CN113443992B - 一种低苯酚含量的水杨酸甲酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低苯酚含量的水杨酸甲酯的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将待纯化的水杨酸甲酯用碱性溶液洗涤，之后静置分液得到有机相；(2)将步骤(1)的所得物在1.3～1.7kPa的压力下减压蒸馏，收集85～94℃的馏分；以及(3)将步骤(2)的所得物与离子交换树脂在40～50℃的温度下混合搅拌20～30分钟，过滤，得到纯化后的水杨酸甲酯。根据本发明的方法操作简单，效果优异，可将水杨酸甲酯中的有毒杂质苯酚含量控制在10ppm以下，有效地提高了水杨酸甲酯应用于日化、食品等产品中的安全性，特别是可以作为日化、尤其是食品香精中的组分，应用于漱口水、牙膏、可乐以及其它食品等中。

Description

一种低苯酚含量的水杨酸甲酯的制备方法
技术领域
本发明涉及化工领域，更具体地，涉及一种低苯酚含量的水杨酸甲酯的制备方法。
背景技术
水杨酸甲酯，又称冬绿油、桦木油、甜桦油、柳酸甲酯、茶籽油等，学名为羟基苯甲酸甲酯，分子式为C8H8O3，分子量为152.15，熔点为-8.6℃，沸点为223.3℃，是一种无色或浅黄色、或浅黄红色透明油状液体，具有强烈的冬青油香气，又具有止痛退热的作用。天然品存在于鹿蹄草油、冬青油、桦木油、绿茶籽油、丁香油、檞树油、晚香玉油、小当药油、茶油、依兰依兰油等精油中及樱桃、苹果、草莓的果汁中。水杨酸甲酯不溶于水，溶于乙醇、乙醚、冰醋酸等常用有机溶剂中，露置于空气中易变色。水杨酸甲酯的主要用途是用于日化香精配方中，常用作口腔药、涂剂等医药制剂中的赋香剂，以及用于牙膏、口香糖、冰激凌、可乐及漱口水的加香等。此外，水杨酸甲酯还用于调配依兰、晚香玉、素心兰、金合欢、馥奇、素馨兰等香型的香精。
水杨酸甲酯在工业上的合成方法为通过水杨酸与甲醇在硫酸的催化下加热酯化反应而得。反应所得物中的主要杂质包括水杨酸、苯酚、4-羟基间苯二甲酸二甲酯、4-羟基苯甲酸甲酯等，其中人们的关注重点大部分都集中在降低水杨酸的含量上，而对进一步控制其它杂质，如苯酚的报道则不多。
苯酚，分子式为C6H5OH，分子量为94.11，熔点为43℃，沸点为181.9℃，是一种具有特殊气味的无色针状晶体，常温下微溶于水，易溶于有机溶剂；当温度高于65℃时，能跟水以任意比例互溶。苯酚具有毒性和腐蚀性，是生产某些树脂、杀菌剂、防腐剂以及药物(如阿司匹林)的重要原料，其与蛋白质接触会使之变性，故也可用于消毒外科器械和排泄物的处理等。苯酚对皮肤、粘膜有强烈的腐蚀作用，可抑制中枢神经或损害肝、肾功能，慢性中毒则可引起头痛、头晕、咳嗽、食欲减退、恶心、呕吐，严重者引起蛋白尿、皮炎等。2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考，苯酚位列3类致癌物清单中。
水杨酸甲酯中的杂质苯酚主要来自原料水杨酸的夹带以及酯化反应温度偏高时产生，因而难以完全杜绝，只能在后处理中尽量除去。目前，市面上的水杨酸甲酯中的杂质苯酚的含量通常在200μg/g(ppm)以上，为了使得水杨酸甲酯能够更好地应用于直接接触人体的日化产品中，减少苯酚的危害，有必要进一步降低其中的杂质苯酚的含量。
发明内容
[技术问题]
