TWI640506B - 於對二甲苯回收方法中的酚移除 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關芳族烴流之純化，包括藉由與適當之吸附劑接觸，自包含芳族烴混合物-尤其是含有高於平衡值之對二甲苯的芳族烴混合物-之製程流選擇性移除酚，以提供酚濃度低於該製程流之產物流。

Description

於對二甲苯回收方法中的酚移除 相關申請案之前後參照
本案主張2012年8月9日申請之美國臨時申請案編號61/681,501及2012年5月31日申請之美國臨時申請案編號61/653,698的權利，兩案皆以引用方式全文併入本文。
本發明係有關自芳族烴混合物移除酚，尤其是自含有高於對二甲苯平衡濃度的芳族烴混合物移除酚，且有關藉由苯及/或甲苯以甲醇及/或二甲醚(DME)烷基化生產對二甲苯時製程流的純化。
在芳族C8異構物中，包括三種二甲苯異構物及乙基苯，對二甲苯具有特高價值，因為對二甲苯可用於製造纖維及樹脂。含有芳族C8異構物之精煉及化學工廠流一般含有以該流中二甲苯異構物重量計於熱力平衡下僅約22-24重量%之對二甲苯。自其他C8異構物分離對二 甲苯需要超分餾及/或多階冷凍步驟及/或吸附分離，所有方法皆極耗能。需提供一種以更有效之方式製造對二甲苯的方法，諸如較精煉及化學工廠流所得者高的選擇性。
選擇性的製造對二甲苯之一種已知方法包括使用固體酸觸媒以甲醇及/或二甲醚(DME)將甲苯及/或苯烷基化。相對於對二甲苯超過90重量%之選擇性(基於整體C8芳族產物)已有記載是藉由甲苯與甲醇在觸媒存在下進行反應，該觸媒包含多孔性結晶材料，較佳為中孔型沸石，尤其是ZSM-5，在120℃溫度及60托耳(8kPa)2,2-二甲基丁烷壓力下測量時的2,2-二甲基丁烷擴散參數約為0.1-15秒-1。參見美國專利編號6,423,879及6,504,072。
WO 99/38823記載一種反應性蒸餾方法，其包含甲苯與甲基化劑在反應/蒸餾塔中於沸石存在下接觸產生副產物形式的DME，此可於製程中再循環(含未反應之甲醇)至消失。該製程在不高於320℃下操作。
近來已發現苯及/或甲苯以甲醇進行之烷基化在DME之外，亦可導致產生多種氧合物，以及其他氧合物副產物。參見例如美國專利申請案編號13/487,651。根據13/487,651所描述之發明，由苯及/或甲苯以甲醇烷基化所產生的二甲苯流中酚系雜質之濃度可藉一或多個使用鹼水溶液進行之洗滌處理降至微量水準，例如低於0.1ppmw。形成之經處理二甲苯流--若需要則在水洗移除所有含酚鹽之溶液後--可隨之再循環至二甲苯分流器，以生成 附加的對-二甲苯或可用為溶劑。此項發現令人驚異，因為二甲苯流之習用來源重組流中不存有酚。
最近亦發現在固體酸觸媒下藉以包含甲醇及/或DME之烷基化劑將甲苯及/或苯烷基化所產生的二甲苯含有少量苯乙烯，此者若不移除則可能對於下游對二甲苯回收製程，甚至在使用對二甲苯的製程(諸如對苯二甲酸及其衍生物包括聚酯纖維、薄膜及其類似物)之製造造成操作上的問題。參見共同申請美國專利申請案--/---,---(基於美國專利臨時申請案編號61/653,688，申請日2012年5月31日及美國專利臨時申請案編號61/681,486，申請日2012年8月9日[代理人文件編號2012EM112]。
由苯及/或甲苯之烷基化所製得的二甲苯之數項特徵使得苯乙烯移除具有挑戰性。所期望之產物對二甲苯係存在高於平衡值之濃度。因此，用以移除酚之材料必需展現最小之二甲苯異構化活性。觸媒必須亦使苯之形成減至最少，苯亦會對下游製程具有負面影響。此外，如前文所討論，產物亦可能含有苯乙烯以及可能經由甲苯進料流進入烷基化反應系統的其他烯烴化合物，諸如催化重組單元，其係用於前述烷基化反應之甲苯來源。此等及其他問題使得來自苯及/或甲苯於酸觸媒存在下之烷基化的產物流處理變得困難。
長久以來即已知特定物質具有選擇性吸附特徵，可用於將混合物離析成多個組份部分。參見例如美國專利編號4,453,029，其教示特定沸石在選擇性分離摻合 有芳族化合物之特定經單取代及對-二取代苯環化合物及經單取代吡啶環化合物中的用途，該芳族化合物係選自由鄰-二取代、間-二取代及更高取代之苯環化合物及多取代-吡啶環化合物所組成之群。
其他相關先前技術包括美國專利編號6,555,611教示一種用於芳族羥基化合物的吸收劑，其包含複合金屬氧化物固體溶液粒子或類似水滑石之複合金屬氫氧化物粒子；JP 56039025A教示藉由與聚乙烯基吡啶樹脂接觸而自有機物移除酚；CN1253937A，教示使用矽膠自苯乙烯單體移除酚類化合物；美國專利編號3,409,691，教示藉由使用巨孔式離子交換樹脂來移除酚；美國專利編號4,064,042，教示巨孔合成聚合物接觸以自血液分離有機組份，諸如酚；美國專利編號5,218,132，教示藉由與包括綠土礦之材料接觸來移除芳族雜質諸如酚；及JP 7215901A，教示含酚非水性溶劑與丙烯酸系弱鹼性離子交換樹脂接觸。亦參見美國專利編號8,252,967；7,022,161；4,469,805；4,404,118；2,943,105；美國專利公告2012-0316375及美國專利申請案序號13/618,211。
