JPS63162685A - プロアントシアニジンの製造法 - Google Patents

プロアントシアニジンの製造法

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JPS63162685A
JPS63162685A JP30809886A JP30809886A JPS63162685A JP S63162685 A JPS63162685 A JP S63162685A JP 30809886 A JP30809886 A JP 30809886A JP 30809886 A JP30809886 A JP 30809886A JP S63162685 A JPS63162685 A JP S63162685A
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JP
Japan
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polar solvent
proanthocyanidin
resin
proanthocyanidins
water
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JP30809886A
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English (en)
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Toshiaki Ariga
有賀 敏明
Mitsutoshi Hamano
浜野 光年
Danji Fukushima
福島 男児
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Kikkoman Corp
Original Assignee
Kikkoman Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、食品、化粧品の酸化防止剤や医薬品等の製造
原料として有用なプロアントシアニジンを効率良く製造
する方法に関する。
〔従来の技術〕
従来知られているプロアントシアニジンの分離法として
は、例えばセファデックスLH−20等のデキストラン
誘導体を担体とするカラムクロマトグラフィー法(R,
S、 Tompson等著、J、 Chem。
Soc、 Perkin I、  No、11.138
7 (1972) ) 、ポリアミドを担体とするカラ
ムクロマトグラフィー法〔J。
p、vaHBuren等著、J、 Food Sci、
、 vol、31.964(1966) ) 、あるい
はシリカゲルを用いる液体クロマトグラフィー法[C,
William Glennie等著、J。
Agric、 Food Chem、、 vol、29
.965〜968 (1981) )等が挙げられる。
〔発明が解決しようとする問題点〕
上記した分離法のうち、デキストラン誘導体を用いる方
法は、該誘導体自体のコストが著しく高いことの他、目
的物を溶出させるのに長時間を要する等の欠点があり、
ポリアミドを使用する場合、該樹脂に目的物は吸着はさ
れるが、溶離されるプロアントシアニジンの量が極めて
少量である等の欠点があり、またシリカゲルを用いる場
合、クーマドグラフィーでの溶出の際、強酸等の添加及
び特別な後処理操作を必要とする等、目的物の分離操作
が著しく繁雑となる等の欠点がある。
〔問題点を解決するための手段〕
上記実情に鑑み、本発明者等はブロアンドシアニシンを
効率良く分離するのに有効な種々の吸着樹脂を選択すべ
く鋭意検討を重ねた結果、プロアントシアニジンを分離
するに際し、吸着樹脂としてポリスチレン系樹脂を用い
、また60℃以上で極性溶媒を用いて溶出させれば、高
純度のプロアントシアニジンを著しく効率良く得ること
が出来ることを見出し、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明はプロアントシアニジン含有液をポリスチ
レン系樹脂に吸着させた後、該吸着区分を極性溶媒を用
いて50℃以下で洗浄し、次いで、60℃以上で極性溶
媒を用いて溶出させることを特徴とするプロアントシア
ニジンの製造法である。
以下、本発明を詳述する。
本発明で言うプロアントシアニジンは、各種の植物体中
に存在する縮合型タンニン、すなわち7ラバンー3−オ
ールまたはフラバン−3,4−ジオールを構成単位とし
て縮合もしくは重合により結合した化合物群であって、
これらは酸処理によりシアニジン、デルフィニジン、ベ
ラルゴニジン等の77トシアニジンを生成するところか
ら、この名称が与えられているものである。
従って該プロアントシアニジンとしては、上記構成単位
の2量体、3量体、4量体さらに10量体以上の高分子
のプロシアニジン、プロデルフイニジン、プロペラルゴ
ニジン等のプロアントシアニジンおよびそれらの立体異
性が全て含まれ、次の一般式 (式中、R1は水素または水酸基、R2、R3、R4は
水素、水酸基またはメトキシル基、R5は水素、ガロイ
ル基またはグリコピラノシル基である。)で示される7
ラバンー3−オールまたはフラバン−3,4−ジオール
を構成単位とした2〜10量体等である。
先ず、本発明で用いるプロアントシアニジン含有液は、
プロアントシアニジンを含有する液であれば何れを用い
ても良く、例えばリンゴ、ブドウ、柿、クランベリー等
の果実の水抽出液、小豆、黒大豆等の豆類の水浸漬液、
大賀、麻黄、揚梅皮等の薬草の含水アルコール抽出液ま
たはプpアントシアニジン合成反応物の含水アルコール
溶液等が具体例として挙げられる。
そして、吸着樹脂として用いられるポリスチレン系樹脂
としては、例えばダイヤイオンHP20、HP21.5
P206.5P207、CHP3C,CHP5CSCH
P20P (以上、何れも三菱化成工業社製)、アンバ
ーライ)XAD−1、XAD−2、XAD−4(何れも
オルガノ社製)等が好適な例として挙げられる。
前記シたプロアントシアニジン含有液を、そのまま、必
