CN105601512B - 一种水杨酸甲酯的高效制备方法 - Google Patents

一种水杨酸甲酯的高效制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种水杨酸甲酯的高效制备方法，其制备方法如下：（1）预处理：①制得改性硅藻土；②制得硅藻土负载颗粒；③取硅藻土负载颗粒，加入二环己基碳二亚胺、4‑二甲氨基吡啶和乙醇，制得固体复合催化剂；（2）合成反应：将水杨酸和甲醇加至反应釜中，投入固体复合催化剂制得反应液；（3）产品提取与纯化：回收固体复合催化剂，分液取油层，用碳酸钠溶液洗涤，再将油层加入水中洗涤，收集馏分，加入活性炭加热脱色，即得水杨酸甲酯精品；本发明能提高水杨酸甲酯的生产效率、产品质量，同时提高回收利用率，降低污染性，降低生产危险度和生产成本。

Description

一种水杨酸甲酯的高效制备方法
技术领域
本发明涉及一种水杨酸甲酯的高效制备方法，属于化工生产技术领域。
背景技术
水杨酸甲酯是无色至淡黄色透明液体，具有如冬青油那样的香味，可用作溶剂和中间体，如水杨酸甲酯与氨水反应生成水杨酰胺，用于解热止痛药乙基水杨胺的生产，水杨酰胺本身也是一种解热镇痛药，可用于制造杀虫剂、杀菌剂、香料、涂料、化妆品油墨及纤维助染剂等。
现有技术中的水杨酸甲酯采用收集杜鹃花科植物白株木树的枝叶，用水蒸气蒸馏法提取可得冬青油再精馏的方法，或从天然精油中用分馏的方法单离出水杨酸甲酯的方法，加工时间长，产品纯度低，成本高,一般不使用于工业化生产；若用化学制备方法，以水杨酸和甲醇于硫酸催化剂作用下酯化、精制而成，合成物的催化效果、产品分离、提纯是本领域的技术难点，影响加工效率和产品质量，同时还存在回收利用度差、具有一定污染性等问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种水杨酸甲酯的高效制备方法，能提高水杨酸甲酯的生产效率，制得的产品中水杨酸甲酯纯度高，同时提高回收利用率，降低污染性。
本发明是通过如下的技术方案予以实现的。
一种水杨酸甲酯的高效制备方法，其制备方法如下：
（1）预处理
①将硅藻土放入醋酸水溶液中，所述硅藻土与醋酸水溶液的体积比为1:1.2~1.4，所述醋酸水溶液的pH为3-4，浸泡5-6小时，随后倒去醋酸水溶液，用水将硅藻土洗成pH为6.5-7.0，制成改性硅藻土；
②将改性硅藻土、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素和水搅拌混合均匀得总物料，随后投入挤压机制成条状物，将条状物烘干30-50min，控制烘干温度为60-80℃；再将条状物投入制粒机，制成粒径为3-5mm的颗粒，最后将颗粒投入马弗炉中保持温度为400-600℃烘2-3h，制得硅藻土负载颗粒；
③取硅藻土负载颗粒，加入二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和乙醇，加热回流40-70min，滤去液体制得固体复合催化剂；
（2）合成反应
①将水杨酸和甲醇加至反应釜中，控制温度为30-50℃，搅拌混合20-40min，搅拌速率为150-300r/min,所述水杨酸和甲醇的质量比为4.3:1.5~2；
②在反应釜中投入步骤（1）③制得的固体复合催化剂，控制温度为90-100℃，搅拌速率为120-230 r/min,搅拌反应2-3h，制得反应液，所述固体复合催化剂质量为水杨酸和甲醇总质量5-8%；
（3）产品提取与纯化
①取反应液过滤，回收固体复合催化剂，剩余液体降温至15-30℃，随后分液取油层；
②将步骤（3）①所得油层用碳酸钠溶液洗涤至油层pH为8-9，再将油层加入水中洗涤，分液取油层；
③将步骤（3）②所得油层投入蒸馏塔，收集温度在96-109℃，压力在1.45-2.1kPa时的馏分，即得水杨酸甲酯粗品；
④取水杨酸甲酯粗品加入活性炭加热脱色25-40min，控制温度为50-60℃，随后过滤去活性炭，即得水杨酸甲酯精品。
上述一种水杨酸甲酯的高效制备方法，其中，所述改性硅藻土、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素和水的质量比为10:3:1:4。
上述一种水杨酸甲酯的高效制备方法，其中，所述硅藻土负载颗粒、二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和乙醇的质量比为20:9:8:13。
本发明的有益效果为：
用改性硅藻与致孔剂即羟丙基纤维素和粘合剂即羧甲基纤维素，制得负载颗粒，再用二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶两种催化剂负载在改性硅藻土上，制得固体复合催化剂，代替传统浓硫酸催化剂，提高了催化效果，使水杨酸和甲醇的酯化反应较传统浓硫酸催化法，反应程度提高25-30%、反应时间缩短，同时便于回收利用、降低污水处理难度、减少污水处理成本、降低生产危险程度、减少生产成本；且固体复合催化剂可产生类似沸石的作用，增加生产安全性。
制备过程各比例适宜，制得的水杨酸甲酯精品中水杨酸甲酯含量可达99.2%~99.6%,较传统生产工艺生产周期更短、大大提高了加工效率和产品质量。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
实施例1
一种水杨酸甲酯的高效制备方法，其制备方法如下：
（1）预处理
①将硅藻土放入醋酸水溶液中，所述硅藻土与醋酸水溶液的体积比为1:1.2，所述醋酸水溶液的pH为3，浸泡5小时，随后倒去醋酸水溶液，用水将硅藻土洗成pH为6.5，制成改性硅藻土；
②将改性硅藻土、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素和水搅拌混合均匀得总物料，所述改性硅藻土、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素和水的质量比为10:3:1:4，随后投入挤压机制成条状物，将条状物烘干30min，控制烘干温度为60℃；再将条状物投入制粒机，制成粒径为3mm的颗粒，最后将颗粒投入马弗炉中保持温度为600℃烘2h，制得硅藻土负载颗粒；
