CN110327939B - 一种酯化-皂化反应催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种酯化‑皂化反应催化剂的制备方法及应用，本发明方法将溶胶凝胶法制得的CNMS（手性向列型介孔硅）在一定浓度的硫酸下浸渍，使得CNMS表面的硅羟基被磺酸基所取代形成CNMS‑SO3H催化剂，之后在浸渍液中再加入Al2O3经超声处理，过滤，洗涤，干燥，煅烧后制得Al2O3/CNMS‑SO3H催化剂；将上述所制得的催化剂应用在松节油酯化反应中，得到具有较高产率的龙脑；该方法原料成本低，条件温和，设备条件要求低，将所制备催化剂用于松节酯化反应可高转化率、较高选择性的获得龙脑。

Description

一种酯化-皂化反应催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种酯化-皂化反应催化剂的制备方法及应用，属于化工领域。
背景技术
中国是松节油的主要生产国，产量居世界第一。松节油在我国的分布较为广泛，南方各省区均有生产，其主要产地集中在广东、广西、云南、江西和福建等地。松节油是一种可再生精油，含有多种萜烯，主要成分为α-蒎烯和β-蒎烯，两种互为同分异构体，其中α-蒎烯的含量达90%以上。松节油可直接应用于医药和用作溶剂，但更主要的是进行精细化学利用，如合成日化香料、药理活性物质、农用及家用生物活性物质及功能材料等，松节油经酯化-皂化反应可获得高价值的龙脑；龙脑可以加工成日用品，如：香料、龙脑精油、女性化妆品等，有通透肌肤和灭菌消炎的作用，在一定程度上促进人体的新陈代谢，净化环境、去除灰尘和螨虫的奇特功效。
目前，关于α-蒎烯合成龙脑的研究多集中于催化剂及酯化剂的选择。现有α-蒎烯合成龙脑的催化剂或多或少存在一些不足，例如常见的催化剂主要集中于含硼类、含钛类、硼钛复合类、固体超强酸类及其他类型如离子液体等，常用的酯化剂为甲酸、乙酸、草酸、氯乙酸、邻苯二甲酸等。硼酐和偏硼酸类催化剂是工业上最常用的，生产工艺成熟，但反应过程中放热剧烈，不容易控制，且草酸需要分批投入，龙脑的产率不理想，收率在40%~50%左右。偏钛酸类催化剂性能较平稳，但草酸消耗较大，对设备要求高。据目前报道，采用沉淀法制备的固体超强酸S2O8 2-/ZrO2-NiO催化剂，以无水草酸为酯化剂，通过酯化-皂化两步法合成龙脑，龙脑的收率高达55.8%，但是采用S2O8 2-为活性组分存在安全隐患，易发生爆炸，不利于实现工业化；利用固体超强酸SO4 2-/TiO2为催化剂，以氯乙酸为酯化剂，得到龙脑的产率达45%，其中正龙脑的含量在97%以上，但是采用氯乙酸为酯化剂对环境造成了污染，不符合环保的要求，不利于实现工业化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种酯化-皂化反应催化剂的制备方法，本发明方法将CNMS作为载体，硫酸中的硫酸基取代CNMS上的硅羟基，再将Al2O3负载在CNMS-SO3H上，得到酯化-皂化反应催化剂（Al2O3/CNMS-SO3H催化剂）。
本发明方法包括以下步骤：
（1）将微晶纤维素（MCC）放入质量浓度60~80%的硫酸溶液中超声处理，然后在搅拌、35~45℃下水解25~35min，超声再处理1~4h，在混合物中添加水后超声处理，静置，离心收集上清液，上清液透析至pH为2.3~2.8，收集带内液体得到纳晶纤维素（NCC）悬浮液；
所述步骤（1）中超声超声处理25~35min，加水超声处理25~35min，静置时间20~30h；
所述微晶纤维素与硫酸溶液的质量比为1:9~15，水的添加量为混合物质量的4~8倍；
（2）将硅源和助结构导向剂加入无水乙醇中混匀后，将混合液倒入纳晶纤维素悬浮液中，在搅拌、40~50℃水浴条件自组装2~4h，之后取出在45~60℃下干燥12~24h，制得NCC-硅复合膜；NCC-硅复合膜采用煅烧的方式除去模板剂，制得手性向列型介孔硅CNMS；
所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一种，助结构导向剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种；
所述微晶纤维素:硅源:助结构导向剂:无水乙醇的体积比为（500~600）:（30~40）:1:（125~250）；
