CN105646203B - 一种绿色环保的水杨酸甲酯制备工艺 - Google Patents

一种绿色环保的水杨酸甲酯制备工艺 Download PDF

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Abstract

一种绿色环保的水杨酸甲酯制备工艺，采用溶胶凝胶技术制备出TiO2复合光催化剂，代替传统浓硫酸催化剂，具有高效的催化活性，提高了催化效果，使水杨酸和甲醇的酯化反应较传统浓硫酸催化法，反应效率提高30%以上、反应时间缩短，可大幅度提高水杨酸甲酯生产效率，且不易产生污染物，极高提升环保性能。

Description

一种绿色环保的水杨酸甲酯制备工艺
技术领域
本发明涉及水杨酸甲酯制备工艺，特别涉及一种绿色环保的水杨酸甲酯制备工艺。
背景技术
水杨酸甲酯是无色至淡黄色透明液体，具有如冬青油那样的香味，可用作溶剂和中间体，如水杨酸甲酯与氨水反应生成水杨酰胺，用于解热止痛药乙基水杨胺的生产，水杨酰胺本身也是一种解热镇痛药，可用于制造杀虫剂、杀菌剂、香料、涂料、化妆品油墨及纤维助染剂等。
现有技术中，大多采取以水杨酸和甲醇于硫酸催化剂作用下酯化、精制而成，合成物的催化效果、产品分离、提纯是本领域的技术难点，影响加工效率和产品质量，同时还存在回收利用度差、具有一定污染性等问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种绿色环保的水杨酸甲酯制备工艺，该种催化剂可大幅度提高水杨酸甲酯生产效率，且不易产生污染物，极高提升环保性能。
本发明是通过以下技术方案予以实现的。
一种绿色环保的水杨酸甲酯制备工艺，其特征在于，制备步骤如下:
A、制备催化剂：
a)将钛酸四丙酯与四氯化钛放入反应釜内进行混合搅拌，搅拌速率为55r-80r/min,搅拌过程中滴加浓硫酸，反应完成后，得A 溶液；
b)将乙醇、乙二醇、丙三醇与丁二醇以2:5:7:3（以质量比计）的比例进行混合，混合结束后，得混合醇溶液；
c)将二氧化钛前驱体和镧系硝酸盐混合，二氧化钛前驱体和镧系硝酸盐的摩尔比为7:20~35，搅拌下缓慢加入到混合醇溶液中，镧系硝酸盐和醇的摩尔比为5:2~15，用pH为1的氢氧化钠溶液和蒸馏水经过6-8次洗涤至清洗液为中性，配成B溶液；
d)将B溶液放置与反应釜内搅拌，搅拌速率为77-90r/min，将A溶液缓缓滴入到B溶液中，得到均匀透明的溶液，继续搅拌1-3h直到形成稳定均匀半透明的溶胶；
e)将溶胶在空气中静置陈化，放入60-80℃真空干燥箱中干燥10-14h，得到干凝胶，研磨成粉末；
f)将研磨后的凝胶粉末放入马弗炉在氮气保护下400-600℃进行高温焙烧1-3h即可得催化剂成品；
B、水杨酸甲酯合成
a)将水杨酸和甲醇加至反应釜中，控制温度为30-50℃，搅拌混合20-40min，搅拌速率为150-300r/min,所述水杨酸和甲醇的质量比为7-15:2-10；
b)在反应釜中投入步骤Af)制得的催化剂，控制温度为90-100℃，搅拌速率为120-230 r/min,搅拌反应2-3h，制得反应液，所述固体复合催化剂质量为水杨酸和甲醇总质量1-1.3%；
C、产品提取与纯化
取反应液过滤，回收固体复合催化剂，剩余液体降温至15-30℃，随后分液取油层；用碳酸钠溶液洗涤至油层pH为8-9，再将油层加入水中洗涤，分液取油层；将再次分页取得的油层投入蒸馏塔，收集温度在96-109℃，压力在1.45-2.1kPa时的馏分，即得水杨酸甲酯粗品；取水杨酸甲酯粗品加入活性炭加热脱色25-40min，控制温度为50-60℃，随后过滤去活性炭，即得水杨酸甲酯精品。
上述一种绿色环保的水杨酸甲酯制备工艺，其特征在于，钛酸四丙酯：四氯化钛：浓硫酸的体积比为22—35:40-50：15-20。
上述一种绿色环保的水杨酸甲酯制备工艺，其特征在于，所述浓硫酸的浓度为10mol/L。
上述一种绿色环保的水杨酸甲酯制备工艺，其特征在于，镧系硝酸盐为硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐中的一种或两种。