本案發明人已意料外地發現一種自包含烴混合物之製程流選擇性移除酚的方法，該烴混合物尤其是含有高於平衡值之對二甲苯的烴混合物。
本發明是針對芳族烴流的純化，包括自製程流選擇性移除酚，該製程包含在適當之條件下於適當之烷基化觸媒存在下使苯及/或甲苯與烷基化劑接觸，以選擇性的製得對二甲苯，該酚選擇性移除包含該製程流與適當之材料在可提供該製程之產物流的條件下接觸，該產物流具有低於該製程流的酚濃度，較佳係低於10ppm wt，更佳係低於1.0ppm wt。烷基化劑較佳係選自甲醇、二甲基醚(DME)及其混合物。
該方法亦針對一種藉由以下步驟選擇性的製造對二甲苯之方法：(i)使甲苯及/或苯與較佳為甲醇及/或二甲基醚(DME)之烷基化劑於適當之烷基化觸媒存在下在適當之條件下反應，以選擇性的製得包含高於平衡量之對二甲苯的製程流；及(ii)使包含高於平衡量之對二甲苯的該製程流與適當之材料接觸，以移除酚，提供酚濃度低於該製程流的產物流。
適用於自製程流移除酚的材料包括氧化鋁、二氧化矽、分子篩、沸石、鹼性有機樹脂及其混合物。
具體實施例中，該製程流可施以附加製程步驟，諸如分餾或吸附分離，以移除除了酚以外的物種。在具體實施例中，經處理以提供較低濃度之酚的製程流可為送入烷基化製程的進料流，諸如來自催化重組單元之甲苯流，或在烷基化反應器下游之包含二甲苯的物流，諸如用以自烷基化反應器產物二甲苯流分離未反應甲苯(例如"detol分餾器")及/或甲醇、該detol分餾器之塔底物及/ 或塔頂產物的分餾器之上游，二甲苯分流器，諸如用以分離重質芳族物(C9+芳族烴)與二甲苯產物，在對二甲苯回收單元(例如，吸附分離，諸如ParexTM吸附分離單元或EluxylTM吸附分離單元或結晶設備)上游或下游、在異構化單元(其可為液相或氣相)上游或下游及其類似者。製程流亦可包含輸入製程流或任何其他類型之已吸收氧合物雜質--尤其是諸如來自先前貨物的酚--的製程流。
在具體實施例中，該方法亦包含該材料之再生，較佳係藉由在潮濕惰性氣體連續流動下加熱，諸如在大於或等於100℃於存有N2連續流動少量蒸氣諸如以ppm範圍測量之量下(例如，1-1000ppm或10-600ppm或100-500ppm)或藉由使用極性吸附劑諸如醇類之競爭型吸附以置換所吸附之酚，或其組合。具體實施例中，該再生亦可選自下列之一或多種：(1)在諸如>20℃之溫度下，以N2或其他惰性氣體及至少一種諸如芳族物、醇類、酮類及其類似物之有機溶劑或至少一種諸如水、CO2、CS2等之無機溶劑的混合物沖洗；(2)於液相或氣相中在諸如>20℃之溫度下，以諸如芳族物、醇類、酮類等之有機溶劑或至少一種諸如水、CO2、CS2及其類似物的無機溶劑沖洗，之後以諸如>100℃的溫度之N2(或其他惰性氣體)沖洗；(3)以在例如>25℃以至少一種有機溶劑及至少一種無機溶劑之混合物沖洗，接著在諸如>150℃之溫度以N2沖洗；及(4)在例如>150℃溫度下以空氣、氧與氮之混合物、蒸氣或其混合物沖洗。
文中“選擇性製造對二甲苯”及類似詞語係表示一種二甲苯製造，其中對二甲苯存在量大於C8芳族異構物之平衡混合物的存在量，而有關C8芳族異構物之混合物中對二甲苯濃度的"平衡混合物"或"平衡量"通常意指約22-24重量%。較佳係烷基化反應製得產物流具有至少70重量%，諸如75重量%、80重量%、85重量%、90重量%，(此處所有重量%皆基於C8芳族異構物總量，除非另有陳述)至約99重量%或甚至更高，尤其在70-90重量%、75-88重量%、80-95重量%、82-88重量%範圍中，或在所揭示之任一下限重量%至所揭示之任一上限重量%範圍中。
具體實施例中，在該與適於選擇性移除酚的觸媒接觸之後存在之酚量係基於芳族烴總量係低於20ppm wt，更佳係低於10ppm wt，再更佳係低於1ppm wt。
"選擇性移除酚"係表示酚移除接觸步驟中所移除之酚量在具體實施例中係等於或大於烷基化反應中所產生之酚量，或使得酚移除步驟後之最終產物係低於20ppm wt，或低於10ppm wt，或低於1ppm wt，及/或大於該步驟中所產生之苯量，及/或大於該酚移除步驟中所發生之對二甲苯異構化量。
具體實施例中，該製程流可施以附加製程步驟，諸如分餾、吸附分離、結晶、膜分離及其類似步驟，以移除除了酚以外的物種。
在具體實施例中，該接觸可於氫存在下或可於氫不存在下。
本發明之目的係提供一種純化具有酚及酚類雜質之二甲苯進料流的連續、半連續或分批方法，其係藉由與諸如可再生之吸附劑的材料接觸。