针对现有技术存在的不足，本发明的一个目的在于提供一种低苯酚含量的水杨酸甲酯的制备方法，该方法操作简单，效果优异，可将水杨酸甲酯中的有毒杂质苯酚含量控制在10ppm以下，有效地提高了水杨酸甲酯应用于日化、食品等产品中的安全性，特别是可以扩大在入口产品，如漱口水、牙膏、可乐以及其它食品等中的应用前景。
[技术方案]
为了实现上述目的，根据本发明的一个实施方式提供了一种低苯酚含量的水杨酸甲酯的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将待纯化的水杨酸甲酯用碱性溶液洗涤，之后静置分液得到有机相；
(2)将步骤(1)的所得物在1.3～1.7kPa的压力下减压蒸馏，收集85～94℃的馏分；以及
(3)将步骤(2)的所得物与离子交换树脂在40～50℃的温度下混合搅拌20～30分钟，过滤，得到纯化后的水杨酸甲酯。
在本发明中，首先通过碱性溶液将待纯化的水杨酸甲酯中的大部分苯酚以及其它可溶性的杂质除去，然后再采用减压蒸馏对水杨酸甲酯进行蒸馏提纯，之后与离子交换树脂进行混合搅拌，进一步除去水杨酸甲酯中残余的苯酚杂质。由此，本发明通过特定的工艺操作，能够将苯酚含量高达200ppm以上的水杨酸甲酯进一步提纯至苯酚含量仅为10ppm以下，从而大大降低了苯酚的危害性，使得提纯后的水杨酸甲酯更加适用于与皮肤、粘膜等直接接触的日化产品中，特别是可以作为日化、尤其是食品香精中的组分，应用于漱口水、牙膏、可乐以及其它食品等中。
进一步地，所述步骤(1)中的碱性溶液洗涤可以为：将待纯化的水杨酸甲酯用第一碱性溶液洗涤2次以上，优选2次，再用第二碱性溶液洗涤2次以上，优选2次，其中所述第一碱性溶液为质量比为4.5～5.5:1，优选5.0:1的NaOH和K2CO3的水溶液，且所述第一碱性溶液中的NaOH和K2CO3的总含量为5～7％，优选6％，以及所述第二碱性溶液为质量比为1:2.5～3.5，优选1:3.0的NaOH和K2CO3的水溶液，且所述第二碱性溶液中的NaOH和K2CO3的总含量为1.0～1.5％，优选1.2％。
进一步地，所述步骤(1)中，所述待纯化的水杨酸甲酯与所述第一碱性溶液的体积比可以为1:0.2～1，优选1:0.25，以及所述待纯化的水杨酸甲酯与所述第二碱性溶液的体积比可以为1:0.2～1，优选1:0.25。这其中，选用上述体积比，可以在物料损耗、节约资源以及达到操作效果等方面上达到最优。
在本发明中，通过采用两种不同组成和浓度的碱性溶液对所述待纯化的水杨酸甲酯进行洗涤，从而可以初步将其中大部分的苯酚除去，即使苯酚的初始含量高达1％左右，也能够实现初步清除的效果，从而便于之后的进一步纯化。
当所述第一碱性溶液中的NaOH和K2CO3的质量比大于5.5:1，且NaOH和K2CO3的总含量大于7％时，由于碱的浓度和碱性过大，可能会造成微量的水杨酸甲酯水解，反而引入了更多的杂质；相反，当所述第一碱性溶液中的NaOH和K2CO3的质量比小于4.5:1，且NaOH和K2CO3的总含量小于5％时，并不能有效地去除足够量的苯酚，从而影响后续操作对苯酚的清除。
当所述第二碱性溶液中的NaOH和K2CO3的质量比大于1:2.5，且NaOH和K2CO3的总含量大于1.5％时，虽然碱的浓度的提高有助于除去苯酚，但也会在水杨酸甲酯中残留过多的碱，不利于后续操作的进行；相反，当所述第二碱性溶液中的NaOH和K2CO3的质量比小于1:3.5，且NaOH和K2CO3的总含量小于1％时，也不利于苯酚的清除。