上述一种绿色环保的水杨酸甲酯制备工艺，其特征在于，A溶液与B溶液的质量比为15—18：25—35。
本发明所述一种绿色环保的水杨酸甲酯制备工艺，采用溶胶凝胶技术制备出TiO2复合光催化剂，代替传统浓硫酸催化剂，具有高效的催化活性，提高了催化效果，使水杨酸和甲醇的酯化反应较传统浓硫酸催化法，反应效率提高30%以上、反应时间缩短，可大幅度提高水杨酸甲酯生产效率，且不易产生污染物，极高提升环保性能。
本发明工艺简单，制备方便，进一步改进水杨酸甲酯生产过程中的工艺条件及步骤，利用催化剂提高吸附效果，有效的实现对目标污染物选择性识别、吸附并催化降解的目的，提高了对目标物质的有效降解的效率，具有较强的选择性吸附有机污染物的特点。大大提升绿色环保性能的同时，也大幅度提高生产效率。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
实施例1
一种绿色环保的水杨酸甲酯制备工艺，其特征在于，制备步骤如下:
A、制备催化剂：
a)将钛酸四丙酯与四氯化钛放入反应釜内进行混合搅拌，搅拌速率为55rr/min,搅拌过程中滴加浓硫酸，钛酸四丙酯：四氯化钛：浓硫酸的体积比为22:40：15；反应完成后，得A 溶液；
b)将乙醇、乙二醇、丙三醇与丁二醇以2:5:7:3（以质量比计）的比例进行混合，混合时间为12min，混合结束后，得混合醇溶液；
c)制备镧系硝酸盐混合物，将硝酸镨、硝酸钕以2:5的质量比进行混合，混合时间为20min，混合速率为45r/min，混合完成后得硝酸盐混合物；
d)将二氧化钛前驱体和镧系硝酸盐混合物进行混合，二氧化钛前驱体和镧系硝酸盐混合物的摩尔比为7:20，搅拌下缓慢加入到混合醇溶液中，镧系硝酸盐混合物和醇的摩尔比为5:2，用pH为1的氢氧化钠溶液和蒸馏水经过6次洗涤至清洗液为中性，配成B溶液；
e)将B溶液放置与反应釜内搅拌，搅拌速率为77r/min，将A溶液缓缓滴入到B溶液中，A溶液与B溶液的质量比为15：25，得到均匀透明的溶液，继续搅拌1h直到形成稳定均匀半透明的溶胶；
f)将溶胶在空气中静置陈化，放入60℃真空干燥箱中干燥10h，得到干凝胶，研磨成粉末；
g)将研磨后的凝胶粉末放入马弗炉在氮气保护下400℃进行高温焙烧1h即可得催化剂成品。
B、水杨酸甲酯合成
c)将水杨酸和甲醇加至反应釜中，控制温度为30℃，搅拌混合20min，搅拌速率为150r/min,所述水杨酸和甲醇的质量比为7:2；
d)在反应釜中投入步骤A f)制得的催化剂，控制温度为90℃，搅拌速率为120 r/min,搅拌反应2h，制得反应液，所述固体复合催化剂质量为水杨酸和甲醇总质量1%；
C、产品提取与纯化
取反应液过滤，回收固体复合催化剂，剩余液体降温至15℃，随后分液取油层；用碳酸钠溶液洗涤至油层pH为8，再将油层加入水中洗涤，分液取油层；将再次分页取得的油层投入蒸馏塔，收集温度在96℃，压力在1.45kPa时的馏分，即得水杨酸甲酯粗品；取水杨酸甲酯粗品加入活性炭加热脱色25min，控制温度为50℃，随后过滤去活性炭，即得水杨酸甲酯精品。
实施例2
一种绿色环保的水杨酸甲酯制备工艺，其特征在于，制备步骤如下:
A、制备催化剂：
a)将钛酸四丙酯与四氯化钛放入反应釜内进行混合搅拌，搅拌速率为80r/min,搅拌过程中滴加浓硫酸，钛酸四丙酯：四氯化钛：浓硫酸的体积比为35: 50：20；反应完成后，得A 溶液；
b)将乙醇、乙二醇、丙三醇与丁二醇以2:5:7:3（以质量比计）的比例进行混合，混合时间为45min，混合结束后，得混合醇溶液；
c)制备镧系硝酸盐混合物，将硝酸镨、硝酸钕以2:5的质量比进行混合，混合时间为20min，混合速率为45r/min，混合完成后得硝酸盐混合物；
d)将二氧化钛前驱体和镧系硝酸盐混合物进行混合，二氧化钛前驱体和镧系硝酸盐混合物的摩尔比为7: 35，搅拌下缓慢加入到混合醇溶液中，镧系硝酸盐混合物和醇的摩尔比为5: 15，用pH为1的氢氧化钠溶液和蒸馏水经过8次洗涤至清洗液为中性，配成B溶液；
