KR101632529B1 - 파라크실렌 회수 공정에서의 페놀 제거 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 공정 스트림보다 저농도의 페놀을 갖는 생성물 스트림을 제공하기 위해, 적절한 흡착제와의 접촉에 의한, 방향족 탄화수소 혼합물, 특히 평형보다 높은 파라크실렌을 포함하는 방향족 탄화수소 혼합물을 포함하는 공정 스트림으로부터의 페놀의 선택적인 제거를 포함하는 방향족 탄화수소 스트림의 정제에 관한 것이다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2012년 8월 9일 출원된 미국 가출원 제61/681,501호, 및 2012년 5월 31일 출원된 미국 가출원 제61/653,698호의 우선권 및 이익을 청구하며, 이들의 개시 내용은 본 명세서에서 그 전체를 참고로 인용한다.
발명의 분야
본 발명은 방향족 탄화수소 혼합물로부터의 페놀의 제거, 더욱 구체적으로는 평형 농도보다 높은 농도의 파라크실렌을 포함하는 방향족 탄화수소 혼합물로부터의 페놀의 제거, 및 메탄올 및/또는 디메틸에테르(DME)로의 벤젠 및/또는 톨루엔의 알킬화에 의한 파라크실렌의 생성에서의 공정 스트림의 정제에 관한 것이다.
3종의 크실렌 이성체 및 에틸벤젠을 포함하는 방향족 C8 이성체 중에서, 파라크실렌이 특히 가치 있는데, 왜냐하면 파라크실렌이 합성 섬유 및 수지의 제조에서 유용하기 때문이다. 방향족 C8 이성체를 포함하는 정제 및 화학 플랜트 스트림은 통상적으로 열역학 평형에서, 스트림 중 크실렌 이성체의 중량을 기준으로 약 22~24 중량%의 파라크실렌만을 포함한다. 다른 C8 이성체로부터의 파라크실렌의 분리는 초분별증류(superfractionation) 및/또는 다단계 냉장 단계 및/또는 흡착 분리를 필요로 하며, 이들은 모두 에너지 집약적이다. 정제 및 화학 플랜트 스트림으로부터 얻어질 수 있는 더 높은 선택도와 같이 더욱 효율적인 방식으로 파라크실렌을 생성하는 공정을 제공할 필요가 있다.
파라크실렌을 선택적으로 생성하는 하나의 공지된 방법은 고체 산 촉매 상에서의 메탄올 및/또는 디메틸에테르(DME)로의 톨루엔 및/또는 벤젠의 알킬화를 수반한다. 다공성 결정질 재료, 바람직하게는 중간 공극 제올라이트, 및 특히 120℃의 온도 및 60 토르(8 kPa)의 2,2 디메틸부탄 압력에서 측정시 2,2 디메틸부탄에 대한 확산 매개변수가 약 0.1~15 초-1인 ZSM-5를 포함하는 촉매의 존재 하에 톨루엔을 메탄올과 반응시키는 것에 의한, (총 C8 방향족 생성물을 기준으로) 90 중량% 초과의 파라크실렌에 대한 선택도가 보고되어 있다. 미국 특허 제6,423,879호 및 제6,504,072호 참조.
WO 99/38823은, 반응/증류 컬럼에서 제올라이트의 존재 하에서 톨루엔을 메틸화제와 접촉시키는 것을 포함하는 반응성 증류 공정이, 공정에서 (미반응 메탄올과 함께) 소화(extinction)로 재순환될 수 있는 부산물로서의 DME를 생성시킴을 보고하였다. 상기 공정은 320℃ 초과에서 조작한다.
메탄올로의 벤젠 및/또는 톨루엔의 알킬화는 또한 DME 이외에 다양한 산소화물(oxygenate) 뿐 아니라 다른 산소화물 부산물도 생성시킬 수 있음이 최근 발견되었다. 예컨대 미국 특허 출원 제13/487,651호 참조. 13/487,651에 기재된 발명에 따르면, 메탄올로의 벤젠 및/또는 톨루엔의 알킬화에 의해 생성된 크실렌 스트림 중 페놀 불순물의 농도는 염기의 수용액으로의 1 이상의 세정 처리에 의해, 미량 수준, 예컨대 0.1 ppmw 이하로 감소시킬 수 있다. 필요할 경우 임의의 페네이트(phenate) 함유 용액을 제거하기 위한 수세 후 결과로 나온 처리된 크실렌 스트림을 그 다음 크실렌 스플리터로 재순환시켜 추가의 파라-크실렌을 재생시킬 수 있거나, 또는 용매로서 사용할 수 있다. 이 발견은, 크실렌 스트림의 종래 공급원인 리포메이트(reformate) 스트림 중에 페놀이 존재하지 않기 때문에 놀랍다.
고체 산 촉매 상에서 메탄올 및/또는 DME를 포함하는 알킬화제로 톨루엔 및/또는 벤젠을 알킬화하여 제조된 크실렌이, 제거되지 않을 경우 다운스트림 파라크실렌 회수 공정에 대한 또는 심지어 테레프탈산 및 폴리에스테르 섬유, 필름 등을 포함하는 이의 유도체의 제조와 같은 파라크실렌을 사용하는 공정에서의 조작성 문제를 초래할 수 있는 소량의 스티렌을 포함함도 최근에 발견되었다. (2012년 5월 31일 출원된 미국 가특허 출원 제61/653,688호 및 2012년 8월 9일 출원된 미국 가특허 출원 제61/681,486호[변리사 도켓 번호 2012EM112]에 기초한) 공출원된 미국 특허 출원 --/---,--- 참조.
벤젠 및/또는 톨루엔의 알킬화에 의해 생성된 크실렌의 몇 가지 특징은 스티렌 제거에 대한 문제를 만든다. 소정 생성물, 파라크실렌은 평형 농도보다 높게 존재한다. 페놀의 제거에 사용되는 재료는 따라서 최소의 크실렌 이성체화 활성을 나타내야 한다. 촉매는 또한 다운스트림 처리에 대한 해로운 영향을 또한 미칠 수 있는 벤젠의 형성을 최소화해야 한다. 또한, 상기 논의된 바와 같이, 생성물은 상기 언급한 알킬화 반응에 대한 톨루엔의 공급원인 접촉 개질 단위와 같은 톨루엔의 공급 스트림을 거쳐 알킬화 반응계에 들어갈 수 있는 다른 올레핀 화합물 뿐 아니라, 스트렌을 또한 포함할 수 있다. 이들 및 다른 문제는 산 촉매의 존재 하의 벤젠 및/또는 톨루엔의 알킬화로부터의 생성물 스트림의 처리를 어렵게 한다.
특정 물질이 성분 일부에 혼합물을 용해시키는 데에 유용한 선택적인 흡착 특성을 가짐이 오랫동안 공지되어 있다. 예컨대, 오르토 이치환, 메타 이치환 및 더욱 고치환의 벤젠 고리 화합물 및 다중 치환 피리딘 고리 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 방향족 화합물과 혼합되는 특정 일치환 및 파라 이치환 벤젠 고리 화합물 및 일치환 피리딘 고리 화합물의 선택적인 분리에서의 특정 제올라이트의 사용을 개시하는 미국 특허 제4,453,029호 참조.
다른 관련 종래 기술은, 복합 금속 산화물 고체 용액 입자 또는 히드로탈사이트 유사 복합 금속 수산화물 입자를 포함하는 방향족 히드록실 화합물에 대한 흡착제를 개시하는 미국 특허 제6,555,611호; 폴리비닐 피리딘 수지와의 접촉에 의한 유기물로부터의 페놀의 제거를 개시하는 JP 56039025A; 스티렌 단량체로부터 페놀 유사 화합물을 제거하기 위해 실리카 겔을 사용하는 것을 개시하는 CN 1253937A; 거대 기공성 이온 교환 수지의 사용에 의한 페놀의 제거를 교시하는 미국 특허 제3,409,691호; 거대 기공성 합성 중합체와의 접촉에 의해 혈액으로부터 페놀과 같은 유기 성분을 분리하는 것을 교시하는 미국 특허 제4,064,042호; 스멕타이트 재료를 비롯한 재료와의 접촉에 의한 페놀과 같은 방향족 불순물의 제거를 교시하는 미국 특허 제5,218,132호; 및 아크릴 약염기성 이온 교환 수지와 페놀 함유 비수성 용매의 접촉을 개시하는 JP 7215901A를 포함한다. 미국 특허 제8,252,967호; 제7,022,161호; 제4,469,805호; 제4,404,118호; 제2,943,105호; 미국 특허 공개 2012-0316375 및 미국 특허 출원 일련 제13/618,211호도 참조.