进一步地，在本发明中，所述步骤(1)还包括将静置分液得到的有机相用2～3％，优选2.5％的甲醇溶液洗涤2次以上，优选2次。这其中，优选各次洗涤中有机相与甲醇溶液的体积比为1:0.25～4，更优选1:1。采用所述甲醇溶液，不但能够去除碱性溶液洗涤后残留的NaOH和K2CO3，还能在有机相(即水杨酸甲酯)中预留少量的甲醇，这对随后水杨酸甲酯的减压蒸馏操作将极为有利，能够更有效地在水杨酸甲酯蒸出馏分中减少苯酚的含量。
进一步地，所述步骤(2)可以优选为：将步骤(1)的所得物在1.4～1.5kPa的压力下减压蒸馏，收集87～92℃的馏分。
在本发明中，通过在特定压力下的减压蒸馏，以及收集特定温度范围内的馏分，从而除了能够进一步脱除水杨酸甲酯中的苯酚之外，还能够有效除去其它杂质，如残留的NaOH、K2CO3、水分等。特别是，当在水杨酸甲酯中还预留少量的甲醇时，还能够更快且更好地实现苯酚以及其它杂质的脱除。
进一步地，所述步骤(3)可以优选为：将步骤(2)的所得物与离子交换树脂在45℃的温度下混合搅拌25分钟，过滤，得到纯化后的水杨酸甲酯。
所述步骤(3)中，所述离子交换树脂的质量与所述步骤(2)的所得物的体积比可以为0.05～0.2g/mL，优选0.1g/mL。
采用离子交换树脂，不但可以进一步吸附经减压蒸馏提纯后的水杨酸甲酯中的残余的苯酚杂质，还可以将其它杂质一并吸附，从而最终得到苯酚含量在10ppm以下的水杨酸甲酯。在这里，当所述离子交换树脂的质量与所述步骤(2)的所得物的体积比大于0.2g/mL时，虽然有利于苯酚的吸附，但过量的离子交换树脂也会吸附过多的水杨酸甲酯，造成产物损失；反之，当所述离子交换树脂的质量与所述步骤(2)的所得物的体积比小于0.05g/mL时，则由于苯酚本就含量很低，过少的离子交换树脂难以实现对苯酚的有效吸附，不能充分降低其含量。
此外，所述离子交换树脂可以优选为阴离子交换树脂，更优选为强碱性阴离子交换树脂。
[有益效果]
综上所述，本发明具有以下有益效果：
根据本发明所述的低苯酚含量的水杨酸甲酯的制备方法能够将水杨酸甲酯中的有毒杂质苯酚含量控制在10ppm以下，从而大大降低了苯酚的危害性，使得提纯后的水杨酸甲酯更加适用于与皮肤、粘膜等直接接触的日化产品中，特别是可以作为日化、尤其是食品香精中的组分，应用于漱口水、牙膏、可乐以及其它食品等中。
具体实施方式
为了使本领域技术人员能够更清楚地理解本发明，以下结合实施例对本发明作进一步详细说明，但应当理解的是，以下实施例仅为本发明的优选实施方式，而本发明要求保护的范围并不仅局限于此。
物料来源
水杨酸甲酯，纯度99.9％，苯酚含量480ppm，来自天津大加化工有限公司。
<实施例>
实施例1
采用以下步骤来进行根据本发明所述的低苯酚含量的水杨酸甲酯的制备方法：
(1)将100mL的待纯化的水杨酸甲酯用25mL的第一碱性溶液(其中NaOH和K2CO3的质量比为5.0:1，总含量为6％)洗涤2次，再用25mL的第二碱性溶液洗涤(其中NaOH和K2CO3的质量比为1:3.0，总含量为1.2％)2次，之后静置分液得到有机相，再用2.5％的甲醇溶液洗涤2次，静置分液，弃去水相；
(2)将步骤(1)的所得物在1.4kPa的压力下减压蒸馏，收集87～92℃的馏分，为无色液体；以及
(3)取50mL的步骤(2)的所得的馏分，加入5g的强碱性阴离子交换树脂，在45℃的温度下混合搅拌25分钟，过滤，由此得到纯化后的水杨酸甲酯，其中杂质苯酚的含量为4.7ppm。
实施例2
