CN116354795A - 一种色谱纯异丙醇的纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种色谱纯异丙醇的纯化方法，设计科学合理，以含量为99.5%的异丙醇为原料，经过活性炭纤维吸附装置进行预吸附处理，利用Ⅰ号催化剂IM‑5型分子筛，Ⅱ号催化剂732型酸性阳离子交换树脂，硅藻土吸附柱进行多级吸附反应，通过紫外线催化还原反应，再进行干燥除水、萃取精馏最终生产出异丙醇，达到色谱纯异丙醇的指标和规格要求。本方法与现有方法相比产品质量优、批次稳定性好、回收率高达95%以上，能够实现产业化，适用于转化推广应用。
Description
技术领域
本发明属于试剂加工领域，涉及试剂纯化技术，尤其是一种色谱纯异丙醇的纯化方法。
背景技术
异丙醇又名仲丙醇，为无色透明液体，有似乙醇和丙酮混合物的气味，可溶于水，也可溶于醇、醚、苯、氯仿等多数有机溶剂。异丙醇是一种重要的有机化工原料及有机溶剂，其在农药、医药、电子化学、日用化学等领域具有广泛的用途。在医药方面，色谱纯异丙醇可作为生产吲哚心安等药物的原料；在日用化学品领域，异丙醇可作为消毒剂、清洗剂；在水处理领域、异丙醇可作为硬水处理剂和去垢剂；作为石油燃料添加剂，异丙醇应用于汽车和航空燃料等方面。异丙醇可作为生产丙酮、过氧化氢、甲基异丁基酮、二异丁基酮、异丙胺、异丙醚、异丙基氯以及脂肪酸异丙酯和氯代脂肪酸异丙酯等的原料。
异丙醇的生产方法主要有丙烯直接水合法、丙烯间接水合法、丙酮加氢法、醋酸加氢法。丙烯间接水合法因废水难处理，腐蚀设备80年代后日趋淘汰。丙烯直接水合法以丙烯为原料在催化剂作用下生成异丙醇，同时副产异丙醚、正丙醇及丙酮等杂质。伴随着丙酮产量的增加以及全球环保意识的增强，2018年以后，丙酮加氢制备异丙醇的方法异军突起，成为该行业的领头军。目前成熟的工业异丙醇的合成方法主要为丙酮加氢法和丙烯直接水合法，前者因成本低，越来越多的生产商均改为此工艺生产。因此，工业异丙醇中常伴有丙酮、甲基异丁基酮、丁酮、4-甲基-2-戊醇 、仲丁醇、正丙醇、异丙醚等杂质。由于丁酮等杂质与异丙醇性质相似、沸点相近，用一般的处理方法达不到色谱纯色谱纯异丙醇的质量标准。
丙酮加氢法制备异丙醇为最广泛的工业异丙醇生产工艺，由于丁酮等杂质与异丙醇性质相似、沸点相近，若继续采用加氢法进行处理则会产生能耗过大，成本过高的弊端，且加氢工艺属于重点监管化工工艺，生产过程中有易燃气体氢气参与，危险性较大，不适用于色谱纯异丙醇的生产过程。
《色谱纯异丙醇的制备方法》（公开号：CN102060663A）为本申请人于2009年11月18日申请公开专利，该公开发明方法纯化步骤为：用吸附剂吸附除去部分低级纯和残存的氧化产物醛酮，干燥除水后精馏纯化即可得到色谱纯异丙醇产品。在实际应用中本申请人发现该方法生产工艺过于简单，使用吸附剂除醛酮效果不理想，得到产品含量≥99.9%，成品中依然含有少量无法除去的醛酮类及醇类杂质，该生产工艺对醛酮、醇类杂质除杂效果不理想。本发明专利申请旨在《色谱纯异丙醇的制备方法》改进研究上提出一种色谱纯异丙醇纯化方法，并应用于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种色谱纯异丙醇的纯化方法，该方法能够有效除去异丙醇中醛酮类、醇类、酯类、醚类、不饱和烃类杂质，满足色谱纯异丙醇的指标和规格要求。
本发明解决其技术问题是采取以下技术方案实现的：
一种色谱纯异丙醇的纯化方法，具体方法步骤如下：
（1）第一步吸附：将纯度为99.5%的异丙醇原料通过活性炭纤维吸附装置进行预吸附处理，吸附除去部分不饱和烯烃类杂质，控制吸附流速为100-500mL/min。