본 발명자들은 탄화수소 혼합물, 특히 평형보다 높은 파라크실렌을 함유하는 탄화수소 혼합물을 포함하는 공정 스트림으로부터 페놀을 선택적으로 제거하기 위한 방법을 놀랍게도 발견하였다.
본 발명은 공정 스트림으로부터의 페놀의 선택적인 제거를 포함하는 방향족 탄화수소 스트림의 정제에 관한 것으로서, 상기 공정은 파라크실렌을 선택적으로 제조하기에 적당한 조건 하 및 적절한 알킬화 촉매의 존재 하에서의 벤젠 및/또는 톨루엔과 알킬화제의 접촉을 포함하며, 상기 페놀의 선택적인 제거는 상기 공정으로부터 생성물 스트림을 제공하기에 효과적인 조건 하에서 상기 공정 스트림을 적절한 재료와 접촉시키는 것을 포함하며, 상기 생성물 스트림은 상기 공정 스트림보다 저농도, 바람직하게는 10 ppm wt 미만, 더욱 바람직하게는 1.0 ppm wt 미만의 페놀을 갖는다. 알킬화제는 바람직하게는 메탄올, 디메틸에테르(DME) 및 이의 혼합물에서 선택된다.
상기 방법은 또한 하기에 의해 파라크실렌을 선택적으로 생성하기 위한 방법에 관한 것이다: (i) 평형량보다 높게 파라크실렌을 포함하는 공정 스트림을 선택적으로 생성시키기에 적당한 조건 하에서 적절한 알킬화 촉매의 존재 하에서, 톨루엔 및/또는 벤젠을 알킬화제, 바람직하게는 메탄올 및/또는 디메틸에테르(DME)와 반응시키는 단계; 및 (ii) 평형량보다 높게 파라크실렌을 포함하는 상기 공정 스트림을 적절한 재료와 접촉시켜 페놀을 제거하고 상기 공정 스트림보다 저농도의 페놀을 갖는 생성물 스트림을 제공하는 단계.
공정 스트림으로부터 페놀을 제거하는 데에 사용되는 적절한 재료는 알루미나, 실리카, 분자체, 제올라이트, 염기성 유기 수지 및 이의 혼합물을 포함한다.
일구체예에서, 상기 공정 스트림에 대해 페놀 외의 화학종을 제거하기 위해 분별 또는 흡착 분리와 같은 다른 공정 단계를 실시할 수 있다. 일구체예에서, 저농도의 페놀을 제공하기 위해 처리되는 공정 스트림은 알킬화 반응기의 크실렌 다운스트림, 예컨대 미반응 톨루엔을 분리하기 위해 사용되는 분별기(예컨대 "데톨(detol) 분별기)"의 업스트림 및/또는 알킬화 반응기 생성물 크실렌 스트림으로부터의 메탄올, 상기 데톨 분별기로부터의 바텀 및/또는 오버헤드 생성물, 크실렌 스플리터, 예컨대 크실렌 생성물로부터 중질 방향족(C9+ 방향족 탄화수소)을 분리하기 위해 사용되는 것, 파라크실렌 회수 유닛(예컨대 흡착 분리, 예컨대 ParexTM 흡착 분리 유닛 또는 EluxylTM 흡착 분리 유닛 또는 결정화 장치)으로부터의 업스트림 또는 다운스트림, (액상 또는 기상일 수 있는) 이성체화 유닛의 업스트림 또는 다운스트림 등을 포함하는 스트림, 또는 접촉 개질 유닛으로부터의 톨루엔 스트림과 같은 알킬화 공정으로의 공급 스트림일 수 있다. 공정 스트림은 또한 유입된(imported) 공정 스트림, 또는 산소화물 불순물, 특히 페놀, 예컨대 이전 카고(cargo)로부터의 페놀을 집어낸 임의의 다른 유형의 스트림을 포함할 수 있다.
일구체예에서, 상기 방법은 또한 바람직하게는, 습윤 불활성 가스의 연속 흐름 하에서, 예컨대 ppm 범위(예컨대 1-1000 ppm 또는 10-600 ppm 또는 100-500 ppm)로 측정된 양과 같은 N2 및 소량의 증기의 연속 흐름의 존재 하에서 100℃ 이상에서, 가열에 의해, 또는 흡착된 페놀을 치환하기 위한 알콜과 같은 극성 흡착제를 사용하는 경쟁 흡착에 의해, 또는 이의 조합에 의해, 상기 재료를 재생시키는 것을 포함한다. 일구체예에서, 상기 재생은 또한 하기 중 1 이상으로부터 선택될 수 있다: (1) > 20℃와 같은 온도에서의, N2 또는 다른 불활성 가스 및 1 이상의 유기 용매, 예컨대 방향족, 알콜, 케톤 등 또는 1 이상의 무기 용매, 예컨대 물, CO2, CS2 등의 혼합물(들)로의 퍼지; (2) > 20℃와 같은 온도에서의 액상 또는 기상으로의 유기 용매, 예컨대 방향족, 알콜, 케톤 등 또는 무기 용매, 예컨대 물, CO2, CS2 등으로의 퍼지 후, > 100℃와 같은 온도에서의 N2(또는 다른 불활성 가스) 퍼지; (3) 예컨대 > 25℃에서의 1 이상의 유기 용매 및 1 이상의 무기 용매의 혼합물(들)로의 퍼지 후, > 150℃와 같은 온도에서의 N2 퍼지; 및 (4) 예컨대 > 150℃의 온도에서의 공기, 산소 및 질소의 혼합물, 증기 또는 이의 혼합물로의 퍼지.
"파라크실렌을 선택적으로 생성한다" 및 유사 표현은, 파라크실렌이 C8 방향족 이성체의 평형 혼합물에 존재하는 것보다 높은 양으로 존재하는 크실렌의 생성을 의미하고, C8 방향족 이성체의 혼합물 중 파라크실렌의 농도와 관련된 "평형 혼합물" 또는 "평형량"은 일반적으로 약 22~24 중량%를 의미한다. 바람직하게는, 알킬화 반응으로 70 중량% 이상, 예컨대 75 중량%, 80 중량%, 85 중량%, 90 중량%(본 명세서에서 모든 중량%는 달리 특기하지 않는 한 C8 방향족 이성체의 총량을 기준으로 함) 내지 약 99 중량% 또는 그보다 훨씬 높은 범위, 특히 70~90 중량%, 75~88 중량%, 80~95 중량%, 82~88 중량% 범위 또는 개시된 임의의 더 낮은 중량% 내지 개시된 임의의 더 높은 중량% 범위의 생성물 스트림이 생성된다.
일구체예에서, 페놀의 선택적인 제거에 적절한 촉매와의 상기 접촉 후 존재하는 페놀의 양은 방향족 탄화수소의 총량을 기준으로, 20 ppm wt 미만, 더욱 바람직하게는 10 ppm wt 미만, 더더욱 바람직하게는 1 ppm wt 미만이다.
"페놀의 선택적인 제거"는, 페놀 제거 접촉 단계에서 제거되는 페놀의 양이 일구체예에서 알킬화 반응에서 생성되는 페놀의 양 이상인 것, 또는 스티렌 제거 단계 후 최종 생성물이 20 ppm wt 미만 또는 10 ppm wt 미만 또는 1 ppm wt 미만, 및/또는 상기 단계에서 생성된 벤젠의 양 초과, 및/또는 상기 페놀 제거 단계에서 발생하는 파라크실렌 이성체화의 양 초과인 것을 의미한다.
일구체예에서, 상기 공정 스트림에 대해 분별, 흡착 분리, 결정화, 막 분리 등과 같은, 페놀 외의 화학종을 제거하기 위한 추가의 공정 단계를 실시할 수 있다.
일구체예에서, 상기 접촉은 수소의 존재 하에서 실시할 수 있거나, 또는 이는 수소의 부재 하에서 실시할 수 있다.
본 발명의 목적은 재생될 수 있는 흡착제와 같은 재료와의 접촉에 의해 페놀 및 페놀 유사 불순물의 크실렌 공급 스트림을 정제하는 연속, 반연속 또는 회분 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 방법에 적합화된 장치를 제공하는 것이다.
이들 및 다른 목적, 특징 및 이점은, 하기 상세한 설명, 바람직한 구체예, 실시예 및 청구 범위를 참조시 명백해질 것이다.
