JPS63162685A - プロアントシアニジンの製造法 - Google Patents
プロアントシアニジンの製造法Info
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- JPS63162685A JPS63162685A JP30809886A JP30809886A JPS63162685A JP S63162685 A JPS63162685 A JP S63162685A JP 30809886 A JP30809886 A JP 30809886A JP 30809886 A JP30809886 A JP 30809886A JP S63162685 A JPS63162685 A JP S63162685A
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Landscapes
- Pyrane Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、食品、化粧品の酸化防止剤や医薬品等の製造
原料として有用なプロアントシアニジンを効率良く製造
する方法に関する。
原料として有用なプロアントシアニジンを効率良く製造
する方法に関する。
従来知られているプロアントシアニジンの分離法として
は、例えばセファデックスLH−20等のデキストラン
誘導体を担体とするカラムクロマトグラフィー法(R,
S、 Tompson等著、J、 Chem。
は、例えばセファデックスLH−20等のデキストラン
誘導体を担体とするカラムクロマトグラフィー法(R,
S、 Tompson等著、J、 Chem。
Soc、 Perkin I、 No、11.138
7 (1972) ) 、ポリアミドを担体とするカラ
ムクロマトグラフィー法〔J。
7 (1972) ) 、ポリアミドを担体とするカラ
ムクロマトグラフィー法〔J。
p、vaHBuren等著、J、 Food Sci、
、 vol、31.964(1966) ) 、あるい
はシリカゲルを用いる液体クロマトグラフィー法[C,
William Glennie等著、J。
、 vol、31.964(1966) ) 、あるい
はシリカゲルを用いる液体クロマトグラフィー法[C,
William Glennie等著、J。
Agric、 Food Chem、、 vol、29
.965〜968 (1981) )等が挙げられる。
.965〜968 (1981) )等が挙げられる。
上記した分離法のうち、デキストラン誘導体を用いる方
法は、該誘導体自体のコストが著しく高いことの他、目
的物を溶出させるのに長時間を要する等の欠点があり、
ポリアミドを使用する場合、該樹脂に目的物は吸着はさ
れるが、溶離されるプロアントシアニジンの量が極めて
少量である等の欠点があり、またシリカゲルを用いる場
合、クーマドグラフィーでの溶出の際、強酸等の添加及
び特別な後処理操作を必要とする等、目的物の分離操作
が著しく繁雑となる等の欠点がある。
法は、該誘導体自体のコストが著しく高いことの他、目
的物を溶出させるのに長時間を要する等の欠点があり、
ポリアミドを使用する場合、該樹脂に目的物は吸着はさ
れるが、溶離されるプロアントシアニジンの量が極めて
少量である等の欠点があり、またシリカゲルを用いる場
合、クーマドグラフィーでの溶出の際、強酸等の添加及
び特別な後処理操作を必要とする等、目的物の分離操作
が著しく繁雑となる等の欠点がある。
上記実情に鑑み、本発明者等はブロアンドシアニシンを
効率良く分離するのに有効な種々の吸着樹脂を選択すべ
く鋭意検討を重ねた結果、プロアントシアニジンを分離
するに際し、吸着樹脂としてポリスチレン系樹脂を用い
、また60℃以上で極性溶媒を用いて溶出させれば、高
純度のプロアントシアニジンを著しく効率良く得ること
が出来ることを見出し、本発明を完成するに到った。
効率良く分離するのに有効な種々の吸着樹脂を選択すべ
く鋭意検討を重ねた結果、プロアントシアニジンを分離
するに際し、吸着樹脂としてポリスチレン系樹脂を用い