本發明另一目的係提供一種適用於本發明方法的設備。
參照以下詳述、較佳具體實施例、實施例及所附申請專利範圍可更明瞭此等及其他目的、特色及優點。
1‧‧‧設備
11，12，13，14，15‧‧‧導管
2A‧‧‧酚移除單元
3‧‧‧分餾塔或分流器
7‧‧‧第二分餾塔
6‧‧‧液相異構化單元
20‧‧‧管線
101‧‧‧酚移除單元
110‧‧‧分餾器
100‧‧‧反應器
圖1及2係顯示特定本發明較佳具體實施例的示意圖。
圖3至4顯示本發明之一或多個具體實施例的實驗結果。
根據本發明，有一種藉由選擇性吸附用以純化芳族烴流的方法。選擇性吸附意指酚移除量大於二甲苯之量，尤其是對二甲苯，諸如藉由該流與選自氧化鋁、二氧化矽、分子篩、沸石、鹼性有機樹脂及其混合物之該材料接觸。特佳具體實施例中，其包含藉以適當之吸附劑自包含高於平衡量之對二甲苯及氧合物污染物的製程流選擇 性的吸附酚，而移除酚，其中該高於平衡量之對二甲苯及該氧合物污染物係由選自甲醇、DME及其混合物之烷基化劑與甲苯及/或苯在適當之觸媒存在下於適當之條件下反應而產生。
在具體實施例中，該方法亦包含該材料之再生，較佳係藉由在潮濕惰性氣體連續流動下加熱，諸如在大於或等於100℃於存有N2連續流動及少量蒸氣諸如以ppm範圍測量之量下(例如，1-100ppm或1-25ppm或1-10ppm)或藉由使用極性吸附劑諸如醇類之競爭型吸附以置換所吸附之酚，或其組合。具體實施例中，該再生亦可選自下列之一或多種：(1)在諸如>20℃之溫度下，以N2及至少一種諸如芳族物、醇類、酮類及其類似物之有機溶劑或至少一種諸如水、CO2、CS2等之無機溶劑的混合物沖洗；(2)於液相或氣相中在諸如>20℃之溫度下，以諸如芳族物、醇類、酮類等之有機溶劑或至少一種諸如水、CO2、CS2及其類似物的無機溶劑沖洗，之後以諸如>100℃的溫度之N2沖洗；(3)以在例如>25℃以至少一種有機溶劑及至少一種無機溶劑之混合物沖洗，接著在諸如>150℃之溫度以N2沖洗；及(4)在例如>150℃溫度下以空氣、氧與氮之混合物、低量蒸氣(仍於ppm等級)或其混合物沖洗。
於低量蒸氣存在下成功再生令人驚異，因為之前以為該等材料與蒸氣接觸時基本上會轉化成水泥狀材料。
具體實施例中，較佳吸附劑係選自氧化鋁、二氧化矽、分子篩及/或沸石、鹼性有機樹脂及其混合物，更佳具體實施例中係AmberlystTM A26OH及/或SelexsorbTM CDX。用語"分子篩"及"沸石"在本文中係同義使用。
較佳具體實施例中，亦有一個藉結晶、吸附及其類似步驟回收對二甲苯的步驟。更佳是以適當之吸附劑選擇性吸附酚，以提供包含二甲苯之酚-耗盡流，存有選擇性移除對二甲苯提供富含對二甲苯之芳族烴流及對二甲苯耗盡之芳族烴流的步驟。特佳方法係包括使用ParexTM單元或EluxylTM單元。
甲苯與甲醇於固體酸觸媒存在下反應所製得之典型二甲苯組成出示於表1。
產物中所發現的代表物種包括1,2,4-三甲基苯、1-甲基-4-乙基苯、正壬烷、萘、1,4-二甲基-2-乙基苯、聯苯、蒽、C16芳族烷基化物、苯甲酸、4-甲基苯甲 酸、鄰-甲酚、2,4-二甲基酚及其類似物。
在製造二甲苯的下游的製程中(例如對苯二甲酸及其衍生物的製備)，二甲苯流中酚及酚系物種的存在會有問題，視最終產物而定，需存有極小至完全沒有(非微量)的量。
本發明可藉由參考以下特定實施例而得到更充分之瞭解，此等實施例係用以闡釋而非限制本發明範圍。熟習此技術者根據本發明揭示內容明瞭本發明在特定說明者外，可在非特定說明的情況下執行。
實施例1-14：使用Selexsorb TM CDX在40℃及20℃下之酚吸附
預先稱重且預先乾燥之吸附劑Selexsorb CDX添加至含有各種濃度之酚的混合二甲苯溶液。混合物在40℃或20℃保持96小時。隨後藉GC層析來決定烴溶液之酚濃度。結果，如表1所示，證實Selexsorb CDX有烴中酚的選擇性吸附的能力。
實施例15-20：Selexsorb TM CDX吸附劑之再生
預先稱重且預先乾燥吸附劑Selexsorb CDX(~2.30克)添加至含有各種濃度之酚的混合二甲苯溶液(~8.70克)。混合物於40℃保持96小時。之後，藉過濾回收用過之吸附劑，個別於150℃、200℃及280℃溫度下於連續N2流動再生。經再生之吸附劑隨後用於第二周 期之酚吸附實驗。重複此吸附-再生周期。
表2列出在每個吸附周期之後於烴中的酚濃度。比較來自此等連續周期之數據顯示在惰性氣體諸如N2連續沖洗下再生可恢復Selexsorb CDX大部分的酚吸附能力。
實施例21：在苯乙烯存在下使用Selexsorb TM CDX的酚吸附
使用Selexsorb CDX重複前述實驗，烴溶液含有酚及苯乙烯。表3所示之結果證實當烴溶液同時含有苯乙烯及酚兩者時，Selexsorb CDX對酚具選擇性。