도 1 및 2는 본 발명의 특정의 바람직한 구체예를 도시하는 개략도이다.
도 3 및 4는 본 발명의 1 이상의 구체예에 대한 실험 결과를 도시한다.
도 3 및 4는 본 발명의 1 이상의 구체예에 대한 실험 결과를 도시한다.
본 발명에 따르면, 선택적인 흡착에 의한 방향족 탄화수소 스트림의 정제 방법이 제공된다. 선택적인 흡착은, 예컨대 상기 스트림과 알루미나, 실리카, 분자체, 제올라이트, 염기성 유기 수지 및 이의 혼합물에서 선택되는 재료의 접촉에 의해, 크실렌, 특히 파라크실렌의 양보다 높은 양으로 페놀이 제거됨을 의미한다. 특히 바람직한 구체예에서, 이는 평형량보다 높은 파라크실렌 및 또한 산소화물 오염물을 포함하는 공정 스트림으로부터 적절한 흡착제로 페놀을 선택적으로 흡착시켜 페놀을 제거하는 것을 포함하며, 상기 평형량보다 높은 파라크실렌 및 상기 산소화물 오염물은 적당한 조건 하에서 적절한 촉매의 존재 하에서 메탄올, DME 및 이의 혼합물에서 선택되는 알킬화제와 톨루엔 및/또는 벤젠의 반응에 의해 생성된다.
일구체예에서, 상기 방법은 또한 바람직하게는, 습윤 불활성 가스의 연속 흐름 하에서, 예컨대 ppm 범위(예컨대 1-100 ppm 또는 1-25 ppm 또는 1-10 ppm)로 측정된 양과 같은 N2 및 소량의 증기의 연속 흐름의 존재 하에서 100℃ 이상에서, 가열에 의해, 또는 흡착된 페놀을 치환하기 위한 알콜과 같은 극성 흡착제를 사용하는 경쟁 흡착에 의해, 또는 이의 조합에 의해, 상기 재료를 재생시키는 것을 포함한다. 일구체예에서, 상기 재생은 또한 하기 중 1 이상으로부터 선택될 수 있다: (1) > 20℃와 같은 온도에서의, N2 및 1 이상의 유기 용매, 예컨대 방향족, 알콜, 케톤 등 또는 1 이상의 무기 용매, 예컨대 물, CO2, CS2 등의 혼합물(들)로의 퍼지; (2) > 20℃와 같은 온도에서의 액상 또는 기상으로의 유기 용매, 예컨대 방향족, 알콜, 케톤 등 또는 무기 용매, 예컨대 물, CO2, CS2 등으로의 퍼지 후, > 100℃와 같은 온도에서의 N2 퍼지; (3) 예컨대 > 25℃에서의 1 이상의 유기 용매 및 1 이상의 무기 용매의 혼합물(들)로의 퍼지 후, > 150℃와 같은 온도에서의 N2 퍼지; 및 (4) 예컨대 > 150℃의 온도에서의 공기, 산소 및 질소의 혼합물, 소량의 증기(즉 ppm 수준) 또는 이의 혼합물로의 퍼지.
이제까지 이러한 재료가 증기와 접촉시 실질적으로 시멘트 유사 재료로 전환될 수 있다고 여겨졌었기 때문에, 저수준의 증기의 존재 하에서의 성공적인 재생은 놀랍다.
일구체예에서, 바람직한 흡착제는 알루미나, 실리카, 분자체 및/또는 제올라이트, 염기성 유기 수지 및 이의 혼합물에서 선택되며, 또한 더욱 바람직한 구체예에서 이는 AmberlystTM A26OH 및/또는 SelexorbTM CDX이다. 용어 "분자체" 및 "제올라이트"는 본 명세서에서 동의어로 사용된다.
바람직한 구체예에서, 결정화, 흡착 등에 의한 파라크실렌의 회수 단계도 존재한다. 더욱 바람직하게는, 크실렌을 포함하는 페놀 결핍 스트림의 제공을 위한 적절한 흡착제로의 페놀의 선택적인 흡착 후에, 파라크실렌을 선택적으로 제거하여, 파라크실렌 풍부 방향족 탄화수소 스트림 및 파라크실렌 결핍 방향족 탄화수소 스트림을 제공하는 단계가 존재한다. 특히 바람직한 방법은 ParexTM 유닛 또는 EluxylTM 유닛의 사용을 포함한다.
고체 산 촉매의 존재 하에서의 톨루엔과 메탄올의 반응으로부터 생성되는 크실렌의 통상적인 조성을 하기 표 1에 나타낸다.
| 화합물 | 중량% |
| 톨루엔 스티렌 혼합 크실렌 에틸벤젠 C9 방향족 페놀 다른 산소화물 |
0.0950 0.0648 94.56 0.47 4.7574 0.0014 > 0.05 |
생성물에서 발견되는 대표적인 화학종은 1,2,4-트리메틸벤젠, 1-메틸-4-에틸벤젠, n-노난, 나프탈렌, 1,4-디메틸-2-에틸벤젠, 비페닐, 안트라센, C16 방향족 알킬레이트, 벤조산, 4-메틸벤조산, o-크레졸, 2,4-디메틸페놀 등을 포함한다.
생성, 예컨대 테레프탈산 및 이의 유도체의 제조의 공정 다운스트림 중 크실렌의 스트림에서의 페놀 및 페놀계 화학종의 존재는 문제일 수 있고, 최종 생성물에 따라서는 소멸되는(미량 아님) 양으로 매우 적게 존재할 필요가 있다.
본 발명은, 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아닌 하기 특정 실시예를 참조하여 더욱 잘 이해될 수 있을 것이다. 본 개시의 당업자는, 특정하게 예시된 것 외로 본 발명을 실시할 수 있음을 이해할 것이다.
실시예 1-14: 40℃ 및 20℃에서의 Selexorb
TM
CDX로의 페놀 흡착
미리 중량을 재고 미리 건조시킨 흡착제 Selexorb CDX를 다양한 농도의 페놀을 함유하는 혼합된 크실렌 용액에 첨가하였다. 혼합물을 96 시간 동안 40℃ 또는 20℃에서 유지시켰다. 그 다음, 탄화수소 용액의 페놀 농도를 GC 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 표 1에 나타낸 결과는, 탄화수소 중 페놀의 선택적인 흡착에서 있어서의 Selexorb CDX의 능력을 증명하였다.
실시예 15-20: Selexorb
TM
CDX 흡착제의 재생
미리 중량을 재고 미리 건조시킨 흡착제 Selexorb CDX(~2.30 g)를 다양한 농도의 페놀을 함유하는 혼합된 크실렌 용액(~8.70 g)에 첨가하였다. 혼합물을 96 시간 동안 40℃에서 유지시켰다. 그 다음, 소비된 흡착제를 여과에 의해 회수하고, 72 시간 동안 각각 150℃, 200℃ 및 280℃의 온도에서 연속 N2 흐름 하에서 재생시켰다. 재생된 흡착제를 그 다음 페놀 흡착 실험의 제2 사이클에서 사용하였다. 이 흡착-재생 사이클을 반복하였다.
표 2는 각각의 흡착 사이클 후 탄화수소 중 페놀 농도를 기재한다. 이 데이터를 이들 연속 사이클과 비교하면, N2와 같은 불활성 가스의 연속 퍼지 하에서의 재생은 Selexorb CDX의 페놀 흡착능의 대부분의 회복시킴을 시사하였다.
실시예 21: 스티렌의 존재 하에서의 Selexorb
TM
CDX로의 페놀 흡착
Selexorb CDX와 페놀 및 스티렌을 함유하는 탄화수소 용액으로 상기 실험을 반복하였다. 표 3에 나타낸 결과는, 탄화수소 용액이 스티렌 및 페놀을 함유시의 페놀에 대한 Selexorb CDX의 선택도를 증명하였다.
실시예 22: 스티렌의 존재 하에서의 Selexorb
TM
CDX로의 페놀 흡착-재생
실험 21로부터의 소비된 흡착제를 회수하고, 72 시간 동안 280℃에서 연속 N2 흐름 하에서 재생시켰다. 재생된 흡착제를 그 다음 페놀 흡착 실험의 제2 사이클에서 사용하였다. 표 3에 나타낸 결과는, Selexorb CDX가 재생 후 페놀에 대한 이의 선택도를 보유함을 시사하였다.