③取硅藻土负载颗粒，加入二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和乙醇，加热回流50min，滤去液体制得固体复合催化剂，所述硅藻土负载颗粒、二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和乙醇的质量比为20:9:8:13；
（2）合成反应
①将水杨酸和甲醇加至反应釜中，控制温度为32℃，搅拌混合35min，搅拌速率为170r/min,所述水杨酸和甲醇的质量比为4.3:1.6；
②在反应釜中投入步骤（1）③制得的固体复合催化剂，控制温度为92℃，搅拌速率为130 r/min,搅拌反应2h，制得反应液，所述固体复合催化剂质量为水杨酸和甲醇总质量6%；
（3）产品提取与纯化
①取反应液过滤，回收固体复合催化剂，剩余液体降温至18℃，随后分液取油层；
②将步骤（3）①所得油层用碳酸钠溶液洗涤至油层pH为8，再将油层加入水中洗涤，分液取油层；
③将步骤（3）②所得油层投入蒸馏塔，收集温度在96-100℃，压力在1.45-1.8kPa时的馏分，即得水杨酸甲酯粗品；
④取水杨酸甲酯粗品加入活性炭加热脱色30min，控制温度为55℃，随后过滤去活性炭，即得水杨酸甲酯精品。
制得的水杨酸甲酯精品中水杨酸甲酯含量可达99.32%。
实施例2
一种水杨酸甲酯的高效制备方法，其制备方法如下：
（1）预处理
①将硅藻土放入醋酸水溶液中，所述硅藻土与醋酸水溶液的体积比为1:1.3，所述醋酸水溶液的pH为3.6，浸泡5.2小时，随后倒去醋酸水溶液，用水将硅藻土洗成pH为6.8，制成改性硅藻土；
②将改性硅藻土、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素和水搅拌混合均匀得总物料，所述改性硅藻土、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素和水的质量比为10:3:1:4，随后投入挤压机制成条状物，将条状物烘干45min，控制烘干温度为73℃；再将条状物投入制粒机，制成粒径为3mm的颗粒，最后将颗粒投入马弗炉中保持温度为400℃烘3h，制得硅藻土负载颗粒；
③取硅藻土负载颗粒，加入二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和乙醇，加热回流45min，滤去液体制得固体复合催化剂，所述硅藻土负载颗粒、二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和乙醇的质量比为20:9:8:13；
（2）合成反应
①将水杨酸和甲醇加至反应釜中，控制温度为50℃，搅拌混合20min，搅拌速率为210r/min,所述水杨酸和甲醇的质量比为4.3:1.9；
②在反应釜中投入步骤（1）③制得的固体复合催化剂，控制温度为91℃，搅拌速率为210 r/min,搅拌反应2.4h，制得反应液，所述固体复合催化剂质量为水杨酸和甲醇总质量5%；
（3）产品提取与纯化
①取反应液过滤，回收固体复合催化剂，剩余液体降温至25℃，随后分液取油层；
②将步骤（3）①所得油层用碳酸钠溶液洗涤至油层pH为8.4，再将油层加入水中洗涤，分液取油层；
③将步骤（3）②所得油层投入蒸馏塔，收集温度在99-109℃，压力在1.68-2.1kPa时的馏分，即得水杨酸甲酯粗品；
④取水杨酸甲酯粗品加入活性炭加热脱色33min，控制温度为54℃，随后过滤去活性炭，即得水杨酸甲酯精品。
制得的水杨酸甲酯精品中水杨酸甲酯含量可达99.25%。
实施例3
一种水杨酸甲酯的高效制备方法，其制备方法如下：
（1）预处理
①将硅藻土放入醋酸水溶液中，所述硅藻土与醋酸水溶液的体积比为1:1.4，所述醋酸水溶液的pH为3.5，浸泡5.1小时，随后倒去醋酸水溶液，用水将硅藻土洗成pH为6.5，制成改性硅藻土；
②将改性硅藻土、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素和水搅拌混合均匀得总物料，所述改性硅藻土、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素和水的质量比为10:3:1:4，随后投入挤压机制成条状物，将条状物烘干42min，控制烘干温度为76℃；再将条状物投入制粒机，制成粒径为5mm的颗粒，最后将颗粒投入马弗炉中保持温度为500℃烘2.7h，制得硅藻土负载颗粒；
③取硅藻土负载颗粒，加入二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和乙醇，加热回流45min，滤去液体制得固体复合催化剂，所述硅藻土负载颗粒、二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和乙醇的质量比为20:9:8:13；
（2）合成反应
①将水杨酸和甲醇加至反应釜中，控制温度为35℃，搅拌混合30min，搅拌速率为220r/min,所述水杨酸和甲醇的质量比为4.3: 2；
②在反应釜中投入步骤（1）③制得的固体复合催化剂，控制温度为96℃，搅拌速率为150 r/min,搅拌反应2.6h，制得反应液，所述固体复合催化剂质量为水杨酸和甲醇总质量8%；
（3）产品提取与纯化
①取反应液过滤，回收固体复合催化剂，剩余液体降温至15℃，随后分液取油层；
②将步骤（3）①所得油层用碳酸钠溶液洗涤至油层pH为8.3，再将油层加入水中洗涤，分液取油层；
③将步骤（3）②所得油层投入蒸馏塔，收集温度在100-108℃，压力在1.56-1.97kPa时的馏分，即得水杨酸甲酯粗品；
④取水杨酸甲酯粗品加入活性炭加热脱色30min，控制温度为52℃，随后过滤去活性炭，即得水杨酸甲酯精品。
制得的水杨酸甲酯精品中水杨酸甲酯含量可达99.57%。
综上，本发明能提高水杨酸甲酯的生产效率、产品质量，同时提高回收利用率，降低污染性，降低生产危险度和生产成本。
这里本发明的描述和应用是说明性的，并非想将本发明的范围限制在上述实施例中，因此，本发明不受本实施例的限制，任何采用等效替换取得的技术方案均在本发明保护的范围内。