所述活性炭纤维装置为3组活性炭纤维吸附装置构成，每组装置含有3根活性炭纤维柱构成，吸附柱高1.0m，直径10cm，9根活性炭纤维吸附柱采用串联的方式组成。所用活性炭纤维为磷酸化学活化制得的活性炭纤维。将活性炭纤维用1-5mol/L磷酸浸泡3-5h，取出后用烘箱于150℃烘干，冷却后采用蒸馏水浸泡5-8h，充分洗涤至中性，再于烘箱中120℃烘干即可。
（2）脱醚处理：将吸附过滤后的异丙醇样液打入反应精馏釜中，加入Ⅰ号催化剂IM-5型分子筛，加入量为异丙醇样液质量百分数的0.1%-0.3%，控制精馏釜加热温度35℃-55℃，在不断搅拌的情况下反应0.5-1h后，向反应釜内充入氮气，置换反应釜内的低沸点醚类杂质。
（3）水解：脱醚处理完成后，向反应精馏釜中加入Ⅱ号催化剂732型酸性阳离子交换树脂，加入量为异丙醇样液质量百分数的0.1%-0.5%，控制精馏釜加热温度35℃-55℃，加热反应0.5-1h，将异丙醇样液中的酯类杂质水解成酸类和醇类杂质，同时将轻组分回流蒸出后，继续升温，控制精馏釜底温度90-100℃，精馏釜顶温81-84℃，调节回流比2:1-8将异丙醇样液蒸出。
（4）第二步吸附：将水解蒸出后的异丙醇样液打入硅藻土吸附柱吸附系统进行吸附除杂，控制吸附流速为300-500mL/min。
所述硅藻土吸附柱是通过十六烷基三甲基溴化铵对硅藻土改性后产品，吸附柱高1.6m，直径10cm，吸附材料占吸附柱的1/2。硅藻土具有比表面积大、孔隙率高、堆密度小、吸附性能强、化学稳定性高等优点。硅藻土表面被大量硅羟基所覆盖，水介质中其颗粒表面带有负电荷，具有很强的吸附正电荷的能力。用溴化十六烷基三甲铵以及聚丙烯酰胺对硅藻土进行改性，制备得的改性硅藻土对酸类杂质具有很好的吸附效果。且硅藻土由SiO2和Al2O3组成，可除去少量氧化性杂质。
所述还原步骤如下：
CaH2 + C3H6O（丙酮）→ C3H8O（异丙醇）+ H2 + Ca(OH)2
CaH2+ C4H8O（丁酮）→C4H10O（仲丁醇）+ H2 +Ca(OH)2
CaH2+ C6H12O（甲基异丁基甲酮）→C6H14O（甲基异丁基甲醇）+ H2 +Ca(OH)2
（5）还原：将吸附过滤后的样液打入紫外线照射反应釜中，加入还原剂(加入质量百分比为样液的0.05%-0.3%)，照射反应0.5-1h，还原除去醛酮类杂质，得到还原样液。
上述还原步骤采用光催化还原技术，通过向反应釜中加入亚硫酸钠，在紫外光照射的条件下，产生强还原性亚硫酸根自由基，加强了还原剂本身的还原性，从而加强了对醛酮类杂质的处理效果。
（6）干燥：将还原样液打入干燥柱，控制吸附流速为300-500mL/min，将水分降低至0.05%以下，所述干燥柱高1.2m，直径8cm，干燥剂为氢化钙，占干燥柱的1/2。
（7） 精馏：将脱水后液打入精馏釜，加入萃取剂(加入质量百分比为样液的0.01%-0.05%)，控制精馏釜加热温度100℃-150℃，精馏釜底温度90-100℃，精馏釜顶温81-84℃；回流比5:1-5等工艺条件，获得色谱纯异丙醇产品。
上述萃取剂为色谱纯N,N-二甲基甲酰胺，该萃取剂与异丙醇沸点相差很大，而且异丙醇于杂质在萃取剂的溶解度差异，很容易通过精馏步骤分离除去。
（8）过滤、充氮灌装：产品经选用PVDF的0.1-0.22微米的折叠滤芯在管道中微滤，自动充氮灌装，包装一般为1L、2.5L和4L，所得即为色谱纯异丙醇。
本发明的优点和积极效果是：
1、本发明方法采用磷酸活化制得的活性炭纤维。普通活性炭纤维具有对物质的吸附选择性差，对低沸点、相对分子质量小的物质吸附能力弱，吸附容量较小的确定。而改性后的活性炭纤维具有比表面积大、微孔结构发达、吸附量大、吸脱速度快、吸附效果好、再生容易等优点。与传统吸附过程相比，此方法大大提升了异丙醇原料处理的效果和效率。