실시예 23-26: 20℃ 및 40℃에서의 Amberlyst
TM
A26OH로의 페놀 흡착
각각 20℃ 및 40℃에서 흡착제로서 Amberlyst A26OH를 사용하여 실험 1-14를 반복하였다. 표 4에 나타낸 결과는, 탄화수소 중 페놀을 선택적으로 흡착하는 Amberlyst A26OH의 능력을 시사하였다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
하기 추가의 실험도 대표적인 것이며 한정하려는 것은 아니다.
실시예 27: 5 WHSV에서의 신선한(fresh) Selexsorb CDX에 대한 흡착
BASF Company로부터 얻은 신선한 Selexsorb CDX 알루미나의 고정상을 3/8" 스테인리스 반응기에서 석영 모래와 혼합하였다. 혼합물을 14~20 시간 동안 연속 N2 흐름 하에서 280℃에서 건조시켰다. 그 다음, 6.5 ppm의 페놀을 함유하는 혼합된 크실렌 용액을 40℃ 및 5 WHSV에서 반응기에 공급하였다. 출구 액체의 샘플을 규칙적인 간격으로 수집하고, 페놀 농도를 분석하였다. 결과를 도 3에 플롯하였다.
실시예 28: 5 WHSV에서의 제1 사이클 N
2
재생된 Selexsorb CDX에 대한 흡착
실시예 27로부터의 소비된 흡착제를 연속 N2 흐름 하에서 280℃에서 재생시켰다. 재생 후, 흡착제에 대해 실시예 27과 동일한 절차에 따라 페놀 흡착을 시험하였다. 결과를 도 3에 나타냈다.
실시예 29: 5 WHSV에서의 제7 사이클 N
2
재생된 Selexsorb CDX에 대한 흡착
7 회 동안 80℃에서 N2로 재생된 소비된 흡착제 Selexsorb CDX를 실시예 27과 동일한 절차에 따라 페놀 흡착에 사용하였다. 결과를 도 3에 나타냈다.
실시예 30: 20 WHSV에서의 신선한 Selexsorb CDX에 대한 흡착
3/8" 스테인리스 반응기 내 신선한 Selexsorb CDX의 고정상 및 석영 모래를 14~20 시간 동안 연속 N2 흐름 하에서 280℃에서 건조시켰다. 그 다음, 6.7 ppm 페놀을 함유하는 혼합된 크실렌 용액을 40℃ 및 20 WHSV에서 반응기에 공급하였다. 출구 액체의 샘플을 규칙적인 간격으로 수집하고, 페놀 농도를 분석하였다. 결과를 도 4에 플롯하였다.
실시예 31: 20 WHSV에서의 제1 사이클 습윤 톨루엔으로 재생된 Selexsorb CDX에 대한 흡착
실시예 30으로부터의 소비된 흡착제를 5 WHSV에서 120℃의 온도에서 습윤 톨루엔으로 재생시켰다. 습윤 톨루엔은 연속 N2 흐름 하에서 ~400 ppm H2O를 함유하였다. 출구 액체의 샘플을 규칙적인 간격으로 수집하고, 페놀 농도를 분석하였다. 재생의 마지막 46 시간은 150℃에서 실시하였다.
습윤 톨루엔 재생 후, 소비된 흡착제를 각각 24 시간 동안 150℃에서 건조시킨 후, 220℃ 및 280℃에서 건조시켰다. 그 다음, 건조된 흡착제를 실시예 30과 동일한 절차에 따라 페놀 흡착에 사용하였다. 결과를 도 4에 도시하였다.
실시예 32: 20 WHSV에서의 제2 사이클 습윤 톨루엔으로 재생된 Selexsorb CDX에 대한 흡착
실시예 31로부터의 소비된 흡착제를 실시예 5와 동일한 절차에 따라 5 WHSV에서 150℃의 온도에서 습윤 톨루엔으로 2 회 재생시켰다. 재생의 마지막 46 시간은 200℃에서 실시하였다. 그 다음, 역시 실시예 30과 동일한 절차를 따라, 각각 24 시간 동안 150℃에서의 건조하고 220℃ 및 280℃에서 건조 후 재생된 소비된 흡착제를 페놀 흡착에 사용하였다. 결과를 도 4에 도시하였다.
일반적으로는 방향족 공급물이 90 중량% 이상, 특히 99 중량% 이상의 벤젠, 톨루엔 또는 이의 혼합물을 함유하는 것이 선호되지만, 여기서 이용된 알킬화 공정은 톨루엔 및/또는 벤젠을 포함하는 임의의 방향족 공급 원료를 사용할 수 있다. 99 중량% 이상의 톨루엔을 함유하는 방향족 공급물이 특히 바람직하다. 유사하게, 메탄올 및/또는 디메틸에테르 함유 공급물의 조성은 중요하지 않지만, 일반적으로 90 중량% 이상, 특히 99 중량%의 메탄올 및/또는 디메틸에테르를 함유하는 공급물을 사용하는 것이 바람직하다. 물도 유리하게는 알킬화 반응으로의 공급물에 사용된다.
일구체예에서, 상기 공정 스트림에 대해 분별, 흡착 분리, 결정화, 막 분리 등과 같은, 페놀 외의 화학종을 제거하기 위한 추가의 공정 단계를 실시할 수 있다.
본 발명은 본 발명의 바람직한 구체예의 개략적 예시인 도 1 및 2를 참조하여 더더욱 양호하게 이해될 수 있다. 본 개시의 당업자는, 본 명세서에 구체적으로 도시된 것 외로 본 발명을 실시할 수 있으며, 도시는 한정하려는 것이 아님을 이해할 것이다.
도 1에서, 장치(1)는 고체 산 촉매, 예컨대 ZSM-5, 특히 인 함유 ZSM-5, 더욱 특히 1000℉ 정도의 온도에서 증발되는 인 함유 ZSM-5의 존재 하에서 벤젠 및/또는 톨루엔의 알킬화를 실시하기에 적절한 반응기이다. 장치(1)의 명세는 본 명세서에서 달리 기재하는 경우 외에는 본 발명의 일부를 형성하지 않지만, 다수의 종래 기술 특허, 특허 출원 및 공개에 기재되어 있다.
본 명세서에서 더욱 상세히 설명하는 바와 같이 70 중량% 이상과 같이 파라크실렌이 풍부한 방향족 탄화수소 스트림인 1로부터의 유출물을 도관(11)을 거쳐 페놀 제거 유닛(2A)으로 통과시킨다. 유닛(2A)은 점선으로 도시되어 있는데, 왜냐하면 이는 본 발명의 구체예에 따른 이러한 유닛의 바람직하나 가능한 하나의 배치이기 때문이다. 파라크실렌이 풍부한 페놀 결핍 스트림을 도관(12)을 거쳐 분별 컬럼 또는 스플리터(3)로 통과시키고, 여기에서 스트림이 도관(13)을 통해 공정에서의 파라크실렌 풍부 오버헤드 통과 다운스트림으로 그리고 도관(14)을 통해 공정에서의 파라크실렌 결핍 바텀 생성물 통과 다운스트림으로 스플릿된다.
페놀 제거 유닛(2B)은 본 발명에 따른 페놀 제거 유닛의 제2의 가능한 배치를 예시한다. 2A 및 2B 중 하나 또는 둘다를 본 발명에 따른 방법의 구체예에서 사용할 수 있다. 페놀 제거 유닛은 예로서 흡착제를 포함하는 고정상 장치를 담은 1 이상의 용기를 포함할 수 있다. 이러한 유닛은 그 자체로 당업계에 공지되어 있다.