實施例22：在苯乙烯存在下使用Selexsorb TM CDX的酚吸附-再生
回收實驗21用過之吸附劑且在280℃於連續N2流動下再生72小時。經再生之吸附劑隨後使用於2nd周期之酚吸附實驗中。表3所示之數據顯示Selexsorb CDX再生後保有其對酚之選擇性。
實施例23-26：使用Amberlyst TM A26OH在20℃及40℃下之酚吸附
個別在20℃及40℃使用Amberlyst A26OH作為吸附劑重複實驗1至14。表4所示之結果顯示Amberlyst A26OH選擇性的吸附烴中之酚的能力。
以下附加之實驗亦用以代表而非限制。
實施例27：新的Selexsorb CDX於5 WHSV的吸附
得自BASF Company之新的Selexsorb CDX氧化鋁固定床於3/8"不鏽鋼反應器中與石英砂混合。混合物在280℃在連續N2流動下乾燥14至20小時。之後，將含有6.5ppm酚之混合二甲苯溶液在40℃及5 WHSV進料至反應器。在固定間隔下收集出口液體之試樣且分析酚濃度。結果繪於圖3。
實施例28：第1周期經N2再生之Selexsorb CDX於5 WHSV之吸附
來自實施例27之用過的吸附劑於280℃在連續N2流動下再生。再生後，依循與實施例27相同之程序測試吸附劑之酚吸附。結果出示於圖3。
實施例29：第7周期經N2再生之Selexsorb CDX於5 WHSV之吸附
依循如同實施例27之程序，將在80℃以N2再生七次之用過的吸附劑Selexsorb CDX使用於酚吸附。結果出示於圖3。
實施例30：新的Selexsorb CDX於20 WHSV的吸附
新的Selexsorb CDX及石英砂之固定床於3/8”不鏽鋼反應器中於280℃連續N2流動下乾燥14至20小時。之後，將含有6.7ppm酚之混合二甲苯溶液在40℃及20 WHSV進料至反應器。在固定間隔下收集出口液體之試樣且分析酚濃度。結果繪於圖4。
實施例31：第1周期經濕甲苯再生之Selexsorb CDX於20 WHSV之吸附
實施例30用過的吸附劑在120℃使用濕甲苯於5 WHSV再生。濕甲苯於連續N2流動下含~400ppm H2O。在固定間隔下收集出口液體之試樣且分析酚濃度。再生的最後46小時為150℃。
濕甲苯再生後，用過的吸附劑在150℃乾燥，之後為220℃及280℃，個別24小時。乾燥之吸附劑隨後依循與實施例30相同之程序使用於酚吸附。結果出示於圖4。
實施例32：第2周期經濕甲苯再生之Selexsorb CDX於20 WHSV之吸附
實施例31用過的吸附劑在150℃溫度於5 WHSV依循如同實施例5之程序以濕甲苯再生第二次。再生的最後46小時為200℃。經再生之用過的吸附劑在150℃、隨之220℃及280℃個別乾燥24小時後，使用於酚吸附，亦依循如同實施例30程序。結果出示於圖4。
本發明所採用之烷基化方法可採用包含甲苯及/或苯的任何芳族進料，惟通常較佳的是該芳族進料含有至少90重量%、尤其至少99重量%之苯、甲苯或其混合物。特別期望含有至少99重量%之芳族進料。相同的，雖然含甲醇及/或二甲基醚之組成不重要，但通常期望採用含至少90重量%，尤其至少99重量%之甲醇及/或二甲基醚之進料。水亦有利於使用於烷基化反應之進料。
具體實施例中，該製程流可施以附加製程步驟，諸如分餾、吸附分離、結晶、膜分離及其類似步驟，以移除除了酚以外的物種。
參考圖1及圖2，可更充分理解本發明，該等圖係本發明較佳具體實施例的示意圖。熟習此技術者可根據本發明揭示內容理解到本發明可依本文未特定闡釋者施行，且該等闡釋不構成限制。
圖1中，設備1是適於在固體酸觸媒(諸如ZSM-5，尤其是含磷之ZSM-5，特別是已於1000℉等級之溫度下汽蒸的含磷ZSM-5)存在下進行苯及/或甲苯之烷基化的反應器。除了本文另有陳述者，否則設備1之細節不會形成本發明之一部分，而是描述於許多先前技術專利、專利申請案及出版品中。
來自1之流出物係為富含--諸如70重量%或以上，如本發明所更詳細描述者--對二甲苯之芳族烴流--係經導管11到達酚移除單元2A。該單元2A係以虛線表示，因為其根據本發明具體實施例僅係一個可能安置該單元之位置，惟此係較佳位置。富含對二甲苯之酚耗盡流通經導管12到達分餾塔或分流器3，該流於其中分流成富含對二甲苯之塔頂流，於製程中經由導管13通往下游，及對二甲苯耗盡之塔底產物，於製程中經由導管14通往下游。
酚移除單元2B說明本發明酚移除單元之第二可能安置位置。本發明方法具體實施例可使用2A及2B中之一或兩者。酚移除單元可包含一或更多個裝有包含吸附劑的例如固定床設備之容器。該等單元本身是技術界已知。