要により水またはエタノール、メタノール、プロパツー
ル、ブタノール、アセトニトリル、アセトン等の有機溶
媒に溶かしたものを、ポリスチレン系樹脂に吸着させ、
次いで該吸着区分を、極性溶媒を用いて50℃以下、通
常O〜50℃の範囲で洗浄する。
上記極性溶媒としては、水またはエタノール、メタノー
ル、フロパノール、ブタノール、アセトニトリル、アセ
トン、酢酸等の通常20%(V/V)程度以下の濃度の
極性溶媒を用いるのが望ましく10 そして、目的物であるプロアントシアニジンを溶出させ
るに際し、60℃以上で極性溶媒を用いて溶出させる。
なお、上記極性溶媒としては水またはエタノール、メタ
ノール、プロパツール、ブタノール、アセトニトリル、
アセトン、酢酸等の有機溶媒が用いられ、特に望ましく
は水または20%(V/V)以下の濃度のエタノール、
メタノール、プロパツール等である。
また、溶出させる際の温度は、60℃以上で行ない、望
ましくは80〜150’C程度である@なお、60℃未
満であると目的とするプロアントシアニジンの回収率が
著しく低下するため、本発明に於いては不適である。
上記操作により、目的とする高純度のプロアントシアニ
ジンを収率良く、しかも簡易な操作で得ることが出来る
〔発明の効果〕
本発明によれば、高純度のプロアントシアニジンを簡易
な操作で、収率良く得ることが出来、本発明は産業上著
しく有意義である。
以下、実施例により本発明を具体的に示す。
〔実施例〕
実施例1 新鮮なトチの木(Aesculus hippocgs
tanum)の外皮1 kgをメタノール61とともに
ワーリングブレングー中で磨砕抽出し、水性メタノール
抽出液57Iを得た。これを石油エーテル51で3回洗
浄した後、35〜38℃で減圧濃縮してメタノールを除
去し、しかる模本を加えてプジアントシアニジン含有水
溶液21を得た。
この水溶液にポリスチレン系樹脂としてセパビーズ5P
207 (三菱化成工業社製)150.yを添加し、5
℃で20時間撹拌し、プロアントシアニジンを前記5P
207に吸着させた。
次いでこの樹脂を20’Cの水27!で3時間振盪させ
て洗浄し、非吸着性物質を除去した。
そして該樹脂を分別した模本を切り、240yのプロア
ントシアニジンを吸着させた湿IYII! 樹脂’に得
た。これを各々7.5gずつ耐圧性栓付サンプルビン(
200肩l容)に移し、第1表に示す各試験溶媒75d
を加え、更に第1表に示す各試験温度にて、それぞれ3
時間振盪して溶出させた。
溶出終了後グラスフィルターで濾過し、次いで上記溶出
溶媒と同一の溶媒を用いて75#!tに合わせ分析に供
し、その結果を第1表に示した。
なお、試料中のプロアントシアニジンの分析は、塩酸−
ブタノール法(W、 E、 Hillis :  J、
 Sci。
Fd Agric、 10.135 (1959) )
により、ロイコアントシアン量をOD5.onmとして
、測定した。
11表 プロアントシアニジンの溶出量(ODsson
m)第1表より明らかな如く、何れの極性溶媒を用いた
場合に於いても、60″C以上の加熱条件下では著しく
プロアントシアニジンの溶出量が増加することが認めら
れた。
実施例2 予めI N −NaOH,水及びメタノールで洗浄済み
のポリスチレン系樹脂ダイヤイオンHP20(三菱化成
工業社製>26を水中で膨潤させた後、ヒーターを装備
し、かつ断熱材で包装したステンレスカラム(10X4
0cm)に充填した。それにリンゴ酒製造用のリンゴジ
ュース(果汁100%、pH3,5、糖度12.6、プ
ロアントシアニジン2〜6量体含量0.10%)40I
をSV: 1の速度(5℃)で流し、プロアントシアニ
ジンを吸着させた。次いで上記と同じ流速で、40″C
の水61にて洗浄し低分子のフェノール性物質を除去し
た。次に94−96℃の熱水81を用いてSV:lの速
度で溶出させた。溶出液をフラッシェエバボレーターで
500 mlまで濃縮した後、常法ニヨり凍結乾燥して
粗プロアントシアニジン35yを得た。水晶のプロアン
トシアニジン(2〜6量体)の含量は75% (w/w
) 、原料リンゴジュースからの回収率は66%(W/
W)であった。
なお、第2表に示される対照1及び対照2は、上記操作
のうち、ポリスチレン系樹脂ダイヤイオンHP20の代
わりにデキストラン誘導体(セファデックスLH−20
)及びポリアミド(ポリアミドC−200)を用いる以
外は、上記と全く同様に処理して得たものである〇 第2表中、プロアントシアニジンの2〜6量体の定量は
、先ず、検体中の全フラバノールをRoB、 Broa
dhurstらの方法(J、 Sci、 Fd Agr
ic、、 1978゜29、788−794)により定
量する。一方で、同じ検体のフラバノールの分子量分布
をA、 G、 H,Leaらの方法(J、 Sci、 
Fd Agric、、 1978.29.471−47
7)によりTLCで分離し、高速薄層クロマトスキャナ
(C5−920型、島津製作所製)にて分析した。この
2つのデータからプロアントシアニジン2〜6量体を算
出した。なお、標準品として、RlEastmondの
方法(J、 In5t、 Brew、、 1974. 
vol、80゜188−192)により合成した2量体
プロシアニジンB−3を用いて検量線を作成し、定量値
は2量体プロシアニジンB−3換算値として算出した。
第2表より明らかな如く、本発明によれば対照1及び対
照2に比し、著しく高純度のプロアントシアニジンを得
ることの出来ることが認められたO

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. プロアントシアニジン含有液をポリスチレン系樹脂に吸
    着させた後、該吸着区分を極性溶媒を用いて50℃以下
    で洗浄し、次いで60℃以上で極性溶媒を用いて溶出さ
    せことを特徴とするプロアントシアニジンの製造法。
JP30809886A 1986-12-26 1986-12-26 プロアントシアニジンの製造法 Pending JPS63162685A (ja)

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