스플리터(3)로부터의 파라크실렌 풍부 오버헤드를 도관(15)을 거쳐 임의의 제2 분별 컬럼(7)에, 또는 유닛(2A)이 존재하지 않을 경우에는 제1 페놀 제거 유닛(2B)에 통과시킨다. 그 다음, 이제 페놀 제거 유닛(2A 및/또는 2B) 중 하나 또는 둘다에 의해 처리된 파라크실렌 풍부 스트림(15)을 도관(15)을 거쳐 분별기(7)에 통과시켜 방향족 C9+(21)와 같은 중질을 제거하고, 파라크실렌 풍부, 페놀 결핍 스트림(유출물(11)에 비함), 공정에서의 추가의 다운스트림을 포함하는 오버헤드(16)에 통과시킨다. 이 스트림(16)을 장치(4)에서 임의로 처리하여 다른 불순물, 예컨대 가성 세정(caustic wash)(미국 특허 출원 제13/487,651호 참조)에 의한 다른 산소화물, 또는 미국 가특허 출원 제61/653,688호[변리사 도켓 번호 2012EM112]에서 설명된 바의 스티렌을 제거할 수 있다. 그 다음, 스트림(17)을 흡착 분리 유닛(예컨대 ParexTM 유닛 또는 EluxylTM 유닛) 또는 결정화에 의한 분리와 같이 당업계에 공지된 유형의 파라크실렌 제거 유닛(5)으로 이송시킨다. 최종의 소정 고순도 파라크실렌 스트림을 도관(18)을 거쳐 빼내고, 파라크실렌 제거 유닛에 대해 라피네이트로서도 공지된 파라크실렌 결핍 스트림(22)을 그 자체로 당업계에 잘 알려진 유형의 액상 이성체화 유닛(6)으로 이송시키며, 여기서 파라크실렌 결핍 라피네이트가 평형 농도 크실렌(즉, 약 22~24 중량% 파라크실렌)으로 이성체화된다. 이성체화는 각각 그 자체로 당업계에 공지된 액상 또는 기상일 수 있다. 이성체화 후 평형 크실렌 스트림을 라인(20)을 거쳐 분별기(7)로 라사이클링시키거나 또는 그렇지 않으면 원할 경우 가공시킬 수 있다.
본 발명은 본 발명의 다른 바람직한 구체예의 개략도인 도 2를 참조하여 더더욱 잘 이해될 수 있다. 도 2는 시각적인 편의상 도시하지 않은 알킬화 반응기의 장치 다운스트림을 도시한다. 도 2에서, 메탄올, DME 또는 이의 조합에서 선택되는 알킬화제, 및/또는 벤젠, 톨루엔 및 이의 혼합물에서 선택되는 알킬화되는 방향족 화학종을 포함하는 신선한 공급물(100)을 페놀 제거 유닛(101)에 통과시킨 후, 도관(102)을 통해 스티렌 제거 유닛(103)에 통과시키고, 그 다음 도관(104)을 통해 분별기(110)에 통과시키며, 여기에서 하기에 더 설명하는 바와 같이 알킬화 반응기에 이송될 톨루엔 오버헤드를 제거한다. 본 발명의 하나의 이점은, 추출된 톨루엔 및 비추출된 톨루엔 중 1 이상을 사용할 수 있다는 것인데, 왜냐하면 다수의 톨루엔 공급원 뿐 아니라 다수의 메탄올 및/또는 DME 알킬화제 공급원을 고체 산 촉매를 사용하는 알킬화 반응기에 사용할 수 있기 때문이다. 따라서, 도 2에 기재된 바의 유닛(101 및 103) 중 하나 또는 둘다에서 공급물(들)을 예비 처리하는 것이 유리하지만, 이러한 예비 처리의 사용은 임의적이다. 알킬화제(들) 및 벤젠 및/또는 톨루엔을 개별적으로 또는 함께 공급할 수 있고, 마찬가지로 임의의 순서로의 유닛(101 및 103) 중 하나 또는 둘다에 의한 예비 처리 여부의 선택은 각각의 개별 공급 스트림에 대해 독립적으로 이루어질 수 있음도 이해할 것이다. 물은 유리하게는 또한 업스트림 알킬화 반응기에 첨가하며, 공급물(100)과 함께 도 2에 도시된 장치 및 알킬화 반응기(미도시) 전체로 대표되는 시스템에 첨가될 수 있거나, 또는 물을 알킬화 반응기에 직접 연결된 상기 시스템에 개별적으로 첨가할 수 있고; 물의 첨가 및 첨가 위치는 임의이다. 유리하게는, 알킬화 반응기로의 물의 첨가는 촉매의 코킹(coking)을 감소시키기에 충분한 양으로 수행한다. 공급물 중 1 이상을 예열하여 첨가할 수 있으며, 공급물(들)을 액체 또는 증기로서 반응기(100)에 첨가할 수 있다.
계속해서 도 2에서, 105는 유리하게는 사전에 기체 생성물(예컨대 경질 올레핀)을 제거하기 위해 처리되고 가능하게는 (상기 언급된 바와 같이, 물을 공급물의 일부로서 첨가할 수 있기는 하지만) 물이 건조된, 리사이클링된 반응기 생성물 중 1 이상을 도시한다. 기체 생성물 및/또는 물의 제거는 도 2에 도시되어 있지 않은데, 왜냐하면 그것이 그 자체로 본 발명의 일부를 형성하지는 않고, 본 개시의 당업자가 달성 가능하기 때문이다. 통상적으로 미반응 메탄올 및/또는 DME 및 미반응 벤젠 및/또는 톨루엔이 라인(105)을 거쳐 리사이클링될 수 있거나, 또는 개별적으로 리사이클링될 수 있거나, 또는 이의 조합이 가능하며, 따라서 라인(107)을 거쳐 106에 그리고 라인(109)을 거쳐 반응기(110)에 유체 연결된 페놀 제거 유닛(106) 및/또는 스티렌 제거 유닛(108)에 의한 예비 처리가 유리하다.
계속해서 도 2에서, 분별기탑(110)(또는 "데톨탑")은 톨루엔 오버헤드를 제거하고, 톨루엔이 도관(115)을 거쳐 알킬화 반응기(재차 미도시)에 리사이클링되기 전에, 도관(113)에 유체 연결된 페놀 제거 유닛(112) 및 스티렌 제거 유닛(114) 중 1 이상을 통해 도관(111)을 거쳐 임의로 이송될 수 있다. 톨루엔 스트림(111)은 유닛(112 및/또는 114)에서의 처리 전에 도시되지 않은 공지된 방법에 의해 임의로 액체로 냉각시킬 수 있으며, 데톨탑(110)과 알킬화 반응기 사이에 페놀 제거 단계 및/또는 스티렌 제거 단계를 둘지의 여부 및 이의 순서는 본 개시의 당업자가 독립적으로 결정할 수 있음을 이해할 것이다.
소정의 파라크실렌 풍부 알킬화 반응기 생성물을 포함하는 데톨탑(110)의 바텀 생성물이 도관(116)을 통해 배출되고, 도관(118)에 의해 유체 연결된 페놀 제거 유닛(117) 및/또는 스티렌 제거 유닛(119) 중 1 이상에 의해 임의로 처리될 수 있으며, 그 다음 도관(120)을 거쳐 크실렌 스플리터(121)에 통과되어 도관(122)을 통해 바텀 생성물로서의 중질 생성물(즉, C9+ 방향족 탄화수소)이 제거된다. C9+는 유리하게는 도 2에 도시된 시스템과 통합된 트랜스알킬화 유닛, 실제로는 도 2에 도시된 전체 장치와 함께 사용될 수 있고, 도시되지 않은 알킬화 반응기는 유리하게는 공급 스트림 사용의 효율, (일구체예에서 알킬화 반응기에 의해 생성된) 열의 집적 등의 향상을 위해, 크실렌 및/또는 다른 방향족 생성물의 다른 공지된 생성 방법과 통합하는 것이 유리할 수 있다.
크실렌 스플리터(121)로부터의 오버헤드(123)는 또한 바텀 생성물(122)과 동일한 방식으로 재차 처분될 수 있는 소정의 파라크실렌 풍부 크실렌 스트림 오버헤드를 바텀 생성물(129)로부터 도관(130)으로 분리하는, 스플리터(121)와 유사한 임의의 제2 크실렌 스플리터(128)에 도관(127)을 거쳐 이송되기 전에, 도관(125)을 거쳐 유체 연결된 페놀 제거 유닛(124) 및 스티렌 제거 유닛(126) 중 하나 또는 둘다에 의해 임의로 처리될 수 있다.
오버헤드(130)는 페놀 제거 유닛 또는 스티렌 제거 유닛 중 하나 또는 둘다에 의해 처리될 수 있으며, 도 2의 구체예에서, 이는 이러한 유닛 중 1 이상을 대표할 수 있는 단일 유닛(131)으로 도시된다.