來自分流器3之富含對二甲苯之塔頂流通經導管15到達任意之第二分餾塔7，或若不存有2A，則到達第一酚移除單元2B。富含對二甲苯之流15現已經酚移除單元2A及/或2B中之一或兩者處理，隨之通經導管15到達分餾器7以移除重質物，諸如芳族C9+ 21且使包含富含對二甲苯而酚-耗盡之流的塔頂流16(相對於流出物11)通往製程的更下游。此流16可任意的於設備4中處理以移除其他雜質，諸如其他氧合物，例如藉由鹼洗(參見美國專利申請案編號13/487,651)或苯乙烯洗滌，如美國臨時專利申請案編號61/653,688[代理人文件編號2012EM112]所說明。該流17隨後送至技術界已知之類型的對二甲苯移除單元5，諸如吸附分離單元(例如ParexTM單元或EluxylTM單元)或藉結晶分離。最終期望之高純度對二甲苯流係經導管18取出，而對二甲苯-耗盡流22，相對於對二甲苯移除單元另稱為殘餘液，送至本身係技術界熟知之類型的液相異構化單元6，其中對二甲苯耗盡之殘餘液係異構化至平衡濃度之二甲苯(即，約22-24重量%對二甲苯)。異構化可為液相或汽相，本身各為技術界已知。異構化後，平衡之二甲苯流可經管線20再循環到達分餾器7或視需要加工處理。
可參考圖2更充分瞭解本發明，其係本發明另一較佳具體實施例之示意圖。圖2說明為簡便計未示於視圖中之烷基化反應器下游設備。圖2中，包含選自甲醇、DME或其組合物的烷基化劑及/或選自苯、甲苯及其 混合物的待烷基化之芳族物種的新的進料100通經酚-移除單元101且隨後經導管102到達苯乙烯-移除單元103，且隨後經導管104到達分餾器110，移除待送至烷基化反應器之甲苯塔頂流，如下文進一步描述。本發明優點之一是可使用經萃取之甲苯及未經萃取之甲苯中之一或多種，因為使用固體酸觸媒之烷基化反應器可使用數種甲苯來源以及數種甲醇及/或DME烷基化劑來源。因此，如圖2所示，較佳係使進料在單元101及103中之一或兩者中進行預處理，然而此種預處理係任意選擇。亦將瞭解烷基化劑和苯及/或甲苯可分別一起進料，是否藉單元101及103中之一或兩者於任一順序下預處理的選擇可獨立的對個別進料流施行。較佳是亦在上游烷基化反應器中添加水，且可連同進料100一起添加至系統內(系統代表是烷基化反應器(未示)及圖2所示之設備整體)，或可個別添加至該系統直接至烷基化反應器，水之添加及添加位置是任意選擇。有利地，將水添加至烷基化反應器內的量係足以減少觸媒焦化的量。一或多種進料可預熱添加且進料可於液體或蒸氣形式下添加至反應器100。
繼續參見圖2，105代表再循環之反應器產物中的一或多種，較佳是預先處理以移除氣體產物(例如，輕質烯烴)且可乾燥去除水，惟如前文所提及，可添加水作為進料之一部分。氣體產物及/或水之移除未出示於圖2中，因其並非本身形成本發明之一部分，且可能由一般技術者根據本發明揭示內容達成。一般，未反應之甲醇及/ 或DME及未反應之苯及/或甲苯係經由管線105再循環或其可個別的再循環，或其組合，因此，藉酚-移除單元106及/或經管線107流體連接於106且經管線109到達反應器110的苯乙烯移除單元108進行預處理較佳。
繼續參見圖2，分餾塔110(或“detol塔”)取出甲苯塔頂流且該甲苯可任意經導管111送經一或多個藉導管113流體連接之酚移除單元112及苯乙烯移除單元114，之後經導管115再循環至烷基化反應器(仍未繪出)。將瞭解甲苯流111可在單元112及/或114中處理之前藉已知方法(未繪出)任意冷卻成液體，而在detol塔110與烷基化反應器之間是否進行酚移除步驟及/或苯乙烯移除步驟以及彼之順序，可由一般技術者根據本發明獨立的決定。
detol塔110之塔底產物--包含所欲之富含對二甲苯之烷基化反應器產物--經導管116離開110且可任意藉一或多個藉導管118流體連接之酚移除單元117及/或苯乙烯移除單元119處理，隨後經導管120通達二甲苯分流器121以經導管122移除重質產物(即，C9+芳族烴)之塔底產物。該等C9+物質可有利的使用於與圖2所示系統整合的轉烷基化單元，而圖2所示之整體設備及未繪出之烷基化反應器確實可有利的與其他已知之產生二甲苯及/或其他芳族產物的方法整合，以得到較大之進料流使用效率、整合熱能(具體實施例中由烷基化反應器生成)等等。
來自二甲苯分流器121之塔頂流123亦可任意藉經導管125流體連接之酚移除單元124及苯乙烯移除單元126中之一或兩者處理，之後經導管127送至任意之第二個二甲苯分流器128，此類似分流器121，將所欲之富含對二甲苯的二甲苯塔頂流分送至導管130與塔底產物129分開，此流可再次以如同塔底產物122的方式處置。
塔頂流130可藉酚移除單元或苯乙烯移除單元中之一或兩者加以處理，在圖2具體實施例中，以單一單元131說明，其可代表一或多個該種單元。
