CN101823928B - 反应器耦合模拟移动床对氨基苯甲酸衍生物清洁生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了反应器耦合模拟移动床对氨基苯甲酸衍生物清洁生产工艺。本工艺采用缩合反应和还原反应在两个反应器中接续进行，直接将对硝基苯甲酸转化为对氨基苯甲酸衍生物，并通过反应体系与模拟移动床色谱分离体系的耦合，确保反应产物与反应中所产生的其他副产物的有效分离，得到高纯度的对氨基苯甲酸衍生物产品，实现反应原料和溶剂的循环回用，避免原辅材料的不合理消耗和浪费，彻底杜绝废水和废渣的产生，使原料的转化率、产品的收率以及产品纯度均提高到99％以上的水平，确保对氨基苯甲酸衍生物产品的品质，使生产成本大幅度降低，实现对氨基苯甲酸衍生物生产的废水废渣零排放，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机物制备技术领域，具体地讲是属于反应器耦合模拟移动床对氨基苯甲酸衍生物清洁生产工艺。
背景技术
对氨基苯甲酸衍生物，如苯佐卡因、普鲁卡因和普鲁卡因胺(结构见下图)等
苯佐卡因 普鲁卡因 普鲁卡因胺
，是一类非常重要的药物、医药中间体和化工原料，通常以对硝基苯甲酸为原料，通过缩合、还原合成得到，合成反应过程可表示如下：
式中R1＝O，N或S，R2＝为任何含碳的有机基团。
发明内容
本专利涉及一种环境友好的，以缩合反应与催化加氢在两个反应器中接续进行、反应器耦合模拟移动床色谱分离的方式进行的，相对廉价的，高产率的，对氨基苯甲酸衍生物清洁生产工艺。更为独特的是，它涉及一种经过改进的工艺，这种工艺以环己烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、叔丁醇、叔戊醇或其他任何与水共沸，冷凝后分层，且不与反应物起反应，不会导致催化剂失活的有机溶剂中的一种或几种为反应体系的带水剂兼模拟移动床色谱分离系统的洗脱剂，通过模拟移动床连续色谱分离，确保反应产物与过剩的反应原料等其他组分的彻底分离，在不采用中和、水洗等工艺步骤的前提下，得到高纯度的对氨基苯甲酸衍生物产品，同步实现过剩反应原料以及催化剂等其他组分的循环回用。按照本专利进行操作，与此前的传统方法相比，能够以经济可行的方法连续分离纯化，使原料的转化率、产品的收率以及产品纯度均提高到99％以上的水平，使生产成本大幅度降低，避免因中和和水洗而造成的原辅材料的不合理消耗和浪费，彻底杜绝废水和废渣的产生，实现对氨基苯甲酸衍生物生产的废水废渣零排放。以上这些改进对于涉及环境污染以及对硝基苯甲酸之类有毒有害反应物的使用的化学合成而言是至关重要的。
本发明的最重要的目的之一，就是要解决反应产物与反应原料的彻底分离和反应原料的循环回用问题，以确保产品的使用安全。
作为一个顺带的结果，本发明的另一个目的，是要实现废水废渣的零排放，实现对氨基苯甲酸衍生物的环境友好型生产。
具体来说，首先，我们发现，以环己烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、叔丁醇、叔戊醇或其他任何与水共沸，冷凝后分层，且不与反应物起反应，不会导致催化剂失活的有机溶剂中的一种或几种为模拟移动床色谱分离系统的洗脱剂，采用模拟移动床色谱分离系统，可以有效地将待分离混合物中的对氨基苯甲酸衍生物产物跟对硝基苯甲酸衍生物、对硝基苯甲酸、对氨基苯甲酸等其他成分彻底分离，得到不含任何对硝基苯苯甲酸及其衍生物和对氨基苯甲酸的纯度极高的反应产物。由此奠定了不经中和、水洗的对乙酰氨基苯甲酸纯化工艺的基础。