도 2의 나머지 부분은 그 자체로 잘 알려진 크실렌 루프(loop)와 유사하지만 본 발명에 따른 페놀 제거 단계(들)와 통합되며, 따라서, 파라크실렌 풍부 스트림(132)을 흡착 유닛(예컨대 Parex 흡착 유닛 또는 Eluxyl 흡착 유닛) 또는 결정화기 유닛 또는 막 유닛 등일 수 있는 파라크실렌 회수 유닛(133)에 통과시키며, 여기서 파라크실렌이 이의 C8 방향족 이성체로부터 분리되어 도관(134)을 거쳐 매우 고순도의 파라크실렌이 얻어지고, 이것이 단일 장치(135)로 표시된 페놀 제거 유닛 및/또는 스티렌 제거 유닛 중 1 이상으로 더 추가로 처리되어, 일구체예에서 파라크실렌 함량이 99.0 중량% 초과(스트림의 전체 함량 기준)이고 페놀 함량이 10 ppm wt 미만, 바람직하게는 1.0 ppm wt 미만인 것을 특징으로 하는 고순도, 고풍부 파라크실렌 생성물이 얻어질 수 있다.
마지막으로, 도 2에 도시된 구체예의 설명으로 이어져서, 도관(137)을 거쳐 배출되는 파라크실렌 제거 유닛(133)으로부터의 라피네이트(파라크실렌 결핍 크실렌 스트림)는 혼합된 크실렌(139)으로서 회수할 수 있지만, 임의로 유리하게는 이는 단일 장치(138)로 재차 표시되는 스티렌 제거 유닛 및/또는 페놀 제거 유닛 중 1 이상에 의해 처리될 수있고, 및/또는 도관(140)을 거쳐 장치(143)로 표시된 이성체화 유닛으로 갈 수 있고, 임의로 도관(142)에 의해 이성체화 유닛(143)에 유체 연결된 단일 장치(141)로 재차 표시된 스티렌 제거 유닛 및/또는 페놀 제거 유닛 중 1 이상에 의해 처리될 수 있다. 잘 알려진 바의 이성체화 유닛의 생성물은, 유리하게는 나중에 크실렌 스플리터(128)로 다시 리사이클링되고 및/또는 도관(145)을 거쳐 에틸벤젠 퍼지(미도시)로 이송될 수 있고, 존재하는 경우 도관(147)을 거쳐 상기 유닛으로부터 나오는 단일 유닛(146)으로 재차 표시된 페놀 제거 및/또는 스티렌 제거 유닛 중 1 이상에 의해 임의로 처리되는 크실렌의 평형 스트림일 것이다.
이성체화 유닛(143)은 액상 또는 기상일 수 있거나, 또는 둘다 연속으로 또는 동시에 이용될 수 있다. 액상 및 기상 이성체화 공정 모두 및 상기 공정에 사용되는 유닛은 그 자체로 당업계에 잘 알려져 있다.
알킬화 공정에 사용되는 촉매는 일반적으로 다공성 결정질 재료이며, 바람직한 일구체예에서 이는 확산 매개변수가 120℃및 60 토르(8 kPa)의 2,2 디메틸부탄 압력에서 측정시 2,2 디메틸 부탄에 대해 약 0.1~15 초-1인 다공성 결정질 재료이다.
본 명세서에서 사용되는 바의 특정 다공성 결정질 재료의 확산 매개변수는 D/r2 x 106으로 정의되며, 식 중, D는 확산 계수(cm2/초)이고, r은 결정 직경(cm)이다. 확산 매개변수는 플레인 시트(plane sheet) 모델이 확산 공정을 설명한다는 가정 하에서, 수착 측정으로부터 유도될 수 있다. 따라서, 제공된 소르베이트(sorbate) 로딩 Q에 대해, 값 Q/Qeq(식 중, Qeq는 평형 소르베이트 로딩임)는 (Dt/r2)1/2(식 중, t는 소르베이트 로딩 Q에 도달하는 데에 필요한 시간(초)임)와 수학적으로 관련된다. 플레인 시트 모델에 대한 그래픽 해결책은 문헌(J. Crank in "The Mathematics of Diffusion", Oxford University Press, Ely House, London, 1967)에 의해 제공되어 있다.
다공성 결정질 재료는 바람직하게는 중간 공극 크기 알루미노실리케이트 제올라이트이다. 중간 공극 제올라이트는 일반적으로, 제올라이트가 n-헥산, 3-메틸펜탄, 벤젠 및 p-크실렌과 같은 분자에 자유롭게 수착하도록 공극 크기가 약 5~약 7 옹스트롬인 것들로서 정의된다. 중간 공극 제올라이트에 대한 다른 일반적인 정의는 본 명세서에서 참고로 인용되는 미국 특허 제4,016,218호에 기재된 구속 지수(Constraint Index) 시험을 수반한다. 이 경우, 중간 공극 제올라이트는, 산화제 개질제의 도입 없이 단독으로 그리고 촉매의 확산도의 조정을 위한 임의의 스티밍 전에 제올라이트에 대해 측정시 구속 지수가 약 1~12이다. 중간 공극 크기 알루미노실리케이트 제올라이트 외에, 다른 중간 공극의 산성 메탈로실리케이트, 예컨대 실리코알루미노포스페이트(SAPO)를 본 발명 방법에 사용할 수 있다.
적절한 중간 공극 제올라이트의 특정예는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 및 ZSM-48을 포함하고, ZSM-5 및 ZSM-11이 특히 바람직하다. 일구체예에서, 본 발명의 방법에 사용되는 제올라이트는 이의 확산도를 조정하기 위한 제올라이트의 임의의 처리 전에 측정된 실리카 대 알루미나 몰비가 250 이상인 ZSM-5이다.
제올라이트 ZSM-5 및 이의 종래의 제조는 미국 특허 제3,702,886호에 기재되어 있다. 제올라이트 ZSM-11 및 이의 종래의 제조는 미국 특허 제3,709,979호에 기재되어 있다. 제올라이트 ZSM-12 및 이의 종래의 제조는 미국 특허 제3,832,449호에 기재되어 있다. 제올라이트 ZSM-23 및 이의 종래의 제조는 미국 특허 제4,076,842호에 기재되어 있다. 제올라이트 ZSM-35 및 이의 종래의 제조는 미국 특허 제4,016,245호에 기재되어 있다. ZSM-48 및 이의 종래의 제조는 미국 특허 제4,375,573호에 의해 교시되어 있다. 이들 미국 특허의 전체 개시를 본 명세서에서 참고로 인용한다.
상기 기재된 중간 공극 제올라이트는 본 발명 방법에 바람직한데, 왜냐하면 이들의 공극 크기 및 형상이 다른 크실렌 이성체에 비해 p-크실렌의 생성에 유리하기 때문이다. 그러나, 이들 제올라이트의 종래의 형태는 본 발명 방법에 요구되는 0.1~15 초-1을 초과하는 확산 매개변수 값을 갖는다. 그럼에도 불구하고, 스티밍되지 않은 촉매의 50% 이상, 바람직하게는 50~90%로 촉매의 미소 기공 부피를 제어 감소시키기 위해서는 제올라이트의 엄격한 스티밍에 의해 요구되는 확산도를 달성할 수 있다. 미소 기공 부피의 감소는 스티밍 전후에 90℃ 및 75 토르 n-헥산 압력에서 제올라이트의 n-헥산 흡착능을 측정하여 모니터링한다.
다공성 결정질 재료의 미소 기공 부피의 소정 감소를 달성하기 위한 스티밍은 약 950℃ 이상, 바람직하게는 약 950~약 1075℃, 가장 바람직하게는 약 1000~약 1050℃의 온도에서, 약 10 분~약 10 시간, 바람직하게는 약 30 분~약 5 시간 동안, 증기의 존재 하에서 재료를 가열하여 실시할 수 있다.
확산도 및 미소 기공 부피의 소정 제어 감소를 실시하기 위해, 스티밍 전에 다공성 결정질 재료를 바람직하게는 주기율표(IUPAC 버전)의 IIA, IIIA, IIIB, IVA, VA, VB 및 VIA 족 원소의 산화물에서 선택되는 1 이상의 산화물 개질제와 조합하는 것이 바람직할 수 있다. 통상적으로, 상기 1 이상의 산화물 개질제는 붕소, 마그네슘, 칼슘, 란탄에서 선택되며, 바람직하게는 인이다. 일부 경우, 다공성 결정질 재료와 1 초과의 산화물 개질제의 조합, 예컨대 인과 칼슘 및/또는 마그네슘의 조합이 바람직할 수 있는데, 왜냐하면 이러한 식으로 표적 확산도 값을 달성하는 데에 필요한 스티밍 가혹도를 감소시킬 수 있기 때문이다. 촉매에 존재하는 산화물 개질제의 총량은 원소 기준으로 측정시 최종 촉매의 중량 기준 약 0.05~약 20 중량%, 예컨대 약 0.1~약 10 중량%일 수 있다.