圖2之其餘部分類似本身已知之二甲苯回路，但整合有本發明酚移除步驟，因此，富含對二甲苯之流132通達對二甲苯回收單元133，其可為吸附單元(例如，Parex吸附單元或Eluxyl吸附單元)或結晶器單元或薄膜單元及其類似物，在此處將對二甲苯與其C8芳族異構物分離，經導管134產生極高純度之對二甲苯，其可藉一或多個酚-移除單元及/或苯乙烯移除單元再進一步處理，以單一設備135代表，產生高純度、高富含對二甲苯產物，在具體實施例中，其對二甲苯含量高於99.0重量%(基於該流中總含量)，進一步特徵為酚含量低於10ppm wt，較佳係低於1.0ppm wt。
最後，繼續描述圖2所示之具體實施例，來自對二甲苯移除單元133之殘餘液(耗盡對二甲苯之二甲苯流)經導管137離開，可於混合二甲苯139形式回收，任意但較佳藉一或多個苯乙烯移除單元及/或酚移除單元 處理，仍以單一設備138代表，且/或經導管140到達以設備143代表之異構化單元，任意但較佳的藉一或多個苯乙烯移除單元及/或酚移除單元處理，仍以單一設備141代表，其藉導管142流體連通至異構化單元143。眾所周知的，異構化單元之產物為二甲苯平衡流，其隨後可有利地再循環回二甲苯分流器128及/或經導管145送至乙基苯沖洗，任意藉一或多個酚移除及/或苯乙烯移除單元處理，仍以單一單元146代表，離開該單元，若存在則經導管147。
異構化單元143可為液相或氣相或兩者可串聯或並聯使用。液相及氣相兩種異構化方法及該等方法中使用之單元本身皆為技術界熟知。
烷基化方法所採用之觸媒通常為多孔性結晶材料，於一較佳具體實施例中，係具有在120℃溫度及60托耳(8kPa)2,2二甲基丁烷壓力下測量約0.1-15秒-1之2,2二甲基丁烷擴散參數的多孔性結晶材料。
本發明所使用之特定多孔性結晶材料擴散參數係定義為D/r2 x 106，其中D係擴散係數(cm2/sec)且r係結晶半徑(cm)。擴散參數可自吸著測量值演算出來，假設平板模型描述擴散過程。因此，對既定吸著負荷量Q而言，數值Q/Qeq，其中Qeq係平衡吸著負荷量，與(Dt/r2)1/2數學相關，其中t是達到該吸著負荷量Q所需之時間(秒)。平板模型之圖解由J.Crank出示於“The Mathematics of Diffusion”,Oxford University Press,Ely House,London,1967。
該多孔性結晶材料較佳係中孔尺寸之鋁矽酸鹽沸石。中孔型沸石通常定義為具有約5至約7埃孔徑，使得該沸石不吸著諸如正己烷、3-甲基戊烷、苯及對二甲苯。中孔型沸石另一個共同定義涉及限制指數試驗，描述於美國專利編號4,016,218中，其以引用方式併入本文。在此例中，中孔型沸石具有在不導入氧化物修飾劑下且於進行任何汽蒸以調整觸媒擴散性之前在單獨沸石上測量約1至12之限制指數。除中孔尺寸鋁矽酸鹽沸石之外，本發明方法亦可使用其他中孔型酸性金屬矽酸鹽，諸如矽鋁磷酸鹽(SAPO)。
適當之中孔型沸石的特定實例包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35及ZSM-48，以ZSM-5及ZSM-11特佳。於一具體實施例中，本發明方法所採用的沸石為ZSM-5，在沸石進行任何處理以調整其擴散性之前測量的二氧化矽對氧化鋁莫耳比至少250。
沸石ZSM-5及其習用製備係描述於美國專利編號3,702,886。沸石ZSM-11及其習用製備係描述於美國專利編號3,709,979。沸石ZSM-12及其習用製備係描述於美國專利編號3,832,449。沸石ZSM-23及其習用製備係描述於美國專利編號4,076,842。沸石ZSM-35及其習用製備係描述於美國專利編號4,016,245。沸石ZSM-48及其習用製備係描述於美國專利編號4,375,573。此等美國專利之 整體揭示內容係以引用方式併入本文。
前文所述之中孔型沸石有利於本發明方法，因為其孔之尺寸及形狀有助於製造對二甲苯，超過其他二甲苯異構物。然而，習用形式之此等沸石具有超過0.1-15秒-1範圍之本發明期望的擴散參數值。然而，所需之擴散性可藉由使沸石進行劇烈汽蒸來達成，使觸媒微孔體積受控制的減少至不低於該未汽蒸觸媒的50%，較佳是50-90%。微孔體積的減少之監測，係藉由在90℃及75托耳正己烷壓力下測量沸石在汽蒸前後的正己烷吸附能力而加以偵測。
汽蒸以達到所需之多孔性結晶材料的微孔體積縮小可藉由在至少約950℃、較佳約950℃至約1075℃、最佳是約1000至約1050℃之溫度下存在蒸氣情況下加熱該材料來進行，歷經約10分鐘至約10小時，較佳是30分鐘至5小時。
為進行所需之擴散性及微孔體積受控縮小，理想的是將汽蒸前之多孔性結晶材料與至少一種氧化物修飾劑組合，該氧化物修飾劑較佳係選自周期表(IUPAC版)第IIA、IIIA、IIIB、IVA、VA、VB及VIA族元素之氧化物。該至少一種氧化物修飾劑係便利地選自硼、鎂、鈣、鑭、及較佳為磷的氧化物。某些情況下，可能期望結合多孔性結晶材料與超過一種之氧化物修飾劑，例如結合磷與鈣及/或鎂，因為此方式可降低達到目標擴散性值所需之汽蒸劇烈程度。存在觸媒中之氧化物修飾劑於元素基 礎下測量的總量以最終觸媒之重量計可介於約0.05及約20重量%間，諸如介於約0.1及約10重量%。