、また60℃以上で極性溶媒を用いて溶出させれば、高
純度のプロアントシアニジンを著しく効率良く得ること
が出来ることを見出し、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明はプロアントシアニジン含有液をポリスチ
レン系樹脂に吸着させた後、該吸着区分を極性溶媒を用
いて50℃以下で洗浄し、次いで、60℃以上で極性溶
媒を用いて溶出させることを特徴とするプロアントシア
ニジンの製造法である。
レン系樹脂に吸着させた後、該吸着区分を極性溶媒を用
いて50℃以下で洗浄し、次いで、60℃以上で極性溶
媒を用いて溶出させることを特徴とするプロアントシア
ニジンの製造法である。
以下、本発明を詳述する。
本発明で言うプロアントシアニジンは、各種の植物体中
に存在する縮合型タンニン、すなわち7ラバンー3−オ
ールまたはフラバン−3,4−ジオールを構成単位とし
て縮合もしくは重合により結合した化合物群であって、
これらは酸処理によりシアニジン、デルフィニジン、ベ
ラルゴニジン等の77トシアニジンを生成するところか
ら、この名称が与えられているものである。
に存在する縮合型タンニン、すなわち7ラバンー3−オ
ールまたはフラバン−3,4−ジオールを構成単位とし
て縮合もしくは重合により結合した化合物群であって、
これらは酸処理によりシアニジン、デルフィニジン、ベ
ラルゴニジン等の77トシアニジンを生成するところか
ら、この名称が与えられているものである。
従って該プロアントシアニジンとしては、上記構成単位
の2量体、3量体、4量体さらに10量体以上の高分子
のプロシアニジン、プロデルフイニジン、プロペラルゴ
ニジン等のプロアントシアニジンおよびそれらの立体異
性が全て含まれ、次の一般式 (式中、R1は水素または水酸基、R2、R3、R4は
水素、水酸基またはメトキシル基、R5は水素、ガロイ
ル基またはグリコピラノシル基である。)で示される7
ラバンー3−オールまたはフラバン−3,4−ジオール
を構成単位とした2〜10量体等である。
の2量体、3量体、4量体さらに10量体以上の高分子
のプロシアニジン、プロデルフイニジン、プロペラルゴ
ニジン等のプロアントシアニジンおよびそれらの立体異
性が全て含まれ、次の一般式 (式中、R1は水素または水酸基、R2、R3、R4は
水素、水酸基またはメトキシル基、R5は水素、ガロイ
ル基またはグリコピラノシル基である。)で示される7
ラバンー3−オールまたはフラバン−3,4−ジオール
を構成単位とした2〜10量体等である。
先ず、本発明で用いるプロアントシアニジン含有液は、
プロアントシアニジンを含有する液であれば何れを用い
ても良く、例えばリンゴ、ブドウ、柿、クランベリー等
の果実の水抽出液、小豆、黒大豆等の豆類の水浸漬液、
大賀、麻黄、揚梅皮等の薬草の含水アルコール抽出液ま
たはプpアントシアニジン合成反応物の含水アルコール
溶液等が具体例として挙げられる。
プロアントシアニジンを含有する液であれば何れを用い
ても良く、例えばリンゴ、ブドウ、柿、クランベリー等
の果実の水抽出液、小豆、黒大豆等の豆類の水浸漬液、
大賀、麻黄、揚梅皮等の薬草の含水アルコール抽出液ま
たはプpアントシアニジン合成反応物の含水アルコール
溶液等が具体例として挙げられる。
そして、吸着樹脂として用いられるポリスチレン系樹脂
としては、例えばダイヤイオンHP20、HP21.5
P206.5P207、CHP3C,CHP5CSCH
P20P (以上、何れも三菱化成工業社製)、アンバ
ーライ)XAD−1、XAD−2、XAD−4(何れも
オルガノ社製)等が好適な例として挙げられる。
としては、例えばダイヤイオンHP20、HP21.5
P206.5P207、CHP3C,CHP5CSCH
P20P (以上、何れも三菱化成工業社製)、アンバ
ーライ)XAD−1、XAD−2、XAD−4(何れも
オルガノ社製)等が好適な例として挙げられる。
前記シたプロアントシアニジン含有液を、そのまま、必
要により水またはエタノール、メタノール、プロパツー
ル、ブタノール、アセトニトリル、アセトン等の有機溶