Claims (1)

1.一种水杨酸甲酯的高效制备方法，其特征为，其制备方法如下：
（1）预处理
①将硅藻土放入醋酸水溶液中，所述硅藻土与醋酸水溶液的体积比为1:1.2~1.4，所述醋酸水溶液的pH为3-4，浸泡5-6小时，随后倒去醋酸水溶液，用水将硅藻土洗成pH为6.5-7.0，制成改性硅藻土；
②将改性硅藻土、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素和水搅拌混合均匀得总物料，所述改性硅藻土、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素和水的质量比为10:3:1:4，随后投入挤压机制成条状物，将条状物烘干30-50min，控制烘干温度为60-80℃；再将条状物投入制粒机，制成粒径为3-5mm的颗粒，最后将颗粒投入马弗炉中保持温度为400-600℃烘2-3h，制得硅藻土负载颗粒；
③取硅藻土负载颗粒，加入二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和乙醇，所述硅藻土负载颗粒、二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和乙醇的质量比为20:9:8:13，加热回流40-70min，滤去液体制得固体复合催化剂；
（2）合成反应
①将水杨酸和甲醇加至反应釜中，控制温度为30-50℃，搅拌混合20-40min，搅拌速率为150-300r/min,所述水杨酸和甲醇的质量比为4.3:1.5~2；
②在反应釜中投入步骤（1）③制得的固体复合催化剂，控制温度为90-100℃，搅拌速率为120-230 r/min,搅拌反应2-3h，制得反应液，所述固体复合催化剂质量为水杨酸和甲醇总质量5-8%；
（3）产品提取与纯化
①取反应液过滤，回收固体复合催化剂，剩余液体降温至15-30℃，随后分液取油层；
②将步骤（3）①所得油层用碳酸钠溶液洗涤至油层pH为8-9，再将油层加入水中洗涤，分液取油层；
③将步骤（3）②所得油层投入蒸馏塔，收集温度在96-109℃，压力在1.45-2.1kPa时的馏分，即得水杨酸甲酯粗品；
④取水杨酸甲酯粗品加入活性炭加热脱色25-40min，控制温度为50-60℃，随后过滤去活性炭，即得水杨酸甲酯精品。
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