其次，我们发现，以环己烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、叔丁醇、叔戊醇或其他任何与水共沸，冷凝后分层，且不与反应物起反应，不会导致催化剂失活的有机溶剂中的一种或几种为反应介质，对硝基苯甲酸与另一反应物之间的缩合后所得反应混合物，在脱除固体催化剂I后，可以不经纯化步骤，直接进行对硝基苯甲酸衍生物的加氢还原反应，并且所用固体催化剂II及反应中生成的水可以很方便地从反应混合物中分离，得到可进入模拟移动床进行连续分离的有机相，而对硝基苯甲酸衍生物、对硝基苯甲酸、对氨基苯甲酸等其他成分，连同带水剂兼洗脱剂和固体催化剂I、固体催化剂II，可以不经任何处理，直接循环回用。由此奠定了反应器耦合模拟移动床对氨基苯甲酸衍生物清洁生产工艺的基础。
我们发现，适用的催化剂I可以是固定化单宁酶、活性炭、氧化铜、固体超强酸或其他任何对苯甲酸衍生物的键的形成有催化作用的催化剂中的一种。缩合反应后的固液分离可以以过滤的方式进行，也可以以离心沉降的方式进行。过滤可以用板框过滤机、叶滤机、滤过式离心机或转鼓式真空过滤机中的任何一种过滤机械进行。离心沉降可以用高速管式离心机、碟片式离心机或沉降式过滤机中的任何一种离心沉降机械进行。适用的催化剂II可以是镍、钴、铂或它们的氧化物中的一种或几种的组合，或附着在活性炭等其他载体上。随后的离心分离用可实现固体、液体(轻相)和液体(重相)三相分离的任何一种离心沉降机械进行。模拟移动床色谱分离系统所使用的洗脱剂为反应体系所使用的带水剂，或其与其他溶剂按一定比例勾兑而成的混合溶液，勾兑的比例为其他溶剂∶带水剂＝0∶100～100∶0。模拟移动床色谱分离系统所使用的吸附剂可以是活性炭、硅藻土、白脱土、硅胶、变性硅胶、聚丙烯酰胺、氧化铝或其他任何能够与特定洗脱剂配合，将对氨基苯甲酸衍生物与液体混合物中的其他成分相分离的吸附材料。反应在30～160℃，常压～5.2MPa的条件下，最好是60～140℃，常压～3.8MPa的条件下，进行。模拟移动床色谱分离在常压，0～200℃，最好是20～80℃，的条件下进行。
本发明中所提及的所有重要参数全部最优化后对硝基苯甲酸的转化率可提高至99％以上。产品的纯度可提高至99％(色谱纯度)以上。
具体实施方式
下面的实例将具体说明本发明的操作方法，但不能作为对本发明的限定。
实例一
167g对硝基苯甲酸，117g β-二乙胺基乙醇，10g二氧化锆超强酸，80ml环己烷和20ml甲苯构成混合物，随后在不断搅拌的条件下，回流反应18～24hr，直到反应体系中对硝基苯甲酸固体全部消失，分水冷凝器中水相的体积不再增加，继续维持反应4hr。
反应结束后，反应混合物经过滤，除去固体超强酸，然后转入装有5g附着在活性炭上的镍催化剂的加氢反应釜中，在不断搅拌的条件下将反应体系的温度升至100℃，通入氢气，使体系的反应压力升高至3.2Mpa，在该条件下反应5～8hr，直到反应体系的压力不再下降，继续维持反应1.5hr。
待反应温度降低至50℃时，将反应混合物压入碟式离心机进行离心分离，得到水相、一个含对氨基苯甲酸β-二乙胺基乙醇酯、对硝基苯甲酸β-二乙胺基乙醇酯、对硝基苯甲酸和对氨基苯甲酸的有机相和固体催化剂II。将有机相置以硅胶为吸附剂，以环己烷和甲苯为洗脱剂构成的模拟移动床色谱分离系统中分离，得到对氨基苯甲酸β-二乙胺基乙醇酯组分和由对硝基苯甲酸β-二乙胺基乙醇酯、对硝基苯甲酸和对氨基苯甲酸构成的另一组分。对氨基苯甲酸β-二乙胺基乙醇酯组分置旋转蒸发仪上回收脱除洗脱剂，得到对氨基苯甲酸β-二乙胺基乙醇酯230g。
对氨基苯甲酸β-二乙胺基乙醇酯经高效液相检验，产品纯度达到了光谱纯。
由对硝基苯甲酸β-二乙胺基乙醇酯、对硝基苯甲酸、对氨基苯甲酸、β-二乙胺基乙醇和洗脱剂构成的另一组分跟分离得到的固体催化剂I、固体催化剂II合并，不经处理，直接作为反应原料，补充添加对硝基苯甲酸和β-二乙胺基乙醇至规定的量后，进入下一个反应循环使用，得到同样的结果。
实例二
167g对硝基苯甲酸，116g N，N-二乙基乙二胺，10g二氧化锆超强酸，80ml环己烷和20ml二甲苯构成混合物，随后在不断搅拌的条件下，回流反应18～24hr，直到反应体系中对硝基苯甲酸固体全部消失，分水冷凝器中水相的体积不再增加，继续维持反应4hr。