媒に溶かしたものを、ポリスチレン系樹脂に吸着させ、
次いで該吸着区分を、極性溶媒を用いて50℃以下、通
常O〜50℃の範囲で洗浄する。
要により水またはエタノール、メタノール、プロパツー
ル、ブタノール、アセトニトリル、アセトン等の有機溶
媒に溶かしたものを、ポリスチレン系樹脂に吸着させ、
次いで該吸着区分を、極性溶媒を用いて50℃以下、通
常O〜50℃の範囲で洗浄する。
上記極性溶媒としては、水またはエタノール、メタノー
ル、フロパノール、ブタノール、アセトニトリル、アセ
トン、酢酸等の通常20%(V/V)程度以下の濃度の
極性溶媒を用いるのが望ましく10 そして、目的物であるプロアントシアニジンを溶出させ
るに際し、60℃以上で極性溶媒を用いて溶出させる。
ル、フロパノール、ブタノール、アセトニトリル、アセ
トン、酢酸等の通常20%(V/V)程度以下の濃度の
極性溶媒を用いるのが望ましく10 そして、目的物であるプロアントシアニジンを溶出させ
るに際し、60℃以上で極性溶媒を用いて溶出させる。
なお、上記極性溶媒としては水またはエタノール、メタ
ノール、プロパツール、ブタノール、アセトニトリル、
アセトン、酢酸等の有機溶媒が用いられ、特に望ましく
は水または20%(V/V)以下の濃度のエタノール、
メタノール、プロパツール等である。
ノール、プロパツール、ブタノール、アセトニトリル、
アセトン、酢酸等の有機溶媒が用いられ、特に望ましく
は水または20%(V/V)以下の濃度のエタノール、
メタノール、プロパツール等である。
また、溶出させる際の温度は、60℃以上で行ない、望
ましくは80〜150’C程度である@なお、60℃未
満であると目的とするプロアントシアニジンの回収率が
著しく低下するため、本発明に於いては不適である。
ましくは80〜150’C程度である@なお、60℃未
満であると目的とするプロアントシアニジンの回収率が
著しく低下するため、本発明に於いては不適である。
上記操作により、目的とする高純度のプロアントシアニ
ジンを収率良く、しかも簡易な操作で得ることが出来る
。
ジンを収率良く、しかも簡易な操作で得ることが出来る
。
本発明によれば、高純度のプロアントシアニジンを簡易
な操作で、収率良く得ることが出来、本発明は産業上著
しく有意義である。
な操作で、収率良く得ることが出来、本発明は産業上著
しく有意義である。
以下、実施例により本発明を具体的に示す。
実施例1
新鮮なトチの木(Aesculus hippocgs
tanum)の外皮1 kgをメタノール61とともに
ワーリングブレングー中で磨砕抽出し、水性メタノール
抽出液57Iを得た。これを石油エーテル51で3回洗
浄した後、35〜38℃で減圧濃縮してメタノールを除
去し、しかる模本を加えてプジアントシアニジン含有水
溶液21を得た。
tanum)の外皮1 kgをメタノール61とともに
ワーリングブレングー中で磨砕抽出し、水性メタノール
抽出液57Iを得た。これを石油エーテル51で3回洗
浄した後、35〜38℃で減圧濃縮してメタノールを除
去し、しかる模本を加えてプジアントシアニジン含有水
溶液21を得た。
この水溶液にポリスチレン系樹脂としてセパビーズ5P
207 (三菱化成工業社製)150.yを添加し、5
℃で20時間撹拌し、プロアントシアニジンを前記5P
207に吸着させた。
207 (三菱化成工業社製)150.yを添加し、5
℃で20時間撹拌し、プロアントシアニジンを前記5P
207に吸着させた。
次いでこの樹脂を20’Cの水27!で3時間振盪させ
て洗浄し、非吸着性物質を除去した。
て洗浄し、非吸着性物質を除去した。
そして該樹脂を分別した模本を切り、240yのプロア
ントシアニジンを吸着させた湿IYII! 樹脂’に得
た。これを各々7.5gずつ耐圧性栓付サンプルビン(
200肩l容)に移し、第1表に示す各試験溶媒75d
を加え、更に第1表に示す各試験温度にて、それぞれ3
時間振盪して溶出させた。
ントシアニジンを吸着させた湿IYII! 樹脂’に得
た。これを各々7.5gずつ耐圧性栓付サンプルビン(
200肩l容)に移し、第1表に示す各試験溶媒75d
