は、該複合体の、約1〜約90質量%の範囲、およびより一般的には、とりわけ該複合体がビーズ形状で調製される場合には、約2〜約80質量%の範囲にある。
上記メタノールと上記芳香族供給材料との間の反応生成物は、パラキシレンおよびその他のキシレン異性体、水蒸気、未反応のトルエンおよび/またはベンゼン、未反応のメタノール、フェノール系不純物、軽質オレフィンおよびその他の軽質ガス状副産物、および一般的に幾分かのC9+芳香族副産物を含む、ガス状流出物である。加えて、この工程が流動化触媒床内で行われる場合、該流出物は、幾分かの同伴された固体触媒および触媒の微粉を含むであろう。即ち、該(最終的な)流動床反応器から出てくる該ガス状の流出物は、一般に一体式サイクロン分離機に通されて、該同伴された触媒固形分の幾分かが取出され、またこれらは該アルキル化反応器に戻される。
更なる冷却に引続き、上記流出物蒸気流は、分離システムに送られる。該システムは、1またはそれ以上の分別カラムを含むことができ、ここで未反応のメタノールおよび芳香族物質が回収され、上記アルキル化工程に再循環され、軽質および重質の炭化水素は除去され、また該流出物の残りは、キシレンに富む液状有機相および廃水流に分離される。フェノール系不純物の一部は、該キシレンに富む有機相内で濃縮され、また一部は、該廃水流中に溶解して、該廃水流を酸性にする。
典型的に、上記フェノール系不純物はフェノール、メチルフェノールおよびジメチルフェノールを含み、また該キシレン濾液中に、約0.2ppmw〜約1,000ppmwなる範囲の量のフェノール、約0.2ppmw〜約1,000ppmwなる範囲の量のメチルフェノール、および約0.5ppmw〜約1,000ppmwなる範囲の量のジメチルフェノールとして存在する。
本発明は、トルエンおよびベンゼン流を用いる他のシステム、例えばトルエンの選択的不均化および/またはトルエンおよび芳香族C9+種のアルキル交換反応システムと一体化することができる。
本明細書において使用されている商品名は、肩付のTM記号または肩付の登録商標記号で示されており、これらの記号は、該名称が明白な商標権によって保護されている可能性があることを示しており、例えばこれらは様々な管轄区域における登録商標である可能性がある。全ての特許および特許出願、テスト手順(例えば、ASTM法、UL法等)およびその他の本明細書において引用された文書は、このような開示が本発明と矛盾せず、またこのような組込が許容されるあらゆる管轄区域に対して矛盾しない程度まで、完全に参考としてここに組入れられるものとする。数値的下限および数値的上限が本明細書において列挙されている場合、任意の下限から任意の上限までの範囲が意図されている。本発明の例示的態様が詳細に記載されているが、当業者にとっては、様々な他の改良が明らかであり、また本発明の精神および範囲を逸脱することなしに、当業者により容易に実施することができるであろうことが理解されよう。従って、ここに添付した特許請求の範囲を、本明細書において示された実施例および説明に限定することを意図しておらず、寧ろこれら特許請求の範囲は、本発明の関連する分野の当業者により、本発明の等価物として扱われるであろう全ての特徴を包含する、本発明に備わっている特許性のある新規性を持つあらゆる特徴を包含するものとして解釈すべきである。
Claims (15)
- フェノールを含む芳香族炭化水素流の精製方法であって、該芳香族炭化水素流を、フェノールの吸着に対して選択性の吸着剤と接触させて、該プロセス流よりも低いフェノール濃度を持つ生成物流を製造する工程を含むことを特徴とする、前記方法。
- 前記芳香族炭化水素流がアルキル化工程の下流側流出物を含み、該アルキル化工程が、該芳香族炭化水素流を与えるのに適した条件の下に、適当なアルキル化触媒の存在下で、メタノール、DME、およびこれらの混合物から選択されるアルキル化剤を、ベンゼンおよび/またはトルエンと反応させる工程を含む、請求項1記載の方法。
- 前記方法が選択的にパラキシレンを製造する工程を含み、かつ以下に列挙する工程を含む、請求項1記載の方法:
(i) トルエンおよび/またはベンゼンを、メタノール、ジメチルエーテル(DME)、およびこれらの混合物から選択されるアルキル化剤と、適当な触媒の存在の下に、平衡量よりも多くの量のパラキシレンを含む芳香族炭化水素流を製造するのに適した条件の下で反応させる工程;および
(ii) 該芳香族炭化水素流を、フェノールの選択的除去に適した吸着剤と、該プロセス流よりも低いフェノール濃度を持つ生成物流を与えるように接触させる工程。 - 前記生成物流が、10ppm wt未満のフェノールを含む、請求項1記載の方法。
- 前記生成物流が、1.0ppm wt未満のフェノールを含む、請求項1記載の方法。
- 前記吸着剤がアルミナ、シリカ、モレキュラーシーブ、塩基性有機樹脂、およびこれらの混合物から選択される、請求項1記載の方法。
- 更に、前記吸着剤の再生工程をも含む、請求項1記載の方法。
- 前記吸着剤の再生工程が、以下に列挙する工程の少なくとも一つから選択される、請求項7記載の方法:(1) 少なくとも1種の不活性ガスと、芳香族物質、アルコール、ケトン、水、CO2、CS2、およびこれらの混合物から選択される、少なくとも1種の有機溶媒との混合物による、>20℃なる温度でのパージ;(3) 芳香族物質、アルコール、ケトン、水、CO2、CS2、およびこれらの混合物の少なくとも1種から選択される有機溶媒による、>20℃なる温度でのパージ、これに続く>100℃なる温度での不活性ガスパージ;(4) 少なくとも1種の有機溶媒と少なくとも1種の無機溶媒との混合物による、>25℃なる温度でのパージ、これに続く>150℃なる温度における不活性ガスパージ;および(5) 空気、酸素と窒素との混合物、蒸気、またはこれらの混合物による、>150℃なる温度におけるパージ。
- 前記芳香族炭化水素流が、更にスチレンを含み、かつ前記方法が、該スチレンの少なくとも一部を除去する工程を含む、請求項1記載の方法。
- 更に、パラキシレンの回収工程をも含む、請求項1記載の方法。
- 前記パラキシレンの回収工程が、パラキシレンの結晶化および/または選択的吸着工程を含む、請求項10記載の方法。
- 前記パラキシレンの回収工程が、前記芳香族炭化水素流と、キシレンに相対的なフェノールの吸着に関して選択的な吸着剤との前記接触の下流側にあり、かつパラキシレンを選択的に取出して、パラキシレンに富む芳香族炭化水素流とパラキシレンに枯渇した芳香族炭化水素流とを与える工程を含む、請求項11記載の方法。
- 更に、異性化工程をも含む、請求項1記載の方法。
- 前記方法における少なくとも一つの工程が水素の存在下にある、請求項1記載の方法。
- 精製システムと流体接続されているアルキル化反応器を含み、該精製システムが、ベンゼンの有意な生成なしに、しかも異性化によるパラキシレンの有意な損失なしに、プロセス流を、パラキシレンを含むプロセス流からのフェノールの除去に対して選択的な物質と接触させることにより、フェノールを除去するのに適した少なくとも一つの装置を含み、該フェノールの除去に適した装置がアルミナ、シリカ、モレキュラーシーブ、ゼオライト、塩基性有機樹脂、およびこれらの混合物から選択される物質を含む容器を含んでいることを特徴とする、装置。
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