反应结束后，反应混合物经过滤，除去固体超强酸，然后转入装有5g附着在活性炭上的钴催化剂的加氢反应釜中，在不断搅拌的条件下将反应体系的温度升至105℃，通入氢气，使体系的反应压力升高至3.8Mpa，在该条件下反应5～8hr，直到反应体系的压力不再下降，继续维持反应1.5hr。
待反应温度降低至50℃时，将反应混合物压入碟式离心机进行离心分离，得到水相、一个含对氨基苯甲酸N，N-二乙基乙二酰胺、对硝基苯甲酸N，N-二乙基乙二酰胺、对硝基苯甲酸和对氨基苯甲酸的有机相和固体催化剂II。将有机相置以活性碳为吸附剂，以环己烷和二甲苯为洗脱剂构成的模拟移动床色谱分离系统中分离，得到对氨基苯甲酸N，N-二乙基乙二酰胺组分和由对硝基苯甲酸N，N-二乙基乙二酰胺、对硝基苯甲酸和对氨基苯甲酸构成的另一组分。对氨基苯甲酸N，N-二乙基乙二酰胺组分置旋转蒸发仪上回收脱除洗脱剂，得到对氨基苯甲酸N，N-二乙基乙二酰胺232g。
对氨基苯甲酸N，N-二乙基乙二酰胺经高效液相检验，产品纯度达到了光谱纯。
由对硝基苯甲酸N，N-二乙基乙二酰胺、对硝基苯甲酸、对氨基苯甲酸、N，N-二乙基乙二胺和洗脱剂构成的另一组分跟分离得到的固体催化剂I、固体催化剂II合并，不经处理，直接作为反应原料，补充添加对硝基苯甲酸和β-二乙胺基乙醇至规定的量后，进入下一个反应循环使用，得到同样的结果。
实例三
167g对硝基苯甲酸，167g无水乙醇，10g二氧化锆超强酸构成混合物，随后在不断搅拌的条件下，回流反应18～24hr。
反应结束后，反应混合物经过滤，除去固体超强酸，然后转入装有5g附着在活性炭上的铂催化剂的加氢反应釜中，在不断搅拌的条件下将反应体系的温度升至115℃，通入氢气，使体系的反应压力升高至3.8Mpa，在该条件下反应5～8hr，直到反应体系的压力不再下降，继续维持反应1.5hr。
待反应温度降低至50℃时，将反应混合物压入碟式离心机进行离心分离，得到含乙醇的水相、一个含对氨基苯甲酸乙酯、对硝基苯甲酸乙酯、对硝基苯甲酸和对氨基苯甲酸的有机相和固体催化剂II。含乙醇的水相去做脱水处理，所得无水乙醇回用，水用于冷却和灌溉。将有机相置以活性氧化铝为吸附剂，以无水乙醇为洗脱剂构成的模拟移动床色谱分离系统中分离，得到对氨基苯甲酸乙酯组分和由对硝基苯甲酸乙酯、对硝基苯甲酸和对氨基苯甲酸构成的另一组分。对氨基苯甲酸乙酯组分置旋转蒸发仪上回收脱除洗脱剂，得到对氨基苯甲酸乙酯172g。
对氨基苯甲酸乙酯经高效液相检验，产品纯度达到了光谱纯。
由对硝基苯甲酸乙酯、对硝基苯甲酸、对氨基苯甲酸和无水乙醇构成的另一组分跟分离得到的固体催化剂I、固体催化剂II合并，不经处理，直接作为反应原料，补充添加对硝基苯甲酸和无水乙醇至规定的量后，进入下一个反应循环使用，得到同样的结果。
Claims (3)
1.反应器耦合模拟移动床对氨基苯甲酸衍生物清洁生产工艺，具体工艺由下列步骤组成：167g对硝基苯甲酸，117gβ‐二乙胺基乙醇，10g固体催化剂I二氧化锆超强酸，80ml环己烷和20ml甲苯构成混合物，随后在不断搅拌的条件下，回流反应18～24hr，直到反应体系中对硝基苯甲酸固体全部消失，分水冷凝器中水相的体积不再增加，继续维持反应4hr；反应结束后，反应混合物经过滤，除去固体超强酸，然后转入装有5g附着在活性炭上的固体催化剂II镍催化剂的加氢反应釜中，在不断搅拌的条件下将反应体系的温度升至100℃，通入氢气，使体系的反应压力升高至3.2MPa，在该条件下反应5～8hr，直到反应体系的压力不再下降，继续维持反应1.5hr；待反应温度降低至50℃时，将反应混合物压入碟式离心机进行离心分离，得到水相、一个含对氨基苯甲酸β‐二乙胺基乙醇酯、对硝基苯甲酸β‐二乙胺基乙醇酯、对硝基苯甲酸和对氨基苯甲酸的有机相和固体催化剂II；将有机相置以硅胶为吸附剂，以环己烷和甲苯为洗脱剂构成的模拟移动床色谱分离系统中分离，得到对氨基苯甲酸β‐二乙胺基乙醇酯组分和由对硝基苯甲酸β‐二乙胺基乙醇酯、对硝基苯甲酸和对氨基苯甲酸构成的另一组分；对氨基苯甲酸β‐二乙胺基乙醇酯组分置旋转蒸发仪上回收脱除洗脱剂，得到对氨基苯甲酸β‐二乙胺基乙醇酯230g；