e)将B溶液放置与反应釜内搅拌，搅拌速率为90r/min，将A溶液缓缓滴入到B溶液中，A溶液与B溶液的质量比为18： 35，得到均匀透明的溶液，继续搅拌3h直到形成稳定均匀半透明的溶胶；
f)将溶胶在空气中静置陈化，放入80℃真空干燥箱中干燥14h，得到干凝胶，研磨成粉末；
g)将研磨后的凝胶粉末放入马弗炉在氮气保护下600℃进行高温焙烧3h即可得成品。
B、水杨酸甲酯合成
e)将水杨酸和甲醇加至反应釜中，控制温度为50℃，搅拌混合40min，搅拌速率为300r/min,所述水杨酸和甲醇的质量比为15: 10；
f)在反应釜中投入步骤A f)制得的催化剂，控制温度为100℃，搅拌速率为230 r/min,搅拌反应3h，制得反应液，所述固体复合催化剂质量为水杨酸和甲醇总质量1.3%；
C、产品提取与纯化
取反应液过滤，回收固体复合催化剂，剩余液体降温至30℃，随后分液取油层；用碳酸钠溶液洗涤至油层pH为9，再将油层加入水中洗涤，分液取油层；将再次分页取得的油层投入蒸馏塔，收集温度在109℃，压力在2.1kPa时的馏分，即得水杨酸甲酯粗品；取水杨酸甲酯粗品加入活性炭加热脱色40min，控制温度为60℃，随后过滤去活性炭，即得水杨酸甲酯精品。
实施例3
一种绿色环保的水杨酸甲酯制备工艺，其特征在于，制备步骤如下:
A、制备催化剂：
a)将钛酸四丙酯与四氯化钛放入反应釜内进行混合搅拌，搅拌速率为55r-80r/min,搅拌过程中滴加浓硫酸，钛酸四丙酯：四氯化钛：浓硫酸的体积比为25:45：18；反应完成后，得A 溶液；
b)将乙醇、乙二醇、丙三醇与丁二醇以2:5:7:3（以质量比计）的比例进行混合，混合时间为33min，混合结束后，得混合醇溶液；
c)制备镧系硝酸盐混合物，将硝酸镨、硝酸钕以2:5的质量比进行混合，混合时间为20min，混合速率为45r/min，混合完成后得硝酸盐混合物；
d)将二氧化钛前驱体和镧系硝酸盐混合物进行混合，二氧化钛前驱体和镧系硝酸盐混合物的摩尔比为7:27，搅拌下缓慢加入到混合醇溶液中，镧系硝酸盐混合物和醇的摩尔比为5:7，用pH为1的氢氧化钠溶液和蒸馏水经过7次洗涤至清洗液为中性，配成B溶液；
e)将B溶液放置与反应釜内搅拌，搅拌速率为85r/min，将A溶液缓缓滴入到B溶液中，A溶液与B溶液的质量比为17：29，得到均匀透明的溶液，继续搅拌2.5h直到形成稳定均匀半透明的溶胶；
f)将溶胶在空气中静置陈化，放入75℃真空干燥箱中干燥12h，得到干凝胶，研磨成粉末；
g)将研磨后的凝胶粉末放入马弗炉在氮气保护下500℃进行高温焙烧1.5h即可得成品。
B、水杨酸甲酯合成
g)将水杨酸和甲醇加至反应釜中，控制温度为45℃，搅拌混合25min，搅拌速率为225r/min,所述水杨酸和甲醇的质量比为8:5；
h)在反应釜中投入步骤A f)制得的催化剂，控制温度为95℃，搅拌速率为185 r/min,搅拌反应2.5h，制得反应液，所述固体复合催化剂质量为水杨酸和甲醇总质量1.1%；
C、产品提取与纯化
取反应液过滤，回收固体复合催化剂，剩余液体降温至27℃，随后分液取油层；用碳酸钠溶液洗涤至油层pH为8.5，再将油层加入水中洗涤，分液取油层；将再次分页取得的油层投入蒸馏塔，收集温度在98℃，压力在1.65kPa时的馏分，即得水杨酸甲酯粗品；取水杨酸甲酯粗品加入活性炭加热脱色33min，控制温度为48℃，随后过滤去活性炭，即得水杨酸甲酯精品。
本发明所述一种绿色环保的水杨酸甲酯制备工艺，采用溶胶凝胶技术制备出TiO2复合光催化剂，代替传统浓硫酸催化剂，具有高效的催化活性，提高了催化效果，使水杨酸和甲醇的酯化反应较传统浓硫酸催化法，反应效率提高30%以上、反应时间缩短，可大幅度提高水杨酸甲酯生产效率，且不易产生污染物，极高提升环保性能。
本发明工艺简单，制备方便，进一步改进水杨酸甲酯生产过程中的工艺条件及步骤，利用催化剂提高吸附效果，有效的实现对目标污染物选择性识别、吸附并催化降解的目的，提高了对目标物质的有效降解的效率，具有较强的选择性吸附有机污染物的特点。大大提升绿色环保性能的同时，也大幅度提高生产效率。

