JPS63267774A

JPS63267774A - プロアントシアニジンの製造法

Info

Publication number: JPS63267774A
Application number: JP10197687A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Ariga; 有賀　敏明; Mitsutoshi Hamano; 浜野　光年; Danji Fukushima; 福島　男児
Original assignee: Kikkoman Corp
Current assignee: Kikkoman Corp
Priority date: 1987-04-27
Filing date: 1987-04-27
Publication date: 1988-11-04
Anticipated expiration: 2009-04-27
Also published as: JPH0631208B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、食品、化粧品等の酸化防止剤や医薬品等の製
造原料として有用なプロアントシアニジンを効率良く製
造する方法に関する。

〔従来の技術〕

従来知られているプロアントシアニジンの分１）Ｉ法と
しては、例えばセファデックスＬＨ−２０等のデキスト
ラン誘導体を担体とするカラムクロマトグラフィー法［
Ｒ，Ｓ、　Ｔｏｍｐｓｏｎ等著、Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓ
ｏｃ。

Ｐｅｒｋｉｎ　　Ｉ　、　ｈ　　１）．１３８７　　（
１９７２）コ、ポリアミドを担体とするカラムクロマト
グラフィー法［Ｊ、Ｐ。

Ｖａｎ　　Ｂｕｒｅｎ等著、Ｊ、　　Ｆｏｏｄ　　Ｓｃ
ｉ、、　　ｖｏｌ、　３１．９６４（１９６６）　］　
、あるいは向流分配法、例えば水と酢酸エチル間の向流
分配による方法［Ａｎｄｒｅｗ　Ｇ、Ｈ。

Ｌｅａ著、Ｊ、　Ｓｃｉ、　Ｆｄ　Ａｇｒｉｃ、、　ｖ
ｏｌ、　２９．４７１〜４７７（１９７８）コ等が挙げ
られる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記した分離法のうち、デキストラン誘導体を用いる方
法は、該誘導体のコストが著しく高いことの他、目的物
を溶出させるのに長時間を要する、等の欠点があり、ポ
リアミドを使用する場合には、鉢樹脂に目的物は吸着は
されるが、溶離されるプロアントシアニジンの量が極め
て少量である等の欠点があり、又向流分配法に於し・で
は極めて引火性の強い溶媒を用いている為、繁雑で危険
な操作が必要となる等の欠点がある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記実情に鑑み、本発明者等はプロアントシアニジンを
効率良く分離するのに有用な分離法を選択すべく鋭意検
討を重ねた結果、分画分離膜として分画分子量が５ｏｏ
ｏ以下の限外濾過膜及び／又は食塩排除率が３０％以下
の逆浸透膜を用いて処理すれば、高純度のプロアントシ
アニジン含有液く効率良く、簡単な操作で得ることが出
来ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明はプロアントシアニジン含有液を、分画分
子量が５０００以下の限外濾過膜及び／又は食塩排除率
が３０％以下の逆浸透膜で処理した後、分画分子量が５
００〜５０００の画分を分取することを特徴とするプロ
アントシアニジンの製造法である。

以下、本発明を詳述する。

本発明でいうプロアントシアニジンは、各種の植物体中
に存在する縮合型タンニン、すなわちフラバン−３−オ
ールまたはフラバン−３，４−ジオールを構成単位とし
て縮合もしくは重合により結合した化合物群であって、
これらは酸処理によりシアニジン、テルフィニジン、ベ
ラルゴニジン等のアントシアニジンを生成するところが
ら、この名称が与えられて（・るものである。

従って該プロアントシアニジンとしては、上記構成単位
の２量体、３量体、４量体さらに２０　ｆＡ体以下の高
分子のプロシアニジン、プロデルフィニジン、プロペラ
ルゴニジン等のプロアントシアニジン、およびそれらの
立体異性が全て含まれ、次の一般式（式中、Ｒ１は水素または水酸基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は
水素、水酸基またはメトキシル基、Ｒ５は水素、ガロイ
ル基またはグリコピラノシル基である）で示されるフラ
バン−３−オールまたはフラバン−３，４−ジオールを
構成単位とした２〜２０量体等である。

先ス、本発明で用（・るプロアントシアニジン含有液は
、プロアントシアニジンを含有する液であれば何れを用
いても良く、例えばリンゴ、ブドウ、柿、クランベリー
等の果実の水抽出液、小豆、黒大豆等の豆類の水浸漬液
、大賀、麻黄、楊梅皮等の薬草の含水アルコール抽出液
、またはプロアントフッ２９フ合成反応物の含水アルコ
ール溶液等が挙げられ、これらの含有液中のプロアント
シアニジン量は、予め約１０　ｐ、ｐ、ｍ、以上に調整
しておくのが望ましい。