當修飾劑包括磷時，在烷基化觸媒中摻入修飾劑係藉美國專利編號4,356,338；5,110,776；5,231,064及5,348,643便利的達成，以引用方式併入本文。使用含磷化合物處理可藉由多孔性結晶材料--單獨或與黏合劑或基質材料結合--與適當之磷化合物的溶液接觸，接著乾燥且煅燒將磷轉化成其氧化物形式而輕易地達成。與含磷化合物之溶液接觸通常是在約25℃及約125℃之溫度下進行約15分鐘及約20小時之間。接觸混合物中磷濃度可介於約0.01及約30重量%之間。
可用於將磷氧化物修飾劑摻入本發明觸媒內之代表性含磷化合物係列於美國專利6,504,072中。
特定含磷化合物包括磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、氯化二苯基膦、三甲基亞磷酸酯(trimethylphosphite)、三氯磷、磷酸、氧氯化苯基膦、磷酸三甲酯、二苯基次膦酸、二苯基膦酸、二乙基氯硫代磷酸酯、酸式磷酸甲酯及其他醇-P2O5反應產物。
可用以將氧化硼修飾劑摻入本發明觸媒的代表性含硼化合物包括硼酸、硼酸三甲酯、氧化硼、硫化硼、氫化硼、二甲氧丁基硼、丁基硼酸、二甲基硼酸酐、六甲基硼、苯基硼酸、三乙基硼烷、二硼烷及三苯基硼。
代表性含鎂化合物包括乙酸鎂、硝酸鎂、苯 甲酸鎂、丙酸鎂、2-乙基己酸鎂、碳酸鎂、甲酸鎂、草酸鎂、溴化鎂、氫化鎂、乳酸鎂、月桂酸鎂、油酸鎂、棕櫚酸鎂、水楊酸鎂、硬脂酸鎂及硫化鎂。
代表性含鈣化合物包括乙酸鈣、乙醯基丙酮酸鈣、碳酸鈣、氯化鈣、甲醇鈣、環烷酸鈣、硝酸鈣、磷酸鈣、硬脂酸鈣及硫酸鈣。
代表性含鑭化合物包括乙酸鑭、乙醯基丙酮酸鑭、碳酸鑭、氯化鑭、氫氧化鑭、硝酸鑭、磷酸鑭及硫酸鑭。
本發明方法所採用之多孔性結晶材料可與各種對抗溫度及製程中所採用的其他條件的黏合劑或基質材料結合。該等材料包括活性及非活性材料，諸如黏土、二氧化矽及/或金屬氧化物，諸如氧化鋁。後者可為天然的或為包括二氧化矽與金屬氧化物的混合物之膠狀沉澱物或凝膠。使用活性材料易改變觸媒之轉化率及/或選擇性，因此通常較不佳。非活性材料適於作為稀釋劑控制特定製程之轉化量，使得可經濟且有序的製得產物，而不採用其他控制反應速率的方式。此等材料可摻入天然黏土例如膨潤土及高嶺土內，以改善觸媒在工業操作條件下的碎裂強度。該等材料即黏土、氧化物等用以作為觸媒之黏合劑。期望提供具有良好碎裂強度之觸媒，因為在工業使用下，期望防止觸媒破裂成粉狀材料。此等黏土及/或氧化物黏合劑一般僅已用於改善觸媒碎裂強度的目的。
可與多孔性結晶材料複合之天然黏土包括蒙 脫土及高嶺土家族，該等家族包括變膨潤土，以及一般稱為Dixie、McNamee、Georgia及Florida黏土或其他其中主要的礦石組份為敘永石、高嶺石、地開石、珍珠石或富矽高嶺石的黏土的高嶺土家族。該等黏土可於採礦所得之原始狀態使用，或先施予煅燒、酸處理或化學修飾。
除前述材料外，多孔性結晶材料可與多孔性基質材料諸如二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鎂、二氧化矽-氧化鋯、二氧化矽-氧化釭、二氧化矽-氧化鈹，二氧化矽-氧化鈦以及三元組成物諸如二氧化矽-氧化鋁-氧化釷，二氧化矽-氧化鋁-氧化鋯二氧化矽-氧化鋁-氧化鎂及二氧化矽-氧化鎂-氧化鋯複合。
多孔性結晶材料及無機氧化物基質之相對比例可大幅變動，前者含量約1至約90重量%，更常(尤其是製備珠粒形之複合材料時)為複合物之約2至約80重量%範圍內。
烷基化方法可在任何已知反應器中進行，但通常甲醇及芳族進料是與安置在一或多個流體化床中之觸媒粒子的前述觸媒接觸。甲醇及芳族進料各可於單一階段中注入流體化觸媒內。然而，於一具體實施例中，甲醇進料是分階於芳族反應物注入流體化觸媒的位置之下游的一或多個位置注入該流體化觸媒內。例如，芳族進料可注入觸媒之單一垂直流體化床的下方部分，而甲醇注入該床的複數個垂直分隔中間部分，產物則自床頂部取出。或者，觸媒可安置於複數個垂直分隔觸媒床中，芳族進料注入第 一流體化床的下方部分，一部分甲醇注入第一床的中間部分，而一部分甲醇注入相鄰下游觸媒床內或之間。
本發明方法烷基化階段所採用的條件未受過度限制，但若為甲苯之甲基化，則通常包括下列範圍：(a)介於約500及約700℃間之溫度，諸如約500及約600℃之間；(b)介於1大氣壓及約1000psig之間的壓力(介於約100及約7000kPa之間)，諸如介於約10psig及約200psig之間(介於約170及約1480kPa之間)；(c)甲苯莫耳數/甲醇莫耳數(反應器進料)至少約0.2，諸如自約0.2至約20；及(d)反應器整體烴進料的每小時重量空間速度(“WHSV”)係約0.2至約1000，諸如芳族反應物約0.5至約500，且結合之甲醇試劑階段流動基於反應器中整體觸媒係約0.01至約100。