采用以下步骤来进行根据本发明所述的低苯酚含量的水杨酸甲酯的制备方法：
(1)将100mL的待纯化的水杨酸甲酯用30mL的第一碱性溶液(其中NaOH和K2CO3的质量比为4.5:1，总含量为7％)洗涤2次，再用25mL的第二碱性溶液洗涤(其中NaOH和K2CO3的质量比为1:3.5，总含量为1.5％)2次，之后静置分液得到有机相，再用2.5％的甲醇溶液洗涤2次，静置分液，弃去水相；
(2)将步骤(1)的所得物在1.5kPa的压力下减压蒸馏，收集87～92℃的馏分，为无色液体；以及
(3)取50mL的步骤(2)的所得的馏分，加入5g的强碱性阴离子交换树脂，在40℃的温度下混合搅拌30分钟，过滤，由此得到纯化后的水杨酸甲酯，其中杂质苯酚的含量为5.6ppm。
实施例3
采用以下步骤来进行根据本发明所述的低苯酚含量的水杨酸甲酯的制备方法：
(1)将100mL的待纯化的水杨酸甲酯用40mL的第一碱性溶液(其中NaOH和K2CO3的质量比为5.0:1，总含量为7％)洗涤2次，再用40mL的第二碱性溶液洗涤(其中NaOH和K2CO3的质量比为1:2.5，总含量为1.2％)2次，之后静置分液得到有机相，再用2.5％的甲醇溶液洗涤2次，静置分液，弃去水相；
(2)将步骤(1)的所得物在1.5kPa的压力下减压蒸馏，收集87～92℃的馏分，为无色液体；以及
(3)取50mL的步骤(2)的所得的馏分，加入7g的强碱性阴离子交换树脂，在45℃的温度下混合搅拌25分钟，过滤，由此得到纯化后的水杨酸甲酯，其中杂质苯酚的含量为6.1ppm。
实施例4
采用以下步骤来进行根据本发明所述的低苯酚含量的水杨酸甲酯的制备方法：
(1)将100mL的待纯化的水杨酸甲酯用25mL的第一碱性溶液(其中NaOH和K2CO3的质量比为4.5:1，总含量为6％)洗涤2次，再用25mL的第二碱性溶液洗涤(其中NaOH和K2CO3的质量比为1:3.0，总含量为1.0％)2次，之后静置分液得到有机相，再用2.5％的甲醇溶液洗涤2次，静置分液，弃去水相；
(2)将步骤(1)的所得物在1.3kPa的压力下减压蒸馏，收集88～94℃的馏分，为无色液体；以及
(3)取50mL的步骤(2)的所得的馏分，加入3g的强碱性阴离子交换树脂，在50℃的温度下混合搅拌25分钟，过滤，由此得到纯化后的水杨酸甲酯，其中杂质苯酚的含量为6.9ppm。
实施例5
采用以下步骤来进行根据本发明所述的低苯酚含量的水杨酸甲酯的制备方法：
(1)将100mL的待纯化的水杨酸甲酯用25mL的第一碱性溶液(其中NaOH和K2CO3的质量比为5.0:1，总含量为5％)洗涤2次，再用25mL的第二碱性溶液洗涤(其中NaOH和K2CO3的质量比为1:3.0，总含量为1.5％)2次，之后静置分液得到有机相，再用2.5％的甲醇溶液洗涤2次，静置分液，弃去水相；
(2)将步骤(1)的所得物在1.7kPa的压力下减压蒸馏，收集85～90℃的馏分，为无色液体；以及
(3)取50mL的步骤(2)的所得的馏分，加入5g的强碱性阴离子交换树脂，在45℃的温度下混合搅拌30分钟，过滤，由此得到纯化后的水杨酸甲酯，其中杂质苯酚的含量为5.9ppm。
实施例6
采用以下步骤来进行根据本发明所述的低苯酚含量的水杨酸甲酯的制备方法：
(1)将100mL的待纯化的水杨酸甲酯用50mL的第一碱性溶液(其中NaOH和K2CO3的质量比为5.0:1，总含量为5％)洗涤2次，再用50mL的第二碱性溶液洗涤(其中NaOH和K2CO3的质量比为1:2.5，总含量为1.2％)2次，之后静置分液得到有机相，再用2.5％的甲醇溶液洗涤2次，静置分液，弃去水相；