2、本发明方法采用溴化十六烷基三甲铵以及聚丙烯酰胺对硅藻土进行改性，制备得的改性硅藻土对酸类杂质吸附量明显增大，吸附效果得到了明显提升。且硅藻土由SiO2和Al2O3组成，可同时除去少量氧化性杂质。
3、本发明方法采取还原技术除去异丙醇中的杂质，相比于传统工艺通常采用加高锰酸钾等强氧化剂除去醛酮类及烯烃类杂质，虽然除杂效果很好，但除杂过程中，高锰酸钾等强氧化剂会与异丙醇反应产生新的杂质，从而降低了异丙醇的回收率。而本发明方法利用还原法可将丙酮直接还原生成异丙醇，不会产生其他新的杂质。还原剂不会与异丙醇发生反应产生额外的杂质，在消除丙酮杂质的基础上，大大提升了异丙醇的回收率。本发明采用还原技术将与异丙醇（沸点82.5℃）沸点相近的丁酮（沸点76.9℃）、甲基异丁基酮（沸点116.5℃）还原生成沸点更高的仲丁醇（沸点99.5℃）和4-甲基-2-戊醇（沸点133.5℃），与工业异丙醇中含有的相应杂质一并除去。通过还原工艺将酮类杂质很好的除去，提升了异丙醇的产品质量的同时，简化异丙醇提纯工艺步骤。
4、本发明方法采取了紫外光催化还原技术，紫外光催化还原是利用特殊波长下的紫外线光对还原剂进行辐射，产生亚硫酸根自由基，加强了还原剂的还原性，利用亚硫酸根自由基的强还原性对异丙醇样液中的杂质进行还原。该技术加强了还原剂的还原性，提升了还原效率。
5、本发明方法设计科学合理，以含量为99.5%的异丙醇为原料，经过多级吸附、多级反应、干燥除水、萃取精馏的制备方法生产出的异丙醇，达到色谱纯异丙醇的指标和规格要求。本方法与现有方法相比产品质量优、批次稳定性好、回收率高达95%以上，能够实现产业化，适用于转化推广应用。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
实施例
一种色谱纯异丙醇的纯化方法，其方法步骤如下：
（1）第一步吸附：将纯度为99.5%异丙醇原料通过活性炭纤维吸附装置进行预吸附处理，吸附除去部分不饱和烯烃类杂质，控制吸附流速为100-500mL/min。
（2）脱醚处理：将吸附过滤后的异丙醇样液打入反应精馏釜中，加入3-5gIM-5型分子筛，控制精馏釜加热温度35℃-55℃，在不断搅拌的情况下反应0.1-0.5h后，向反应釜内充入氮气，置换反应釜内的低沸点醚类杂质。
（3）水解：脱醚处理完成后，向反应精馏釜中加入5-10g 732型酸性阳离子交换树脂，控制精馏釜加热温度35℃-55℃，加热反应0.5-1h，将异丙醇样液中的酯类杂质水解成酸类和醇类杂质，同时将轻组分回流蒸出后，继续升温，控制精馏釜底温度90-100℃，精馏釜顶温81-84℃，调节回流比2:1-8将异丙醇样液蒸出。
（4）第二步吸附：将水解蒸出后的异丙醇样液打入硅藻土吸附柱吸附系统进行吸附除杂。控制吸附流速为300-800mL/min。
（5）还原：将吸附过滤后的样液打入紫外线照射反应釜中，加入还原剂(加入质量百分比为样液的0.1%-0.3%)，照射反应0.5-1h，还原除去醛酮类杂质，得到还原样液。
（6）干燥：将还原样液打入干燥柱，控制吸附流速为300-500mL/min。
（7） 精馏：将脱水后液打入精馏釜，加入萃取剂色谱纯N,N-二甲基甲酰胺(加入质量百分比为样液的0.01%-0.05%)，控制精馏釜加热温度100℃-150℃，精馏釜底温度90-100℃，精馏釜顶温81-84℃；回流比5:1-5等工艺条件，获得色谱纯异丙醇产品。
（8）灌装：产品经选用PVDF的0.1-0.22微米的折叠滤芯在管道中微滤，自动充氮灌装，得到4L色谱纯异丙醇产品。