甲醇及芳族進料間的反應產物為氣體流出物，包含對-二甲苯及其他二甲苯異構物、水蒸氣、未反應之甲苯及/或苯、未反應之甲醇、酚系雜質、輕質烯烴及其他輕氣體副產物且通常有些C9+芳族副產物。此外，當該製程係於觸媒流體化床中進行時，流出物會含有某些包夾之固體觸媒及觸媒細末。因此，離開(最終)流體化床反應器之氣體流出物通常通經整體型旋風分離器，移除某些包夾觸媒固體且將其送回到烷基化反應器。
產物流出物離開高溫之烷基化反應器，一般介於約500及約600℃之間，且開始可通經熱交換器，使得可回收流出物流中之廢熱，且用以加熱其他製程流。然 而，較佳將產物流之任一起始冷卻皆加以限制，以使流出物蒸氣遠高於露點，一般約240℉(116℃)。
進一步冷卻後，流出物蒸氣流送入分離系統，此可包含一或多個分餾塔，在此回收未反應之甲醇及芳族物且再循環至烷基化步驟，取出輕質及重質烴，其餘流出物分成富含二甲苯之液體有機相及廢水流。一部分酚系雜質集中於富含二甲苯之有機相中，且一部分溶於廢水流內，使廢水流呈酸性。
一般，酚系雜質係包括酚、甲基酚及二甲基酚，且存在於二甲苯濾出物中，量為約0.2ppmw至約1000ppmw之酚、自約0.2ppmw至約1000ppmw之甲基酚及自約0.5ppmw至約1000ppmw之二甲基酚。
本發明可與其他使用甲苯及苯流之系統整合，諸如甲苯之選擇性歧化及/或甲苯及芳族C9+物種之轉烷基化。
前文已參照許多具體實施例及特定實施例描述本發明。熟習此技術者可基於前文詳述而得知許多變化。
本發明所使用之商標名表示為TM符號或®符號，表示該名稱受特定商標權所保護，例如，可能是各種管轄權下的註冊商標。所有專利及專利申請案、試驗方法(諸如ASTM方法、UL方法及其類似者)及本發明所列之其他文件皆以引用方式完全併入本文，到該揭示內容與本發明及所有管轄權容許併入的程度並無不符的程度。本 發明列出數值上限及下限時，是包括自任一下限至任一上限之範圍。雖已特別描述本發明說明用之本發明具體實施例，但應明瞭熟習此技術者可在不偏離本發明精神及範圍下輕易進行顯而易知的各種其他修飾。是故，所附申請專利範圍之範圍非受限於本文所列示之實施例及描述，而是詮釋成包括涵蓋本發明所列具有可申請專利之新穎性的所有特色，包括熟習本發明所屬技術之技術人員視為等效物的所有特色。

Claims (10)

  1. 一種用於製造對二甲苯之方法，其包含：(a)在包含具有當在120℃溫度及60托耳(8kPa)2,2-二甲基丁烷壓力下測量時約0.1至15秒-1之2,2-二甲基丁烷擴散參數的多孔性結晶材料之觸媒的存在下，其中該多孔性結晶材料已經歷至少950℃之溫度下介於10分鐘與100小時之間的蒸汽前處理以調整該材料之擴散參數至0.1至15秒-1，在適當條件下，將甲苯和/或苯與選自甲醇、二甲醚(DME)、及彼等之混合物之烷化劑反應，以製造包含對二甲苯及酚系雜質之芳族烴流；以及(b)使該芳族烴流與適當之吸附劑接觸以選擇性移除該等酚系雜質，而提供酚系雜質濃度低於該芳族烴流的產物流，其中自該芳族烴流移除之酚系雜質的量係大於藉由該接觸所製造之苯或異構化之對二甲苯的量，且其中該吸附劑係選自氧化鋁、氧化矽、分子篩、鹼性有機樹脂及其混合物。
  2. 如請求項1之方法，其中該產物流包含少於10ppm wt的酚系雜質。
  3. 如請求項1之方法，其中該產物流包含少於1.0ppm wt的酚系雜質。
  4. 如請求項1之方法，其中該酚系雜質包括酚、甲基酚及二甲基酚。
  5. 如請求項1之方法，其中該多孔性結晶材料之該擴散參數係0.5至10秒-1。
  6. 如請求項1之方法，其中該多孔性結晶材料已經歷至少1000℃之溫度下介於10分鐘與100小時之間的蒸汽前處理。
  7. 如請求項6之方法，其中該蒸汽前處理減少該觸媒之孔體積至不少於該蒸汽前處理前的該觸媒之孔體積之50%。
  8. 如請求項1之方法，其中該觸媒含有至少一種選自由周期表第IIA、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA及VIA族元素之氧化物所組成之群組的氧化物修飾劑。
  9. 如請求項1之方法，其中該觸媒含有至少一種選自由硼、鎂、鈣、鑭、及磷之氧化物所組成之群組的氧化物修飾劑。
  10. 如請求項1之方法，其中該觸媒包含具有20至200微米的平均粒徑之含磷ZSM-5觸媒。
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