所述煅烧是按2℃/min升温到100℃，并在100℃下保持2h，然后2℃/min升温到540℃，并保持4~6h；
（3）将手性向列型介孔硅CNMS浸渍在浓度为1~4mol/L的硫酸溶液中，浸渍12~24h后在浸渍液中再加入Al2O3，继续超声浸渍12h，过滤，滤渣洗涤，干燥，煅烧后制得酯化-皂化反应催化剂Al2O3/CNMS-SO3H；
所述Al2O3与手性向列型介孔硅CNMS的质量比为1:2~4；
所述煅烧是在400~500℃下处理2~4h。
本发明另一目的是将上述方法制得的酯化-皂化反应催化剂应用在松节油酯化-皂化合成龙脑中，将酯化-皂化反应催化剂与松节油按质量比6~10%的比例加入反应器中，然后加入无水草酸，使松节油中α-蒎烯与无水草酸的摩尔比为1:0.4~0.6，然后在60~100℃油浴中加热回流反应6~10h，得到酯化产物；将酯化产物与NaOH醇溶液进行皂化反应，酯化产物与NaOH的摩尔比为1:4~6，制得龙脑。
所述NaOH醇溶液为NaOH质量浓度为20%的无水乙醇溶液。
本发明所述的技术方案具有以下优点：
（1）手性向列型介孔硅CNMS具有酸位、离子交换性、骨架硅羟基可取代性、孔道高选择性及具有较大比表面积等特性，能够为其在酯化反应中有效地构建催化活性，创造材料基础；
（2）Al元素在松节油酯化反应中具有一定的优势，且Al2O3价格要比La元素等应用在α-蒎烯酯化生成龙脑中便宜很多；
（3）采用通过直接在硫酸中浸渍CNMS而取代骨架表面的硅羟基，而没有用带有磺酸基的有机物等制备，价格大大降低，制作工艺简单，对环境友好；
（4）本发明中使用Al2O3直接添加在浸渍液中，然后经过滤干燥煅烧即得催化剂，制备工艺简单，步骤少，可有效缩小生产成本，降低设备要求。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详述，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：本酯化-皂化反应催化剂的制备方法及应用如下：
（1）取10g微晶纤维素（MCC）放入100g 质量浓度60%的硫酸中超声处理30min，超声温度不超过40℃，然后在磁力搅拌、水浴恒温40℃下水解30min，超声再处理1h，超声温度不超过40℃；在混合物中添加500mL超纯水超声处理30min温度不超过40℃，静置24h，离心收集上清液，上清液置于透析袋中在超纯水中透析至袋内pH为2.5，收集带内液体得到纳晶纤维素（NCC）悬浮液；
（2）以正硅酸甲酯（TMOS）为硅源，3-氨丙基三甲氧基硅烷（APS）为助结构导向剂，将硅源和助结构导向剂加入无水乙醇中混匀，其中微晶纤维素:硅源:助结构导向剂:无水乙醇的体积比为500:30:1:125，将混合液倒入搅拌的纳晶纤维素悬浮液中，在搅拌、水浴恒温45℃下缓慢挥发自组装3h，之后取出放进45℃的鼓风干燥箱继续缓慢挥干持续24h，制得手性向列型NCC-硅复合膜；NCC-硅复合膜按2℃/min升温到100℃，并在100℃下保持2h，然后2℃/min升温到540℃，并保持6h进行煅烧，得到左旋手性结构的手性向列型介孔硅CNMS；
（3）将CNMS浸渍在2mol/L的硫酸溶液中12h后，CNMS与硫酸溶液的质量体积比g:mL
为1:50；然后在浸渍液中加入Al2O3继续超声浸渍12h，其中Al2O3与手性向列型介孔硅CNMS的质量比为1:2，过滤，水洗涤滤渣，干燥，500℃煅烧2h后制得酯化-皂化反应催化剂Al2O3/CNMS-SO3H；
（4）将酯化-皂化反应催化剂与松节油按质量比7%的比例加入反应器中，然后加入无水草酸，使松节油中α-蒎烯与无水草酸的摩尔比为1:0.5，然后在100℃下油浴中加热回流反应6h，得到酯化产物；将酯化产物与NaOH醇溶液（质量浓度为20%的无水乙醇溶液）进行皂化反应，酯化产物与NaOH的摩尔比为1:5，制得龙脑；松节油的转化率为100%，龙脑的总选择性为53.94%。
实施例2：本酯化-皂化反应催化剂的制备方法及应用如下：
（1）取7g微晶纤维素（MCC）放入100g 质量浓度65%的硫酸中超声处理25min，超声温度不超过40℃，然后在磁力搅拌、水浴恒温45℃下水解25min，超声再处理2h，超声温度不超过40℃；在混合物中添加600mL超纯水超声处理35min温度不超过40℃，静置25h，离心收集上清液，上清液置于透析袋中在超纯水中透析至带内pH为2.5，收集带内液体得到纳晶纤维素（NCC）悬浮液；