を加え、更に第1表に示す各試験温度にて、それぞれ3
時間振盪して溶出させた。
溶出終了後グラスフィルターで濾過し、次いで上記溶出
溶媒と同一の溶媒を用いて75#!tに合わせ分析に供
し、その結果を第1表に示した。
溶媒と同一の溶媒を用いて75#!tに合わせ分析に供
し、その結果を第1表に示した。
なお、試料中のプロアントシアニジンの分析は、塩酸−
ブタノール法(W、 E、 Hillis : J、
Sci。
ブタノール法(W、 E、 Hillis : J、
Sci。
Fd Agric、 10.135 (1959) )
により、ロイコアントシアン量をOD5.onmとして
、測定した。
により、ロイコアントシアン量をOD5.onmとして
、測定した。
11表 プロアントシアニジンの溶出量(ODsson
m)第1表より明らかな如く、何れの極性溶媒を用いた
場合に於いても、60″C以上の加熱条件下では著しく
プロアントシアニジンの溶出量が増加することが認めら
れた。
m)第1表より明らかな如く、何れの極性溶媒を用いた
場合に於いても、60″C以上の加熱条件下では著しく
プロアントシアニジンの溶出量が増加することが認めら
れた。
実施例2
予めI N −NaOH,水及びメタノールで洗浄済み
のポリスチレン系樹脂ダイヤイオンHP20(三菱化成
工業社製>26を水中で膨潤させた後、ヒーターを装備
し、かつ断熱材で包装したステンレスカラム(10X4
0cm)に充填した。それにリンゴ酒製造用のリンゴジ
ュース(果汁100%、pH3,5、糖度12.6、プ
ロアントシアニジン2〜6量体含量0.10%)40I
をSV: 1の速度(5℃)で流し、プロアントシアニ
ジンを吸着させた。次いで上記と同じ流速で、40″C
の水61にて洗浄し低分子のフェノール性物質を除去し
た。次に94−96℃の熱水81を用いてSV:lの速
度で溶出させた。溶出液をフラッシェエバボレーターで
500 mlまで濃縮した後、常法ニヨり凍結乾燥して
粗プロアントシアニジン35yを得た。水晶のプロアン
トシアニジン(2〜6量体)の含量は75% (w/w
) 、原料リンゴジュースからの回収率は66%(W/
W)であった。
のポリスチレン系樹脂ダイヤイオンHP20(三菱化成
工業社製>26を水中で膨潤させた後、ヒーターを装備
し、かつ断熱材で包装したステンレスカラム(10X4
0cm)に充填した。それにリンゴ酒製造用のリンゴジ
ュース(果汁100%、pH3,5、糖度12.6、プ
ロアントシアニジン2〜6量体含量0.10%)40I
をSV: 1の速度(5℃)で流し、プロアントシアニ
ジンを吸着させた。次いで上記と同じ流速で、40″C
の水61にて洗浄し低分子のフェノール性物質を除去し
た。次に94−96℃の熱水81を用いてSV:lの速
度で溶出させた。溶出液をフラッシェエバボレーターで
500 mlまで濃縮した後、常法ニヨり凍結乾燥して
粗プロアントシアニジン35yを得た。水晶のプロアン
トシアニジン(2〜6量体)の含量は75% (w/w
) 、原料リンゴジュースからの回収率は66%(W/
W)であった。
なお、第2表に示される対照1及び対照2は、上記操作
のうち、ポリスチレン系樹脂ダイヤイオンHP20の代
わりにデキストラン誘導体(セファデックスLH−20
)及びポリアミド(ポリアミドC−200)を用いる以
外は、上記と全く同様に処理して得たものである〇 第2表中、プロアントシアニジンの2〜6量体の定量は
、先ず、検体中の全フラバノールをRoB、 Broa
dhurstらの方法(J、 Sci、 Fd Agr
ic、、 1978゜29、788−794)により定
量する。一方で、同じ検体のフラバノールの分子量分布
をA、 G、 H,Leaらの方法(J、 Sci、
Fd Agric、、 1978.29.471−47
7)によりTLCで分離し、高速薄層クロマトスキャナ
(C5−920型、島津製作所製)にて分析した。この
2つのデータからプロアントシアニジン2〜6量体を算
出した。なお、標準品として、RlEastmondの
方法(J、 In5t、 Brew、、 1974.