개질제가 인을 포함하는 경우, 알킬화 촉매 중 개질제의 혼입은 편리하게는 미국 특허 제4,356,338호; 제5,110,776호; 제5,231,064호; 및 제5,348,643호에 기재된 방법에 의해 달성되며; 이들의 전체 내용을 본 명세서에서 참고로 인용한다. 인 함유 화합물로의 처리는 다공성 결정질 재료 단독을 또는 결합제 또는 매트릭스 재료와의 조합을, 적당한 인 화합물의 용액과 접촉시킨 후, 건조시키고 소성하여 인을 이의 산화물 형태로 전환시켜 용이하게 달성할 수 있다. 인 함유 화합물과의 접촉은 일반적으로 약 15 분~약 20 시간 동안 약 25℃~약 125℃의 온도에서 수행한다. 접촉 혼합물 중 인의 농도는 약 0.01~약 30 중량%일 수 있다.
본 발명의 촉매에 인 산화물 개질제를 혼입하는 데에 사용할 수 있는 대표적인 인 함유 화합물은 미국 특허 제6,504,072호에 기재되어 있다.
특정 인 함유 화합물은 인산암모늄, 인산이수소암모늄, 인산수소이암모늄, 디페닐 포스핀 클로라이드, 트리메틸포스파이트, 삼염화인, 인산, 페닐 포스핀 옥시클로라이드, 트리메틸포스페이트, 디페닐 아포스핀산, 디페닐 포스핀산, 디에틸클로로티오포스페이트, 메틸 산 포스페이트 및 다른 알콜-P2O5 반응 생성물을 포함한다.
본 발명의 촉매에 붕소 산화물 개질제를 혼입하는 데에 사용할 수 있는 대표적인 붕소 함유 화합물은 붕산, 트리메틸보레이트, 산화붕소, 황화붕소, 수화붕소, 부틸붕소 디메톡시드, 부틸붕산, 비메틸붕산 무수물, 헥사메틸보라진, 페닐 붕산, 트리에틸보란, 디보란 및 트리페닐 붕소를 포함한다.
대표적인 마그네슘 함유 화합물은 아세트산마그네슘, 질산마그네슘, 벤조산마그네슘, 프로피온산마그네슘, 마그네슘 2-에틸헥소에이트, 탄산마그네슘, 포름산마그네슘, 마그네슘 옥실레이트, 브롬화마그네슘, 수화마그네슘, 락트산마그네슘, 라우르산마그네슘, 올레산마그네슘, 팔미트산마그네슘, 살리실산마그네슘, 스테아르산마그네슘 및 황화마그네슘을 포함한다.
대표적인 칼슘 함유 화합물은 아세트산칼슘, 칼슘 아세틸아세토네이트, 탄산칼슘, 염화칼슘, 칼슘 메톡시드, 나프텐산칼슘, 질산칼슘, 인산칼슘, 스테아르산칼슘 및 황산칼슘을 포함한다.
대표적인 란탄 함유 화합물은 아세트산란탄, 란탄 아세틸아세토네이트, 탄산란탄, 염화란탄, 수산화란탄, 질산란탄, 인산란탄 및 황산란탄을 포함한다.
본 발명의 방법에 사용되는 다공성 결정질 재료는 방법에 사용되는 온도 및 다른 조건에 내성이 있는 다양한 결합제 또는 매트릭스 재료와 조합할 수 있다. 이러한 재료는 활성 및 비활성 재료, 예컨대 클레이, 실리카 및/또는 금속 산화물, 예컨대 알루미나를 포함한다. 알루미나는 천연 생성의 것 또는 실리카 및 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 겔성 침전 또는 겔의 형태로 존재할 수 있다. 활성인 재료의 사용은 촉매의 전환 및/또는 선택도를 변화시키는 경향이 있으므로, 일반적으로 바람직하지 않다. 불활성 재료는 반응의 속도 제어를 위한 다른 수단을 채용하지 않고 생성물을 경제적으로 그리고 규칙적으로 얻을 수 있도록, 제공된 공정에서의 전환량을 제어하기 위한 희석제로서 적절히 작용한다. 상업적 조작 조건 하에서 촉매의 파쇄 강도를 개선시키기 위해, 이들 재료는 천연 생성 클레이, 예컨대 벤토나이트 및 카올린에 혼입될 수 있다. 상기 재료, 즉, 클레이, 산화물 등은 촉매에 대한 결합제로서 작용한다. 양호한 파쇄 강도를 갖는 촉매를 제공하는 것이 바람직한데, 왜냐하면 상업적 사용에서는 촉매가 분말 유사 재료로 파괴되는 것을 방지하는 것이 바람직하기 때문이다. 이들 클레이 및/또는 산화물 결합제는 보통 촉매의 파쇄 강도를 개선시킬 목적으로만 사용되어 왔다.
다공성 결정질 재료와 복합화될 수 있는 천연 생성 클레이는 서브벤토나이트, 및 Dixie, McNamee, Georgia 및 Florida 클레이로서 보통 공지된 카올린, 또는 주광물 성분이 할로이사이트, 카올리나이트, 디카이트, 나크라이트 또는 아녹사이트인 다른 것들을 포함하는 몬모릴로나이트 및 카올린 부류를 포함한다. 이러한 클레이는 원래 채굴된 대로의 미가공(raw) 상태로 사용할 수 있거나, 초기에 소성, 산 처리 또는 화학적 개질을 받게 할 수 있다.
상기 재료 외에, 다공성 결정질 재료는 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아와 같은 다공성 매트릭스 재료 뿐 아니라, 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 같은 삼원 조성물과 복합화될 수 있다.
다공성 결정질 재료 및 무기 산화물 매트릭스의 상대적인 비율은 넓게 변동되며, 다공성 결정질 재료의 함량은 약 1~약 90 중량% 범위, 더욱 일반적으로, 특히 비드 형태로 복합물이 제조될 경우에는, 복합물의 약 2~약 80 중량% 범위이다.
알킬화 공정은 임의의 공지된 반응 용기에서 수행할 수 있지만, 일반적으로 메탄올 및 방향족 공급물을 촉매 입자가 1 이상의 유동상에 배치된 상기 기재된 촉매와 접촉시킨다. 메탄올 및 방향족 공급물 각각을 단일 스테이지로 유동화 촉매에 투입할 수 있다. 그러나, 일구체예에서, 메탄올 공급물을 유동화 촉매로의 방향족 반응물의 투입 위치로부터 다운스트림인 1 이상의 위치에서 유동화 촉매에 스테이지로 투입한다. 예컨대, 방향족 공급물을 촉매의 단일 수직 유동상의 하부에 투입할 수 있으며, 메탄올은 상의 복수의 수직 이격된 중간부에서 상에 투입하고, 생성물을 상의 상부로부터 제거한다. 대안적으로, 촉매를 복수의 수직 이격된 촉매상에 배치할 수 있으며, 방향족 공급물은 제1 유동상의 하부에 투입하고, 메탄올의 일부는 제1 상의 중간부에 투입하며, 메탄올의 일부는 인접한 다운스트림 촉매상에 또는 그 사이에 투입한다.
본 발명의 알킬화 스테이지에 채용되는 조건은 좁게 제한되지 않지만, 톨루엔의 메틸화의 경우, 일반적으로 하기 범위를 포함한다: (a) 약 500~700℃, 예컨대 약 500~약 600℃의 온도; (b) 1 기압~약 1000 psig(약 100~약 7000 kPa), 예컨대 약 10 psig~약 200 psig(약 170~약 1480 kPa)의 압력; (c) 약 0.2 이상, 예컨대 약 0.2~약 20의 몰 톨루엔/몰 메탄올(반응기 충전물에서); 및 (d) 반응기(들) 내 총 촉매 기준으로, 방향족 반응물에 대해 약 0.2~약 1000, 예컨대 약 0.5~약 500, 그리고 조합된 메탄올 시약 스테이지 흐름에 대해 약 0.01~약 100의 반응기(들)로의 총 탄화수소 공급물에 대한 중량 시간 공간 속도("WHSV").