（2）以正硅酸甲酯（TMOS）为硅源，3-氨丙基三甲氧基硅烷（APS）为助结构导向剂，将硅源和助结构导向剂加入无水乙醇中混匀，其中微晶纤维素:硅源:助结构导向剂:无水乙醇的体积比为550:35:1:150，将混合液倒入搅拌的纳晶纤维素悬浮液中，在搅拌、水浴恒温40℃下缓慢挥发自组装4h，之后取出放进50℃的鼓风干燥箱继续缓慢挥干持续20h，制得手性向列型NCC-硅复合膜；NCC-硅复合膜按2℃/min升温到100℃，并在100℃下保持2h，然后2℃/min升温到540℃，并保持5h进行煅烧，得到左旋手性结构的手性向列型介孔硅CNMS；
（3）将CNMS浸渍在1mol/L的硫酸溶液中20h后，CNMS与硫酸溶液的质量体积比g:mL
为1:50；然后在浸渍液中加入Al2O3继续超声浸渍12h，其中Al2O3与手性向列型介孔硅CNMS的质量比为1:4，过滤，水洗涤滤渣，干燥，400℃煅烧4h后制得酯化-皂化反应催化剂Al2O3/CNMS-SO3H；
（4）将酯化-皂化反应催化剂与松节油按质量比6%的比例加入反应器中，然后加入无水草酸，松节油中α-蒎烯与无水草酸的摩尔比为1:0.4，然后在60℃下油浴中加热回流反应10h，得到酯化产物；将酯化产物与NaOH醇溶液（质量浓度为20%的无水乙醇溶液）进行皂化反应，酯化产物与NaOH的摩尔比为1:4，制得龙脑；松节油的转化率为92.55%，龙脑的总选择性为38.94%。
实施例3：本酯化-皂化反应催化剂的制备方法及应用如下：
（1）取8g微晶纤维素（MCC）放入100g 质量浓度70%的硫酸中超声处理35min，超声温度不超过40℃，然后在磁力搅拌、水浴恒温35℃下水解35min，超声再处理3h，超声温度不超过40℃；在混合物中添加600mL超纯水超声处理25min温度不超过40℃，静置25h，离心收集上清液，上清液置于透析袋中在超纯水中透析至带内pH为2.3，收集带内液体得到纳晶纤维素（NCC）悬浮液；
（2）以正硅酸甲酯（TMOS）为硅源，3-氨丙基三甲氧基硅烷（APS）为助结构导向剂，将硅源和助结构导向剂加入无水乙醇中混匀，其中微晶纤维素:硅源:助结构导向剂:无水乙醇的体积比为580:40:1:200，将混合液倒入搅拌的纳晶纤维素悬浮液中，在搅拌、水浴恒温50℃下缓慢挥发自组装2h，之后取出放进55℃的鼓风干燥箱继续缓慢挥干持续15h，制得手性向列型NCC-硅复合膜；NCC-硅复合膜按2℃/min升温到100℃，并在100℃下保持2h，然后2℃/min升温到540℃，并保持6h进行煅烧，得到左旋手性结构的手性向列型介孔硅CNMS；
（3）将CNMS浸渍在4mol/L的硫酸溶液中12h后，CNMS与硫酸溶液的质量体积比g:mL
为1:50；然后在浸渍液中加入Al2O3继续超声浸渍12h，其中Al2O3与手性向列型介孔硅CNMS的质量比为1:3，过滤，水洗涤滤渣，干燥，450℃煅烧3h后制得酯化-皂化反应催化剂Al2O3/CNMS-SO3H；
（4）将酯化-皂化反应催化剂与松节油按质量比10%的比例加入反应器中，然后加入无水草酸，松节油中α-蒎烯与无水草酸的摩尔比为1:0.6，然后在80℃下油浴中加热回流反应8h，得到酯化产物；将酯化产物与NaOH醇溶液（质量浓度为20%的无水乙醇溶液）进行皂化反应，酯化产物与NaOH的摩尔比为1:6，制得龙脑；松节油的转化率为94.85%，龙脑的总选择性为42.67%。
实施例4：本酯化-皂化反应催化剂的制备方法及应用如下：
（1）取10g微晶纤维素（MCC）放入100g 质量浓度75%的硫酸中超声处理25min，超声温度不超过40℃，然后在磁力搅拌、水浴恒温40℃下水解25min，超声再处理1.5h，超声温度不超过40℃；在混合物中添加600mL超纯水超声处理30min温度不超过40℃，静置30h，离心收集上清液，上清液置于透析袋中在超纯水中透析至带内pH为2.8，收集带内液体得到纳晶纤维素（NCC）悬浮液；
（2）以正硅酸乙酯为硅源，3-氨丙基三乙氧基硅烷为助结构导向剂，将硅源和助结构导向剂加入无水乙醇中混匀，其中微晶纤维素:硅源:助结构导向剂:无水乙醇的体积比为500:40:1:250，将混合液倒入搅拌的纳晶纤维素悬浮液中，在搅拌、水浴恒温45℃下缓慢挥发自组装3h，之后取出放进60℃的鼓风干燥箱继续缓慢挥干持续12h，制得手性向列型NCC-硅复合膜；NCC-硅复合膜按2℃/min升温到100℃，并在100℃下保持2h，然后2℃/min升温到540℃，并保持4h进行煅烧，得到左旋手性结构的手性向列型介孔硅CNMS；