なお必要により酸化劣化、防腐防止等を目的として上記
プロアントシアニジン含有液に、例えばビタミンＣ１ソ
ルビン酸、亜硫酸、メタ重亜硫酸カリウム等を適量、例
えば２０〜２０００　ｐ、ｐ、ｍ、　１）１度添加して
も良い。

次に本発明で用いられる分画分子量が５０００以下の限
外濾過膜としては、例えば限外濾過膜モジュール５ＥＰ
−１０１３（旭化成工業社製）、限外濾過膜ＤＵＹ−Ｈ
Ｈ、ダイヤフィルターＧ−０５Ｈ，Ｇ−０１Ｔ　、　Ｇ
−０５Ｔ　　（何れもアルバックサービス社製）、ダイ
アフローメンブレンＵＭＯ５、ＵＭ２、ＤＭ５　　（何
れもアミコン・ファー・イースト社製）等、又は上記限
外濾過膜を具備した限外濾過装置としては、ＴＣＤ−４
０、ＴＡＤ−４０、Ｂ−２８、Ｐ−２８（何れもダイセ
ル化学社製）等が挙げられ、食塩排除率が３０％以下の
逆浸透膜としては、例えば逆浸透モジュールＤＲＳ−１
０（ダイセル化学社製）、逆浸透管状モジュールＮＴＲ
−１５１０（日東電工社製）、逆浸透装置ＲＯ−Ｔ２０
　、ＲＯ−ＨＦ５５−１　、ＲＯ−ＳＷ−１（何れもア
ルバックサービス社製）等が挙げらる。

以上、プロアントシアニジン含有液を、分画分子量が５
０００以下の限外濾過膜及び／又は食塩排除率が３０％
以下の逆浸透膜で処理する条件を述べる。

先ず、上記限外濾過膜を用いる場合には、温度；０〜８
０°Ｃ１通常５〜５０°Ｃ１圧力；通常０．２〜ｌｏｋ
ｇ／ｃａ（ゲージ圧力）、平均透水速度；５〜１００Ｊ
／ｌ／・ｈｒ程度で濾過を行ない、又逆浸透膜を用いる
場合には、温度；Ｏ〜８０　’Ｃ、通常５〜５０°Ｃ１
圧力；通常２０〜１００　ｋｇ／　ｃｄ　（ゲージ圧力
）、平均透水速度；３０〜２００１／ｄ−ｈｒ程度で透
過処理を行なう。

本発明に於いては、上記した限外濾過膜及び逆浸透膜の
両者を用いても良く、その場合なるべく限外濾過膜処理
を逆浸透膜処理に先だって行なうのが望ましい。

そして、上記膜処理を行なった後、分画分子量が５００
〜５００００画分を分取し、高純度のプロアントシアニ
ジンを得る。

なお、上記操作により得られるプロアントシアニジンは
、そのまま製品として用いても良く、又必要により凍結
乾燥、噴霧乾燥等の常法により粉末化させることも出来
る。

上記操作により、目的とする高純度のプロアントシアニ
ジンを収率良く、簡易な操作で得ることが出来る。

〔発明の効果〕

本発明によれば、高純度のプロアントシアニジンを簡易
な操作で、収率良く得ることが出来、本発明は産業上極
めて有意義である。

以下、実施例により本発明を具体的に示す。

〔実施例〕

実施例１新鮮な桧（学名、Ｃｈａｍａｅｃｙｐａｒｉｓ　ｏｂｔ
ｕｓａ　）の内樹皮１　ｋｇ　（乾物換算）を７０％エ
タノールｌｏｇと、！：もにワーリングプレングー中で
磨砕抽出し、水性エタノール抽出液９１を得た。これを
石油エーテル９１で３回洗浄した後、３５〜３８°Ｃで
減圧濃縮しエタノールを除去し、しかる後書アルコール
濃度の含水エタノール溶液を加えて、プロアントシアニ
ジン含有液３１を得た。

この溶液を限外濾過膜５ＥＰ−１０１３（旭化成工業社
製、公称分画分子量３０００　）にて濾過し、次いで得
られた濾液を逆浸透膜ＤＲ５−１０（ダイセル化学社製
、食塩排除率（１０〜２０％）により膜濃縮し濃縮液３
００肩ｅを得た。

これを凍結乾燥し、黄褐色の粗プロアントシアニジン粉
末が得られた。

得られた粗プロアントシアニジンの分析値は第１表に示
す。

なお、第１表中、プロアントシアニジンの定量は、先ず
試料５０屑２を水５１！ｌに溶解し、ジエチルエーテル
５　ｙｒｔにて３回洗浄し、フラバノール単量体を除去
した後、水層中の全フラパ／−ルをＲ，Ｂ。