(2)将步骤(1)的所得物在1.3kPa的压力下减压蒸馏，收集85～89℃的馏分，为无色液体；以及
(3)取50mL的步骤(2)的所得的馏分，加入10g的强碱性阴离子交换树脂，在40℃的温度下混合搅拌20分钟，过滤，由此得到纯化后的水杨酸甲酯，其中杂质苯酚的含量为5.4ppm。
实施例7
采用以下步骤来进行根据本发明所述的低苯酚含量的水杨酸甲酯的制备方法：
(1)将100mL的待纯化的水杨酸甲酯用25mL的第一碱性溶液(其中NaOH和K2CO3的质量比为5.0:1，总含量为7％)洗涤2次，再用25mL的第二碱性溶液洗涤(其中NaOH和K2CO3的质量比为1:3.5，总含量为1.3％)2次，之后静置分液得到有机相，再用2.5％的甲醇溶液洗涤2次，静置分液，弃去水相；
(2)将步骤(1)的所得物在1.4kPa的压力下减压蒸馏，收集87～92℃的馏分，为无色液体；以及
(3)取50mL的步骤(2)的所得的馏分，加入7g的强碱性阴离子交换树脂，在45℃的温度下混合搅拌20分钟，过滤，由此得到纯化后的水杨酸甲酯，其中杂质苯酚的含量为6.1ppm。
对比实施例1
除了步骤(1)中所用的第一碱性溶液中NaOH和K2CO3的质量比为6.5:1，总含量为8％，之外，以与实施例1相同的方式来提纯水杨酸甲酯，由此纯化后的水杨酸甲酯中杂质苯酚的含量为28.7ppm。
对比实施例2
除了步骤(1)中所用的第一碱性溶液中NaOH和K2CO3的质量比为3.5:1，总含量为4％，之外，以与实施例1相同的方式来提纯水杨酸甲酯，由此纯化后的水杨酸甲酯中杂质苯酚的含量为35.2ppm。
对比实施例3
除了步骤(1)中所用的第二碱性溶液中NaOH和K2CO3的质量比为1:1.5，总含量为2.0％，之外，以与实施例1相同的方式来提纯水杨酸甲酯，由此纯化后的水杨酸甲酯中杂质苯酚的含量为38.5ppm。
对比实施例4
除了步骤(1)中所用的第二碱性溶液中NaOH和K2CO3的质量比为1:4.5，总含量为0.7％，之外，以与实施例1相同的方式来提纯水杨酸甲酯，由此纯化后的水杨酸甲酯中杂质苯酚的含量为40.1ppm。
对比实施例5
除了在步骤(1)中采用6％的NaOH溶液来代替所述第一碱性溶液，以及采用1.2％的NaOH溶液来代替所述第二碱性溶液之外，以与实施例1相同的方式来提纯水杨酸甲酯，由此纯化后的水杨酸甲酯中杂质苯酚的含量为59.3ppm。
对比实施例6
除了在步骤(1)中采用6％的K2CO3溶液来代替所述第一碱性溶液，以及采用1.2％的K2CO3溶液来代替所述第二碱性溶液之外，以与实施例1相同的方式来提纯水杨酸甲酯，由此纯化后的水杨酸甲酯中杂质苯酚的含量为67.5ppm。
对比实施例7
除了步骤(3)中采用1.5g的强碱性阴离子交换树脂之外，以与实施例1相同的方式来提纯水杨酸甲酯，由此纯化后的水杨酸甲酯中杂质苯酚的含量为18.7ppm。
对比实施例8
除了步骤(3)中在60℃的温度下混合搅拌之外，以与实施例1相同的方式来提纯水杨酸甲酯，由此纯化后的水杨酸甲酯中杂质苯酚的含量为21.9ppm。
对比实施例9
除了步骤(3)中在30℃的温度下混合搅拌之外，以与实施例1相同的方式来提纯水杨酸甲酯，由此纯化后的水杨酸甲酯中杂质苯酚的含量为16.4ppm。