实施例1中所述活性炭纤维装置为3组活性炭纤维吸附装置构成，每组装置含有3根活性炭纤维柱构成，吸附柱高1.0m，直径10cm，9根活性炭纤维吸附柱采用串联的方式组成。所用活性炭纤维为磷酸化学活化制得的活性炭纤维。将活性炭纤维用1-5mol/L磷酸浸泡3-5h，取出后用烘箱于150℃烘干，冷却后采用蒸馏水浸泡5-8h，充分洗涤至中性，再于烘箱中120℃烘干即可。
所述硅藻土吸附柱是通过十六烷基三甲基溴化铵对硅藻土改性后产品，吸附柱高1.6m，直径10cm，吸附材料占吸附柱的1/2。硅藻土具有比表面积大、孔隙率高、堆密度小、吸附性能强、化学稳定性高等优点。硅藻土表面被大量硅羟基所覆盖，水介质中其颗粒表面带有负电荷，具有很强的吸附正电荷的能力。用溴化十六烷基三甲铵以及聚丙烯酰胺对硅藻土进行改性，制备得的改性硅藻土对酸类杂质具有很好的吸附效果。且硅藻土由SiO2和Al2O3组成，可除去少量氧化性杂质。
实施例1所得到产品纯度为99.99%，水分0.02%，各项检测结果均符合指标要求。可以满足色谱纯异丙醇的客户需求。该产品的各项检测结果见表1。（吸光度检测是以1cm石英比色皿，水作参比检测出的结果）
表1色谱纯异丙醇各项指标检测结果
实施例
（1）第一步吸附：将纯度为99.5%异丙醇原料通过活性炭纤维吸附装置进行预吸附处理，吸附除去部分不饱和烯烃类杂质，控制吸附流速为100-500mL/min。
（2）脱醚处理：将吸附过滤后的异丙醇样液打入反应精馏釜中，加入5-8gIM-5型分子筛，控制精馏釜加热温度40℃-50℃，在不断搅拌的情况下反应0.1-0.5h后，向反应釜内充入氮气，置换反应釜内的低沸点醚类。
（3）水解：脱醚处理完成后，向反应精馏釜中加入5-8g 732型酸性阳离子交换树脂，控制精馏釜加热温度40℃-50℃，加热反应0.5-1h，将异丙醇样液中的酯类杂质水解成酸类和醇类杂质，同时将轻组分回流蒸出后，继续升温，控制精馏釜底温度90-100℃，精馏釜顶温81-84℃，调节回流比2:1-8将异丙醇样液蒸出。
（4）第二步吸附：将水解蒸出后的异丙醇样液打入硅藻土吸附柱吸附系统进行吸附除杂。控制吸附流速为300-500mL/min。
（5）还原：将吸附过滤后的样液打入紫外线照射反应釜中，加入还原剂(加入质量百分比为样液的0.1%-0.3%)，照射反应0.5-1h，还原除去醛类杂质，得到还原样液。
（6）干燥：将还原样液打入干燥柱，控制吸附流速为300-500mL/min。
（7） 精馏：将脱水后液打入精馏釜，加入萃取剂色谱纯N,N-二甲基甲酰胺(加入质量百分比为样液的0.01%-0.05%)，控制精馏釜加热温度100℃-150℃，精馏釜底温90℃-100℃，精馏釜顶温81℃-84℃；回流比5:1-5等工艺条件，获得色谱纯异丙醇产品。
（8）灌装：产品经选用PVDF的0.1-0.22微米的折叠滤芯在管道中微滤，自动充氮灌装，得到4L色谱纯异丙醇产品。
实施例2中所述活性炭纤维装置为3组活性炭纤维吸附装置构成，每组装置含有3根活性炭纤维柱构成，吸附柱高1.0m，直径10cm，9根活性炭纤维吸附柱采用串联的方式组成。所用活性炭纤维为磷酸化学活化制得的活性炭纤维。将活性炭纤维用1-5mol/L磷酸浸泡3-5h，取出后用烘箱于150℃烘干，冷却后采用蒸馏水浸泡5-8h，充分洗涤至中性，再于烘箱中120℃烘干即可。
所述硅藻土吸附柱是通过十六烷基三甲基溴化铵对硅藻土改性后产品，吸附柱高1.6m，直径10cm，吸附材料占吸附柱的1/2。硅藻土具有比表面积大、孔隙率高、堆密度小、吸附性能强、化学稳定性高等优点。硅藻土表面被大量硅羟基所覆盖，水介质中其颗粒表面带有负电荷，具有很强的吸附正电荷的能力。用溴化十六烷基三甲铵以及聚丙烯酰胺对硅藻土进行改性，制备得的改性硅藻土对酸类杂质具有很好的吸附效果。且硅藻土由SiO2和Al2O3组成，可除去少量氧化性杂质。