vol、80゜188−192)により合成した2量体
プロシアニジンB−3を用いて検量線を作成し、定量値
は2量体プロシアニジンB−3換算値として算出した。
のうち、ポリスチレン系樹脂ダイヤイオンHP20の代
わりにデキストラン誘導体(セファデックスLH−20
)及びポリアミド(ポリアミドC−200)を用いる以
外は、上記と全く同様に処理して得たものである〇 第2表中、プロアントシアニジンの2〜6量体の定量は
、先ず、検体中の全フラバノールをRoB、 Broa
dhurstらの方法(J、 Sci、 Fd Agr
ic、、 1978゜29、788−794)により定
量する。一方で、同じ検体のフラバノールの分子量分布
をA、 G、 H,Leaらの方法(J、 Sci、
Fd Agric、、 1978.29.471−47
7)によりTLCで分離し、高速薄層クロマトスキャナ
(C5−920型、島津製作所製)にて分析した。この
2つのデータからプロアントシアニジン2〜6量体を算
出した。なお、標準品として、RlEastmondの
方法(J、 In5t、 Brew、、 1974.
vol、80゜188−192)により合成した2量体
プロシアニジンB−3を用いて検量線を作成し、定量値
は2量体プロシアニジンB−3換算値として算出した。
第2表より明らかな如く、本発明によれば対照1及び対
照2に比し、著しく高純度のプロアントシアニジンを得
ることの出来ることが認められたO
照2に比し、著しく高純度のプロアントシアニジンを得
ることの出来ることが認められたO
Claims (1)
- プロアントシアニジン含有液をポリスチレン系樹脂に吸
着させた後、該吸着区分を極性溶媒を用いて50℃以下
で洗浄し、次いで60℃以上で極性溶媒を用いて溶出さ
せことを特徴とするプロアントシアニジンの製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30809886A JPS63162685A (ja) | 1986-12-26 | 1986-12-26 | プロアントシアニジンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30809886A JPS63162685A (ja) | 1986-12-26 | 1986-12-26 | プロアントシアニジンの製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63162685A true JPS63162685A (ja) | 1988-07-06 |
Family
ID=17976838
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP30809886A Pending JPS63162685A (ja) | 1986-12-26 | 1986-12-26 | プロアントシアニジンの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63162685A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0781544A3 (en) * | 1995-12-28 | 1999-04-28 | The Nikka Whisky Distilling Co., Ltd. | Cosmetics containing a polyphenol derived from the fruits of Rosaceae |
WO2000032062A1 (en) * | 1998-12-02 | 2000-06-08 | Adumim Chemicals Ltd. | A method for selectively obtaining antioxidant rich extracts from citrus fruits |
DE10132936B4 (de) * | 2001-07-06 | 2004-07-15 | Andreas Dr. Hensel | Verwendung galloylierter Proanthocyanidin |
WO2005033053A1 (ja) * | 2003-10-01 | 2005-04-14 | Toyo Shinyaku Co., Ltd. | プロアントシアニジン高含有物の製造方法 |
US9085324B2 (en) | 2012-09-27 | 2015-07-21 | Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha | Front pillar structure for vehicle |
US9096270B2 (en) | 2012-09-27 | 2015-08-04 | Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha | Pillar structure for vehicle |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5959638A (ja) * | 1982-09-28 | 1984-04-05 | Nippon Shinyaku Co Ltd | 新規なタンニン |
JPS59196884A (ja) * | 1983-04-20 | 1984-11-08 | Nippon Shinyaku Co Ltd | 新規なるタンニン |
JPS61100524A (ja) * | 1984-10-19 | 1986-05-19 | Junichi Iwamura | サポニン類およびフラポン類の分離方法 |
-
1986
- 1986-12-26 JP JP30809886A patent/JPS63162685A/ja active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5959638A (ja) * | 1982-09-28 | 1984-04-05 | Nippon Shinyaku Co Ltd | 新規なタンニン |
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US9085324B2 (en) | 2012-09-27 | 2015-07-21 | Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha | Front pillar structure for vehicle |
US9096270B2 (en) | 2012-09-27 | 2015-08-04 | Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha | Pillar structure for vehicle |
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