메탄올과 방향족 공급물 사이의 반응의 생성물은 파라크실렌 및 다른 크실렌 이성체, 수증기, 미반응 톨루엔 및/또는 벤젠, 미반응 메탄올, 페놀계 불순물, 경질 올레핀 및 다른 경질 가스 부산물, 및 일반적으로 약간의 C9+ 방향족 부산물을 포함하는 가스 유출물이다. 또한, 공정이 유동 촉매상에서 수행되는 경우, 유출물은 약간의 포획된(entrained) 고체 촉매 및 촉매 미립자를 함유할 것이다. 따라서, (최종) 유동상 반응기로부터 배출되는 가스 유출물은 일반적으로 적산(integral) 사이클론 분리기에 통과시켜 포획된 촉매 고체의 일부를 제거하고 이들을 알킬화 반응에 복귀시킨다.
생성물 유출물은 통상적으로 약 500~약 600℃의 고온에서 알킬화 반응기 시스템으로부터 배출되고, 유출물 스트림 중 폐열이 회복되어 다른 공정 스트림(들)을 가열하는 데에 사용될 수 있도록, 우선 열 교환기에 통과시킬 수 있다. 그러나, 유출물 증기를 이슬점, 통상적으로 약 240℉(116℃) 훨씬 위로 유지하도록, 생성물 스트림의 임의의 초기 냉각을 제한하는 것이 바람직하다.
추가의 냉각 후, 유출물 증기 스트림을 1 이상의 분별 컬럼을 포함할 수 있는 분리 시스템에 공급하고, 여기에서 미반응 메탄올 및 방향족이 회수되어 알킬화 단계로 리사이클링되고, 경질 및 중질 탄화수소가 제거되고, 유출물의 나머지가 크실렌이 풍부한 액체 유기상 및 폐수 스트림으로 분리된다. 페놀계 불순물의 일부가 크실렌 풍부 유기상에서 농축되며, 일부는 폐수 스트림에 용해되어 폐수 스트림을 산성으로 만든다.
통상적으로, 페놀계 불순물은 페놀, 메틸 페놀 및 디메틸 페놀을 포함하며, 크실렌 여액에 약 0.2 ppmw~약 1000 ppmw의 페놀, 약 0.2 ppmw~약 1000 ppmw의 메틸 페놀, 및 약 0.5 ppmw~약 1000 ppmw의 디메틸 페놀의 양으로 존재한다.
본 발명은 톨루엔의 선택적 불균형화(disproportionation) 및/또는 톨루엔 및 방향족 C9+ 화학종의 트랜스알킬화와 같은 톨루엔 및 벤젠 스트림을 사용하는 다른 시스템과 통합될 수 있다.
다양한 구체예 및 구체적인 실시예를 참고로 하여 본 발명을 상기에 설명하였다. 상기 상세한 설명의 견지에서 당업자가 다수의 변경을 제안할 수 있을 것이다.
본 명세서에서 사용된 상표명은 TM 기호 또는 ® 기호로 표시되었으며, 이는 명칭이 특정 상표권에 의해 보호될 수 있음을, 예컨대 이들이 다양한 사법권의 등록된 상표일 수 있음을 시사한다. 본 명세서에 기재된 모든 특허 및 특허 출원, 시험 절차(예컨대 ASTM 방법, UL 방법 등) 및 다른 문헌은, 이러한 개시가 본 발명과 일치하지 않는 정도까지 그리고 인용이 허용되는 모든 사법권에 대해, 완전히 참고로 인용된다. 수치 하한 및 수치 상한이 본 명세서에 기재되어 있을 경우, 임의의 하한으로부터 임의의 상한까지의 범위가 고려된다. 본 발명의 예시적인 구체예를 구체적으로 설명하였지만, 본 발명의 사상 및 범위에서 벗어나지 않는 한 당업자에게 다양한 다른 변형이 명백하며 당업자가 다양한 다른 변형을 용이하게 이루어낼 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본 명세서에 첨부된 청구범위를 본 명세서에 기재된 실시예 및 설명에 한정시키지 않으려 하며, 오히려 청구범위는 본 발명이 관련되는 업계의 기술자에 의해 이의 등가로서 취급될 수 있는 모든 특징을 비롯한 본 발명에 존재하는 특허 가능한 신규성의 모든 특징을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (15)
- 페놀을 포함하는 방향족 탄화수소 스트림의 정제 방법으로서, 상기 방향족 탄화수소 스트림을 페놀의 흡착에 선택적인 흡착제와 접촉시켜 상기 방향족 탄화수소 스트림보다 저농도의 페놀을 갖는 생성물 스트림을 제공하는 단계를 포함하며,
상기 방향족 탄화수소 스트림으로부터 제거된 페놀의 양은 상기 접촉에 의해 생성된 벤젠 또는 이성체화된 파라크실렌의 양을 초과하고,
상기 방향족 탄화수소 스트림은 메탄올, 디메틸에테르(DME) 및 이의 혼합물에서 선택되는 알킬화제와 벤젠 및/또는 톨루엔의 반응을 포함하는 알킬화 공정의 유출물 다운스트림을 포함하며,
상기 흡착제는 알루미나, 실리카, 분자체, 염기성 유기 수지 및 이의 혼합물에서 선택되는 것인 방법. - 제1항에 있어서, 상기 방법은 파라크실렌의 선택적 생성을 포함하며,
(i) 톨루엔 및/또는 벤젠을 메탄올, 디메틸에테르(DME) 및 이의 혼합물에서 선택되는 알킬화제와 반응시켜 평형량보다 높게 파라크실렌을 포함하는 방향족 탄화수소 스트림을 생성시키는 단계; 및
(ii) 상기 방향족 탄화수소 스트림보다 저농도의 페놀을 갖는 생성물 스트림을 제공하도록 상기 방향족 탄화수소 스트림을 흡착제와 접촉시켜 페놀을 선택적으로 제거하는 단계
를 포함하는 방법. - 제1항에 있어서, 상기 생성물 스트림은 10 ppm wt 미만의 페놀을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 생성물 스트림은 1.0 ppm wt 미만의 페놀을 포함하는 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 흡착제를 재생시키는 단계를 더 포함하는 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 흡착제의 재생 단계는 (1) > 20℃의 온도에서 1 이상의 불활성 가스 및 방향족, 알콜, 케톤에서 선택되는 1 이상의 유기 용매 또는 물, CO2, CS2 및 이의 혼합물에서 선택되는 무기 용매의 혼합물(들)로의 퍼지(purge); (2) > 20℃의 온도에서 방향족, 알콜, 케톤 중 1 이상에서 선택되는 유기 용매 또는 물, CO2, CS2 및 이의 혼합물에서 선택되는 무기 용매로의 퍼지 후, > 100℃의 온도에서 불활성 가스로의 퍼지; (3) > 25℃의 온도에서 1 이상의 유기 용매 및 1 이상의 무기 용매의 혼합물(들)로의 퍼지 후, > 150℃의 온도에서 불활성 가스로의 퍼지; 및 (4) > 150℃의 온도에서 공기, 산소 및 질소의 혼합물, 증기 또는 이의 혼합물로의 퍼지 중 1 이상에서 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소 스트림은 스티렌을 더 포함하고, 상기 방법은 상기 스티렌의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 파라크실렌의 결정화 및/또는 선택적인 흡착에 의한 파라크실렌의 회수 단계를 더 포함하는 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 파라크실렌의 회수 단계는, 상기 방향족 탄화수소 스트림과, 크실렌에 비해 페놀의 흡착에 선택적인 흡착제의 상기 접촉의 다운스트림이며, 파라크실렌을 선택적으로 제거하여 파라크실렌 풍부(paraxylene-enriched) 방향족 탄화수소 스트림 및 파라크실렌 결핍(paraxylene-depleted) 방향족 탄화수소 스트림을 제공하는 단계를 포함하며,
상기 흡착제는 알루미나, 실리카, 분자체, 염기성 유기 수지 및 이의 혼합물에서 선택되는 것인 방법. - 제1항에 있어서, 이성체화의 단계를 더 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 방법에서의 1 이상의 단계는 수소의 존재 하에서 실시되는 방법.
- 삭제
- 공정 스트림과, 파라크실렌의 공정 스트림으로부터의 페놀의 제거에 선택적인 재료의 접촉에 의한 페놀의 제거에 적합화(adaptation)된 1 이상의 장치를 포함하는, 정제 시스템과 유체 연결된 알킬화 반응기를 포함하는 장치로서, 상기 공정 스트림으로부터 제거된 페놀의 양은 상기 접촉에 의해 생성된 벤젠 또는 이성체화된 파라크실렌의 양을 초과하며, 상기 장치는 알루미나, 실리카, 분자체, 제올라이트, 염기성 유기 수지 및 이의 혼합물에서 선택되는 재료를 담은 용기를 포함하는 장치.
- 삭제
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