实施例2,所得到产品纯度为99.99%，水分0.01%，各项检测结果均符合指标要求。可以满足色谱纯异丙醇的客户需求。该产品的各项检测结果见表2。（吸光度检测是以1cm石英比色皿，水作参比检测出的结果）
表2 色谱异丙醇各项指标检测结果
尽管为说明目的公开了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例所公开的内容。
Claims (5)
1.一种色谱纯异丙醇的纯化方法，其特征在于：方法步骤如下：
（1）第一步吸附：将纯度为99.5%的异丙醇原料通过活性炭纤维吸附装置进行预吸附处理，吸附除去部分不饱和烯烃类杂质；
（2）脱醚处理：将吸附过滤后的异丙醇样液打入反应精馏釜中，加入Ⅰ号催化剂IM-5型分子筛，加入量为异丙醇样液质量百分数的0.1%-0.3%，控制精馏釜加热温度35℃-55℃，不断搅拌反应0.5-1h后，向反应釜内充入氮气，置换反应釜内的低沸点醚类杂质；
（3）水解：脱醚处理完成后，向反应精馏釜中加入Ⅱ号催化剂732型酸性阳离子交换树脂，加入量为异丙醇样液质量百分数的0.1%-0.5%，控制精馏釜加热温度35℃-55℃，加热反应0.5-1h，将异丙醇样液中的酯类杂质水解成酸类和醇类杂质，同时将轻组分回流蒸出后，继续升温，控制精馏釜底温度90-100℃，精馏釜顶温81-84℃，调节回流比2:1-8将异丙醇样液蒸出；
（4）第二步吸附：将水解蒸出后的异丙醇样液打入硅藻土吸附柱吸附系统进行吸附除杂，控制吸附流速为300-500mL/min；
（5）还原：将吸附过滤后的样液打入紫外线照射反应釜中，加入还原剂，照射反应0.5-1h，还原除去醛酮类杂质，得到还原样液；
（6）干燥：将还原样液打入干燥柱，控制吸附流速为300-500mL/min，将水分降低至0.05%以下，所述干燥柱高1.2m，直径8cm，干燥剂为氢化钙，占干燥柱的1/2；
（7）精馏：将脱水后液打入精馏釜，加入萃取剂，控制精馏釜加热温度100℃-150℃，精馏釜底温度90-100℃，精馏釜顶温81-84℃，回流比为5:1-5，获得色谱纯异丙醇产品；
（8）过滤、充氮灌装：产品经选用PVDF的0.1-0.22微米的折叠滤芯在管道中微滤，自动充氮灌装，所得即为色谱纯异丙醇。
2.根据权利要求1所述的一种色谱纯异丙醇的纯化方法，其特征在于：所述活性炭纤维装置为3组活性炭纤维吸附装置构成，每组装置含有3根活性炭纤维柱构成，吸附柱高1.0m，直径10cm，9根活性炭纤维吸附柱采用串联的方式组成，所用活性炭纤维为磷酸化学活化制得的活性炭纤维，具体方法为将活性炭纤维用1-5mol/L磷酸浸泡3-5h，取出后用烘箱于150℃烘干，冷却后采用蒸馏水浸泡5-8h，充分洗涤至中性，再于烘箱中120℃烘干即可。
3.根据权利要求1所述的一种色谱纯异丙醇的纯化方法，其特征在于：所述硅藻土吸附柱是通过十六烷基三甲基溴化铵对硅藻土改性后产品，吸附柱高1.6m，直径10cm，吸附材料占吸附柱的1/2。
4.根据权利要求1所述的一种色谱纯异丙醇的纯化方法，其特征在于：还原处理中的还原剂为亚硫酸钠，还原剂的加入质量百分比为样液的0.05%-0.3%。
5.根据权利要求1所述的一种色谱纯异丙醇的纯化方法，其特征在于：精馏处理中萃取剂为色谱纯N,N-二甲基甲酰胺，加入质量百分比为样液的0.01%-0.05%。
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