由对硝基苯甲酸β‐二乙胺基乙醇酯、对硝基苯甲酸、对氨基苯甲酸、β‐二乙胺基乙醇和洗脱剂构成的另一组分跟分离得到的固体催化剂I、固体催化剂II合并，不经处理，直接作为反应原料，补充添加对硝基苯甲酸和β‐二乙胺基乙醇至规定的量后，进入下一个反应循环使用，得到同样的结果。
2.反应器耦合模拟移动床对氨基苯甲酸衍生物清洁生产工艺，具体工艺由下列步骤组成：
167g对硝基苯甲酸，116g N，N‐二乙基乙二胺，10g固体催化剂I二氧化锆超强酸，80ml环己烷和20ml二甲苯构成混合物，随后在不断搅拌的条件下，回流反应18～24hr，直到反应体系中对硝基苯甲酸固体全部消失，分水冷凝器中水相的体积不再增加，继续维持反应4hr；反应结束后，反应混合物经过滤，除去固体超强酸，然后转入装有5g附着在活性炭上的固体催化剂II钴催化剂的加氢反应釜中，在不断搅拌的条件下将反应体系的温度升至105℃，通入氢气，使体系的反应压力升高至3.8MPa，在该条件下反应5～8hr，直到反应体系的压力不再下降，继续 维持反应1.5hr；待反应温度降低至50℃时，将反应混合物压入碟式离心机进行离心分离，得到水相、一个含对氨基苯甲酸N，N一二乙基乙二酰胺、对硝基苯甲酸N，N一二乙基乙二酰胺、对硝基苯甲酸和对氨基苯甲酸的有机相和固体催化剂II；将有机相置以活性碳为吸附剂，以环己烷和二甲苯为洗脱剂构成的模拟移动床色谱分离系统中分离，得到对氨基苯甲酸N，N一二乙基乙二酰胺组分和由对硝基苯甲酸N，N一二乙基乙二酰胺、对硝基苯甲酸和对氨基苯甲酸构成的另一组分；对氨基苯甲酸N，N一二乙基乙二酰胺组分置旋转蒸发仪上回收脱除洗脱剂，得到对氨基苯甲酸N，N一二乙基乙二酰胺232g；
由对硝基苯甲酸N，N‐二乙基乙二酰胺、对硝基苯甲酸、对氨基苯甲酸、N，N‐二乙基乙二胺和洗脱剂构成的另一组分跟分离得到的固体催化剂I、固体催化剂II合并，不经处理，直接作为反应原料，补充添加对硝基苯甲酸和β‐二乙胺基乙醇至规定的量后，进入下一个反应循环使用，得到同样的结果。
3.反应器耦合模拟移动床对氨基苯甲酸衍生物清洁生产工艺，具体工艺由下列步骤组成：
167g对硝基苯甲酸，167g无水乙醇，10g固体催化剂I二氧化锆超强酸构成混合物，随后在不断搅拌的条件下，回流反应18～24hr；反应结束后，反应混合物经过滤，除去固体超强酸，然后转入装有5g附着在活性炭上的固体催化剂II铂催化剂的加氢反应釜中，在不断搅拌的条件下将反应体系的温度升至115℃，通入氢气，使体系的反应压力升高至3.8MPa，在该条件下反应5～8hr，直到反应体系的压力不再下降，继续维持反应1.5hr；待反应温度降低至50℃时，将反应混合物压入碟式离心机进行离心分离，得到含乙醇的水相、一个含对氨基苯甲酸乙酯、对硝基苯甲酸乙酯、对硝基苯甲酸和对氨基苯甲酸的有机相和固体催化剂II；含己醇的水相去做脱水处理，所得无水乙醇回用，水用于冷却和灌溉；将有机相置以活性氧化铝为吸附剂，以无水乙醇为洗脱剂构成的模拟移动床色谱分离系统中分离，得到对氨基苯甲酸乙酯组分和由对硝基苯甲酸乙酯、对硝基苯甲酸和对氨基苯甲酸构成的另一组分；对氨基苯甲酸乙酯组分置旋转蒸发仪上回收脱除洗脱剂，得到对氨基苯甲酸乙酯172g；
由对硝基苯甲酸乙酯、对硝基苯甲酸、对氨基苯甲酸和无水乙醇构成的另一组分跟分离得到的固体催化剂I、固体催化剂II合并，不经处理，直接作为反应原 料，补充添加对硝基苯甲酸和无水乙醇至规定的量后，进入下一个反应循环使用，得到同样的结果。
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