由上述结果可以看出，根据本发明的实施例1至7的低苯酚含量的水杨酸甲酯的制备方法能够将纯化后的水杨酸甲酯中的苯酚含量控制在10ppm以下的极低水平，从而大大减小了苯酚对人体的危害，使得包含该纯化后的水杨酸甲酯的日化、特别是食品香精能够广泛应用于漱口水、牙膏、可乐以及其它食品等中。相比之下，对比实施例1至4采用在本发明限定的范围之外的NaOH和K2CO3的质量比和总含量来进行相应的洗涤，从而难以有效地降低苯酚含量。对比实施例5和6采用单独的NaOH或K2CO3来对待纯化的水杨酸甲酯进行洗涤，也无法获得本发明的优异的效果。对比实施例7至9则改变了强碱性阴离子交换树脂的用量和搅拌温度，虽然也大幅度降低了纯化后的水杨酸甲酯中的苯酚含量，但无法控制在10ppm以下。因此，只有采用根据本发明的操作步骤以及特定组成及含量的物料才能充分降低水杨酸甲酯中的苯酚。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (6)

1.一种低苯酚含量的水杨酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将待纯化的水杨酸甲酯用碱性溶液洗涤，之后静置分液得到有机相； (2)将步骤(1)的所得物在1.3～1.7kPa的压力下减压蒸馏，收集85～94℃的馏分；以及 (3)将步骤(2)的所得物与阴离子交换树脂在40～50℃的温度下混合搅拌20～30分钟，过滤，得到纯化后的水杨酸甲酯；
所述步骤(1)中的碱性溶液洗涤为：将待纯化的水杨酸甲酯用第一碱性溶液洗涤2次以上，再用第二碱性溶液洗涤2次以上，其中所述第一碱性溶液为质量比为4.5～5.5:1的NaOH和K2CO3的水溶液，且所述第一碱性溶液中的NaOH和K2CO3的总含量为5～7％，以及所述第二碱性溶液为质量比为1:2.5～3.5的NaOH和K2CO3的的水溶液，且所述第二碱性溶液中的NaOH和K2CO3的总含量为1.0～1.5％。
所述步骤(3)中，所述阴离子交换树脂的质量与所述步骤(2)的所得物的体积比为0.05～0.2g/mL。
2.根据权利要求1所述的低苯酚含量的水杨酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述待纯化的水杨酸甲酯与所述第一碱性溶液的体积比为1:0.2～1，以及所述待纯化的水杨酸甲酯与所述第二碱性溶液的体积比为1:0.2～1。
3.根据权利要求1所述的低苯酚含量的水杨酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)还包括将静置分液得到的有机相用2～3％的甲醇溶液洗涤2次以上。
4.根据权利要求3所述的低苯酚含量的水杨酸甲酯的制备方法，其特征在于，采用甲醇溶液的各次洗涤中有机相与甲醇溶液的体积比为1:0.25～4。
5.根据权利要求1所述的低苯酚含量的水杨酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)为：将步骤(1)的所得物在1.4～1.5kPa的压力下减压蒸馏，收集87～92℃的馏分。
6.根据权利要求1所述的低苯酚含量的水杨酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)为：将步骤(2)的所得物与阴离子交换树脂在45℃的温度下混合搅拌25分钟，过滤，得到纯化后的水杨酸甲酯。
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