Ｂｒｏａｄｈｕｒｓｔらの方法（Ｊ、　Ｓｃｉ、　Ｆｄ
　Ａｇｒｉｃ、、　１９７８．２９゜７８８〜７９４）
により定量した。なお標準品として、Ｒ，Ｅａｓｔｍｏ
ｎｄの方法（Ｊ、　　Ｉｎ５ｔ、　Ｂｒｅｗ、、　１９
７４゜ｖｏｌ、　８０．１８８−１９２　）により合成
した２量体プロシアニジンＢ−３を用いて検量線を作成
し、定量値は２量体プロシアニジンＢ−３換算値として
算出した。

実施例２新鮮なサワラ（学名％　Ｃｈａｍａｅｃｙｐａｒｉｓ　
ｐｉｓｉｆｅｒａ　）の内樹皮１　ｋｇ　（乾物換算）
を７０％エタノール１０Ａとともにワーリングブレング
ー中で磨砕抽出し、水性エタノール抽出液９１を得た。

これを石油エーテル９１で３回洗浄した後、３５゛〜３
８°Ｃで減圧濃縮しエタノールを除去し、しかる後２０
％ｚｐノール溶液ヲ加えて、プロアントシアニジン含有
液３１を得た。

この溶液を限外濾過膜ＤＭ５　　（アミコン・ファー・
イースト・リミテッド社製、公称分画分子量５０００　
）を用いて濾過し、次いで得られた濾液を限外濾過膜Ｕ
Ｍ２　　（公称分画分子量１ｏｏｏ　＞にて濾過して濾
液３７１を回収した。

これを凍結乾燥し、黄褐色の粗プロアントシアニジン粉
末が７２．３　Ｉｉ（プ四アントシアニジン少量体含量
８６．２％）が得られた。

実施例３（ｆ）　−ｃａｔｅｃｈｉｎ　ｔｏ　ｙ及び（５−ｔａ
ｘｉｆｏｌｉｎ　１０　ｆを原料とし、Ｒ，Ｅａｓｔｍ
ｏｎｄの方法（Ｊ、Ｉｎ５ｔ、　Ｂｒｅｗ、。

１９７４、　ｖｏｌ、　８０．１８８−１９２　）によ
りプロシアニジンＢ−３の合成反応を行ない、酢酸を用
いてｐＨ調整（ｐＨ５，０）した。

こうして得られたプロアントシアニジン含有液（エタノ
ール濃度１６．７％）２．４Ｊを逆浸透膜ＤＲＳ−１０
（ダイセル化学社製、食塩排除率１０〜２０％）にて２
４０　ｍｌまで濃縮した。この濃縮液に１６．７％の含
水エタノールを２．１６１加え、再度、上記の逆浸透を
行ない、濃縮液２４０　ｒｔｒｔを得た。

これを凍結乾燥し、淡黄褐色の粉末４．３９　（プロ／
アユジン２量体含量８３％）を得た。なお本市の分子量
分布は、Ａ、　Ｇ、　Ｈ，Ｌｅａらの方法（Ｊ。

Ｓｃｉ、　Ｆｄ　Ａｇｒｉｃ、、　１９７８．２９．４
７１−４７７　）によりＴＬＣで分離し、高速薄層クロ
マトスキャナ（Ｃ３−９２０型、島津製作所製）にて分
析した。その際、標準品としてはＲ，Ｅａｓｔｍｏｎｄ
の方法により調製した合成プロシアニジンＢ−３を用い
た。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）プロアントシアニジン含有液を、分画分子量が５
０００以下の限外濾過膜及び／又は食塩排除率が３０％
以下の逆浸透膜で処理した後、分画分子量が５００〜５
０００の画分を分取することを特徴とするプロアントシ
アニジンの製造法。
（２）プロアントシアニジン含有液が、１０ｐ．ｐ．ｍ
．以上のプロアントシアニジン含有液である特許請求の
範囲第（１）項記載のプロアントシアニジンの製造法。
（３）プロアントシアニジン含有液が、５（Ｖ／Ｖ）％
以上の濃度のアルコール含有液である特許請求の範囲第
（１）項記載のプロアントシアニジンの製造法。
（４）プロアントシアニジン含有液を、分画分子量が５
０００以下の限外濾過膜で濾過し、その濾液を食塩排除
率が３０％以下の逆浸透膜で濃縮する特許請求の範囲第
（１）項記載のプロアントシアニジンの製造法。