（3）将CNMS浸渍在2mol/L的硫酸溶液中15h后，CNMS与硫酸溶液的质量体积比g:mL
为1:50；然后在浸渍液中加入Al2O3继续超声浸渍12h，其中Al2O3与手性向列型介孔硅CNMS的质量比为1:2.5，过滤，水洗涤滤渣，干燥，500℃煅烧3h后制得酯化-皂化反应催化剂Al2O3/CNMS-SO3H；
（4）将酯化-皂化反应催化剂与松节油按质量比9%的比例加入反应器中，然后加入无水草酸，松节油中α-蒎烯与无水草酸的摩尔比为1:0.5，然后在90℃下油浴中加热回流反应7h，得到酯化产物；将酯化产物与NaOH醇溶液（质量浓度为20%的无水乙醇溶液）进行皂化反应，酯化产物与NaOH的摩尔比为1:5，制得龙脑；松节油的转化率为95.58%，龙脑的总选择性为42.58%。

Claims (9)

1.一种酯化-皂化反应催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将微晶纤维素放入质量浓度60~80%的硫酸溶液中超声处理，然后在搅拌、35~45℃下水解25~35min，超声再处理1~4h，在混合物中添加水后超声处理，静置，离心收集上清液，上清液透析至pH为2.3~2.8，收集袋内液体得到纳晶纤维素悬浮液；
（2）将硅源和助结构导向剂加入无水乙醇中混匀后，将混合液倒入纳晶纤维素悬浮液中，在搅拌、40~50℃水浴条件自组装2~4h，之后取出在45~60℃下干燥12~24h，制得NCC-硅复合膜；NCC-硅复合膜采用煅烧的方式除去模板剂，制得手性向列型介孔硅CNMS；
（3）将手性向列型介孔硅CNMS浸渍在浓度为1~4mol/L的硫酸溶液中，浸渍12~24h后在浸渍液中再加入Al2O3，继续超声浸渍12h，过滤，滤渣洗涤，干燥，煅烧后制得酯化-皂化反应催化剂Al2O3/CNMS-SO3H。
2.根据权利要求1所述的酯化-皂化反应催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中将微晶纤维素放入质量浓度60~80%的硫酸溶液中超声处理时间25~35min，加水超声处理25~35min，静置时间20~30h。
3.根据权利要求1所述的酯化-皂化反应催化剂的制备方法，其特征在于：微晶纤维素与硫酸溶液的质量比为1:9~15，水的添加量为混合物质量的4~8倍。
4.根据权利要求1所述的酯化-皂化反应催化剂的制备方法，其特征在于：硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一种，助结构导向剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。
5.根据权利要求1所述的酯化-皂化反应催化剂的制备方法，其特征在于：微晶纤维素:硅源:助结构导向剂:无水乙醇的体积比为（500~600）:（30~40）:1:（125~250）。
6.根据权利要求1所述的酯化-皂化反应催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中煅烧是按2℃/min升温到100℃，并在100℃下保持2h，然后2℃/min升温到540℃，并保持4~6h。
7.根据权利要求1所述的酯化-皂化反应催化剂的制备方法，其特征在于：Al2O3与介孔硅CNMS的质量比为1:2~4。
8.根据权利要求1所述的酯化-皂化反应催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中煅烧是在400~500℃下处理2~4h。
9.权利要求1-8中任一项所述的酯化-皂化反应催化剂的制备方法制得的酯化-皂化反应催化剂在松节油酯化-皂化合成龙脑中的应用，其特征在于：将酯化-皂化反应催化剂与松节油按质量比6~10%的比例加入反应器中，然后加入无水草酸，使松节油中α-蒎烯与无水草酸的摩尔比为1:0.4~0.6，然后在60~100℃油浴中加热回流反应6~10h，得到酯化产物；将酯化产物与NaOH醇溶液进行皂化反应，酯化产物与NaOH的摩尔比为1:4~6，制得龙脑。
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