Claims (5)

1.一种绿色环保的水杨酸甲酯制备工艺，其特征在于，制备步骤如下:
A、制备催化剂：
a)将钛酸四丙酯与四氯化钛放入反应釜内进行混合搅拌，搅拌速率为55r-80r/min,搅拌过程中滴加浓硫酸，反应完成后，得A溶液；
b)将乙醇、乙二醇、丙三醇与丁二醇以2:5:7:3,以质量比计的比例进行混合，混合结束后，得混合醇溶液；
c)将二氧化钛前驱体和镧系硝酸盐混合，二氧化钛前驱体和镧系硝酸盐的摩尔比为7:20～35，搅拌下缓慢加入到混合醇溶液中，镧系硝酸盐和醇的摩尔比为5:2～15，用pH为1的氢氧化钠溶液和蒸馏水经过6-8次洗涤至清洗液为中性，配成B溶液；
d)将B溶液放置与反应釜内搅拌，搅拌速率为77-90r/min，将A溶液缓缓滴入到B溶液中，得到均匀透明的溶液，继续搅拌1-3h直到形成稳定均匀半透明的溶胶；
e)将溶胶在空气中静置陈化，放入60-80℃真空干燥箱中干燥10-14h，得到干凝胶，研磨成粉末；
f)将研磨后的凝胶粉末放入马弗炉在氮气保护下400-600℃进行高温焙烧1-3h即可得催化剂成品；
B、水杨酸甲酯合成
a)将水杨酸和甲醇加至反应釜中，控制温度为30-50℃，搅拌混合20-40min，搅拌速率为150-300r/min,所述水杨酸和甲醇的质量比为7-15:2-10；
b)在反应釜中投入步骤A f)制得的催化剂，控制温度为90-100℃，搅拌速率为120-230r/min,搅拌反应2-3h，制得反应液，所述固体复合催化剂质量为水杨酸和甲醇总质量1-1.3％；
C、产品提取与纯化
取反应液过滤，回收固体复合催化剂，剩余液体降温至15-30℃，随后分液取油层；用碳酸钠溶液洗涤至油层pH为8-9，再将油层加入水中洗涤，分液取油层；将再次分页取得的油层投入蒸馏塔，收集温度在96-109℃，压力在1.45-2.1kPa时的馏分，即得水杨酸甲酯粗品；取水杨酸甲酯粗品加入活性炭加热脱色25-40min，控制温度为50-60℃，随后过滤去活性炭，即得水杨酸甲酯精品。
2.如权利要求1所述的一种绿色环保的水杨酸甲酯制备工艺，其特征在于，钛酸四丙酯：四氯化钛：浓硫酸的体积比为22—35:40-50：15-20。
3.如权利要求1所述的一种绿色环保的水杨酸甲酯制备工艺，其特征在于，所述浓硫酸的浓度为10mol/L。
4.如权利要求1所述的一种绿色环保的水杨酸甲酯制备工艺，其特征在于，镧系硝酸盐为硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐中的一种或两种。
5.如权利要求1所述的一种绿色环保的水杨酸甲酯制备工艺，其特征在于，A溶液与B溶液的质量比为15—18：25—35。
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